JPH0551590A - 均一系の電気粘性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １つの分子鎖に２つ以上複数個の液晶性基が
結合された液晶性化合物の応答速度や作動温度範囲の向
上を計る。 【構成】 １つの分子鎖に２つ以上複数個の液晶性基が
結合された液晶性化合物と液晶性基を含有せず、液晶性
化合物の分子鎖とは強い親和性を持つが、液晶性基とは
親和性が弱く、混合しても液晶性化合物の液晶性を消失
させない化合物とを混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は均一系の電気粘性流体に
関するものであり、振動吸収、トルク伝達、サーボ制御
などのアクチュエーターとして利用される。

【０００２】

【従来の技術】電圧印加により粘性が瞬間的かつ可逆的
に大きく変化する電気粘性流体は、既に１９４０年代よ
りシリカやでんぷんなどの含水微粒子を絶縁油に分散さ
せた、いわゆるＷｉｎｓｌｏｗ流体（米国特許第２４１
７８５０号明細書）としてよく知られている。

【０００３】その後含水微粒子にイオン交換樹脂粒子
（特開昭５０−９２２７８号公報）やゼオライト粒子
（特開平２−３７１１号公報）を用いる方法、また有機
半導体粒子（英国特許第２１７０５１０号明細書）、表
面絶縁化した導電体粒子（特開昭６４−６０９３号公
報）、液晶ポリマー粒子〔Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｔ
ｈｅ２ｎｄ Ｉｎｔ’ｌ Ｃｏｎｆ．ｏｎ ＥＲＦ，
Ｐ．２３１（１９８９）〕などの非含水粒子を用いる方
法など、多くの改良が提案されている。しかしながら、
これらの粒子を用いる方法は、短期的には優れた性能を
示すものの長期的には粒子の沈降分離や沈降粒子の凝集
粘土化が避けがたく実用化の大きな障害になっている。

【０００４】一方、粒子を用いない均一なものとして
も、例えば、ニトロメタンやニトロベンゼンなどの極性
液体〔Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１６
Ｐ．１７７５（１９７７）〕、コレステリック液晶混合
物〔Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｐ．３８６５（１
９６５）〕やメトキシベンジリデンブチルアニリン（Ｍ
ＢＢＡ）などの低分子液晶〔Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，１７ Ｐ．１５２５（１９７８）およ
び、英国公開特許第２２０８５１５号明細書〕、強誘電
性ポリマー溶液〔第３９回高分子討論会予稿集，１８Ｕ
０７（１９９０）〕を用いる方法などが研究されている
が、いずれも殆ど電気粘性効果は得られていない。

【０００５】液晶性物質は、電圧印加により分子配向し
各種の特性に異方性を生じる。粘度特性に対しても異方
性によりある方向の粘性には増大が見られることから、
前述の如く電気粘性流体への適用が検討されているが、
電気粘性効果は極めて小さく、殆ど顧みられていない。
本発明者らは、液晶性物質の電気粘性効果の低い原因
を、従来用いられた液晶性物質はいずれも低分子であ
り、低分子液晶ではドメイン間の結合力は小さく、その
為電圧印加によりドメインを配向させより大きなドメイ
ンを形成させても全体としての粘度は大して増大しない
ものと考えた。そこで、この液晶性物質を適度の長さの
分子鎖に結合することにより、あるいは高分子化させる
ことにより、配向した際のドメイン間の結合力が高まり
大きな粘性の増加が得られるのではないかとの考えを基
に鋭意研究を重ねた。その結果、複数個の液晶性基を１
つの分子鎖に結合した液晶性化合物とすることにより極
めて大きな電気粘性効果の発現することを発見し、粒子
を用いない均一系の電気粘性流体として既に特許を出願
した。

