JPH07109356A

JPH07109356A - 光架橋性シリコーン共重合体及びその組成物

Info

Publication number: JPH07109356A
Application number: JP6078915A
Authority: JP
Inventors: Bernard J L Boutevin; ベルナール・ジャン・レオン・ブートヴァン; Latifa Abdellah; ラティファ・アブデラ; Gerardo Caporiccio; ジェラルド・カポリッチオ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-04-25
Also published as: EP0621302A1; FR2704228A1; FR2704228B1

Abstract

(57)【要約】【構成】末端およびペンダント状にオキシアルキレン
スチレン基を有するシリコーン共重合体およびこれと光
重合開始剤との組成物。【効果】このシリコーン共重合体組成物を基材に塗布
し、光り開始剤の存在下に紫外線に曝らすことにより架
橋し、耐−粘着性を有するコーティングを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性カチオン性触媒
を使って架橋し得るシロキサン単位を含有するシリコー
ン共重合体及び耐−粘着性コーティング組成物における
シリコーン共重合体の使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基材に例えば耐−粘着性又は絶縁性を与
えるために、シリコーン共重合体からなる組成物を様々
な基材に対してコーティングとして使用することは知ら
れている。しかしながら、基材に塗工され紫外線により
その上で速やかに架橋して、薄い耐−粘着性コーティン
グを与え得るシリコーン共重合体の提供が常に望まれて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】我々は、酸素原子又は
硫黄原子を含み得るアルキレン基からなる架橋基を介し
てシロキサン単位のケイ素原子についた、ペンダント及
び／又は末端にオキシアルキレンスチレン基を持つシリ
コーン共重合体がフィルムとして基材に塗工されると、
素早くその上で架橋し、優れた耐熱性及びかなり強い粘
着性を有する物質に対してもくっ付かない耐−粘着性を
有するコーティングを与え得ることに気がついた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、次の一
般式（Ｉ）を有する分子量５,０００〜１００,０００の
シリコーン共重合体組成物が提供される。

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｖは炭素数１〜８の一価の炭化水
素を有するジオルガノシロキサン単位であり、Ｒa は、
メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、ペンチル、
ヘキシル、オクチル及びフェニル（ただし、２つ以上の
フェニル基がケイ素原子に結合してはいない）からなる
群から選ばれる基であり、Ｒb は鎖中に存在する酸素原
子又は硫黄原子を持ち得るアルキレン鎖を介してシロキ
サン単位のケイ素原子に結合しているＲa 基又はオキシ
アルキレンスチレン基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原
子を含有し得るアルキレン鎖を介してシロキサン単位の
ケイ素原子に結合しているオキシアルキレンスチレン基
を有するシロキサン単位であり、Ｙは有機ラジカルが炭
素数１〜１２の炭化水素又は炭素数１〜１２のフッ素置
換された炭化水素であるジオルガノシロキシ単位であ
り、Ｚはシルフルオロアルキレン−シロキシ単位であ
り、ｖ、ｙ及びｚは、同時に０にならない同一又は異な
る値であり、ｗは０以外の数であり、ｖ＋ｙ＋ｚ／ｗは
１〜１００の数である）。

【０００７】本発明におけるシリコーン共重合体中のＶ
単位は、好ましくは一般式−Ｓｉ(Ｒ_a）₂Ｏ−に従うも
のである。式中Ｒa は、上記で定義されるものである。
Ｖシロキサン単位は、例えばクロロシランからその技術
において良く知られた方法によって形成され得る。本発
明におけるシリコーン共重合体中のＷ単位は、好ましく
は一般式ＳｉＲ'_a（Ｒ_c−Ｒ_d−ＰｈＣＨ＝ＣＨ₂）Ｏ−
に従うものである。式中、Ｒ'a はＲa 又はアルコキシ
を表し、好ましくは炭素数１〜４をもつもの、例えばメ
トキシ又はエトキシである。ＲC は酸素原子又は硫黄原
子を含有し得るアルキレン鎖であり、好ましくはＣ
₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆ＳＣ₂Ｈ₄，Ｃ₃
Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ であり、ＲｄがＯ(Ｃ
Ｈ)₂Ｐであり、ここにｐは１又は２であり、Ｐｈはパ
ラ位又はメタ位に置換されたフエニレン基を表す。本発
明におけるシリコーン共重合体中のＷ単位は、例えば３
−アセトキシプロピル−メチルジクロロシランの加水分
解、及びこの遊離しているヒドロキシル基と３−（クロ
ロメチル）スチレンとの縮合により、下記反応式で示さ
れる様に形成され得る。以下の反応式においてＰｈはパ
ラ又はメタフエニレン基を表す。

【０００８】

【化６】

【０００９】反応は、４０〜８０℃の温度範囲で、例え
ば四塩化炭素等の不活性溶媒中で、ピリジンの存在下で
行われる。代わりに、Ｗ単位はビニル基を有し、シロキ
サン鎖に沿って共重合されたシロキサン単位と２−チオ
エタノールとが、ラジカル重合開始剤、例えばアゾイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下で、６０〜８０℃
の温度範囲で反応が行われる手順に従って作られる（下
記式参照）。

