JPH069674A - 立体選択的グリコシル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 酸触媒存在下で、アノマー炭素に結合した水
酸基以外の水酸基を隣接基関与のない保護基で保護した
D-ヘキソピラノース炭酸エステル誘導体（例えば、２,
３,５-トリ-Ｏ-ベンジル-１-Ｏ-フェノキシカルボニル-
D-グルコピラノース）を、その溶液状態において、糖誘
導体等のヒドロキシ化合物と反応させることにより、該
ヒドロキシ化合物のグリコシル化を行う。 【効果】 隣接基関与又は重金属塩の使用を必須とせず
に、緩和な反応条件下で立体選択的にヒドロキシ化合物
のグリコシル化が進行し、０℃以下の反応温度でβ-グ
リコシドが選択的に得られ、０℃より高い反応温度でα
-グリコシドが選択的に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々の糖質関連生理活
性物質合成のための中間体として極めて有用な、α-グ
リコシドおよびβ-グリコシドを立体選択的に合成する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】糖質は自然界に広く分布し、デンプンや
グリコーゲンなどのエネルギー貯蔵源として、また、植
物や細菌の細胞壁成分として存在するばかりでなく、血
液型決定物質などの生体成分としても存在する。最近、
生命と糖質の関係が明かになるにつれ、有機合成化学の
分野においても糖質の合成研究が活発に行なわれるよう
になった。

【０００３】このような糖質の大部分は、グリコシル化
合物で占められている。ここにグリコシル化合物とは、
糖類が環状構造をとることによって生ずる１位のヘミア
セタール性水酸基（ラクトール性水酸基）が、プロトン
性求核試薬で置換された形に相当する化合物の総称であ
る。

【０００４】グリコシル化合物は、構造的には糖部分
（グリコン；glycon）と非糖部分（アグリコン；aglyco
n ）とから成り、その非糖部分の糖部分との結合に関与
する原子の種類によって４種に大別される。すなわち、
該原子が酸素原子であればＯ-グリコシル化合物（グリ
コシド類）、硫黄原子であれば、Ｓ-グリコシル化合物
（辛味配糖体等）、窒素原子であればＮ-グリコシル化
合物（ヌクレオシド類、グリコシルアミン類等）、また
炭素原子であればＣ-グリコシル化合物（アントラキノ
ン配糖体、Ｃ-ヌクレオシド類等）と呼ばれている。更
に、各グリコシル化合物は、アノマー炭素の立体配置に
より、α-及びβ-アノマーの２種類に分類される。

【０００５】ここに、アノマーとは、糖がピラノースま
たはフラノース環構造をとった場合に、直鎖構造の場合
より不斉炭素原子が１個増えたために生じるジアステレ
オマーの対をいう。このとき、アノマー炭素に結合した
水酸基またはグリコシド結合が糖の環面より下にあれば
α-アノマー（例えばα-D-グルコピラノース）、上にあ
ればβ-アノマーという。

【０００６】一般に、グリコシル化合物の化学合成にお
いては、目的とする生成物は、このようなアノマーの混
合物として得られる場合がほとんどである。従って特定
のアノマーを高選択的に高収率で得るためには、温度・
溶媒等の反応条件のみならず、糖供与体の保護基、脱離
基、受容体水酸基の求核性、反応剤等及びこれらの組合
せに関して繊細な検討が不可欠であった。

【０００７】従来、一般に、２位の水酸基が糖の環面よ
り下にある糖化合物（D-グルコピラノース、D-リボフラ
ノース等）の該２位水酸基を、隣接基関与を示す保護基
（例えば、アシル基）で置換した誘導体を用い、これを
下記式（化１）に示すように、該隣接基関与を利用して
グリコシル化すると、β-アノマーが優先して得られる
とされていた（L.R.Schroeder and J.W.Greeen, J.Che
m.Soc.,1966,530）。しかし、糖供与体の２位水酸基の
保護基が、アルキル基やアセタールのような隣接基関与
のない保護基である場合は、１,２-シス異性体が圧倒的
に生成するとされていた。

【０００８】

【化１】

【０００９】同様の傾向（２位に隣接基関与のある保護
基を用いた場合におけるβ-アノマー生成）は、糖供与
体としてハロゲン化グリコシル誘導体を用いた場合（Ko
enigs-Knorr法、W.Koenigs and E.Knorr, Chem.Ber.,3
4,957(1901)等）にも見られた。

【００１０】グルコース等のヘキソースにおけるα-グ
リコシドの合成法に関しては、フッ化グリコシルをエー
テル中で塩化スズ（II）−過塩素酸銀と反応させる方法
（T.Mukaiyamaら、Chem.Lett.,1981,431）、β-１-トリ
クロロアセトイミダートにトリメチルシリルトリフラー
ト（ＴＭＳＯＴｆ）を反応させる方法（R.R.Schmidt
ら、Tetrahedron Lett.,31,1849(1990)）、チオグリコ
シド糖供与体に臭化銅（II）−臭化テトラブチルアンモ
ニウム（触媒量）−銀トリフラートを反応させる方法
（S.Satoら,Carbohydr.Res.,155,C6(1986)）等が知られ
ている。しかしながら、これらの方法においては、糖供
与体が比較的不安定でその調製が容易とは言えず、また
反応剤として銀等の重金属塩を用いることが不可欠とい
う難点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】グルコピラノシル化反
応（すなわち、グルコース型ヘキソピラノースを用いる
グリコシル化反応）に関しては、フェノキシカルボニル
誘導体は、大過剰のアルコール中加熱することにより、
下記式（化２）に示すように、脱炭酸を伴ってアルキル
グリコシドを与えることが知られている（野崎真、東京
薬科大学修士論文(１９９１)）。

【００１２】

【化２】

【００１３】しかしながら、この方法においては、大過
剰のアルコール及び長い反応時間が必要であった。一
方、1,2-cis型のβ-Ｄ-マンノピラノシル結合の構築
は、糖タンパク質の合成に必須であるが、その合成は、
アノマー効果及びΔ²効果（T.A.Giudici, J.J.Griffin,
Carbohydr. Res.,33,287(1974)）のため、β-D-マンノ
ピラノシドを高選択的に合成することは通常は困難であ
り、下記式（化３）に示すPaulsenらの方法が比較的良
好な結果を示しているのみである。

【化３】 しかしながら、このPaulsenらの方法においては、糖供
与体として不安定で扱いにくい臭化グリコシルを反応系
内で発生させなければならず、また、高価なケイ酸銀-
Ａｌ₂Ｏ₃を多量に用いなければならないという実用上の
難点があった。

【００１４】他方、アミノ糖である２-アミノ-２-デオ
キシ-D-グルコピラノース（D-グルコサミン）は、生体
内の生理活性糖鎖（血液型決定糖鎖等）中に数多く含ま
れており、それらのオリゴ糖鎖を合成する上で、効率よ
くグルコサミニル化を行うことは必須である。更に、天
然に広く分布している６-デオキシ糖の一つであるL-フ
コース（６-デオキシ-L-ガラクトース）は、生物学的に
重要な糖であり、生体内において血液型決定因子等を始
めとする数多くのオリゴ糖類の非還元末端に位置してい
る。生体内に含まれる糖鎖に対して、このフコースは、
通常、１，２-cis-α-グリコシド型結合で結ばれている
ため、高収率且つ高立体選択的なα-グリコシド結合の
形 成法を開発することは、極めて重要である。

【００１５】しかしながら、実用（実際の合成反応等へ
の応用）に適し、しかも高収率且つ高立体選択的な上記
D-グルコサミニル化ないしはL-フコピラノシル化反応
は、未だ報告されていない。

【００１６】本発明の主な目的は、上述した問題点を解
決し、調製が容易で比較的安定な糖供与体を用いて緩和
な反応条件下で、しかも隣接基関与又は銀、水銀等の重
金属塩の使用を必須としない高立体選択的なα-及びβ-
グリコシド合成法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、糖供与体として比較的安定であるがゆえに、従
来においては加熱溶融条件下のみで利用可能とされてい
たヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導体が、（その
溶融状態ではなく）溶液状態でヒドロキシ化合物と優れ
た反応性を示すこと、更には、該溶液状態のヘキソピラ
ノース１-炭酸エステル誘導体とヒドロキシ化合物との
新規な組合せが、簡便な制御手段で、緩和な反応条件下
に（従来法におけるような隣接基関与ないし重金属塩の
使用を必須とせずに）α-及びβ-グリコシドを高収率且
つ高立体選択的に与えることを見出した。

【００１８】本発明のグリコシル化法は、このような知
見に基くものであり、より詳しくは、ヘキソピラノース
１-炭酸エステル誘導体を、その溶液状態においてヒド
ロキシ化合物と反応させることを特徴とするものであ
る。

【００１９】上記ヘキソピラノース１-炭酸エステル
は、前述したハロゲン化糖誘導体等に比べて格段に安定
な糖供与体であったため、従来においては、その加熱溶
融条件下における熱分解反応、及び自己触媒的グリコシ
ル化反応によるフェニルグリコシドや、二糖誘導体など
の合成については詳細な検討が行われて来た（Y.Ishido
ら、J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I,521(1977)）ものの、
溶液状態のヘキソピラノース１-炭酸エステルの反応に
ついては、未だ検討されたことがなかった。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。 （ヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導体）本発明に
用いられるヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導体
は、炭酸エステル基を、糖のＣ-１位に導入した構造を
有する糖炭酸エステル誘導体（グリコシルカーボナー
ト）である。この１-炭酸エステル誘導体は、下記一般
式（Ａ）又は（Ｂ）で示される構造を有することが好ま
しい。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）中、Ｒ¹ は１
-炭酸エステル基を構成する有機基を示し、アルキル基
（より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基）、ア
ラルキル基又はアリール基（例えばフェニル基）である
ことが好ましい。これらのアルキル基、アラルキル基又
はアリール基は、本発明の反応に不活性な置換基（例え
ば塩素原子Ｃｌ）を有していてもよい。

【００２４】本発明においては、Ｒ¹ として、フェニル
基、又はトリクロロエチル基（-ＣＨ₂ ＣＣｌ₃ ）が、
１-炭酸エステル誘導体としての反応性と安定性とのバ
ランスの上から特に好ましく用いられる。

【００２５】一方、上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）中、Ｒ
² は同一または相異なる水酸基の保護基を示す。この保
護基としては、本発明における反応条件下で実質的に除
去されないような（不活性な）保護基であれば、特に制
限なく用いることが可能である。より具体的には、例え
ば、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の
脂肪族又は芳香族アシル基）、アラルキル(aralkyl) 基
（例えば、ベンジル基Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂-、ｐ-メトキシベン
ジル基ＣＨ₃Ｏ-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₂-）等が緩和な条件下での
脱保護が可能な点から好ましく用いられる。

【００２６】更に、上記一般式（Ａ）中、Ｒ³は水素原
子、−ＯＲ²基、又は−ＮＲ⁴Ｒ⁵基を示す。ここに、Ｒ⁴
及びＲ⁵は、同一又は相異なるアミノ基の保護基を示す
（Ｒ⁴及びＲ⁵が一緒になって上記アミノ基の保護基を形
成していてもよい）。この保護基（Ｒ⁴及びＲ⁵）として
は、本発明における反応条件下で実質的に除去されない
ような（不活性な）保護基であれば、特に制限なく用い
ることが可能である。より具体的には、例えば、アシル
基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等の脂肪族又は
芳香族アシル基；上記アミノ基のＮ原子とともにイミド
基を形成していてもよい）、アラルキル(aralkyl) 基
（例えば、ベンジル基Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂-）等が緩和な条件下
での脱保護が可能な点から好ましく用いられる。

【００２７】上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される糖
供与体としては、より具体的には、例えば、以下に示す
ような糖誘導体（Ｃ）ないし（Ｇ）が好ましく用いられ
る。

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記した一般式（Ｃ）ないし（Ｇ）におい
て、Ｒ¹ないしＲ⁵の意味は、上述した一般式（Ａ）又は
（Ｂ）におけると同義である。本発明に用いるヘキソピ
ラノース１-炭酸エステル誘導体（以下「糖供与体」と
もいう）を得る方法は特に制限されないが、例えば、上
記一般式（Ｃ）又は（Ｄ）に示す炭酸エステル誘導体
（例えば、Ｒ¹＝フェニル基Ｐｈ、Ｒ²＝ベンジル基Ｂ
ｎ）は、下記式（化１１）に示すような方法により好適
に調製することができる。