【０００６】先述の１つの分子鎖に２つ以上複数個の液
晶基が結合された液晶性化合物からなる電気粘性流体
は、低分子液晶の場合に比べて、分子鎖や液晶性基の動
きが規制されるためか、電圧印加に対する応答性や作動
温度範囲、基底粘性などの性能が低下する傾向がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの問題
を解決し、粒子沈降の問題のないより実用的な電気粘性
流体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】上記の問題を解決する方法
として従来、液晶性基自体を改良する方法、フレキシビ
リティの高い分子鎖や適度の長さの分子鎖を用いる方
法、数種の液晶性基を混合する方法、などが検討されて
いる。本発明者らは、液晶性化合物の粘性に着目し本来
の液晶性能を低下させずに粘性を低減させる方法が有効
ではないかとの考えを基に、基底粘度の低減方法を種々
検討した結果、本発明に到達することができた。

【０００９】即ち、本発明は、１つの分子鎖に２つ以上
複数個の液晶性基を結合された液晶性化合物（１）と、
液晶性基を含有せず、液晶性化合物（１）の分子鎖とは
強い親和性を持つが液晶性基とは親和性が弱い化合物
（２）との液晶性混合物からなる電気粘性流体である。
本発明にいう液晶性基とは、シッフ塩基系、アゾ系、ア
ゾキシ系、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロヘキ
シル系、安息香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン
酸系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘ
キサン系、コレステリル系、など従来知られている一般
的な低分子液晶（詳しくは、松本正一「液晶エレクトロ
ニクス」オーム社、に代表例が記載されている。）の液
晶性を発現させる中核的分子構造（一般にメソゲンと呼
ばれる。）を含む１官能性あるいは２官能性の基であ
る。この液晶性基は本発明でいう分子鎖に直接結合され
ることもあるが、一般には液晶性基の動きや配向性を容
易にするため、−Ｃ_m Ｈ_2m−や−（ＳｉＲ¹ Ｒ² Ｏ）_m
−（ここでｍは１から１８の整数、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキ
ル基あるいはフェニル基を示す。）などの従来公知の、
いわゆる、スペ−サ−と呼ばれる結合鎖を介して結合さ
れる。

【００１０】ところで、本発明にいう分子鎖とは、炭素
や珪素を主成分とするアルキレンやシロキサンなどの鎖
状化合物やベンゼン環やグルコ−ス(glucose) 環などの
環状化合物からなる分子を１単位とする単量体、あるい
は単独重合体または共重合体であり、重合体の場合、そ
の重合度は２から１００が好ましい。また、必要に応じ
て分子鎖中にエステル基、アミド基、エーテル基、など
の結合基を介在させることもできる。分子鎖は剛直でも
よいが、屈曲性の分子鎖が好ましい。屈曲性分子鎖と
は、柔かくて比較的低温でも流動性を示し、かつ、電圧
印加したとき液晶性物質の配向を妨げない分子鎖であ
る。特に、その分子鎖を構成する単位でオリゴマーある
いはポリマーを合成した場合、そのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましく
は−２０℃以下となる屈曲性分子鎖は、低温から使用で
きる電気粘性流体を得るのに好ましい。

【００１１】このような屈曲性分子鎖としては、具体的
には、たとえば、１）メチレン、エチレン、プロピレ
ン、など−Ｃ_mＨ_2m−（ここでｍは１から１８の整数）
で表されるアルキレン基、２）オキシエチレン、オキシ
プロピレン、オキシブチレン、など−ＯＣ_mＨ_2m−（こ
こでｍは１から５の整数）で表されるオキシアルキレン
基 ３）ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサ
ン、など −ＳｉＲ¹Ｒ²Ｏ−（ここでＲ¹、Ｒ²はアルキ
ル基あるいはフェニル基を示す。）で表されるシロキサ
ン,などを１単位とする単量体、あるいは単独重合体ま
たは共重合体である。これらの重合体の場合、その重合
度は２から１００、より好ましくは、アルキレンでは２
から１０、オキシアルキレンでは２から１０、シロキサ
ンでは２から３０である。