【００１０】

【化７】

【００１１】代わりに、他の光架橋性基はポリシロキサ
ン鎖に沿って組み込まれ得る。例えば、次式で示され
る：

【００１２】

【化８】

【００１３】同様の構造は、鎖中の末端基の一方若しく
は両方が、例えばＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ＝ＣＨ₂
・で表される。これらは、一般式（Ｉ）中のＲb 単位と
して示されている。オキシアルキレンスチレン基を含有
するシロキサン単位は、感光性カチオン性触媒の存在下
紫外線源による照射により、共重合体（Ｉ）の架橋を引
き起こし得る活性な単位である。本発明の周辺の活性な
スチレン基が共重合体のシロキサン鎖に接続している−
Ｒc Ｒd− ブリッジは、この発明の重要な面である。特
に一つ以上の酸素原子又は硫黄原子がブリッジに組み込
まれている場合は、この基の長さ並びに中心のケイ素原
子及び−Ｓｉ−Ｏ−軸辺りの移動度により、非架橋のシ
リコーン共重合体はかなり高分子のものでさえも、周囲
温度及び周囲圧力で流動状態を示し、溶剤を用いなくて
も薄いコーティング層を容易に得る。加えて、それらは
光開始剤の存在下で速やかに架橋する。

【００１４】本発明におけるシリコーン共重合体中のＹ
単位は、好ましくは一般式Ｓｉ(Ｒ_a）₂Ｏ−で表され
る。式中、Ｒa は、前に定義したものであり、Ｒe はＣ
_kＨ_2kＲ_f，Ｃ_kＨ_2kＲ_a に従う基である、ただし、ｋは
２、３又は４であって、Ｒf はフッ素置換された炭素数
１〜１２のアルキル基、好ましくは−ＣＦ₃，−Ｃ
₂Ｆ₅，−Ｃ₃Ｆ₇，−Ｃ₄Ｆ₉，−Ｃ₆Ｆ₁₃ 又は −Ｃ₈Ｆ₁₇
から選ばれ、若しくは、テトラフルオロエチレン（Ｔ
ＥＦ）のテロメリゼーションから形成される高級パーフ
ルオロアルキル基又はフッ素置換されたオキセタン又は
オキシランのオリゴマーからなる一価の基である。Ｒe
基の好ましいフルオロアルキル置換基は、パーフルオロ
アルキルジメチレン、パーフルオロアルキルトリメチレ
ン又はパーフルオロアルキルテトラメチレン、又はパー
フルオロアルキル基若しくは炭素数１〜４のパーフルオ
ロアルキル基によって置換された前記基のパーオロフラ
グメントによって置換されたフェニル基である。Ｒｅ
のフッ素置換されたオキシラン又はオキセタンの好まし
いオリゴマーは、次の式で示される:

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ａは水素又はフッ素を表し、Ｒ"f
は、−ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｆ₅又は−Ｃ₃Ｆ₇を表し、ｍは１〜
２０を、好ましくは１〜１０表し、上記した通りのＹ単
位は、反応性中間化合物、Ｘ₂Ｒ_a Ｒe Ｓｉ（II）から
形成され得る。式中、Ｘはハロゲン、例えば塩素基、水
酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基及びジアルキルアミノ基からなる群から選ば
れる反応基を表す。本発明におけるシリコーン共重合体
中のＺ単位は、好ましくは一般式Ｒ_aＲ_eＳｉＣ_nＨ_2nＲ'
_fＣ_nＨ_2nＳｉＲ_aＲ_eＯ− で表される。式中、Ｒa 及び
Ｒe は前に定義したものであり、Ｒ'f は、例えば−Ｃ₂
Ｆ₄，−Ｃ₄Ｆ₈，−Ｃ₆Ｆ₁₂，−Ｃ₈Ｆ₁₆ 等の、炭素数２
〜１０のパーフルオロアルキル基又はテトラフルオロエ
チレン（ＴＥＦ）のテロメリゼーションから形成される
α，ω−フルオロアルケニル基又はフッ素置換されたオ
キセタン又はオキシランから誘導されるオリゴマーの二
価のテレキーリック基又はｍ−フェニレンジヘキサフル
オロイソプロポキシ基であり、ｎは２、３又は４であ
る。本発明におけるＺ単位は、次式（III）で表される
中間化合物から形成され得る：

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｘ、Ｒa 及びＲe は前に定義したも
のであり、Ｒ³ は、式−Ｃ_KＨ_2K−Ｒ'_f−Ｃ_kＨ_2k−で表
される二価のラジカルで表されるものである。式中、
Ｒ'f は−（Ｃ₂Ｆ₄）_r−基、ｒは２〜２０、好ましくは
２〜１０であり、これはテトラフルオロエチレンのテロ
メリゼーションによって得られるか、又は、フッ素置換
されたオキセタン又はオキシランのオリゴマーから誘導
される二価の基、若しくはそれに代えて、メタ−フェニ
レンジヘキサフルオロイソプロポキシ基、−［（Ｃ
Ｈ₂）₃ＯＣ（ＣＦ₃）₂］₂Ｐｈであり、ここにＰｈはメ
タ−フエニレン基であり、ｑは１〜３である。好ましく
は、Ｒ^３は次式の基からなる群から選ばれるものであ
る：