【００３４】

【化１１】

【００３５】上記式（化１１）に示す反応において、ヘ
キソピラノース１-炭酸エステル誘導体たる（Ｃ）又は
（Ｄ）は、通常、α-及びβ-アノマーの混合物として得
られるが、必要に応じ、カラムクロマトグラフィー等に
よって純粋なα-及びβ-アノマーをそれぞれ得て本発明
の反応に用いてもよい。上記と同様にして、上記一般式
（Ｅ）ないし（Ｇ）に示す炭酸エステル誘導体（例え
ば、Ｒ¹＝フェニル基Ｐｈ、Ｒ²＝ベンジル基Ｂｎ；ただ
し（化１３）においては、Ｒ²＝アセチル基Ａｃ、−Ｎ
Ｒ⁴Ｒ⁵＝フタルイミド基である）は、下記式（化１２）
ないし（化１４）に示すような方法により好適に調製す
ることができる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】（ヒドロキシ化合物）本発明において、グ
リコシル化されるべきヒドロキシ化合物（アルコール化
合物、フェノール化合物等）としては、第１（ないし第
１級）又は第２（ないし第２級）水酸基を有するヒドロ
キシ化合物が特に制限なく使用可能であるが、通常は環
式ヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。ここに、
「環式ヒドロキシ化合物」とは、構造式中に第１又は第
２（ないし第１級又は第２級）水酸基を少くとも１個有
し、且つ環状の原子配列を少くとも１個有する有機化合
物をいう。

【００４０】上記環状構造は、１個以上の不飽和結合を
有していてもよく（例えばベンゼン環等の芳香族環にお
ける不飽和結合）、またはヘテロ原子（例えば、Ｏ、
Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉ）を１個以上有していてもよい。
本発明のグリコシル化反応に関与すべき水酸基は、必ず
しも環状構造に直接に結合していなくともよい。環状構
造がこれに直接結合した水酸基（第２水酸基）を有する
場合、該第２水酸基を有する環は３ないし８員環程度
（更には５ないし６員環程度）であることが好ましい。

【００４１】本発明において、グリコシル化される水酸
基が結合した炭素原子と、環式アルコールを構成する炭
素原子との立体構造（例えば立体配置）が確定している
という点、及び糖関連天然物合成のための中間体として
の有用性の点からは、糖ないし炭水化物、またはこれら
の誘導体を上記ヒドロキシ化合物として用いることが好
ましい。

【００４２】本発明において好ましく用いられる上記糖
化合物ないし炭水化物としては、具体的には、ヘキソー
ス、ペントース（例えば、ピラノース環又はフラノース
環を形成可能なアルド（又はケト）ヘキソースないしア
ルド（又はケト）ペントース）等の単糖類ないしこの誘
導体、これら単糖類のオリゴマーたるオリゴ糖類が例示
される。

【００４３】上記したグリコシル化されるべきヒドロキ
シ化合物が、該グリコシル化されるべき水酸基以外に、
この反応によって影響を受ける可能性のある他の官能基
（例えば水酸基）を有する場合には、該官能基は適当な
保護基（好ましくは本発明の反応に不活性な保護基）で
保護されていることが好ましい。

【００４４】（溶液状態）本発明において、「溶液状態
にあるヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導体」と
は、該ヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導体が、少
なくとも１種の他の物質とともに、反応温度において液
体状態にある均一な混合物を構成している状態をいう。
本発明において、上記「他の物質」は、前述した「ヒド
ロキシ化合物」自体であってもよく、また該ヒドロキシ
化合物とは異なる「溶媒」であってもよい。

【００４５】上記「溶媒」としては、本発明における反
応温度（通常３０℃以下、より好ましくは２０℃以下の
温度）で液体である限り、一般に有機反応に用いられて
いるものを特に制限なく使用することができる。具体例
としては、例えばジクロロメタン、１,２-ジクロロエタ
ン、トルエン、アセトニトリル、ならびにエーテル等が
好ましく用いられる。エチルエーテルを溶媒として用い
た場合、本発明においては、後述するようにα-グリコ
シドが優先して得られる。

【００４６】本発明のグリコシル化反応においては、該
反応の進行が実質的に阻害されない範囲であれば、前記
した「ヒドロキシ化合物」及び／又は「溶媒」の使用量
は特に制限されないが、反応操作上の容易性及び反応速
度のバランスの点からは、ヘキソピラノース１-炭酸エ
ステル誘導体が２００ｍｍｏｌ（ミリモル）のスケール
の場合で、（ヒドロキシ化合物＋溶媒）の使用量として
２ｍＬ（ミリリットル）以上程度、更には２〜１５ｍＬ
程度（特に２〜６ｍＬ程度）を用いることが好ましい。
なお、ここに記載した量比は、あくまで炭酸エステル誘
導体と（ヒドロキシ化合物＋溶媒）との好ましい量比の
例を示すものであり、実際の反応のスケールを何ら限定
するものではない。

【００４７】（反応温度）本発明においては、上記「反
応温度」とは、いわゆる浴(bath)温度を意味する。本発
明においては、通常、前記ヘキソピラノース１-炭酸エ
ステル誘導体が実質的に加熱溶融しない温度で反応を行
う。より具体的には、浴温度３０℃以下（より好ましく
は２０℃以下）の温度で反応を行うことが好ましい。

【００４８】後述するように、（特にエチルエーテルＥ
ｔ₂Ｏ以外の物質で糖供与体たるヘキソピラノース１-炭
酸エステル誘導体を溶液化した場合）反応温度を低くす
ると、生成物中のβ-アノマーの生成比が向上する傾向
がある。より具体的には、β-アノマーを優先的に生成
させる場合には、例えば、エーテル以外の溶媒（ジクロ
ロメタン、１,２-ジクロロエタン、トルエン、アセトニ
トリル等）ないしヒドロキシ化合物を用い、反応温度を
低くすることが好ましい。反応温度を低くしてβ-アノ
マーを優先的に得る場合、反応温度は０℃以下であるこ
とが好ましく、更には−２０℃〜−４０℃程度（更には
−３０℃〜−４０℃程度）であることが好ましい。

【００４９】他方、α-アノマーを優先的に得る場合に
は、溶媒としてエチルエーテルを用いるか、あるいはエ
チルエーテル以外の物質（溶媒又はヒドロキシ化合物）
でヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導体を溶液化す
ることが好ましく、また反応温 度は０℃より高い（更
には１５℃〜３０℃程度の温度である）ことが好まし
い。また後述するように、α-アノマーを優先的に得よ
うとする場合には、反応時間 が長い方が好ましく、よ
り具体的には、反応時間は５分以上、更には１０分以上
（特に２０分以上）であることが好ましい。

【００５０】（酸触媒）本発明において、「酸触媒」と
は、本発明の反応系に（必要に応じて）添加された場合
に、その反応速度を増大させる作用を有し、且つ、それ
自体は上記糖供与体によって実質的にグリコシル化を受
けないブレンステッド酸及び／又はルイス酸をいう。

【００５１】本発明においては、酸触媒としてルイス酸
を用いることが好ましい。より具体的には、例えば、ト
リメチルシリルトリフラート（ＴＭＳＯＴｆ、（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｉＯＳＯ₂ＣＦ₃）、Ｃｕ₂Ｃｌ₂、Ｃｕ₂Ｃｌ₂−
ＡｇＣｌＯ₄、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂−ＡｇＣｌＯ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ₃
・ＯＥｔ₂ ）、四フッ化ケイ素、四フッ化チタン、フッ
化亜鉛、塩化スズ（II）−銀トリフラート（Ｉ）、ジメ
チルクロロガリウム、二塩化ジルコノセン（Ｃｐ₂ Ｚｒ
Ｃｌ₂ ）−過塩素酸銀、二塩化ハフノセン（Ｃｐ₂ Ｈｆ
Ｃｌ₂ ）−過塩素酸銀、等を用いることが可能である
が、容易なα／β比コントロールを可能とする点から
は、特にＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフラー
ト）を用いることが好ましい。このＴＭＳＯＴｆを用い
る場合、副反応の抑制および選択性向上の点からは、Ｔ
ＭＳＯＴｆの使用量は糖供与体たるヘキソピラノース１
-炭酸エステル誘導体に対して、通常は、１．０当量以
下であることが好ましい。

【００５２】（反応生成物）本発明において、α-アノ
マーを優先的に得ようとする場合には、生成物中のα／
β生成比（以下「α／β」という）がα／β≧１．２で
あることが好ましく、更にはα≧１．５（特にα／β≧
２）であることが好ましい。一方、本発明においてβ-
アノマーを優先的に得ようとする場合、α／β≦５／６
であることが好ましく、更にはα／β≦２／３（特にα
／β≦１／２）であることが好ましい。

【００５３】生成物たるグリコシドの立体配座は、グリ
コシル化されるべきヒドロキシ化合物や他の保護基によ
っても変化するが、例えば、 ¹Ｈ-ＮＭＲに於ける帰属
可能なプロトンシグナル総てを参考にして、妥当な面積
強度比を算出し、α／β生成比を導くことができる。

【００５４】

【実施例】以下、合成例（糖供与体たる「ヘキソピラノ
ース１-炭酸エステル誘導体」及び糖受容体の調製）、
及び実施例により本発明を更に具体的に説明する。

【００５５】以下の実施例において使用した物性値の測
定法及び装置は、以下の通りである。（１）融点：柳本
製作所製 ミクロ融点測定装置（未補正値を記載） （２）1Ｈ-ＮＭＲスペクトル：Brucker AM400 NMR スペ
クトロメーター 測定溶媒は、重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）、又は重ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ-ｄ₆）を用いた。 （３）元素分析：Perkin Elmer 240-002（東京薬科大学
中央分析センター） （４）シリカゲルカラム：Wakogel C-300又はMerck Kie
selgel 60 （５）ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）：Merck Kies
elgel 60 Ｆ₂₅₄（０．２５ｍｍ）を用い、上昇法により
展開した。検出方法はＵＶ吸収（２５３．７ｎｍ）、及
び５％硫酸／メタノール溶液を噴霧後１００〜１５０℃
で加熱した。 （６）反応溶媒及び試薬は、必要に応じて常法に従って
精製して使用した。

【００５６】合成例１ 糖供与体（グリコシルドナー）たる１-Ｏ-フェノキシカ
ルボニル糖誘導体の調製 ２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-Ｄ-グルコピラノ
ース（３） メチル２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-Ｄ-グルコ
ピラノシド１（１０．０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を８０
％酢酸水溶液１６０ｍＬに溶かし、更に１Ｎ塩酸５０ｍ
ｌを加え、９５〜１００℃で３時間加熱した。反応終了
後、室温に戻し溶媒の大部分を留去し、その濃縮液に対
して水３００ｍｌを加え、炭酸水素ナトリウムで中和し
た。その水溶液からクロロホルム３００ｍｌで抽出し、
水層をもう一度クロロホルム１５０ｍｌで抽出して、先
のクロロホルム層と合わせた。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮しシリカゲル（カラム）を用いて分離を行
なった。トルエン：酢酸エチル＝１０：１の混合溶液で
溶出すると３が７．８９ｇ（収率８１％）得られた。

【００５７】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ２．９
０（ｄ，１Ｈ，Ｊ２．４Ｈｚ，−ＯＨα）３．１２
（ｄ，０．３Ｈ，Ｊ５．５Ｈｚ，−ＯＨβ）３．７０−
３．７３（ｍ）３．９０（ｔ，１Ｈ）３．９８（ｍ，１
Ｈ）４．４７−５．２２（ｍ）５．２３（ｔ，１Ｈ，Ｈ
−１α）７．１２−７．３５（ｍ）．

【００５８】なお、δ５．２３のトリプレットは重水交
換によりタブレットになり、δ２．９０，３．２１のシ
グナルは消失した。

【００５９】合成例２ ２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-Ｄ-ガラクトピラ
ノース（４） メチル２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジルガラクトピ
ラノシド２（１０．０ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）を８０％
酢酸１６０ｍｌに溶かし、更に１Ｎ塩酸５０ｍｌを加
え、前記合成例１における３の場合と同様に処理したと
ころ、シロップ状の４が８．２９ｇ（８５％）得られ
た。

【００６０】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．１
３（ｄ，１Ｈ，Ｊ２．１Ｈｚ，−ＯＨα）３．４３
（ｄ，１Ｈ，Ｊ６．４Ｈｚ，−ＯＨβ）３．４９−３．
６２（ｍ）３．７８（ｄｄ）３．８９−３．９８（ｍ）
４．０５（ｄｄ）４．１７（ｔ）４．４０−４．９６
（ｍ）５．２９（ｔ，１Ｈ，Ｈ−１α）７．１５−７．
３８（ｍ）

