JPH0699527B2 - ポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロゲルの製造法 - Google Patents

ポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロゲルの製造法

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JPH0699527B2
JPH0699527B2 JP62191443A JP19144387A JPH0699527B2 JP H0699527 B2 JPH0699527 B2 JP H0699527B2 JP 62191443 A JP62191443 A JP 62191443A JP 19144387 A JP19144387 A JP 19144387A JP H0699527 B2 JPH0699527 B2 JP H0699527B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミ
クロゲルの製造法に関する。
(従来の技術) ポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロゲル
は,アルキド塗料,アクリル塗料,ポリウレタン塗料等
の塗膜性能向上剤及びレオロジーコントロール剤,不飽
和ポリエステル樹脂の多官能性架橋剤,スチレン樹脂,
アクリル樹脂,スチレン/アクリル樹脂,スチレン/ア
クリル/アクリロニトリル樹脂等の改質剤等として利用
されつつある。
このポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロゲ
ルの調整法としては、例えばジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス第33巻第101〜117頁(1958年)(Journa
l of Polymer Science,33,101−117(1958))に記載さ
れているように,過硫酸カリウム等の水溶性かつイオン
性の重合開始剤を亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とと
もに用いて,ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン系界
面活性剤の存在下,乳化重合法により調整する方法が広
く知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら,重合開始剤として過酸化カリウム等のイ
オン性の無機塩を用いて調整したポリ(スチレン/ジビ
ニルベンゼン)系のミクロゲルでは,ジビニルベンゼン
を0.12重量%以上含むような高架橋度のものは,トルエ
ン,キシレン,スチレン等の芳香族系炭化水素溶剤に分
散せず凝集・沈降してしまう問題があつた。
前記用途に特に有効なミクロゲルは,この高架橋度のも
のであるが,前記用途に用いるにはトルエン,キシレ
ン,スチレン等の芳香族系炭化水素溶剤に分散させて用
いることが多いため,このような高架橋度のポリ(スチ
レン/ジビニルベンゼン)系のミクロゲルは,従来の製
造方法によるものでは,前記用途に用いることができな
かつた。
本発明は,高架橋度で,かつ,トルエン,キシレン,ス
チレン等の芳香族系炭化水素溶剤に良く分散し,長期間
に亘つて凝集・沈降しないポリ(スチレン/ジビニルベ
ンゼン)系のミクロゲルの製造法を提供するものであ
る。
(問題点を解決するための手段及び作用) 本発明は,陰イオン系界面活性剤の存在下に,ジビニル
ベンゼン0.12〜33重量%、スチレン系単量体99.88〜67
重量%及びその他の重合性単量体0〜32.88重量%を併
せて100重量%になるように使用し、重合開始剤として
2,2′−アゾビス(イソブチラミド)二水和物を用いて
乳化重合し、重量平均粒径が150nm以下のミクロゲルと
することを特徴とするポリ(スチレン/ジビニルベンゼ
ン)系のミクロゲルの製造法に関する。
本発明において,ミクロゲルを構成する単量体として
は,ジビニルベンゼン0.12〜33重量%,好ましくは0.2
〜30重量%,特に好ましくは1〜25重量%及びスチレン
系単量体99.88〜67重量%,好ましくは99.8〜70重量
%,特に好ましくは99〜75重量%を配合する。ジビニル
ベンゼンが0.12重量%未満では,高架橋度の各種用途に
有効なポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロ
ゲルが得られず,33重量%を超えるとトルエン,キシレ
ン,スチレン等の芳香族系炭化水素溶剤に対する分散性
が劣る。
本発明に用いる2,2′−アゾビス(イソブチラミド)二
水和物は,水溶性かつ非イオン性の公知の重合開始剤で
ある。2,2′−アゾビス(イソブチラミド)二水和物
は,スチレン系単量体及びジビニルベンゼン混合物に対
して0.3〜5重量%用いることが好ましい。0.3重量%未
満であると,本発明の効果が低下する傾向があり,重合