【００１９】

【化１１】

【００２０】式中、繰り返し単位は任意に変えられて
も、鎖に沿って連続していてもよい。Ｔ’は−Ｃ₂Ｆ₄，
−Ｃ₄Ｆ₈，−Ｃ₅Ｆ₁₀及び−(Ｃ₂Ｆ₄）₂Ｏ−からなる群
から選ばれるものである。ｋは２、３又は４である。ｒ
及びｍはこれまでに定義されているものである。ｇは１
〜２０、好ましくは２〜１０である。ｈ／ｉは０.５〜
２０で、ｈ＋ｉは８〜１００、好ましくは８〜２０であ
る。シリコーン共重合体（Ｉ）は、加水分解又は共加水
分解、若しくは次式に示されるタイプのシラン中間体の
縮合重合によって得られ得る：

【００２１】

【化１２】

【００２２】式中、Ｘはハロゲン、例えば塩素であり、
これまでに定義されている（Ｖ），（Ｗ），（Ｙ）及び
（Ｚ）基の実例となる前駆体を示している。シラン中間
体は、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｙ）及び（Ｚ）単位が任意に
変えられても、重合鎖に沿って連続していても又交互に
変えられていてもよい鎖状構造を有する、シリコーン共
重合体を与えるために好都合に反応させられる。好まし
いＹ及びＺ単位は、それぞれフルオロアルキル及びフル
オロアルキレン基であって、ＴＦＥのテロメリゼーショ
ンによって形成され得るＲf 及びＲ'fによって特徴付け
られる。好ましいＴＦＥのテロマーの形成方法は、ＴＦ
Ｅのテロメリゼーション基を含有する。ＴＦＥのテロメ
リゼイションは、式Ｒ_fＸ’又はＸ’Ｒ'_fＸ’で表され
る臭素又はヨウ素によって置換されたテロゲンにより始
められ得る。式中Ｒｆ及びＲ'f はこれまでに定義され
ており、Ｘ’は臭素又はヨウ素である。また、実例とな
るこれらテロゲンは、次式に例示されるようなものであ
る：

【００２３】

【化１３】

【００２４】２つの反応性ヨウ素原子又は臭素原子
（Ｘ'）を含有するテロゲンは、炭素数２、３又は４の
直鎖の非ハロゲン化アルキレン基によって、２つの異な
るケイ素原子に結合され得るα，ω−テレキーレーティ
ングテロマーを与える。検討中の有機ケイ素化合物を特
徴とする、直鎖構造で且つそれほど架橋の無いものを得
るために、合成はテレキーレーティングジハロテロマー
並びにモノヨードテロマー及び／又はモノブロモテロマ
ー、又はここで記載されている他の化合物を有する適当
なシランの後続の系列の反応に関して適当に行われるべ
きである。本発明の前記したテロゲンによって始められ
る、ＴＦＥのテロメリゼーション方法は、熱、ガンマー
線、紫外線、有機過酸化物型又はレドックス系の開始剤
によって、活性化され得る。反応のための好ましい触媒
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び
パーカーボネートが挙げられる。反応は、例えば、１,
１,２−トリクロロトリフルオロエタン、ｔ−ブチルア
ルコール、アセトニトリル及びそれらの混合物等の有機
溶剤の存在下で行われ得る。例えば、過硫酸塩を用いる
レドックス系の触媒もまた挙げられ、テロメリゼーショ
ンは水性分散で行われ得る。テロメリゼーションの温度
は、その方法が照射又は触媒によって活性化される場合
は、室温〜１５０℃の間であり、その方法が熱によって
活性化される場合は、１５０〜４００℃の間である。そ
の反応が行われる圧力は、大気圧から約１００気圧であ
り、テロメリゼーション反応から酸素を遮断することに
注意を払われなければならない。次に、フッ素置換され
たテロマーは、適当に行われる停止手順に従い、炭素数
２、３又は４のハロゲン置換基からのアルキレン基、例
えばジメチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン
基によって、検討中の化合物のシロキサン単位のケイ素
原子に付けられる。エチレンは連鎖停止反応に容易に用
いられ得る反応物質である。上記した通りに正しくシロ
キサン単位に付けられると、そのテロマーはシリコーン
共重合体に高い耐熱性及び耐−粘着性を与える。

【００２５】本発明のオキセタン及びオキシランのフッ
素置換されたオリゴマーは、良く知られた、フッ素置換
されたオキシアルキレン化合物、例えばパーフルオロプ
ロペンオキシド、２,２,３,３−テトラフルオロオキセ
タン及び３,３,３−トリフルオロプロペンオキシドのオ
リゴメリゼーションの方法を用いて用意され得る。これ
らオリゴマーの中には工業的に手に入れることができる
ものもある。好ましい方法によると、好ましいポリオキ
シアルキレンオリゴマーは、フッ化セシウム又はフッ化
カリウムを、よく知られた方法に従ってパーフルオロオ
キシラン及びフルオロオキセタンのオリゴメリゼーショ
ンを始めることが出来る、過フッ素置換されたカルボニ
ル化合物、例えばヘキサフルオロアセトン、フッ化トリ
フルオロアセチル、フッ化パーフルオロプロピオニル、
フッ化カルボニル、フッ化パーフルオロサクシニル又は
フッ化１,５−オキサパーフルオログルタリルと反応さ
せることにより調製される。得られた過フッ素置換され
たポリオキシアルキレン−フッ化カルボニルは、反応さ
せられて、シロキサン単位のケイ素原子に付かれ得る適
当な中間化合物を形成する。好ましい方法はフッ化カリ
ウムを化学量論的に添加し、続いて臭素化アリルで置換
して末端がアリル基でキャップされたフッ素置換された
ポリオキシアルキレンオリゴマーを得、これは次に反応
性有機水素シランと反応する。その代わりとして、ポリ
オキシアルキレンのフッ素置換されたオリゴマーは、こ
れらオリゴマーの末端酸カルボニルフルオライド基のメ
チルエステルへのメタセシス（metathesis）、続いてメ
タノールへの還元、さらに続いて良く知られたウィリア
ムソンエーテル合成に従って、臭素化アリルで末端がキ
ャップされることによって、シロキサン単位のケイ素原
子に結合されても良い。