【００６１】なお、δ５．２９のトリプレットは重水交
換によりタブレットになり、δ３．１３，３．４３のシ
グナルは消失した。

【００６２】合成例３ ２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-１-Ｏ-フェノキシ
カルボニル-Ｄ-グルコピラノース（５） 合成例１で得られた３（５．０ｇ，９．２６ｍｍｏｌ）
とピリジン（２ｍＬ，２３ｍｍｏｌ）とをジクロロメタ
ン５０ｍＬに溶かし、氷冷下クロロギ酸フェニル（１．
８８ｇ，１．５１ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下した。室温
で一晩攪拌後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液、１Ｎ塩酸、水で順次洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別除去した後、
濃縮し、得られたシロップに対しシリカゲルを用いて分
離を行なった。トルエン：酢酸エチル＝６０：１の混合
溶媒で溶出したところ、シロップ状の５αβが５．９９
ｇ（９８％，α：β＝７８：２２）得られた（この生成
物においては、シリカゲルカラムによるアノマーの分離
は困難であった）。

【００６３】５α ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ
３．６９−３．８０（ｍ，４Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−
６ａ，Ｈ−６ｂ）３．９９−４．０６（ｍ，２Ｈ，Ｈ-
４，Ｈ−５）４．４９−５．０１（ｍ，８Ｈ，-ＣＨ₂
−Ｐｈ×４）６．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ３．５Ｈｚ，
Ｈ−１）７．１６−７．３８（ｍ，２５Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅×
５）

【００６４】５β ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ
３．６１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）３．６８（ｔ，１Ｈ，Ｊ
_2,3 ８．８Ｈｚ，Ｈ−３）３．７２- ３．８１（ｍ，４
Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−４，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ）４．４９−
４．９２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）５．５６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．８Ｈｚ，Ｈ−１）７．１５−
７．３８（ｍ，２５Ｈ，Ｃ₆ Ｈ₅ ×５） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₀Ｏ₈ （５α，５β混合物として） 計算値 Ｃ７４．５３ Ｈ６．１０ 実測値 Ｃ７４．７０ Ｈ６．０２

【００６５】合成例４ ２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-１-Ｏ-フェノキシ
カルボニル-Ｄ-ガラクトピラノース（６） 合成例２で得られた４（５．０ｇ，９．２６ｍｍｏｌ）
とピリジン（２ｍＬ，２３ｍｍｏｌ）とをジクロロメタ
ン５０ｍＬに溶かし、氷冷下クロロギ酸フェニル（１．
８８ｇ，１．５１ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下した。室温
で一晩攪拌後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液、１Ｎ塩酸、水で順次洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別除去した後、
濃縮し、得られたシロップをスラリーとし、シリカゲル
を用いて分離を行なった。ｎ- ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１の混合溶媒で溶出したところ、まずシロップ状
の６αが３．３６ｇ得られ、次に６βが２．０８ｇ得ら
れた（全体収量５．４４ｇ，収率８９％，α：β＝６
２：３８）。

【００６６】６α ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ
３．６０（ｄ，２Ｈ，Ｊ_5,6 ６．５Ｈｚ，Ｈ−６ａ，Ｈ
−６ｂ）３．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,4 ２．７Ｈｚ，Ｈ
−３）４．０６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）４．１６（ｔ，１
Ｈ，Ｈ５）４．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．１Ｈ
ｚ，Ｈ−２）４．４４−４．８５（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂
−Ｐｈ×４）６．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ３．６Ｈｚ，
Ｈ−１）７．１２−７．３６（ｍ，２５Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅ ×
５） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₂Ｏ₈ 計算値 Ｃ７４．５３ Ｈ６．１０ 実測値 Ｃ７４．３４ Ｈ６．１５

【００６７】６β ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ
３．６１−３．６８（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６ａ，Ｈ
−６ｂ）３．７２（ｔ，１Ｈ，Ｊ₅,₆ ６．２Ｈｚ，Ｈ−
５）４．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ２．６Ｈｚ，Ｈ−４）
４．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ９．７Ｈｚ，Ｈ−２）
４．４０- ４．９８（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₃ −Ｐｈ×４）
５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ８．０Ｈｚ，Ｈ−１）７．
０６−７．４５（ｍ，２５Ｈ，Ｃ₆Ｈ₅ ×５） ｍ．ｐ ８１〜８２℃（エタノールより再結晶） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₀Ｏ₈ 計算値 Ｃ７４．５３ Ｈ６．１０ 実測値 Ｃ７４．７７ Ｈ６．１４

【００６８】合成例５ 糖受容体（グリコシルアクセプター）の調製 １，２，３，４-ジ-Ｏーイソプロピリデン-α-Ｄ-ガラク
トピラノース（８） 無水塩化亜鉛（１０．６ｇ）を無水アセトン（１２０ｍ
Ｌ）に溶かし、濃硫酸（０．３６ｍＬ）を加え室温で１
０分間攪拌した後、Ｄ-ガラクトース（９．０ｇ，５．
０ｍｍｏｌ）を加え室温で６時間攪拌した。反応終了後
無水炭酸ナトリウム（１８ｇ）と水（３１ｍＬ）とを加
え、生じた不溶物を吸引濾別した。濾液をエーテルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
除去した後、濃縮し得られたシロップに対しシリカゲル
を用いて分離を行なった。クロロホルム：酢酸エチル＝
１０：１の混合溶媒で溶出したところシロップ状の８が
９．１９ｇ（７１％）得られた。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１
８（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃ ×２）１．３８，１．４６
（ｓ，３Ｈ×２，−ＣＨ₃ ×２）２．６０（ｓ，ブロー
ド，１Ｈ，−ＯＨ）３．６２−３．６７（ｍ，１Ｈ，Ｈ
−６ａ）３．７２−３．７６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−６ｂ）
３．８１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．２１（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ₄ ^, ₅１．９Ｈｚ，Ｈ−４）４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ₂
^, ₃ ２．４Ｈｚ，Ｈ−２）４．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ₃ ^, ₄
７．９Ｈｚ，Ｈ−３）５．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ₁ ^, ₂
５．０，Ｈ−１）

【００７０】なお、δ３．６２−３．６７，δ３．７２
−３．７６のマルチプレットは重水交換により、それぞ
れダブルダブレットになり、δ２．６０のブロードのシ
ングレットは消失した。

【００７１】合成例６ メチル ２，３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイルーβ-Ｄ-ガラク
トピラノシド（９） メチル β-Ｄ-ガラクトピラノシド（１０．０ｇ，５
１．５ｍｍｏｌ）を無水ピリジン３００ｍＬに溶かし、
トリチルクロライド（１７．３ｇ，６２．０ｍｍｏｌ）
と４-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＰＡ）
（０．６４ｇ，５．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４日間
攪拌した。原料消失（ＴＬＣ；展開溶媒、クロロホル
ム：メタノール＝９：１）後、氷冷下、塩化ベンゾイル
（２５．４ｇ，２１．０ｍｌ，０．１８ｍｏｌ）をゆっ
くりと滴下し、さらに室温で一晩攪拌した。反応終了
（ＴＬＣ；展開溶媒、トルエン：酢酸エチル＝５：１）
後、濃縮し、ピリジンを除去して得られた反応混合物を
８０％酢酸（５００ｍＬ）に溶かし、６０℃で２時間攪
拌した。反応終了（ＴＬＣ；展開溶媒、トルエン：酢酸
エチル＝５：１）後、室温に戻し溶媒の大部分を留去
し、クロロホルムを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水、
および水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾別除去した後、濃縮しシリカゲルを
用いて分離を行なった。トルエン：酢酸エチル＝１０：
１の混合溶媒で溶出すると、グラス状の９が２０．０ｇ
（７７％）得られた。

【００７２】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ２．６
０（ｓ，ブロード，１Ｈ，−ＯＨ）３．５９（ｓ，３
Ｈ，−ＯＣＨ₃）３．６４−３．６９（ｍ，ブロード，
１Ｈ，Ｈ−６ａ）３．８３−３．８７（ｍ，ブロード，
１Ｈ，Ｈ−６ｂ）４．０４（ｔ，１Ｈ，Ｈ−５）４．７
４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）５．６０
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｊ_3,4 ３．４Ｈ
ｚ，Ｈ−３）５．８２−５．８６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，
Ｈ−４）７．１３−８．１９（ｍ，１５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅
×３）

【００７３】なお、δ３．６４−３．６９，δ３．８３
−３．８７のブロードのマルチプレットは重水交換によ
りダブルプレットになり、δ２．６０のブロードのシン
グレットは消失した。 元素分析 Ｃ₂₈Ｈ₂₆Ｏ₉ 計算値 Ｃ６６．４０ Ｈ５．１７ 測定値 Ｃ６６．５１ Ｈ５．２２

【００７４】合成例７ メチル ３-Ｏ-ベンジル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（１
０） メチル β-Ｄ-ガラクトピラノシド（２０．０ｇ，０．
１０３ｍｏｌ）をベンゼン（９００ｍＬ）に溶解させ、
ジ-ｎ-ブチルチンオキシド（２８．２ｇ，１１３ｍｏ
ｌ）を加え、副生する水を系外に除きながら８０〜９０
℃で１日加熱還流した。さらにヨウ化テトラ-ｎ-ブチル
アンモニウム（４１．９ｇ，０．１１３ｍｏｌ）を加
え、臭化ベンジル（２８．３ｍｌ，０．２３９ｍｏｌ）
を２時間かけてゆっくり滴下し、６時間加熱還流した。
反応終了（ＴＬＣ，トルエン：アセトン＝１：１）後濃
縮し、フッ化カリウム（５０ｇ）と水（３００ｍＬ）と
を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ）で抽出、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、濃縮しシリカゲルを用いて分
離を行なった。トルエン：アセトン＝５：１の混合溶媒
で溶出すると白色結晶１０が２０．８ｇ（７１％）得ら
れた。 ｍ．ｐ． １３５〜１３６℃（文献値^*1 １３５〜１３
７℃） 元素分析 Ｃ₁₄Ｈ₂₀Ｏ₆ 計算値 Ｃ５９．１４ Ｈ７．０９ 測定値 Ｃ５９．２１ Ｈ７．０８ ＊1：P.Kovac,C.P.J.Glaudemans and R.B.Taylor.,Carb
ohydr Res.,142,158(1985).

【００７５】合成例８ メチル ２，４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-３-Ｏ-ベンジ
ル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（１１） 合成例７で得られた１０（４．０ｇ，１４．１ｍｍｏ
ｌ）をピリジン（１６０ｍＬ）に溶かし、氷冷下塩化ベ
ンゾイル（６．６ｍＬ，５６．４ｍｍｏｌ）をゆっくり
と滴下し室温で一晩攪拌した。反応終了（ＴＬＣ，トル
エン：酢酸エチル＝１０：１）後、氷水に注ぎクロロホ
ルムで抽出を行い、１Ｎ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリ
ウム、水の順で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し、エタノールで再結晶すると、白色結晶１１
が７．９７ｇ（９５％）得られた。

【００７６】¹Ｈ- ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．５
２（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ₃ ）３．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ
−３）４．０９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．４５（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ_5,6a６．７Ｈｚ，Ｊ_5a,6b １１．６Ｈｚ，Ｈ−
６ａ）４．５４（ｄ，１Ｈ，Ｈ−１）４．６４（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ_5,6b６．７Ｈｚ，Ｈ−６）５．９５（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_3,4 ，Ｊ_4,5 ＜０．５Ｈｚ，Ｈ−４）７．０４−
８．２１（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆Ｈ₅ ×４） ｍ．ｐ． １３９〜１４０℃（文献値^*1 １４２〜１４
３℃） 元素分析 Ｃ₃₅Ｈ₃₂Ｏ₉ 計算値 Ｃ７０．４６ Ｈ５．４１ 測定値 Ｃ７０．４５ Ｈ５．５０

【００７７】合成例９ メチル ２，４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラク
トピラノシド（１２） 合成例８で得られた１１（５．０ｇ，８．３９ｍｍｏ
ｌ）をギ酸：メタノール＝９：１（ｖ／ｖ）溶液（１５
０ｍＬ）に溶かし窒素雰囲気下、１０％パラジウム炭素
（５．０ｇ）を加え、さらにギ酸：メタノール＝９：１
（ｖ／ｖ）溶液（１５０ｍＬ）を加え室温で一晩攪拌し
た。反応終了（ＴＬＣ，トルエン：酢酸エチル＝５：
１）後、フィルターセルでパラジウム炭素を濾別し、濾
液にトルエンを加え共沸し、濃縮物をクロロホルムに溶
かした後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗
浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して得ら
れたシロップに対してシリカゲルを用いて分離を行なっ
た。トルエン：酢酸エチル＝１０：１の混合溶媒で溶出
するとグラス状の１２が３．９９ｇ（９４％）得られ
た。