【００１２】これらの屈曲性分子鎖は、上記の１）およ
び２）に示した単位では一部のＨの代わりに、液晶性基
を導入するための、メチレン（炭素数１から１８）、ア
ミド、ウレタン、エステル、エーテル、カーボネート、
エステルアミド、エーテルアミド、など２価の結合基や
アルキル基（炭素数１から８）、フェニル基などの側鎖
基を、また３）に示した単位では一部または全部のＲ¹
の代わりに上記の結合基を、もつことができる。分子鎖
は末端または側鎖に、液晶性基あるいはスペ−サ−と化
学的に結合できる少なくとも２個以上の複数個の上記の
結合基を持つことが必要である。

【００１３】１）から３）の分子鎖の中でも、３）のシ
ロキサンは低温での作動性や電気絶縁性に優れた液晶性
化合物（１）が得られ易く特に好ましい。ところで、液
晶性化合物（１）それ自体では、優れた機能や性能を有
しつつも、１つの分子鎖に複数個の液晶性基を持つが故
の短所、たとえば、応答速度の低さや作動温度範囲の狭
さなどの、電気粘性流体として使用する上での問題点を
有している。

【００１４】ところが、それ自体では液晶性を示さずか
つ混合しても液晶性化合物（１）の液晶性を消失させな
い化合物（２）を液晶性化合物（１）に混合することに
より、上記の短所を取り除くことができ、更に作動電圧
やヒステリシス、基底粘度の低減などにも大きな効果を
有し、液晶性化合物（１）の実用化を可能にした。この
化合物（２）とは、液晶性基を含有せず、液晶性化合物
（１）の分子鎖とは強い親和性を持つが液晶性基とは親
和性が弱く、混合しても液晶性化合物（１）の液晶性を
消失させない比較的低粘度の物質である。例えば、ジメ
チルシリコ−ンの側鎖に安息香酸エステル型の液晶性基
を結合した液晶性化合物の場合、トルエンやジクロロメ
タンでは液晶性基との親和性が強すぎて液晶性化合物を
溶解し液晶性を消失させて好ましくないが、ジメチルシ
リコ−ンやフェニル基含有量の少ないフェニル・メチル
シリコ−ン、アルキル変性シリコーン、流動パラフィン
などが好ましく、これらがこの場合の（２）の化合物に
あたる。また、エチレンオリゴマーの両末端に安息香酸
エステル型の液晶性基を結合した液晶性化合物の場合、
流動パラフィン、ポリブテンなどが好ましくこれらが
（２）の化合物にあたる。一般に、液晶性化合物（１）
と同種の分子鎖をもつ物質がとりわけ好ましい。

【００１５】液晶性およびその消失については、偏光顕
微鏡や示差熱量計（ＤＳＣ）により観察できるが、簡便
な方法として、偏光ニコル板に試料を挟んで偏光性をみ
る方法が挙げられる。液晶相としては、ネマテック、ス
メクチック、コレステリック、いずれの相であってもよ
いが、電気粘性流体としての利用時には、スメクチック
相が特に好ましい。

【００１６】本発明の混合物における液晶性化合物
（１）の比率は、好ましくは１０から９９重量％、より
好ましくは２０から９５重量％である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の混合物を電気粘性流体に用い
た場合の効果を、実施例と比較例をもってより具体的に
説明する。なお、電気粘性流体の基本特性である電気粘
性効果の測定は下記の方法に従った。 ・電気粘性効果の測定方法 プレ−ト対向面全体が電極を形成するように改造された
一対の平行円盤（下側円盤がモ−タ−に接続して回転、
上側円盤がトルク計に接続して剪断応力を測定する）を
もつプレ−ト・プレ−ト型の回転粘度計を用い電気粘性
効果を測定した。電極間に試料を挟み、所定の温度と所
定の剪断速度で試料に剪断を与えた際に発生する剪断応
力の、電極間に電圧印加による増分（発生剪断応力と呼
ぶ）と電圧印加時の電流値を測定した。なお、測定は、
対向部の電極径は３２ｍｍ、電極間隙は０.５０ｍｍ、
剪断速度は２００ｓｅｃ^-1、印加電圧は直流０〜２ｋｖ
／ｍｍで行った。