【００２６】１つ又は２つの（Ｘ'Ｃ_kＨ_2k）−基
（Ｘ’は臭素原子又はヨウ素原子）によって終了させ
られたフッ素置換されたテロマーは、グリニアール試
薬、有機銅酸塩試薬又はリチウム、亜鉛又はアルミニウ
ムの有機化合物等の有機金属誘導体に変えられ、そして
次にそれらは少なくとも１つのハロゲン、例えばフッ
素、塩素、臭素等を有するか少なくとも１つのアルコラ
ート基を有するシランと反応させられ得る。有機金属化
合物は、予め形成させられるか又はシランの存在下で形
成させられ得る。代わる方法において、ポリメチレン基
又は類似のテレキーリックα，ω−ジヨード− 又はジ
ブロモ− 若しくは −ブロモヨード−ポリメチレンポリ
フルオロアルカンによって末端停止されているフルオロ
アルカンテロマーのα−ヨウ素又はα−臭素末端基は、
脱水素されて、それぞれケイ素に結合した少なくとも一
つの水素原子を含有するシランとのヒドロシリレーショ
ン反応によって反応し得る一つ又は二つの末端ビニル基
を与える。反応は有機過酸化物又はプラチナ触媒によっ
て触媒作用を及ばされる。一般式（II）のシランの場
合、上述したフッ素置換されたテロマー及びオリゴマー
又は他の基との反応に必要な、２つの原子又は基に加え
て、単官能のテロマー及びオリゴマー又は他の基との反
応の後、シランは一般式（II）の様な２つの反応性Ｘ構
成要素を含有する。これは続いてポリシロキサン鎖を形
成するために他のシランと反応することができる。これ
ら２つの反応性構成要素としては、例えば塩素等のハロ
ゲン、１〜４又は４以上の炭素原子を含有するアルコキ
シ基、ヒドロキシル基及び第１又は第２アミノ基を挙げ
ることができる。一般式（III）の場合、テロマー及び
オリゴマー又は他の基の多官能誘導体、及び、テロマー
及びオリゴマー又は他の基の単官能誘導体と反応するシ
ランは、上述した１つの反応性構成要素（Ｘ）を、一般
式（III）で表される分子の末端に存在する２つのテレ
キーリックケイ素原子のそれぞれに必要とする。これら
の、反応性構成要素（Ｘ）は、次に他のシランと反応
し、上記の一般式（Ｉ）に従う長い鎖状構造を有するポ
リシロキサン共重合体を形成し得る。

【００２７】Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺ単位は、適当にその方法
において知られている技術に従って、別々に単独重縮合
され、統計的な順序でホモ又は共重縮合されたシーケン
スを形成し得る。周囲又は側方にオキシアルキレンスチ
レン基を有する一般式（Ｉ）のシリコーン共重合体の架
橋は、カチオン性光開始剤の存在下で紫外線による活性
化によってもたらされる。この発明を限定するものでは
ないが、例として与えられた本発明によるシリコーン共
重合体の典型的な例は、次ぎの一般式で表される：

【００２８】

【化１４】

【００２９】本発明の他の観点は、上述したシリコーン
共重合体及び光開始剤からなる組成物を提供することに
ある。光開始剤は、好ましい光開始剤がトリアリルスル
フォニウムヘキサフルオロアンチモネート型である場
合、ハロゲノニウム塩、スルフォニウム塩、ヨードニウ
ム塩又はホスフォニウム塩から選ばれ得る。光開始剤は
シリコーン共重合体の架橋をもたらし得るのに適当な比
率で供給され得る。好ましくは、光開始剤はシリコーン
共重合体（Ｉ）１００部に対して１〜１０部、最も好ま
しくは１〜６部の割合で使用される。本発明による組成
物はシリコーン共重合体（Ｉ）及び光開始剤からなる
が、本発明による好ましい組成物は更に溶剤を使用す
る。使用される溶剤は、適当な不活性溶剤、例えばテト
ラクロロエチレン又はトルエン等であるが、溶剤として
アセトンが好んで使用される。溶剤はシリコーン共重合
体（Ｉ）１００重量部に対して２〜１０重量部の割合
で、好ましくは２〜５重量部の割合で供給される。