【００７８】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ２．６
７（ｄ，１Ｈ，−ＯＨ）３．５８（ｓ，３Ｈ，−ＯＣＨ
₃ ）４．１３−４．１８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−５）
４．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a６．２Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １
１．４Ｈｚ，Ｈ−６ａ）４．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b
６．８Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2
７．９Ｈｚ，Ｈ−１）５．３７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １
０．０Ｈｚ，Ｈ−２）５．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ_2,4 ３．
５Ｈｚ，Ｈ−４）７．４２−８．２１（ｍ，１５Ｈ，−
Ｃ₆Ｈ₅ ×３）

【００７９】なお、δ２．６７のダブレットは重水交換
により消失した。 元素分析 Ｃ₂₈Ｈ₂₆Ｏ₉ 計算値 Ｃ６６．４０ Ｈ５．１７ 測定値 Ｃ６６．２１ Ｈ５．１９

【００８０】実施例１ （１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-Ｄ-グルコ
ピラノシド（１４）の合成）下記式（化１５）に示すス
キームに従い、室温でジクロロメタンを溶媒とし、種々
の酸触媒をプロモータとして用いて、ヒドロキシ化合物
（糖受容体）たるベンジルアルコールと反応させた。具
体的には、以下のようにして行った。 １）２頚フラスコに糖供与体たる糖炭酸エステル（１０
０．０ｍｇ，グルコピラノシル化、ガラクトピラノシル
化の場合は０．１５ｍｍｏｌ）を入れ、約２倍モルのヒ
ドロキシ化合物（本実施例の場合はベンジルアルコール
０．０３８ｍＬ，０．３８ｍｍｏｌ）を加えた。 ２）フラスコにモレキュラーシーブ４Ａ（２００ｍｇ）
と攪拌子を入れ、真空ポンプを用いて系内を減圧乾燥し
た後、アルゴン置換を行った。 ３）注射筒を用いたセプタムラバーを通して溶媒（６．
０ｍＬ）を注入し、系を各々の反応条件の温度まで加熱
又は冷却した（反応に用いる溶媒は、水素化リチウムア
ルミニウム又は水素化カルシウム上で煮沸後蒸留したも
のを使用した）。 ４）系の温度が一定になったら、触媒（当量数は下記表
中に記載）を注入し、反応を開始した（触媒が固体の場
合は、（１）の段階で加えておき、糖を溶液にし（４）
の段階で注入した）。 ５）原料が消失したら、反応系内に速やかに飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え、反応を停止させた。 ６）クロロホルムを加え希釈し、水洗後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。 ７）濃縮し得られたシロップに対してカラムクロマトグ
ラフィーを行い、目的生成物を得た。

【００８１】

【化１５】

【００８２】

【表１】

【００８３】（上記式（化１５）中、r.t.は、室温（ro
om temperature）の意味である。）まず、上記表１に示
すように、フェノキシカルボニル基の反応性を確認する
ために、ルイス酸としては活性の低い塩化銅（Ｉ）、塩
化スズ（II）を糖に対して２当量用いて、それぞれ反応
を行なったが、２４時間攪拌しても全く反応は進行して
いなかった（Entry １，３）。これらルイス酸に同等量
の過塩素酸銀を加え、ルイス酸の活性を高め反応を行な
ったところ、塩化スズ（II）−過塩素酸銀系では、反応
は５〜１０分で完結し、目的とするグリコシドが収率８
５％（α：β＝５０：５０）で得られた（Entry ４）。

【００８４】次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体（ＢＦ₃ ・ＯＥｔ₂ ）を２．０当量用いた場合では、
約３０分で原料は消失するが、分解反応もかなり進行し
ていると考えられた（ＴＬＣ上、ベンジル基が脱落した
と思われるスポットが現われた）。目的物の収率も４７
％と低く、副生成物であるフェニルグリコシドが３７％
も生成してしまった（Entry ６）。ＢＦ₃ ・ＯＥｔ₂ を
１．０当量に減らしてみると、反応時間は長くなるが、
分解反応は抑えられ、収率の向上がみられた。しかし、
フェニルグリコシドの副生は抑えられなかった（Entry
７）。

【００８５】一方、トリメチルシリルトリフラート（Ｔ
ＭＳＯＴｆ）を糖に対して１．０当量用いて反応を行な
った場合では、反応は瞬時に完結し（ＴＭＳＯＴｆ注入
直後のＴＬＣで原料のスポットは既に消失してい
る。）、分解もほとんど起こらず、目的とするグリコシ
ドが９２％（α：β＝６８：３２）の高収率で得られ、
フェニルグリコシドの副生も５％未満と抑えられた（En
try ８）。

【００８６】実施例２ 下記表２に従い、且つ、トリメチルシリルトリフラート
（以下、ＴＭＳＯＴｆと記載する）１．０ｅｑを酸触媒
として用い、反応温度を徐々に下げた以外は実施例１と
同様に反応を行なった。結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】上記表２から明らかなように、反応温度の
低下に伴ってβ−アノマーの生成比が上昇し、−４０℃
で反応を行なうと室温ではα：β＝６８：３２であった
ものがα：β＝１２：８８と明らかにβ選択性が高まっ
た（これ以下の温度においては、反応時間が長時間かか
りすぎる傾向が見られた）。しかし、同時に副生成物で
あるフェニルグリコシドが２７％近く生成した。

【００８９】実施例３ 下記表３に従い、溶媒として１，２-ジクロロエタン、
トルエン、アセトニトリル、及びエーテルを用い各々反
応を行なった。結果を表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】上記表３から明らかなように、１，２-ジ
クロロエタン（Entry １−３）、トルエン（Entry ４−
７）を溶媒とした場合は、ジクロロメタン（Table ２）
を溶媒としたときと比べて目立った変化は現れなかった
が、アセトニトリル（Entry９−１１）やエーテル（Ent
ry １２−１４）などの極性溶媒を用いた場合は、低温
下においても画期的にフェニルグリコシドの副生が抑え
られた。これは、本発明者らの知見によれば、アセトニ
トリルやエーテル中の反応では系内に生じたフェノール
がアルコールに比べ溶媒和され易く、その求核性が弱め
られるためと推定される。α：β生成比については、エ
ーテル（Entry １２−１４）の場合以外では、ジクロロ
メタン溶媒の場合とほとんど変化はなかったが、溶媒が
アセトニトリルの場合のみ、低温下での反応時間が他の
溶媒に比べ大幅に短縮されていた（Entry７，１１）。

【００９２】また、エーテル（Entry １２−１４）の場
合は、反応温度を下げていっても室温の場合とα：β生
成比が殆ど変わらなかった（α：β＝４：１程度）。こ
の結果は、本発明者らの知見によれば、エーテルを溶媒
とした場合、室温での反応においても原料消失まで１０
分程度を要した（他の溶媒の場合、反応は一瞬で終了す
る）ことから、エーテル分子の酸素原子に酸触媒(TMSOT
f)が配位することにより、その活性が弱められ、溶媒効
果が現われたものと推定される。本発明者らの知見によ
れば、エーテルの溶媒効果については、エーテルが分子
中の酸素の非共有電子対を通して、反応中間体であるカ
ルベニウムイオンに対して配位した際、系の反応性が低
下している為に、より反応性の高いβ- イオンペアを、
優先的にアルコールが背面攻撃することにより、α- ア
ノマーが優位に生成するものと推定される。

【００９３】上述した溶媒及び反応温度の検討におい
て、各溶媒について最も高い立体選択性が得られた条件
を下記表４に示す（触媒としてはＴＭＳＯＴｆを１．０
ｅｑ用い、反応温度は- ４０℃とした）。

【００９４】

【表４】

【００９５】上記表４から明らかなようにアセトニトリ
ルを溶媒とした場合（Entry ３）が、反応時間、収率、
立体選択性どの点においても優れていた。

【００９６】実施例４ 溶媒としてアセトニトリルを用い、触媒としてＴＭＳＯ
Ｔｆ（１．０ｅｑ）を用い、且つヒドロキシ化合物とし
て、下記式（化１６）に示すシクロヘキサノール及び糖
誘導体（８，９，および１２）を用い、本記表５に示す
反応条件を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。結果を表５に示す。

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【表５】

【００９９】反応は、糖誘導体の水酸基においても、ベ
ンジルアルコールの場合と同様に速やかに進行し、高収
率で目的とするグリコシドを与えた。立体選択性につい
ては、シクロヘキサノール（Entry １）および６位が遊
離の水酸基の糖誘導体８，９（Entry ２，３）では、
α：β＝１０：９０以上と良好な結果が得られたが、３
位が遊離の水酸基の糖誘導体１２（Entry ４）の場合は
α：β＝４１：５９と選択性が低下してしまった。以
下、上述した実施例１〜４で得られた化合物の物性デー
タを示す。１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-α-Ｄ-グルコ
ピラノシド（１４α）

【０１００】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．５
５−３．６０（ｄｄ×２，２Ｈ，Ｊ_{2, 3} ９．６Ｈｚ，Ｊ
_5,6a２．０Ｈｚ，Ｈ- ２，Ｈ−６ａ）３．６５（ｄｄ，
１Ｈ，Ｈ−３）３．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b３．６Ｈ
ｚ，Ｊ_6a,6b １０．６Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）３．８２（ｍ，
１Ｈ，Ｈ−５）４．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ９．２Ｈ
ｚ，Ｈ−４）４．４６- ４．８５，５．００（ｍ，ｄ，
１０Ｈ，−ＣＨ₂ ×５）４．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2
３．７Ｈｚ，Ｈ−１）７．１３−７．４５（ｍ，２５
Ｈ，−Ｃ₆Ｈ₅ ×５）１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-β-Ｄ-グルコ
ピラノシド（１４β）

【０１０１】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．４
８（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）３．５４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3a
８．９Ｈｚ，Ｈ−２）３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ
−４）３．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a４．８Ｈｚ，Ｊ
_6a,6b １０．８Ｈｚ，Ｈ−６ａ）３．７８（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6b２．０Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．５３（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,2 ７．７Ｈｚ，Ｈ−１）４．５５- ５．０２
（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×５）７．１４−７．４
２（ｍ，２５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×５） ｍ．ｐ ７３−７５℃（エタノールより再結晶） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₂Ｏ₆ （１４α，１４β混合物とし
て） 計算値 Ｃ７８．０７ Ｈ６．７１ 測定値 Ｃ７７．９５ Ｈ６．７３ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
１００：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで１プロトン分
のシグナルとして観測されるδ３．８４，４．０２の面
積強度の平均値と、β- アノマーで１プロトン分のシグ
ナルとして観測されるδ３．４８，３．７８の面積強度
の平均値から算出した。

【０１０２】シクロヘキシル ２，３，４，６-テトラ-
Ｏ-ベンジル-α-Ｄ-グルコピラノシド（１５α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１８−１．９１
（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂−×５）３．５６（ｍ，２Ｈ，
Ｈ−２，Ｈ−１’）３．６１−３．６６（ｍ，２Ｈ，Ｈ
−４，Ｈ−６ａ）３．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b３．８
Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １０．６Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）３．８９
（ｍ，１Ｈ，Ｈ- ５）４．０１（ｔ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ９．
３Ｈｚ，Ｈ- ３）４．４６−４．８５，５．０１（ｍ，
ｄ，８Ｈ，−ＣＨ₃ −Ｐｈ×４）４．９７（ｄ，１Ｈ，
Ｊ_1,2３．７Ｈｚ，Ｈ−１）７．１３−７．３５（ｍ，
２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４）