【００１８】

【実施例１および比較例１】 １）液晶性シリコン重合体Ａの合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７ｇを、水酸化カリウム３０
ｇ、水４０ｍｌ、エタノール１９０ｍｌの混合液に溶解
させた後、沃化カリウム０．３ｇを加え、５−ブロモペ
ンテン４０ｇを滴下した。これを８０℃で１２時間還流
した後、塩酸でｐＨ３に保った水４００ｍｌに注ぎ、得
られた沈澱を７０℃のエタノールに溶解し再結晶し、白
色板状結晶の生成物（ａ−１）約４０ｇを得た。

【００１９】１４ｇの生成物（ａ−１）に塩化チオニル
１６ｇと数滴のジメチルホルムアミドを加え、室温で３
０分攪拌した後、真空下で過剰の塩化チオニルを除去し
た。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１０ｍｌに
溶解した後、ｐ−シアノフェノール８ｇとトリエチルア
ミン９ｇを溶解した５℃のＴＨＦ２８０ｍｌの中に滴下
し、５℃で４時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去
し、新たにジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、分液ロ
ートを用いて３回水洗いした。硫酸ナトリウムで脱水
後、シリカゲル（ワコーゲルＣ２００）を詰めたカラム
を通して精製した。ジクロロメタンを留去後、７０℃の
エタノールを用いて再結晶し、白色針状結晶の生成物
（ａ−２）約２０ｇを得た。

【００２０】モノメチルシロキサン（Ａ）とジメチルシ
ロキサン（Ｂ）からなる共重合体シリコーン（Ａ／Ｂモ
ル比＝１／１，重合度約３０）６ｇと、１４ｇの生成物
（ａ−２）をトルエン１１０ｍｌに溶解し、塩化白金酸
６水塩１０ｍｇを加えて８０℃で２４時間反応させた
後、トルエンを留去した。７０℃のエタノールで洗浄
後、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、シリカゲルを
通し未反応物を除去した後、ジクロロメタンを真空加熱
により除去して、液晶性基を側鎖にもつ液晶性化合物Ａ
を約２０ｇ得た。

【００２１】

【化１】

【００２２】液晶性化合物Ａは赤外線吸収スペクトル分
析の結果、ＳｉＨに基づく２１４０ｃｍ^-1の吸収は著し
く減少し、かわりにＣＮ基に基づく２２３５ｃｍ^-1やＣ
ＯＯＨに基づく１７３５ｃｍ^-1の吸収が大きく現れてい
た。 ２）混合物の調整 液晶性化合物Ａにジメチルシリコ−ン（ＤＭＳ，２０ｃ
ｐ）を３０ｗｔ％混合し１００℃に加熱攪拌して実施例
１の測定用試料とした。 ３）液晶挙動 液晶性化合物Ａは示差走査熱量計〔（株）島津製作所、
ＤＳＣ−５０〕および加熱プレートのついた偏光顕微鏡
〔オリンパス光学工業（株）、ＢＨＳＰ〕を用いて液晶
挙動の観察から、室温から９０℃以下で、スメスティッ
ク相を形成することが確認された。一方、混合物は室温
から１００℃付近までの温度範囲で液晶性化合物Ａ単独
よりも明確なスメクチック相が観察された。 ４）電気粘性効果 液晶性化合物Ａ単独では低温側では基底粘度が高く電気
粘性効果の測定が困難になったが、混合物では５５℃で
も低い基底粘度で安定した測定が可能であった。５５℃
および８５℃において電圧を印加した際の発生剪断応力
と電流値を測定し、混合物の場合を実施例１、液晶性化
合物Ａ単独の場合を比較例１として表１に示した。