【００３０】本発明による組成物は、都合のよい方法に
よって調製され得る。例えば、適当な溶剤中、シリコー
ン共重合体及び光開始剤及び／又はそれらの溶液が一緒
に混合され、好ましくはシリコーン共重合体及び光開始
剤は独立して、同時に溶剤に添加され、そしてその中に
溶解させられ得る。本発明の更に他の観点において、上
述した組成物を基材表面に塗工し、次いで紫外線に曝す
ことによって該組成物を架橋させる工程を含む耐−粘着
性コーティングを適当な基材上に形成させる方法を提供
することにある。本発明によるコーティング組成物は、
適当な基材、例えばアルミニウム等の金属、織物等の繊
維材料、厚紙及び紙上に、薄いワックス状コーティング
として又は溶液から塗工され得る。コーティング組成物
は、その方法において知られている技術で塗工され得
る。例えば、直接又はオフセットグラビア、エアーナイ
フ、バーコーティング若しくはブレードコーティングで
ある。本発明によるコーティング組成物は、紫外線源に
よる照射により基材表面上で架橋され得る。シロキサン
共重合体の合成の様相を説明する一連の実施例及び本発
明のコーティング組成物の様相を説明する実施例は以下
の通りである。他に特別にことわりがない限り、全ての
部は重量％で表されており、記号Ａｃ及びφはアシル基
−ＣＯＣＨ₃ 及びフェニル基をそれぞれ表す。

【００３１】

【実施例】実施例１ペンダントオキサメチレンスチレン基を含有するポリシ
ロキサンの調製合成は３段階で行われた。第１段階；第１級ヒドロキシル基を含有するポリジメチ
ルシロキサンの調製コンデンサー及び窒素供給管を備えた５００ｍｌのフラ
スコに下記の反応物質を供給した。ジメチルシロキサン- メチルビニルシロキサン共重合体 (ペトラーチ社製;1Pa.s、メチルビニルシロキサン単位７.５％) １００ｇチオエタノール (メルク社製) ２１.７g ＡＩＢＮ０.６ｇトルエン２００ｍｌ混合物を７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持し
た。次に、溶剤及び未反応生成物を減圧下の蒸発により
取り除き、次の生成物を得た。（１１８ｇ）

【００３２】

【化１５】

【００３３】核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析（¹Ｈ，２５０
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃)により、６.０ｐｐｍにビニルプロ
トンが見られず、０.９及び２.６ｐｐｍにケイ素原子に
付いているプロトンαおよびβ−を指し示す多重線、及
び２.７及び３.６ｐｐｍにヒドロキシル基に付いている
プロトンαおよびβを指し示す多重線が現れることが証
明された。核磁気共鳴（ＮＭＲ）（¹³Ｃ，８０ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ₃）により、下記の様に信号の帰属がされた：

【００３４】

【化１６】

【００３５】ｐｐｍによるデルタは１.０５，１８.６，
２６.２，３５.２，６０.２であった。生成物中の水酸
基含量は１.２％であった。第２段階；オキシアルキレンスチレン基を含有するポリ
シロキサンの調製コンデンサー及び窒素供給管を備えた１００ｍｌのフラ
スコに下記の反応物質を供給した。第１段階の生成物１０ｇ９０ｗｔ％ｐ−クロロメチルスチレン１.０７ｇハイドロキノン０.１ｍｌテトラクロロメチレン５０ｍｌ反応混合物を６０℃まで攪拌しながら加熱し、その温度
で６時間保持した後、冷却し、得られた白色の沈殿物を
濾過した。溶剤を減圧下で取り除き、残渣をジエチルエ
ーテル中で除き、硫酸ナトリウム上で濾過し乾燥するま
で蒸留したところ、下記構造を有するポリシロキサンを
生成した：

【００３６】

【化１７】

【００３７】核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析（¹Ｈ，２００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により、下記の様に信号の帰属が
された：

【００３８】

【化１８】

【００３９】ｐｐｍによるデルタは０.０５（ｓ），０.
９（ｔ），２.６（ｔ），２.７（ｔ），３.７（ｔ），
４.６（ｓ），７.４（ｍ），６.６（ｍ），５.２〜５.
７（ＡＢ）であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）（¹³Ｃ，２
００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により、下記の様に信号が帰
属された：

【００４０】

【化１９】

【００４１】ｐｐｍによるデルタは０.９，１８.３０，
２５.９，３４.９，６０.２，４６.０，１３６.２，１
１４.４であった。実施例２ペンダントフッ素置換されたアルキル基、及びペンダン
ト及び末端にオキサメチレンスチレン基を含有するポリ
シロキサンの調製第１段階；コンデンサー及び窒素供給管を備えた２５０
ｍｌのフラスコに下記の反応物質を供給した。５％の水酸基を含有するα，ω−ジヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン ( ローヌプーラン社製、分子量（Ｍｎ）６８０、ｖ＝８.９）５０ｇアセトキシ−３−プロピル- メチルジクロロシラン（ペトラーチ社製）９.８４ｇ（０.０４４ｍｏｌ）パーフルオリネイティッドシラン（Ｃ₆Ｆ₁₃Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆ＳｉＣＨ₃Ｃｌ₂）１１.４０ｇ（０.０２２ｍｏｌ）ピリジン２.０ｍｌテトラクロロエチレン１００ｍｌ混合物を６０℃で２４時間攪拌し、冷却した後、得られ
た白色の沈殿物を濾過した。混合物を減圧下で蒸発させ
て溶剤及び未反応の出発物質を取り除き、次いで残渣を
ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中で除き、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥させる前にエーテル層を水洗した（５０ｍｌ
×３回）。そして、乾燥するまで蒸留したところ、所望
のポリシロキサンを生成した（９５％）。赤外分析（パ
ーキンエルマー３９８）により、３３６０ｃｍ^-1帯域に
ＳｉＯＨが見られず、１７６０ｃｍ^-1帯域にＣ＝Ｏ
が現れることが証明された。得られた生成物の構造は、
下記のように決定された：