【０１０３】シクロヘキシル ２，３，４，６-テトラ-
Ｏ-ベンジル-β-Ｄ-グルコピラノシド（１５β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ０．８６−１．７６
（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂−×１０）３．４２−３．４７
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−５）３．５５（ｔ，１Ｈ，Ｊ
_3,4 ８．８Ｈｚ，Ｈ−３）３．６１−３．６７（ｍ，２
Ｈ，Ｈ−４，Ｈ−６ａ）３．７２−３．７６（ｍ，２
Ｈ，Ｈ−６ｂ，Ｈ−１’）４．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2
７．８Ｈｚ，Ｈ−１）４．５３- ５．０１（ｍ，８Ｈ，
−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）７．１７−７．３５（ｍ，２０
Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４） 元素分析 Ｃ₄₀Ｈ₄₅Ｏ₆ 計算値 Ｃ７７．１４ Ｈ７．４４ 測定値 Ｃ７７．００ Ｈ７．３７ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
１００：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで１プロトン分
のシグナルとして観測されるδ３．９８，４．０１の面
積強度の平均値と、β- アノマーで１プロトン分のシグ
ナルとして観測されるδ４．９０の面積強度から算出し
た。

【０１０４】［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-α
-Ｄ-グルコピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４-
ジ-Ｏ-イソプロピリデンガラクトピラノース（１６α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１，３１，１，３
３，１，４５，１，５３（ｓ，３Ｈ×４，−ＣＨ₃ ×
４）３．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ９．６Ｈｚ，Ｈ−
２’）３．６３−３．７７（ｍ，５Ｈ，Ｈ−４’，Ｈ−
６'ａ，Ｈ−６'ｂ，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ）３．８３
（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５’）３．９８（ｔ，１Ｈ，Ｊ_{3, 4}
９．３６Ｈｚ，Ｈ−３'）４．０４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−
５）４．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ７．９Ｈｚ，Ｊ_4,5
１．８Ｈｚ，Ｈ−４）４．４５−４．８４（ｍ，９Ｈ，
Ｈ−３，- ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）５．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_1',2' ３．７Ｈｚ，Ｈ−１'）５．５２（ｄ，１Ｈ，
Ｊ₁,₂ ５．０Ｈｚ，Ｈ−１）７．１３−７．３ ７
（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４）

【０１０５】［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-β
-Ｄ-グルコピラノシル］-（１→６）- １，２，３，４-
ジ-Ｏ-イソプロピリデンガラクトピラノース（１６β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．３２（ｓ，６
Ｈ，−ＣＨ₃ ×２）１．４５，１．５０（ｓ，３Ｈ×
２，−ＣＨ₃ ×２）３．４３−３．４８（ｍ，２Ｈ，Ｈ
−４'，Ｈ−５'）３．５８−３．６６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−
２'，Ｈ−３'）３．６７−３．７６（ｍ，３Ｈ，Ｈ-
６'ａ，Ｈ−６'ｂ，Ｈ−６ａ）４．００（ｍ，１Ｈ，Ｈ
−５）４．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b３．７Ｈｚ，Ｊ
_6a,6b １０．６Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．２５（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_3,4 ７．９Ｈｚ，Ｊ_4,5 １．８Ｈｚ，Ｈ−４）
４．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．４Ｈｚ，Ｈ−２’）
４．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ７．８，Ｈ−１'）４．
５１−５．０７（ｍ，９Ｈ，Ｈ−３，-ＣＨ₂− Ｐｈ×
４）５．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ５．０Ｈｚ，Ｈ−１）
７．１６−７．４１（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４） 元素分析 Ｃ₄₆Ｈ₅₄Ｏ₁₁（両アノマーの混合物として） 計算値 Ｃ７０．５７ Ｈ６．９５ 測定値 Ｃ７０．７２ Ｈ６．８３ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
３０：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は、¹Ｈ-
ＮＭＲスペクトルにおいて、それぞれのガラクトース部
分のＣ−１位のプロトンシグナルの面積強度から算出し
た。

【０１０６】メチル Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-α-Ｄ-グルコピラノシル］-（１→６）-２，
３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄガラクトピラノシド
（１７α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．５１（ｓ，３
Ｈ，−ＯＭｅ）３．５５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ９．６
Ｈｚ，Ｈ−２'）３．６０- ３．７４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−
３'，Ｈ−６'ａ，Ｈ−６'ｂ，Ｈ−６ａ）３．８９（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b６．７Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １０．４Ｈｚ，
Ｈ−６ｂ）３．９３- ３．９９（ｍ，２Ｈ，Ｊ_4,5 ９．
３Ｈｚ，Ｈ−４'，Ｈ−５'）４．２３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−
５）４．４２−５．０２（ｍ，８Ｈ，-ＣＨ₂−Ｐｈ×
４）４．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ₁,₂ ８．０Ｈｚ，Ｈ−１）
４．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ３．５Ｈｚ，Ｈ−１）
５．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．４Ｈｚ，Ｈ−３）
５．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）
５．９１（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．１３−８．２６
（ｍ，３５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７）

【０１０７】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏベ
ンジル-β-Ｄ-グルコピラノシル］-（１→６）-２，
３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（１７ β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．４１−３．４７
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３'，Ｈ−５'）３．４９（ｓ，３Ｈ，
−ＯＭｅ）３．６０−３．６４（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３，Ｈ
−４，Ｈ−６'ａ）３．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_5',6'b１．８Ｈｚ，Ｊ_{6a, 6b}１０．９Ｈｚ，Ｈ−６'ｂ）
３．９０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a７．５Ｈｚ，Ｊ_{6a, 6b} １
０．９Ｈｚ，Ｈ−６ａ）４．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b
Ｈ−６ｂ）４．１７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．４５-
４．９９（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）４．４７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ７．８Ｈｚ，Ｈ−１'）４．６２
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_{1 ,2} ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）５．５４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_3',4' ３．４Ｈｚ，Ｈ−３）５．７４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）５．９０
（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．２１−８．２５（ｍ，３５
Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₆₀Ｏ₁₄（両アノマーの混合物として） 計算値 Ｃ７２．３６ Ｈ５．８８ 測定値 Ｃ７２．３８ Ｈ５．８９ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
４０：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、α- アノマーで１プロトン分の
シグナルとして観測されるδ４．２３，５．５８の面積
強度の平均値と、β- アノマーで１プロトン分のシグナ
ルとして観測されるδ４．１７，５．５４の面積強度の
平均値から算出した。

【０１０８】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-α-Ｄ-グルコピラノシル］（１→３）-２，
４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（１８α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．３１−３．４１
（ｍ，４Ｈ，Ｈ−２'，Ｈ−４'，Ｈ−６'ａ，Ｈ−６'
ｂ）３．５４（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）３．６０（ｔ，１
Ｈ，Ｊ_2',3' ９．３Ｈｚ，Ｈ−３'）３．７２（ｍ，１
Ｈ，Ｈ−５'）４．０７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．２１
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．３Ｈｚ，Ｈ−３）４．２２-
４．６０（ｍ，１１Ｈ，Ｈ−１，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ，
−ＣＨ₂−Ｐｈ×４）５．１９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2'
３．４Ｈｚ，Ｈ- １'）５．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2
８．０Ｈｚ，Ｊ_2,3 １０．２Ｈｚ，Ｈ- ２）５．９３
（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）６．８２−８．１０（ｍ，３５
Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７）

【０１０９】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-β-Ｄ-グルコピラノシル］-（１→３）-２，
５，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（１８β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．１８（ｔ，１
Ｈ，Ｊ_1',2' ７．６Ｈｚ，Ｈ−２'）３．３６（ｍ，１
Ｈ，Ｈ−５'）３．４１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３'，Ｈ−
４'）３．５２（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）３．６４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'a５．１Ｈｚ，Ｊ_6'a,6'b １０．８Ｈ
ｚ，Ｈ−６'ａ）３．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−６'ｂ）
４．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．３０（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ_3,4 ３．５Ｈｚ，Ｈ−３）４．２２，４．４４−４．
７１（ｄ，ｍ，１２Ｈ，Ｈ−１'，Ｈ−１，Ｈ− ６ａ，
Ｈ−６ｂ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）５．７７（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,2'８．０Ｈｚ，Ｊ_2,3 １０．１Ｈｚ，Ｈ−２）
５．９３（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）６．９０- ８．１７
（ｍ，３５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₆₀Ｏ₁₄ 計算値 Ｃ７２．３６ Ｈ５．８８ 測定値 Ｃ７２．４５ Ｈ５．７７ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
５０：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は、それ
ぞれのアノマーの単離収率より算出した。

【０１１０】実施例５ 合成例４で得られた２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジ
ル-１-Ｏ-フェノキシカルボニル-Ｄ-ガラクトピラノー
ス（６）については、上述したようにα-アノマー、β-
アノマーを分離した後、両アノマーについて各々反応を
行なった。下記式（化１７）および表６、表７に従い、
且つ触媒としてＴＭＳＯＴｆ（１１．０ｅｑ）を用いた
以外は、実施例１と同様に反応を行い、各溶媒につい
て、反応温度の変化により糖供与体のアノマーが目的グ
リコシドのα：β生成比に及ぼす影響を検討した。この
結果を表６および表７に示す。

【０１１１】

【化１７】

【０１１２】

【表６】

【０１１３】

【表７】

【０１１４】実施例６ 下記式（化１８）および表８に従った以外は実施例１と
同様にして、シクロヘキサノール及び糖誘導体をヒドロ
キシ化合物（糖受容体）として用いた反応を行った。結
果を表８に示す。

【０１１５】

【表８】

【０１１６】表８から明らかなように、グルコシル化の
場合に比べ、若干α- アノマーの生成比が増えている
が、ほぼ同等の結果が得られた。以上の結果により、活
性化剤として酸触媒を作用させることにより、フェノキ
シカルボニル基は、優れた脱離基として機能し、反応生
成物であるグリコシドの立体選択性を、溶媒や反応温度
によって容易にコントロール可能であることが判明し
た。また、この反応によって副生する可能性があるフェ
ニルグリコシドも、溶媒にアセトニトリルを用いること
により、その副生を抑えられることが判明した。

【０１１７】以下、実施例５および６で得られた化合物
の物性データを示す。１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-α-Ｄ-ガラク
トピラノシド（２０α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．４９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6a５．９Ｈｚ，Ｊ_6a,6b ９．３Ｈｚ，Ｈ−６
ａ）３．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b７．０Ｈｚ，Ｈ−６
ｂ）３．９８−４．０３（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−４，
Ｈ−５）４．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3９．７Ｈｚ，Ｈ
−２）４．４０−４．８８，４．９６（ｍ，ｄ，１０
Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×５）４．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2
３．３Ｈｚ，Ｈ−１）７．２２−７．４３（ｍ，２５
Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×５） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₂Ｏ₆ （１４α，１４β混合物とし
て） 計算値 Ｃ７８．０７ Ｈ６．７１ 測定値 Ｃ７７．７９ Ｈ６．６６

【０１１８】１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-
β-Ｄ-ガラクトピラノシド（２０β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．５２（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6a２．９Ｈｚ，Ｊ_6a,6b ９．７Ｈｚ，Ｈ−６
ａ）３．５３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）３．６２（ｍ，２
Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６ｂ）３．８９（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，
Ｈ−４）４．４２−４．９６（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₃ −
Ｐｈ×５）４．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．７Ｈｚ，Ｈ
−１）７．１５−７．３９（ｍ，２５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×
５） ｍ．ｐ ８１〜８３℃（エタノールより再結晶） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₂Ｏ₆ （１４α，１４β混合物とし
て） 計算値 Ｃ７８．０７ Ｈ６．７１ 測定値 Ｃ７８．０９ Ｈ６．６４ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
１００：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで１プロトン分
のシグナルとして観測されるδ４．０６，４．９６の面
積強度の平均値と、β- アノマーで２プロトン分のシグ
ナルとして観測されるδ３．６２，３．８９の面積強度
の平均値から算出した。

【０１１９】シクロヘキシル ２，３，４，６-テトラ-
Ｏ-ベンジル-α-Ｄ-ガラクトピラノシド（２１α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０８−１．８６
（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂−×５）３．５２−３．５９
（ｍ，３Ｈ，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ，Ｈ−１’）３．９７
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−４）４．０３（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ_2,3 ９．６Ｈｚ，Ｈ−２）４．０６（ｔ，１Ｈ，Ｈ−
５）４．４０−４．９７（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×
４）５．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ３．７，Ｈ−１）７．
２３−７．４２（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４）