速度も遅くなる傾向がある。また,5重量%を超えると重
合時の発熱が大きくなるため,ミクロゲルが凝集又は合
一する傾向がある。
本発明に係るミクロゲルの製造には,陰イオン系界面活
性剤を用いる。陰イオン系界面活性剤以外の界面活性剤
では,良好なミクロゲルは得られにくい。
本発明に用いる陰イオン系界面活性剤は,ラウリル硫酸
ナトリウム,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム,
エーロゾル18(商品名,アメリカン・サイアナミド社製
(Aerosol 18,American Cyanamide Company)),エー
ロゾルAY−65(商品名,アメリカン・サイアナミド社
製),サーフアクタント502E(Surfactant502E,商品
名,アメリカン・サイアナミド社製),エーロゾルθT
(商品名,和光純薬工業(株)製)等,従来公知のもの
がある。陰イオン系界面活性剤は,安定な乳化重合が可
能で,ミクロゲル合成後の界面活性剤の除去が容易なこ
とから,スチレン系単量体及びジビニルベンゼン混合物
に対して8〜15重量%用いることが好ましい。
ポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロンゲル
の原料となる単量体は,ジビニルベンゼン及びスチレン
系単量体である。スチレン系単量体としては,スチレ
ン,o−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p−メチルス
チレン,p−エチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,p−
n−ブチルスチレン,p−tert−ブチルスチレン,p−n−
ヘキシルスチレン,p−n−オクチルスチレン,p−n−ノ
ニルスチレン,p−n−デシルスチレン,p−n−ドデシル
スチレン,n−メトキシスチレン,p−フエニルスチレン,p
−クロロスチレン,3,4−ジクロロスチレン等がある。
なお,本発明においては,スチレン系単量体及びジビニ
ルベンゼン以外のその他の重合性単量体を全単量体に対
して0〜32.88重量%の範囲で配合してもよい。
これらの単量体は併せて100重量%になるように使用さ
れる。
その他の重合性単量体としては,エチレン,プロピレ
ン,ブチレン,イソブチレン等のエチレン性不飽和モノ
オレフイン類,塩化ビニル,塩化ビニリデン,臭化ビニ
ル,弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類,酢酸ビニル,
プロピオン酸ビニル,安息香酸ビニル,酪酸ビニル等の
ビニルエステル,アクリル酸メチル,アクリル酸エチ
ル,アクリル酸プロピル,アクリル酸n−ブチル,アク
リル酸イソブチル,アクリル酸n−オクチル,アクリル
酸ドデシル,アクリル酸2−エチルヘキシル,アクリル
酸ステアリル,アクリル酸2−クロロエチル,アクリル
酸フエニル,α−クロロアクリル酸メチル,メタクリル
酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸プロピ
ル,メタクリル酸n−ブチル,メタクリル酸イソブチ
ル,メタクリル酸n−オクチル,メタクリル酸ドデシ
ル,メタクリル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸ス
テアリル,メタクリル酸フエニル,アクリル酸ジメチル
アミノエチル,メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類,アクリ
ロニトリル,メタクリロニトリル,アクリルアミド,メ
タクリルアミド,場合によつてはアクリル酸,メタクリ
ル酸,マレイン酸,フマール酸等が使用でき、また,ビ
ニルメチルエーテル,ビニルエチルエーテル,ビニルイ
ソブチルエーテル等のビニルエーテル類,アクリル酸2
−ヒドロキシエチル,アクリル酸2−ヒドロキシプロピ
ル,メタクリル酸2−ヒドロキシエチル,メタクリル酸
2−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸若しくはメタク
リル酸誘導体,ビニルメチルケトン,ビニルヘキシルケ
トン,メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン
類,N−ビニルピロール,N−ビニルカルバゾール,N−ビニ
ルインドール,N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合
物,ビニルナフタリン塩等が使用できる。これらは1種
のみでまたは2種以上を組合せて使用できる。
乳化重合は,前記の材料を秤量し,イオン交換水に加
え,撹拌及び加熱する等の通常の乳化重合法によつて行
う。この乳化重合は,20〜90℃で行われるのが好まし
く,特に40〜80℃で行われるのが好ましい。イオン交換
水と単量体混合物の重量比率は,重合時の発熱除去及び
重合時のミクロゲルの凝集・合一防止の点からイオン交