【００２３】

【実施例２および比較例２】 １）液晶性化合物Ｂの合成 水１２０ｍｌに溶解した水酸化カリウム１００ｇとエタ
ノール５００ｍｌの混合液に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
９９ｇ、沃化カリウム０．７ｇを溶解させ、アリルブロ
マイド８６ｇを滴下して加えた。この溶液を８０℃で１
２時間還流した後冷却し、水１５０ｍｌを加えた後、塩
酸でｐＨ３に調整した。析出した沈澱を濾別後、エタノ
ールから再結晶し、９０ｇの生成物（ｂ−１）を得た。

【００２４】１７ｇの生成物（ｂ−１）に塩化チオニル
１７ｇと数滴のジメチルホルムアミドを加え、室温で１
時間攪拌して酸クロリド体とし、真空下で過剰の塩化チ
オニルを除去した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０
０ｍｌに溶解した酸クロリド体を、ｐ−シアノフェノー
ル１２ｇとトリエチルアミン１３ｇを溶解した０℃のＴ
ＨＦ２５０ｍｌの中に滴下し、０℃でさらに１時間攪拌
した。ＴＨＦを真空下で除去し残査をジクロロメタンに
溶解し水洗した。シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ２０
０）で精製して２６ｇの生成物（ｂ−２）を得た。

【００２５】トルエンに溶解した、３．５ｇのα，ω−
ビス（ハイドロジェン）ポリジメチルシロキサン〔東芝
シリコーン（株）、ＴＳＬ９５４６〕と５ｇの生成物
（ｂ−２）に塩化白金酸６水塩２ｍｇを加え８０℃で２
４時間還流した。トルエンを除去後、残査をシリカゲル
カラム（ワコーゲルＣ２００）で精製して、シロキサン
両末端に液晶性基が導入された液晶性化合物Ｂを４．５
g得た。

【００２６】

【化２】

【００２７】液晶性化合物Ｂの赤外線吸収スペクトル分
析の結果は、Ｓｉ−Ｈに基づく２１２８ｃｍ^-1の吸収は
消滅しており、かわりにＣＮ基に基づく２２２２ｃｍ^-1
やＣＯＯ基に基づく１７３３ｃｍ^-1の吸収が生じてい
た。 ２）混合物の調整 液晶性化合物ＢにＤＭＳ（２０ｃｐ）を３０ｗｔ％実施
例１と同様に混合して試料とした。 ３）液晶挙動 示差走査熱量計および加熱プレートのついた偏光顕微鏡
を用いて液晶挙動を観察した結果、液晶性化合物Ｂ単独
および混合物ともに６５℃以下の温度で液晶相を形成す
ることが確認された。 ３）電気粘性効果 液晶性化合物Ｂ単独と混合物について、２５℃において
電圧を印加した際の発生剪断応力と電流値を測定し、混
合物を実施例２、液晶性化合物Ｂ単独を比較例２として
表１に示した。液晶性化合物Ｂ単独では電圧印加時の応
力（粘度）が最大（飽和）になるまで１秒弱要したが、
混合物で数百ミリ秒で最大になった。

【００２８】

【実施例３及び比較例３】 １）液晶性化合物Ｃの合成 実施例２及び比較例２と同様にして合成した化合物（ｂ
−２）９.８ｇとモノメチルシロキサン（Ａ）とジメチ
ルシロキサン（Ｂ）からなる共重合体シリコーン（Ａ／
Ｂモル比＝１／２，重合度約３０）６．６ｇをトルエン
７０ に溶解し、塩化白金酸６水塩１ｍｇを加えて１１
０℃で２４時間反応させた後、トルエンを留去した。エ
タノ−ルで洗浄後、シリカゲルを通し未反応物を除去し
た後、ジクロロメタンを真空加熱により除去して、液晶
性基を側鎖にもつ液晶性シリコン重合体Ｃを約８ｇ得
た。