【０１２０】シクロヘキシル ２，３，４，６-テトラ-
Ｏ-ベンジル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（２１β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１４−２．０３
（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂−×５）３．５３（ｍ，２Ｈ，
Ｈ−３，Ｈ−５）３．６０（ｄ，２Ｈ，Ｈ−６ａ，Ｈ−
６ｂ）３．６９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−１’）３．８ａ（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ９．６Ｈｚ，Ｈ−２）３．８８（ｄ，
１Ｈ，Ｊ_3,4 ２．７Ｈｚ，Ｈ−４）４．４６（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,2 ７．８Ｈｚ，Ｈ−１）４．４１−４．９９
（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）７．２２−７．４１
（ｍ，２０Ｈ，−Ｐｈ×４） 元素分析 Ｃ₄₀Ｈ₄₆Ｏ₅ （両アノマーの混合物として） 計算値 Ｃ７７．１４ Ｈ７．４４ 測定値 Ｃ７７．２０ Ｈ７．４４ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
１００：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーのＣ−１位のプ
ロトンシグナルの面積強度と、β- アノマーで１プロト
ン分のシグナルとして観測されるδ３．６０，３．８８
の面積強度の平均値から算出した。

【０１２１】［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-α
-Ｄ-ガラクトピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４
-ジ-Ｏ-イソプロピリデン-α-Ｄ-ガラクトピラノース
（２２α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．３１，１．３
３，１．４４，１．５３（ｓ×４，３Ｈ×４，−ＣＨ
₃ ）３．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'a６．７Ｈｚ，Ｊ
_6'a,6'b ９．２Ｈｚ，Ｈ−６'ａ）３．５７（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5',6'b ７．６Ｈｚ，Ｈ−６'ｂ）３．７５（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'a７．２Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １０．５Ｈ
ｚ，Ｈ−６’ａ）３．７８（ｄｄ．１Ｈ，Ｊ_5,6b６．４
Ｈｚ，Ｈ−６ａ）３．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' １
０．０Ｈｚ，Ｊ_3',4' ２．８Ｈｚ，Ｈ−３'）３． ９８
−４．０７（ｍ，４Ｈ，Ｈ−２'，Ｈ−４'，Ｈ−５'，
Ｈ−５）４．３０（ ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２）４．３３
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_4,5 １．９Ｈｚ，Ｈ−４）４．５８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．４Ｈｚ，Ｊ_3,4 ７．９Ｈｚ，
Ｈ−３）４．４２−４．９６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐ
ｈ×４）５．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ₁ ^{',2 '} ３．６Ｈｚ，Ｈ
−１'）５．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ５．０Ｈｚ，Ｈ−
１）７．２６ −７．３９（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×
４）

【０１２２】［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-β
-Ｄ-ガラクトピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４
-ジ-Ｏ-イソプロピリデン-α-Ｄ-ガラクトピラノース
（２２β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．２８，１．４
４，１．４９，１．５８（ｓ×４，３Ｈ×４，−ＣＨ
₃ ）３．５０−３．５９（ｍ，４Ｈ，Ｈ−５'，ＨＧ−
６'ａ，Ｈ−６'ｂ，Ｈ−６ａ）３．６９（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ_2',3' １０．５Ｈｚ，Ｈ−２'）３．８３（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6a７．７Ｈｚ，Ｊ_6a,6b ９．７Ｈｚ，Ｈ −６
ｂ）３．８６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４'）４．０８（ｍ，１
Ｈ，Ｈ−５）４．１ ３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ₃,₄ ３．６Ｈ
ｚ，Ｈ−３）４．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_4,5１．８Ｈ
ｚ，Ｈ−４）４．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．４Ｈ
ｚ，Ｈ−２）４．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ７．６Ｈ
ｚ，Ｈ−１'）４．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4７．９Ｈ
ｚ，Ｈ−３）４．３９−５．０６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂
−Ｐｈ×４）５．５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ５．０Ｈｚ，
Ｈ−１）７．２５−７．４５（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅
×４） 元素分析 Ｃ₄₅Ｈ₅₄Ｏ₁₁（両アノマーの混合物として） 計算値 Ｃ７０．５７ Ｈ６．９５ 測定値 Ｃ７０．７９ Ｈ６．８５ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
３０：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、α- アノマーのイソプロピリデ
ン−ガラクトピラノース部分のＣ−１位のプロトンシグ
ナルの面積強度と、β-アノマーのイソプロピリデンガ
ラクトピラノース部分のＣ−１位のプロトンシグナルの
面積強度から算出した。

【０１２３】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-α-Ｄ-ガラクトピラノシル］（１→６）-２，
３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（２３ α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．５１（ｓ，３
Ｈ，−ＯＭｅ）３．５４（ｍ，２Ｈ，Ｈ−６'ａ，Ｈ−
６'ｂ）３．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a６．２Ｈｚ，Ｊ
_6a,6b １０．８Ｈｚ，Ｈ−６ａ）３．８５（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6b６．２Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）３．９４（ｍ，２
Ｈ，Ｊ_3',4' ２．８Ｈｚ，Ｈ−３'，Ｈ−４'）４．０３
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ９．９Ｈｚ，Ｈ−３'）４．０
８（ｔ，１Ｈ，Ｈ−５'）４．２４（ｔ，１Ｈ，Ｈ−
５）４．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ８．０Ｈｚ，Ｈ−１）
４．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ３．６Ｈｚ，Ｈ−１'）
４．４４−４． ５８，４．６５−４．８１，４．９２
（ｍ，ｍ，ｄ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）５．５８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4'３．４Ｈｚ，Ｈ−３）５．７４
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）５．９３
（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４’）７．２４−８．１３（ｍ，３５
Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７）

【０１２４】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-β-Ｄ-ガラクトピラノシル］（１→６）-２，
３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（２３ β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．４５（ｓ，３
Ｈ，−ＯＭｅ）３．４７−３．５４（ｍ，４Ｈ，ＨＧ−
３'，Ｈ−５'，Ｈ−６'ａ，Ｈ−６'ｂ）３．８２（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ９．７Ｈｚ，Ｈ−２'）３．８７
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−４'，Ｈ−６ａ）４．０４（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6b３．９Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １１．０Ｈｚ，Ｈ−６
ｂ）４．１５（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．４１（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1',2' ７．７Ｈｚ，Ｈ−１'）４．５９（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）４．３３−４．４０，
４．６０−４．９６（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）
５．５１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．５Ｈｚ，Ｈ−３）
５．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）
５．８６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．１８−８．０７
（ｍ，３５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₅₀Ｏ₁₄（両アノマーの混合物として） 計算値 Ｃ７２．３６ Ｈ５．８８ 測定値 Ｃ７２．５２ Ｈ５．８７ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
４０：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は ¹ＮＭ
Ｒスペクトルにおいて、α- アノマーで１プロトン分の
シグナルとして観測されるδ５．９３の面積強度と、β
- アノマーで１プロトン分のシグナルとして観測される
δ５．７２の面積強度から算出した。

【０１２５】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-α-Ｄ-ガラクトピラノシル］（１→３）-２，
４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（２４ α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３，２３（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5',6'a５．６Ｈｚ，Ｊ_6a,6b ９．５Ｈｚ，Ｈ−
６'ａ）３．２７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４'）３．３８（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'b６．８Ｈｚ，Ｈ−６'ｂ）３．４８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3',4'２．８Ｈｚ，Ｈ−３'）３．５３
（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）３．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3
１０．１Ｈｚ，Ｈ−２'）３．９１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−
５'）４．００（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．１２（ｄｄ，
１Ｈ，Ｈ−３）４．１９−４．４７，４．７０−４．９
３（ｍ，ｄ，９Ｈ，Ｈ−６ａ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）
４．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ８．０Ｈｚ，Ｈ−１）４．
５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b６．９Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）５．
２５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ３．４Ｈｚ，Ｈ−１'）５．
６８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,3 １０．２Ｈｚ，Ｈ−２）５．
９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．１Ｈｚ，Ｈ−４）７．０７
−８．０９（ｍ，３５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７）

【０１２６】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-β-Ｄ-ガラクトピラノシル］（１→３）-２，
４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（２４ β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．２１（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_2',3' ９．７Ｈｚ，Ｈ−３'）３．４４−３．６
０（ｍ，４Ｈ，Ｈ−２'，Ｈ−５'，Ｈ−６'ａ，Ｈ−６'
ｂ）３．５０（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）３．５５（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_3',4' ２．６ Ｈｚ，Ｈ−４'）４．１１（ｔ，１
Ｈ，Ｈ−５）４．１３−４．８２（ｍ，１３ Ｈ，Ｈ−
１，Ｈ−１，Ｈ−３，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ，−ＣＨ₂ −
Ｐｈ×４）５．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，
Ｊ_2,3 ９．９Ｈｚ，Ｈ−２）５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_3,4 ３．３Ｈｚ，Ｈ−４）６．９７−８．１３（ｍ，３
５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₆₀Ｏ₁₄ 計算値 Ｃ７２．３６ Ｈ５．８８ 測定値 Ｃ７２．１６ Ｈ５．８５ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
５０：１の混合溶媒で溶出した。α：β生成比は、それ
ぞれのアノマーの単離収率より算出した。

【０１２７】合成例１０（マンノピラノシル化用糖供与
体の調製）２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-Ｄ-マンノピラノ
ース（２６） メチル ２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-α-Ｄ-マ
ンノピラノシド（２５）（１０．０ｇ，１８．０ｍｍｏ
ｌ）を９０％酢酸水溶液（２００ｍＬ）に溶かし、更に
１Ｎ塩酸（５０ｍＬ）を加え、９５〜１００℃で２０時
間加熱した。反応終了後、グルコピラノシル化用糖供与
体３の場合と同様に処理して、シロップ状の２６を７．
０２ｇ（７２％）得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ２．８９（ｄ，１
Ｈ，−ＯＨα）３．６５−４．１２（ｍ）４．５３−
４．９４（ｍ）５．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−１α）７．
２１−７．４１（ｍ） なお、δ５．２７のダブルダブレットは、重水交換によ
りダブレットになり、δ２．８９のシグナルは消失し
た。

【０１２８】合成例１１ ２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-１-Ｏ-フェノキシ
カルボニル-Ｄ-マンノピラノース（２７） 合成例１０で得た２６（５．０ｇ，９．２６ｍｍｏｌ）
とピリジン（２．０ｍＬ，２３ｍｍｏｌ）をジクロロメ
タン（５０ｍＬ）に溶かし、氷冷下クロロギ酸フェニル
（１．８８ｇ，１．５１ｍＬ）を滴下した。室温で一晩
攪拌後、６の場合と同様に処理して、まず白色結晶２７
αが３．５８ｇ（７５％）得られ、次にシロップ状の２
７βが０．６７ｇ（１１％）得られた。（全体収率８６
％，α：β＝８７：１３）２７α ¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．７６
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a１．９Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １１．３Ｈ
ｚ，Ｈ−６ａ）３．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b４．５Ｈ
ｚ，Ｈ−６ｂ）３．９１（ｔ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．９Ｈ
ｚ，Ｈ−２）３．９８（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−５）
４．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ_3,4 Ｊ_4,5 ９．５Ｈｚ，Ｈ−
４）４．５３−４．９１（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×
４）６．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ２．１Ｈｚ，Ｈ−１）
７．１６−７．３７（ｍ，２５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×５） ｍ．ｐ 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₀Ｏ₈ 計算値 Ｃ７４．５３ Ｈ６．１０ 測定値 Ｃ７４．５５ Ｈ６．０９２７β ¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．６２−
３．６６（ｍ，２Ｈ，Ｈ−５，Ｈ−６ａ）３．８２
（ｄ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−６ｂ）４．０５（ｔ，２Ｈ，
Ｈ−２，Ｈ−４）４．５４−４．９５（ｍ，８Ｈ，−Ｃ
Ｈ₂ −Ｐｈ×４）５．６０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−１）７．１
８−７．５９（ｍ，２５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×５）

【０１２９】実施例７ 下記式（化１８）および表９に従い、マンノピラノシル
化の触媒としてＴＭＳＯＴｆを用い、ジクロロメタン、
アセトニトリルを溶媒とした以外は、実施例１と同様に
してベンジルアルコールのグリコシル化（マンノピラノ
シル化）反応を行なった。その結果を表９に示す。

【０１３０】

【化１８】

【０１３１】

【表９】

【０１３２】溶媒にジクロロメタンを用いた場合（Entr
y １−４）は、立体的にあまり嵩高くないベンジルアル
コールを用いた反応ではあるが、−４０℃の条件（Entr
y ４）で、α：β＝５５：４５と比較的良好な選択比を
得ることができた。しかし、フェニルグリコシドの多量
の副生（約３５％）のため、５６％と低収率でしか目的
とするグリコシド２９を得ることができなかった。ガラ
クトピラノシル化の場合において、β−選択性の溶媒効
果を示したアセトニトリル（表７）を用いた場合も、こ
のマンノピラノシル化反応においては同様な効果を示さ
なかった。すなわち、ジクロロメタンよりβ- アノマー
の生成比は低く（Entry ４）（α：β＝６６：３４）予
期した結果を得ることができなかった。しかしながら、
２９の収率自体は良好であった。