【００４２】

【化２０】

【００４３】この構造はフッ素の理論重量％に相当し
(理論８％、実測７.９６％)、分子量９３００であ
る。第２段階；アセトキシ官能性の加水分解第１段階で得られた生成物の加水分解をメタノール中シ
アン化カリウム（ＫＣＮ１ｗｔ％〜）の存在下で、室
温で２４時間攪拌することによって行った。反応混合物
を減圧下で濃縮し、残渣をジエチルエーテル中で除き、
硫酸ナトリウム上で濾過し、減圧下で溶剤を取り除い
た。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析（¹Ｈ，２００ＭＨｚ，
ＣＤＣｌ₃）は、反応が完了していないことを示した
（６６％の加水分解生成物だけが回収された）。

【００４４】第３段階；ヒドロキシ官能性ポリシロキサ
ンへのクロロメチルスチレンのグラフトコンデンサー及び窒素供給管を備えた２口フラスコに下
記の反応物質を供給した。第２段階で得られた生成物１０ｇｐ−クロロメチルスチレン０.９１８ｇハイドロキノン０.１ｇピリジン１.０ｍｌテトラクロロエチレン２０ｇ反応混合物を６０℃で１２時間攪拌した後、冷却し、ジ
エチルエーテルに溶解させ、硫酸ナトリウム上で濾過
し、減圧下で濃縮した。生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）
分析（¹Ｈ，２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）により、下記の
信号を帰属した：

【００４５】

【化２１】

【００４６】ｐｐｍによるデルタは０.６（ｍ），１.６
（ｍ），４.０（ｔ），２.０（ｓ）であった。実施例３パーフルオリネイティッド基及びスチレングラフトを含
有するポリシロキサンの合成第１段階；コンデンサー及び窒素供給管を備えた２口フ
ラスコに下記の反応物質を供給した。

【００４７】

【化２２】

【００４８】反応を行い、実施例２に記載の方法に従っ
て反応物を調製した。生成した重合体の構造は以下のよ
うに決定された：

【００４９】

【化２３】

【００５０】元素分析及び分子量分析は上に示された構
造に従った。（フッ素の重量％；理論２１％、実測２
２.８２％、分子量（Ｍｗ）６７００）第２段階；アセトキシ官能性の加水分解第１段階で得られた生成物をメタノール中シアン化カリ
ウム（ＫＣＮ１ｗｔ％）の存在下で、室温で２４時間
攪拌した。第３段階；ヒドロキシ官能性ポリシロキサンへのクロロ
メチルスチレンのグラフト第２段階で得られた生成物７ｇをテトラクロロエチレン
２０ｍｌ中のクロロメチルスチレン０.７９ｇ、ハイド
ロキノン０.１ｇ及びピリジン１.０ｍｌからなる混合物
に、窒素のブランケット下に添加した。反応を行い、実
施例２に記載の方法に従って反応物を調製した。（第３
段階）

【００５１】実施例４ペンダントフッ素置換された置換基、スチレンエーテル
置換基及び末端ジメチルフェニルシリル基を含有するポ
リシロキサンの調製第１段階；コンデンサー及び窒素供給管を備えた２口フ
ラスコに下記の反応物質を供給した：

【００５２】

【化２４】

【００５３】反応条件及び生成物の調製は実施例２に記
載と同様に行った。得られた生成物は、以下の様に決定
された：

【００５４】

【化２５】

【００５５】フッ素の元素分析及び分子量分析は上に示
された構造に従った。（フッ素の重量％；理論１６.２
％、実測１７.６％、分子量（Ｍｗ）９０００）第２段階；アセトキシ官能性の加水分解第１段階で得られた生成物をメタノール中シアン化カリ
ウム（ＫＣＮ）の存在下で、室温で２４時間攪拌した。第３段階；クロロメチルスチレンのグラフト加水分解後に得られた生成物１２ｇを四塩化炭素６０ｍ
ｌ中の９０重量％のｐ−クロロメチルスチレン１.１８
ｇ、ハイドロキノン０.１ｇ及びピリジン１.０ｍｌから
なる混合物に、窒素のブランケット下に添加した。得ら
れた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析（¹Ｈ，ＣＤＣ
ｌ₃）は、下記の構造と一致した：

【００５６】

【化２６】

【００５７】実施例５第１段階；共縮重合コンデンサー及び窒素供給管を備えた３つ口フラスコに
下記の反応物質を供給した：

【００５８】

【化２７】

【００５９】混合物を７０℃で２４時間攪拌し、冷却し
た後、ジエチルエーテルで希釈し、水洗した（３０ｍｌ
×３回）。エーテル溶液は、微量の遊離酸を取り除くた
めに硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム上で乾燥さ
せ、減圧下で溶剤を取り除いた。得られた生成物の構造
は下記の様に決定された：