【００２９】

【化３】

【００３０】液晶性化合物Ｃは赤外線吸収スペクトル分
析およびＮＭＲ分析の結果、ＳｉＨの吸収は消えて、か
わりにＣＮ基やＣＯＯに基づく吸収が大きく現れてお
り，ＳｉＨは９０％以上液晶性基で置換されていること
が確認された。 ２）混合物の調整およびそれらの液晶挙動 液晶性化合物Ｃは８０℃付近までネマティック相を、９
０℃以上ではアイソトロピック相を形成することが確認
された。液晶性化合物ＣにＤＭＳ（２０ｃｐ）、又はテ
トラメチルテトラフェニルシロキサン（ＴＰＳ，４０ｃ
ｐ）をそれぞれ５０ｗｔ％混合し加熱したところ、前者
は液晶性が保持されていたが、後者は液晶性が消失して
いた。 ３）電気粘性効果 上記のＤＭＳを混合した試料とＴＰＳを混合した試料の
２種類につき７０℃で電気粘性効果を測定し、ＤＭＳ混
合試料を実施例３、ＴＰＳ混合試料を比較例３として表
１に示す。

【００３１】

【実施例４】 １）液晶性化合物Ｄの合成 ジエチルエーテル２５０ｍｌに溶解したテレフタル酸ク
ロリド１５．９ｇを、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２１．６
ｇとトリエチルアミン７９．３ｇを溶解した０℃のジエ
チルエーテル４０００ｍｌの中に滴下し、０℃でさらに
１時間攪拌した。塩酸でｐＨ２とした後、濾別、水洗、
乾燥して化合物（ｄ−１）を２０．１ｇ得た。この一部
を塩化チオニルで酸クロリド体とした後、その３．０ｇ
を１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）５０
ｍｌに溶解し、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン〔信
越化学工業（株）、ＬＳ７４００〕２．１ｇと窒素気流
下１００℃２４時間反応させた。ＴＣＥを留去し、残査
を塩化メチレンに溶解させ、分液ロートを用い水洗して
酸成分を除去した後、塩化メチレンを留去し固いアメ状
の液晶性化合物Ｄを４．５ｇ得た。

【００３２】

【化４】

【００３３】２）液晶挙動 液晶性化合物Ｄ単独では、常温では明確な液晶性は観察
されなかったが、０℃付近では液晶性が発現した。ＤＭ
Ｓ（２０ｃｐ）を３０ｗｔ％混合し加熱したものでは７
０℃から９５℃で明確な液晶性を示した。 ３）電気粘性効果 ＤＭＳ（２０ｃｐ）を３０ｗｔ％混合し加熱したものに
つき、８０℃での電気粘性効果を測定し表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【実施例５】実施例１の液晶性化合物ＡにＤＭＳ（２０
ｃｐ）を３０ｗｔ％混合し１００℃に加熱し攪拌した試
料と比較例１の液晶性化合物Ａ単独の試料につき、印加
電圧および剪断速度による電気粘性効果に対する影響を
調べその結果を、図１および図２に示した。

【００３６】なお、図２の印加電圧は、１.０ｋｖ／ｍ
ｍである。

【００３７】

【発明の効果】本発明の混合物は、一つの分子鎖に二つ
以上複数個の液晶性基を結合した液晶性化合物の応答速
度の向上や作動温度範囲の拡大に大きな効果を示し、電
気粘性流体として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４の２つの試料の、印加電圧と発生剪断
応力の関係を示すグラフ図である。

【図２】実施例４の２つの試料の、剪断速度と発生応力
の関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１・・・実施例１ ２・・・比較例１

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 30:04 40:14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １つの分子鎖に２つ以上複数個の液晶性
   基が結合された液晶性化合物（１）と、液晶性基を含有
   せず、液晶性化合物（１）の分子鎖とは強い親和性を持
   つが液晶性基とは親和性が弱い化合物（２）との液晶性
   混合物からなる電気粘流体。