【０１３３】実施例８ 下記式（化１９）および表１０に従った以外は、実施例
７と同様にしてマンノピラノシル化反応を行った。結果
を表１０に示す。糖受容体たるヒドロキシ化合物として
は、前記合成例で調製したものを用いた。

【０１３４】

【化１９】

【０１３５】

【表１０】

【０１３６】表１０から明らかなように糖誘導体（８，
９）の６位水酸基との反応（Entry１，２）では２割程
度のβ-アノマーが生成したが、１２の３位の２級水酸
基の場合（Entry ３）はβ-アノマーを確認できなかっ
た。この結果から、１-Ｏ-フェノキシカルボニル-Ｄ-マ
ンノピラノ−スを用いた反応では、β-Ｄ-マンノピラノ
シドを優位に得ることは困難であることが判明した。し
かしながら、反応自体は速やかに進行し、グリコシドを
高収率に与えるので、α-Ｄ-マンノピラノシル結合を含
むオリゴ糖鎖の合成には有用である。

【０１３７】以下、上記実施例７および８で得られた化
合物について、物性データを示す。１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-α-Ｄ-マンノ
ピラノシド（２９α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．７３（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6a１．７Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １０．５Ｈｚ，Ｈ−６
ａ）３．７７−３．８５（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−５，
Ｈ−６ｂ）３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ３．０Ｈｚ，
Ｈ−３）４．０１（ｔ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ９．３Ｈｚ，Ｈ−
４）４．４４−４．８９（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ
×５）４．９７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 １．６Ｈｚ，Ｈ−
１）７．１７−７．３８（ｍ，２５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×
５） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₂Ｏ₆ 計算値 Ｃ７８．０７ Ｈ６．７１ 測定値 Ｃ７８．１０ Ｈ６．６９

【０１３８】１，２，３，４，６-ペンタ-Ｏ-ベンジル-
β-Ｄ-マンノピラノシド（２９β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．４３−３．５０
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−５）３．７７（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ_5,6a５．８Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １０．８Ｈｚ，Ｈ−６ａ）
３．８３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b２．０Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）
３．８７−３．９３（ｍ，２Ｈ，Ｊ_3,4 ，Ｊ_4,5 ９．５
Ｈｚ，Ｊ_2,3 ２．９Ｈｚ，Ｈ−２，Ｈ−４）４．４４
（ｓ，１Ｈ，Ｈ−１）４．４６−５．０２（ｍ，１０
Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×５）７．１５−７．４４（ｍ，２
５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×５） 元素分析 Ｃ₄₁Ｈ₄₂Ｏ₈ 計算値 Ｃ７８．０７ Ｈ６．７１ 測定値 Ｃ７７．８５ Ｈ６．８０ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
１５０：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比
は ¹ＮＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで１プロ
トン分のシグナルとして観測されるδ３．７３，４．９
７の面積強度の平均値と、β- アノマーで２プロトン分
のシグナルとして観測されるδ３．４３−３．５０の面
積強度の平均値から算出した。

【０１３９】［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-α
-Ｄ-マンノピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４-
ジ-Ｏ-イソプロピリデン-α-Ｄ-ガラクトピラノース
（３０α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．３４（ｓ，６
Ｈ，−ＣＨ₃ ×２）１．４４，１．５１（ｓ×２，３Ｈ
×２，−ＣＨ₃ ）３．６９−３．７５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−
５'，Ｈ−６'ａ）３．７７−３．８４（ｍ，４Ｈ，Ｈ−
２'，Ｈ−６'ｂ，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ）３．９２（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ３．１Ｈｚ，Ｊ_3',4' ９．３Ｈｚ，
Ｈ−３'）３．９９（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．０３
（ｔ，１Ｈ，Ｊ_4,5９．３Ｈｚ，Ｈ−４'）４．１７（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ７．９Ｈｚ，Ｊ_4,5 １．７Ｈｚ，Ｈ−
４）４．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．４Ｈｚ，Ｈ−
２）４．５１−４．８９（ｍ，９Ｈ，Ｈ−３，−ＣＨ₂
−Ｐｈ×４）５．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' １．６Ｈ
ｚ，Ｈ−１'）５．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ５．０Ｈ
ｚ，Ｈ−１）７．１５−７．４１（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆
Ｈ₅ ×４）

【０１４０】［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-ベンジル-β
-Ｄ-マンノピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４-
ジ-Ｏ-イソプロピリデン-α-Ｄ-ガラクトピラノース
（３０β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．３０，１．３
４，１．４４，１．４８（ｓ×４，３Ｈ×４，−ＣＨ
₃ ）３．４２（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５'）３．４７（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ_3',4' ９．５Ｈｚ，Ｈ−３'）３．６３（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a８．３Ｈ ｚ，Ｊ_6a,6b １０．６Ｈ
ｚ，Ｈ−６ａ）３．７４−３．８１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−６
ａ，Ｈ−６ｂ）３．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ_4',5' ９．５Ｈ
ｚ，Ｈ−４'）４．０１ （ｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ３．０Ｈ
ｚ，Ｈ−２'）４．１１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５'）４．２０
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'b４．２Ｈｚ，Ｊ_6'a,6'b １０．９
Ｈｚ，Ｈ−６'ｂ） ４．２３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_4,5 １．
７Ｈｚ，Ｈ−４）４．３３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3２．４
Ｈｚ，Ｈ−２）４．３５−４．５７，４．６５，４．９
１，５．０２ （ｍ，ｄ，ｄ，ｄ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐ
ｈ×４）４．４７（ｓ，１Ｈ，Ｈ−１'）４．６０（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4'８．０Ｈｚ，Ｈ−３）５．５９（ｄ，
１Ｈ，Ｊ_{1, 2} ５．０Ｈｚ，Ｈ−１）７．１６−７．５１
（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆Ｈ₅ ×４） カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
４０：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比は
α- アノマー、β- アノマーの各々の単離収率より算出
した。

【０１４１】メチル Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-α-Ｄ-マンノピラノシル］-（１→６）-２，
３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（３１α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．５３（ｓ，３
Ｈ，−ＯＭｅ）３．５８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'a７．７
Ｈｚ，Ｊ_6'a,6'b １０．０Ｈｚ，Ｈ−６'ａ）３．７１
−３．８６（ｍ，５Ｈ，Ｈ−２'，Ｈ−３'，Ｈ−５'，
Ｈ−６'ｂ，Ｈ−６ａ）３．９２（ｔ，１Ｈ，Ｊ_3',4'Ｊ
_4',5' ９．４Ｈｚ，Ｈ−４'）３．９３（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ_5a,6b５．６Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １０．０Ｈｚ，Ｈ−６
ｂ）４．０５（ｔ， １Ｈ，Ｈ−５）４．４８−４．６
３，４．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−
１’）４．８９（ｍ，ｄ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）
４．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2７．９Ｈｚ，Ｈ−１）４．
８９（ｍ，ｄ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）４．７６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' １．５Ｈｚ，Ｈ−１'）５．５８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．４Ｈｚ，Ｈ−３）５．７６
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）５．９１
（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．１４−８．０８（ｍ，３５
Ｈ，−Ｃ₆Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₆₀Ｏ₁₄ 計算値 Ｃ７２．４０ Ｈ５．９０ 測定値 Ｃ７２．２８ Ｈ５．８９

【０１４２】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-β-Ｄ-マンノピラノシル］-（１→６）-２，
３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（３１β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．４２（ｍ，１
Ｈ，Ｈ−５'）３．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3'３．５Ｈ
ｚ，Ｊ_3',4' ９．４Ｈｚ，Ｈ−３'）３．５２（ｓ，１
Ｈ，−ＯＭｅ）３．７５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−６'ａ，Ｈ−
６'ｂ）３．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a７．６Ｈｚ，Ｊ
_6a,6b １１．１Ｈｚ，Ｈ−６ａ）３．９１（ｔ，２Ｈ，
Ｈ−２'，Ｈ−４'）４．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b４．
１Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．１７（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５'）
４．４４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−１'）４．４７−４．６３，
４．９２−５．０２（ｍ，ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×
４）４．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）
５．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．５Ｈｚ，Ｈ−３）
５．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）
５．８９（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．１５−８．１２
（ｍ，３５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₆₀Ｏ₁₄ 計算値 Ｃ７２．４０ Ｈ５．９０ 測定値 Ｃ７２．１２ Ｈ５．９２ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
６０：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比は
α-アノマー、β-アノマーの各々の単離収率より算出し
た。

【０１４３】メチル-Ｏ-［２，３，４，６-テトラ-Ｏ-
ベンジル-α-Ｄ-マンノピラノシル］-（１→３）-２，
４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド
（３２α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ３．３７−３．４５
（ｍ，３Ｈ，Ｈ−２'，Ｈ−３'，Ｈ−６'ａ）３．５１
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'b１．６Ｈｚ，Ｊ_6'a,6'b１０．
６Ｈｚ，Ｈ−６'ｂ）３．５５（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）
３．６０（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５'）３．７０（ｔ，１Ｈ，
Ｊ_3',4' Ｊ_4',5' ９．５Ｈｚ，Ｈ−４'）４．１０
（ｔ，１Ｈ，Ｈ−５）４．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4
３．３Ｈｚ，Ｈ−３）４．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_5,6a６．８Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １１．３Ｈｚ，Ｈ−６ａ）
４．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b６．５Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）
４．１２，４．２３，４．４６−４．６３，４．７４
（ｍ，ｄ，ｍ，ｄ，９Ｈ，Ｈ−１，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×
４）５．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' Ｈｚ，Ｈ−１'）
５．５０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_{1 ,2} ８．１Ｈｚ，Ｊ_2,3 １
０．２Ｈｚ，Ｈ−２）５．８６（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）
６．７９−８．２２（ｍ，３５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×７） 元素分析 Ｃ₆₂Ｈ₆₀Ｏ₁₄ 計算値 Ｃ７２．４０ Ｈ５．９０ 測定値 Ｃ７２．６５ Ｈ５．９５ カラムクロマトグラフィーは、トルエン：酢酸エチル＝
８０：１の混合溶媒を用いて溶出した。

【０１４４】合成例１２（グルコサミニル化用糖供与体
の調製）２-デオキシ-Ｎ-［４-メトキシベンジリデン］-アミノ-
Ｄ-グルコース（３４） Ｄ-（＋）- グルコサミン塩酸塩（３３）（１００ｇ，
０．４６ｍｏｌ）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４７
０ｍＬ）に溶かし、ｐ−アニスアルデヒド（７２ｍＬ，
０．５９ｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。白い
沈殿物をろ過し、乾燥したところ、白色結晶３４が１３
０ｇ（９４％）得られた。

【０１４５】合成例１３ １，３，４，６-テトラ-Ｏ-アセチル-２-デオキシ-Ｎ-
［４- メトキシベンジリデン］-アミノ-β-Ｄ-グルコピ
ラノース（３５） 合成例１２で得られた３４（１３０ｇ，０．４３７ｍｏ
ｌ）をピリジン（６９０ｍＬ）に溶かし、無水酢酸（３
９０ｍＬ，４．１３ｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌し
濃縮して、エタノールで再結晶を行ったところ、白色結
晶３５が１８７ｇ（９２％）得られた。 ｍ．ｐ． １８６−１８７℃（文献値^* ：１８８℃）¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．８９，２．０
４，２．０７，２．１２（ｓ×４，３Ｈ×４，−ＯＡ
ｃ）３．８３（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）５．９５（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,2 ８．６Ｈｚ，Ｈ−１）６．９３，７．６７
（ＡＢｔｙｐｅ，４Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ⁴ −）８．１６（ｓ，
１Ｈ，−Ｎ＝ＣＨ） ＊M.Bergman and L.Zervas.,Berichted D.Chem.Gesells
chaft Jahrg.,64,975(1931).