【００６０】

【化２８】

【００６１】この構造の分子量は１０,０００である。第２段階；第１段階で得られた生成物の加水分解第１段階で得られた生成物をメタノール中シアン化カリ
ウム（ＫＣＮ）の存在下で、室温で２４時間加水分解し
た。反応は、アセトキシ基の９６％の加水分解に成功し
た。第３段階；クロロメチルスチレンのグラフト第２段階で得られた生成物１０.０ｇを四塩化炭素３０
ｇ中のクロロメチルスチレン１.５２ｇ、ピリジン０.２
ｇ及びハイドロキノン０.０４ｇからなる混合物に添加
した。得られた混合物を６０℃で１８時間攪拌した後、
冷却し、減圧下で溶剤を取り除いた。残渣をジエチルエ
ーテルに溶解させ、硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリ
ウムを通して濾過し、次いでエーテル溶液を蒸発して乾
燥させた。生成物の構造は以下に示すとおりである：

【００６２】

【化２９】

【００６３】実施例６第１段階；共縮重合コンデンサー、臭素のアンプル及び窒素供給管を備えた
３つ口フラスコに下記の反応物質を供給した：

【００６４】

【化３０】

【００６５】混合物を７０℃で24時間攪拌し、冷却した
後、ジエチルエーテルで希釈し、水洗した（５０ｍｌ×
３回)。エーテル溶液は、微量の遊離酸を取り除くため
に硫酸ナトリウムおよびＮａＨＣＯ₃上で乾燥させた。
得られた生成物の構造は下記の様であった：

【００６６】

【化３１】

【００６７】この構造の分子量は１０,５００である。第２段階；アセトキシ官能性の加水分解第１段階で得られた生成物をメタノール中シアン化カリ
ウム（ＫＣＮ１ｗｔ％）の存在下で、室温で24時間反応
させ、加水分解された生成物が収率96% で得られた。第３段階；クロロメチルスチレンのグラフト第２段階で得られた生成物１０.０ｇをテトラクロロメ
チレン３０ｇ中のクロロメチルスチレン１.４９ｇ、ピ
リジン０.２ｇ及びハイドロキノン０.０４ｇからなる混
合物に窒素下で添加した。得られた混合物を６０℃で１
８時間攪拌した。混合物を冷却し、ジエチルエーテルで
希釈し、硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム上で濾
過し、次いで濃縮して溶剤を取り除いた。得られた生成
物の構造は以下のとおりである：

【００６８】

【化３２】

【００６９】実施例７第１段階；コンデンサー、臭素のアンプル及び窒素供給
管を備えた３つ口フラスコに下記の反応物質を供給し
た。

【００７０】

【化３３】

【００７１】混合物を反応させ、実施例６に記載の方法
に従ってWork-up を行った。生成物の構造は下記に示す
とおりである：

【００７２】

【化３４】

【００７３】この構造の重合体の分子量は約８,０００
である。第２段階；アセトキシ官能性の加水分解第１段階で得られた生成物をメタノール中シアン化カリ
ウム（ＫＣＮ１ｗｔ％）の存在下で、室温で２４時間反
応させ、加水分解された生成物を収率７７％で得た。第３段階；クロロメチルスチレンのグラフト第２段階で得られた生成物１０.０ｇをクロロホルム３
０ｇ中のクロロメチルスチレン１.２１ｇ、ピリジン０.
５ｇ及びハイドロキノン０.１ｇからなる混合物に窒素
下で添加した。反応の完了後、混合物を減圧下で濃縮し
て、溶剤を取り除き、残渣をジエチルエーテルで希釈
し、エーテル溶液を硫酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリ
ウム上で濾過し、その後蒸発させて乾燥した。得られた
生成物の構造は以下に示すとおりである：

【００７４】

【化３５】

【００７５】実施例８コーティング組成物における本発明の重合体の利用コーティング組成物は、下記の表に示される割合で本発
明の共重合体及び感光性触媒を溶剤中に溶解させ、それ
らの組成物をネジ付きロッドからなる手動式塗工装置の
助けを借りて、シート状のアルミニウム上に表に示され
る量（ｇ/ｍ²）で塗工することにより調製した。塗工さ
れた層は、紫外線ランプ（８０／ＣＷ／ｃｍ²）に、
表に示される時間晒されて架橋させられた。全てのケー
スにおいて、シートは、粘着性の細長片から容易に剥が
すことができる耐−粘着性をもっていた。更に、粘着性
の細長片はそれ自体粘着することが可能であるという事
実によって証明される通り、粘着性の細長片上に本発明
のシリコーン共重合体の耐−粘着性フィルムからの微量
の移行も見受けられなかった。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例３の共重合体の層でコーティングさ
れたクラフト紙及びブタジエン−スチレンゴム（商標
ＴＥＳＡ７４７６）に基づく粘着性の細長片とを切り
離すのに必要な引き離し力のＤｙｎａｍｏｍｅｔｒｉｃ
測定は、室温で１日熟成後２５℃で約５０ｇ／２.５４
ｃｍであって、５０℃で１日熟成後で約６５ｇ／２.５
４ｃｍであった。アクリル酸（商標ＴＥＳＡ７６７５）
に基づく粘着性の細長片を用いて同様の測定を行った結
果、２５℃で１日熟成後で約１００ｇ／２.５４ｃｍで
あって、５０℃で１日熟成後で約１２０ｇ／２.５６ｃ
ｍであった。