換水/単量体混合物で3/1〜20/1,特に5/1〜10/1にする
ことが好ましい。なお,陰イオン系界面活性剤は,ミク
ロゲル合成後に水,アルコール,ジメチルホルムアミド
等の洗浄液で繰り返し洗浄して除去することができる。
この洗浄は,陰イオン系界面活性剤を完全に除去する為
に好ましくは重合液1に対して約10倍量の洗浄液を用い
て2〜3回行う。
こうして得られるミクロゲルは,ジビニルベンゼンの含
有割合等によつて重量平均粒径が調整される。本発明の
ミクロゲルは重量平均粒径が150nm以下に調整される
が、50nm以上に調整されるのが好ましい。
(実施例) 実施例1〜8及び比較例1〜2 冷却管,撹拌装置,窒素吹込管及び温度制御用熱電対を
設けた容量500cm3のフラスコにイオン交換水300g,表1
に示す量の2,2′−アゾビス(イソブチラミド)二水和
物(VA−088,和光純薬工業(株)製),表1に示す量の
単量体及びラウリル硫酸ナトリウム3.5gを加え,撹拌し
つつ80℃に加熱し,4.5時間保温,撹拌してミクロゲルを
製造した。乳化重合収率を表1に示した。なお,乳化重
合収率は,重合液5gをメタノール約200cm3に撹拌しなが
ら注ぎ込んで凝集させ,ついで目開きが0.5μmのガラ
ス繊維紙を用いて過し,そのうえでこれを減圧乾燥
して残存物の重量から求めた。
比較例3〜7 冷却管,撹拌装置,窒素吹込管及び温度制御用熱電対を
設けた容量500cm3のフラスコにイオン交換水300g,表1
に示す量の過硫酸カリウム及び亜硫酸水素ナトリウム,
表1に示す量の単量体及びラウリル硫酸ナトリウム3.5g
を加え,撹拌しつつ60℃に加熱し,6時間保温,撹拌して
ミクロゲルを製造した。乳化重合収率を表1に示した。
ミクロゲルの洗浄及び評価 上記実施例1〜8及び比較例1〜7で得た各乳化重合液
80gを未反応の単量体及びラウリル硫酸ナトリウムを除
去するため800gのメタノールに撹拌しながら注ぎ込んで
ミクロゲルを凝集させ,さらにこれを冷却管,撹拌装置
及び温度制御用の熱電対を設けた容量2000cm3のフラス
コ中で50℃で2時間撹拌を続け,冷却した後,目開きが
0.5μmのガラス繊維紙を用いて過した。次いで湿
つた状態の過残を800gのメタノールに投入した後,50
℃で2時間撹拌を続け,再び目開きが0.5μmのガラス
繊維紙を用いて過した。次いでこの湿つた状態の
過残を400cm3のトルエンに投入した後,全体で約100cm3
になるまで共沸蒸留し,過残中のメタノールを除去し
た。
以上の方法で調整したミクロゲルの重量平均粒径をサブ
ミクロンサイザーBI−90(ブロツクヘブンインストルメ
ンツコーポレーシヨン(Blockhaven Instruments Cor
p.)製)を用いてトルエン分散液中にて測定した。ミク
ロゲルのトルエン分散液についてトルエン分散性を目視
観察し,1週間放置後再び観察した。また,メタノールが
トルエン分散液中に多く混入すると各ミクロゲルの性質
に係わらずトルエンに分散するため,ガスクロマトグラ
フイー法を用いてメタノール混入量を検出してミクロゲ
ルのトルエン分散液にメタノールが混入していないこと
を確認した。さらに分散液の固有粘度をキヤノン−フエ
ンスケ粘度計を用いて,トルエン分散性の良いものはト
ルエン分散液を試料とし,トルエン分散性に劣るものは
新たにジメチルホルムアミド分散液を調整しなおし,30
℃で測定した。これらの結果を表1に示す。
(発明の効果) 本発明によつて得られるポリ(スチレン/ジビニルベン
ゼン)系のミクロゲルは,高架橋度で,かつトルエン,
キシレン,スチレン等の芳香族系炭化水素溶剤によく分
散し長時間に亘つて凝集・沈降しないという特長を有
し,アルキド塗料,アクリル塗料,ポリウレタン塗料等
の垂れ防止剤及びメタリツク塗料中のアルミニウム等の
メタル配向向上剤に有効である。また,不飽和ポリエス
テル樹脂の多官能性架橋度剤,スチレン樹脂,アクリル
樹脂,スチレン/アクリル樹脂,スチレン/アクリル/
アクリロニトリル樹脂等の光沢調節剤,ガラス転移温度
調節剤及び粘弾性調節剤等に好適に用いることができ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】陰イオン系界面活性剤の存在下に、ジビニ
    ルベンゼン0.12〜33重量%、スチレン系単量体99.88〜6
    7重量%及びその他の重合性単量体0〜32.88重量%を併
    せて100重量%になるように使用し、重合開始剤として
    2,2′−アゾビス(イソブチラミド)二水和物を用いて
    乳化重合し、重量平均粒径が150nm以下のミクロゲルと
    することを特徴とするポリ(スチレン/ジビニルベンゼ
    ン)系のミクロゲルの製造法。
JP62191443A 1987-05-26 1987-07-30 ポリ(スチレン/ジビニルベンゼン)系のミクロゲルの製造法 Expired - Lifetime JPH0699527B2 (ja)

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