【００７８】

【発明の効果】本発明の組成物は上記のように構成した
ので、これを基材に塗布し、光り開始剤の存在下に紫外
線に曝らすことにより架橋し、耐−粘着性を有するコー
ティングを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラティファ・アブデラフランス国、34096 モンプリエ、ルート・デ・ギャング 540、レジドンス・ラ・コロンビエラセ727 (72)発明者ジェラルド・カポリッチオイタリア国、20149 ミラノ、エ・フィルベルト 13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（Ｉ）を特徴とする分子量
５,０００〜１００,０００のシリコーン共重合体：【化１】（式中、Ｖは炭素数１〜８の一価の炭化水素を有するジ
オルガノシロキサン単位であり、Ｒa は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル及びフェニル（ただし、２つ以上のフェニル基
がケイ素原子に結合してはいない）からなる群から選ば
れる基であり、Ｒb は鎖中に存在する酸素原子又は硫黄
原子を持ち得るアルキレン鎖を介してシロキサン単位の
ケイ素原子に結合しているＲa 基又はオキシアルキレン
スチレン基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子を含有し
得るアルキレン鎖を介してシロキサン単位のケイ素原子
に結合しているオキシアルキレンスチレン基を有するシ
ロキサン単位であり、Ｙは有機ラジカルが炭素数１〜１
２の炭化水素又は炭素数１〜１２のフッ素置換された炭
化水素であるジオルガノシロキシ単位であり、Ｚはシル
フルオロアルキレン−シロキシ単位であり、ｖ、ｙ及び
ｚは、同時に０にならない同一又は異なる値であり、ｗ
は０以外の数であり、ｖ＋ｙ＋ｚ／ｗは１〜１００の数
である）。
【請求項２】（Ｗ）単位が次式に従うことを更に特徴
とする請求項１記載のシリコーン共重合体：【化２】（式中、Ｒ'a はＲa 基又はアルコキシを表し、ＲC は
酸素原子又は硫黄原子を含有し得るアルキレン鎖であ
り、Ｒd はオキシアルキレン単位である）。
【請求項３】ＲC がＣ₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆，Ｃ₂Ｈ₄ＳＣ
₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆ＳＣ₂Ｈ₄，Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄，Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂
Ｈ₄ であり、ＲｄがＯ(ＣＨ)₂Ｐ、ただしｐは１又は
２であることを更に特徴とする請求項２記載のシリコー
ン共重合体。
【請求項４】（Ｖ）単位が式 −Ｓｉ(Ｒ_a）₂Ｏ−であ
り、（Ｙ）単位が式−ＳｉＲ_aＲ_eＯ−である請求項１な
いし３のいずれか１項に記載のシリコーン共重合体：
（式中、Ｒe はＣ_kＨ_2kＲ_f またはＣ_kＨ_2kＲ_a 基であ
り、ここに、ｋは２、３又は４であって、Ｒf はフッ素
置換された炭素数１〜１２のアルキル基、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＥＦ）のテロメリゼーションから形成さ
れる高級パーフルオロアルキル基又はフッ素置換された
オキセタン又はオキシランのオリゴマーからなる一価の
基である）。
【請求項５】（Ｚ）単位が次式に従うことを更に特徴
とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリ
コーン共重合体：【化３】（式中、Ｒa 及びＲe は請求項１及び請求項４で定義さ
れる基であり、Ｒ'f は、炭素数２〜１０であるパーフ
ルオロアルキレン基又はテトラフルオロエチレンのテロ
メリゼーションによって形成されるα，ω−フルオロア
ルケニル基又はフッ素置換されたオキセタン又はオキシ
ランから誘導されるオリゴマーの二価のテレキーリック
基又はｍ-フェニレンジヘキサフルオロイソプロポキシ
基であり、ｎは２、３又は４である)。
【請求項６】シリコーン共重合体及び光開始剤からな
る組成物であって、前記シリコーン共重合体が次の一般
式（Ｉ）に従うものであり、且つ、前記光開始剤がハロ
ゲノニウム塩、スルホニウム塩又はヨードニウム塩から
なることを特徴とする前記組成物：【化４】（式中、Ｖは炭素数１〜８の一価の炭化水素を有するジ
オルガノシロキサン単位であり、Ｒa は、メチル、エチ
ル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル及びフェニル（ただし、２つ以上のフェニル基が
ケイ素原子に結合してはいない）からなる群から選ばれ
る基であり、Ｒb は鎖中に存在する酸素原子又は硫黄原
子を持ち得るアルキレン鎖を介してシロキサン単位のケ
イ素原子に結合しているＲa 基又はオキシアルキレンス
チレン基であり、Ｗは酸素原子又は硫黄原子を含有し得
るアルキレン鎖を介してシロキサン単位のケイ素原子に
結合しているオキシアルキレンスチレン基を有するシロ
キサン単位であり、Ｙは有機ラジカルが炭素数１〜１２
の炭化水素又は炭素数１〜１２のフッ素置換された炭化
水素であるジオルガノシロキシ単位であり、Ｚはシルフ
ルオロアルキレン−シロキシ単位であり、ｖ、ｙ及びｚ
は、同時に０にならない同一又は異なる値であり、ｗは
０以外の数であり、ｖ＋ｙ＋ｚ／ｗは１〜１００の数で
ある）。
【請求項７】請求項６記載の組成物を基材に塗工し、
次いで紫外線に曝すことによって該組成物を架橋させる
工程を含む、基材上に耐−粘着性コーティングを形成す
る方法。