【０１４６】合成例１４ １，３，４，６-テトラ-Ｏ-アセチル-２-デオキシ-Ｎ-
フタルイミド-β-Ｄ-グルコピラノース（３８） ３５ （４０ｇ，８５．９ｍｍｏｌ）をアセトン（１６０
０ｍＬ）に溶かし６０℃に加温し、５Ｎ塩酸（１７．６
ｍＬ）を加え攪拌した。原料消失後氷水で冷却し、ろ過
してアセトンで洗浄すると白色結晶３６が得られた。得
られた１，３，４，６-テトラ-Ｏ-アセチル-β-Ｄ-グル
コサミン塩酸塩（３６）を水（８００ｍＬ）に溶かし、
酢酸ナトリウム（１４．１ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）を加
え室温で２時間攪拌した。クロロホルムで抽出、水で洗
浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し濃縮し
て白色結晶３８を得た。得られた１，３，４，６-テト
ラ-Ｏ-アセチル-β-Ｄ-グルコサミン（３８）をピリジ
ン（２００ｍＬ）に溶かし、無水フタル酸（１３．５
ｇ，９１．１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で３０分間加熱還
流し、原料消失後、無水酢酸（２００ｍＬ）を加え４５
分間還流した。その後氷水に注ぎ、クロロホルムで抽
出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、水で洗浄
し、無水酢酸マグネシウムで乾燥後、濃縮してエタノー
ルで再結晶すると白色結晶３８が２８ｇ（３６からの総
収率６５％）得られた。

【０１４７】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．８
７，２．０１，２．０４，２．１２（ｓ×４，３Ｈ×
４，−ＯＡｃ）４．０３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．１５
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_6,6b２．２Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．３８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a４．４Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １２．７Ｈ
ｚ，Ｈ−６ａ）４．４８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２）５．２
２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_4,5 １０．１Ｈｚ，Ｈ−４）５．８
９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．６Ｈｚ，Ｊ_3,4 ９．１Ｈ
ｚ，Ｈ−３）６．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ８．８Ｈｚ，
Ｈ−１）７．７４−７．９０（ｍ，４Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₄ ） ｍ．ｐ． ９０−９１℃（文献値^* ：９０−９４℃） ＊R.U.Lemieux,T.Takeda and B.Y.Chung.ACS Symp.Se
r., 39,90(1976)

【０１４８】合成例１５ ３，４，６-トリ-Ｏ-アセチル-２-デオキシ-Ｎ-フタル
イミド-β-Ｄ-グルコピラノース（３９） ３８ （５．０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン、１００ｍＬ）に溶かし、塩化ナトリウム
−氷浴で冷却下ナトリウムメトキシド（１．７０ｇ，３
１．５ｍｍｏｌ）を加え２時間攪拌した。原料消失（Ｔ
ＬＣ，トルエン：アセトン＝２：１）後、酢酸（１．０
ｍＬ）を加え反応を停止し、濃縮してクロロホルムで抽
出、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮しシリカゲ
ルを用いて分離を行なった。トルエン：アセトン＝９：
１の混合溶媒で溶出すると、白色結晶３９が３．５ｇ
（７７％）得られた。

【０１４９】¹Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．８
６，２．０４，２．１２（ｓ×３，３Ｈ×３，−ＯＡ
ｃ），３．１６（ｄ，１Ｈ，−ＯＨ）３．９３（ｍ，１
Ｈ，Ｈ−５）４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a２．２Ｈ
ｚ，Ｊ_6a,6b １２．３Ｈｚ，Ｈ−６ａ）４．２４−４．
３２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６ｂ）５．１８（ｔ，１
Ｈ，Ｊ_4,5 ９．５Ｈｚ，Ｈ−４）５．８３（ｔ，１Ｈ，
Ｈ−１）５．８６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．８Ｈｚ，
Ｈ−３）７．７５，７．８６（ＡＢｔｙｐｅ，４Ｈ，ａ
ｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ）

【０１５０】なお、重水交換によりδ５．８３のトリプ
レットはダブレットになり、３．１６のダブレットのシ
グナルは消失した。 ｍ．ｐ． １７６−１７８℃ 元素分析 Ｃ₂₀Ｈ₂₁Ｏ₉ Ｎ 計算値 Ｃ５５．３０ Ｈ４．８７ Ｎ３．２２ 測定値 Ｃ５５．２８ Ｈ４．８７ Ｎ３．１６

【０１５１】合成例１６ ３，４，６-トリ-Ｏ-アセチル-２-デオキシ-Ｎ-フタル
イミド-１-Ｏ-フェノキシカルボニル-β-Ｄ-グルコピラ
ノース（４０） ３９ （２．０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）とピリジン（２ｍ
Ｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶かし、氷冷下ク
ロロギ酸フェニル（０．７ｍＬ，５．６ｍｍｏｌ）を滴
下し室温で一晩攪拌した。原料消失（ＴＬＣ，トルエ
ン：アセトン＝３：１）後、クロロホルムを加え１Ｎ塩
酸、水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮し得られた粗結晶をエタノールより再結晶する
と、白色結晶４０が２．２６ｇ（８８％）得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．８８，２．０
４，２．１２（ｓ×３，３Ｈ×３，−ＯＡｃ）４．０６
（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_{5, 6a}２．１Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １２．５Ｈｚ，Ｈ−６ａ）
４．３９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_{5, 6b}４．４Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）
４．５７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．６Ｈｚ，Ｈ−２）
５．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_4,5 １０．０Ｈｚ，Ｈ−４）
５．８８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ９．２Ｈｚ，Ｈ−３）
６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ８．９Ｈｚ，Ｈ−１）７．
７８，７．８９（ＡＢｔｙｐｅ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉ
ｃ−Ｈ） ｍ．ｐ． １８０−１８１℃ 元素分析 Ｃ₂₇Ｈ₂₅Ｏ₁₁Ｎ 計算値 Ｃ５８．３８ Ｈ４．５４ Ｎ２．５２ 測定値 Ｃ５８．４６ Ｈ４．５８ Ｎ２．５１

【０１５２】実施例９ 下記式（化２０）に従い、フェニルグリコシドの副生を
抑えられるアセトニトリルを溶媒に用い、ＴＭＳＯＴｆ
を触媒として、ベンジルアルコールとのルコサミニル化
反応を行なったところ、反応は速やかに進行し、目的と
するベンジルグリコシドのβ- アノマーのみを収率９８
％で与えた。

【０１５３】

【化２０】

【０１５４】実施例１０ 下記式（化２１）および表１１に従い、シクロヘキサノ
ール及び糖誘導体をヒドロキシ化合物（糖受容体）とし
て用いた以外は、実施例９と同様にグルコサミニル化反
応を行った。結果を表１１に示す。

【０１５５】

【化２１】

【０１５６】

【表１１】

【０１５７】表１１から明らかなように、いずれの場合
も対応するグリコシドのβ-アノマーのみを高収率で得
ることができた。１-Ｏ-フェノキシカルボニル基を脱離
基として用いることが、グリコサミル化反応においても
有効であることが判明した。本発明者の知見によれば、
各糖受容体による反応時間の差は、７＜９＜１２と増し
ていく糖受容体の立体障害による効果を反映しているも
のと推定される。

【０１５８】以下、実施例９及び１０で得られた化合物
の物性データを示す。ベンジル ３，４，６-トリ-Ｏ-アセチル-２-デオキシ-
Ｎ-フタルイミド-β-Ｄ-グルコピラノシド（４１） ₁ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．８５，２．０２，
２．１３（ｓ×３，３Ｈ×３、−ＯＡｃ）３．８６
（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．２０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_6,5a２．４Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １２．２Ｈｚ，Ｈ−６ａ）
４．３７（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−６ｂ）４．５０，
４．８５（ＡＢｔｙｐｅ，２Ｈ，Ｊ１２．２，−ＣＨ₂
−Ｐｈ）５．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ９．２Ｈｚ，Ｊ
_4,5 １０．０Ｈｚ，Ｈ−４）５．３８（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_1,2 ８．５Ｈｚ，Ｈ−１）５．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_2,3 １０．７Ｈｚ，Ｈ−３）７．１０（ｍ，５Ｈ，ａｒ
ｏｍａｔｉｃ−Ｈ）７．７２，７．７８（ｍ，ｓ−ブロ
ード，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ） ｍ．ｐ １０６−１０７℃（エタノールより再結晶） 元素分析 Ｃ₂₇Ｈ₂₇Ｏ₉ Ｎ 計算値 Ｃ６１．７１ Ｈ５．１８ Ｎ２．６６ 測定値 Ｃ６１．５０ Ｈ５．２３ Ｎ２．６１ カラムクロマトグラフィーはトルエン：アセトン＝８
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。

【０１５９】シクロヘキシル ３，４，６-トリ-Ｏ-アセ
チル-２-デオキシ-Ｎ-フタルイミド-β-Ｄ-グルコピラ
ノシド（４２） ₁ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０２−１．８６
（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ₂ −×５）１．８５，２．０２，
２．１３（ｓ×３，３Ｈ×３，−ＯＡｃ）３．６０
（ｍ，１Ｈ，Ｈ−１’）３．８６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）
４．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a２．５Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １
２．２Ｈｚ，Ｈ−６ａ）４．３２（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２，
Ｈ−６ｂ）５．１６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ９．２Ｈｚ，
Ｊ_4,5 １０．０Ｈｚ，Ｈ−４）５．４５（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_1,2 ８．５Ｈｚ，Ｈ−１）５．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_2,3 １０．８Ｈｚ，Ｈ−３）７．７２，７．８０（ＡＢ
ｔｙｐｅ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ） 元素分析 Ｃ₂₆Ｈ₃₁Ｏ₉ Ｎ 計算値 Ｃ６０．３４ Ｈ６．０４ Ｎ２．７０ 測定値 Ｃ６０．３６ Ｈ６．０３ Ｎ２．６６ カラムクロマトグラフィーはトルエン：アセトン＝８
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。

【０１６０】メチル-Ｏ-［３，４，６-トリ-Ｏ-アセチ
ル-２-デオキシ-Ｎ-フタルイミド-β-Ｄ-グルコピラノ
シル］-（１→６）-２，３，４-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β
-Ｄ-ガラクトピラノシド（４３） ₁ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．８６，２．０２，
２．０７（ｓ×３，３Ｈ×３，−ＯＡｃ）３．２５
（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）３．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_{6, 6a}
７．４Ｈｚ，Ｈ−６ａ）３．８３（ｍ，１Ｈ，Ｈ−
５'）３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_6,6b３．９Ｈｚ，Ｊ
_6a,6b １０．８Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．０４（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−５）４．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'a２．１Ｈｚ，
Ｊ_5'a,5'b １２．３Ｈｚ，Ｈ−６'ａ）４．２６（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'b４．６Ｈｚ，Ｈ−６'ｂ）４．３２
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,8 １０．７Ｈｚ，Ｈ−２'）４．５
５（ｄ，１Ｈ，Ｊ_{1 ,2} ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）５．１５
（ｔ，１Ｈ，Ｊ_4,6 １０．０Ｈｚ，Ｈ−４'）５．４４
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ８．５Ｈｚ，Ｈ−１'）５．４６
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．４Ｈｚ，Ｈ−３）５．６３
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ，Ｈ−２）５．７３
（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）５．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3',4'
９．２Ｈｚ，Ｈ−３'）７．１９−８．０２（ｍ，１９
Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ−Ｈ） カラムクロマトグラフィーはトルエン：アセトン＝５
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。 ｍ．ｐ． １２３−１２５℃

【０１６１】メチル-Ｏ-［３，４，６-トリ-Ｏ-アセチ
ル-２-デオキシ-Ｎ-フタルイミド-β-Ｄ-グルコピラノ
シル］-（１→３）-２，４，６-トリ-Ｏ-ベンゾイル-β
-Ｄ-ガラクトピラノシド（４４） ₁ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．７１，１．９５，
１．９６（ｓ×３，３Ｈ×３，−ＯＡｃ）３．８０
（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．０９−４．１６（ｍ，４Ｈ，
Ｈ−２'，Ｈ−６'ａ，Ｈ−３，Ｈ−５）４．２４（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5',6'b２．４Ｈｚ，Ｊ_6'a,6'b １２．２Ｈ
ｚ，Ｈ−６'ｂ）４．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a７．３
Ｈｚ，Ｊ_6a,6b １１．７Ｈｚ，Ｈ−６ａ）４．４８
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）４．５５（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b４．９Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）５．０６
（ｔ，１Ｈ，Ｊ_4',5' ９．６Ｈｚ，Ｈ−４'）５．４４
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3９．７Ｈｚ，Ｈ−２）５．５７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2' ８．３Ｈｚ，Ｈ−１'）５．５９
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' １０．７Ｈｚ，Ｊ_3',4' ９．２
Ｈｚ，Ｈ−３'）５．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．１Ｈ
ｚ，Ｈ−４）７．２５−８．１０（ｍ，１９Ｈ，ａｒｏ
ｍａｔｉｃ−Ｈ） カラムクロマトグラフィーはトルエン：アセトン＝５
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。

【０１６２】合成例１７（フコピラノシル化用糖供与体
の調製）メチルＬ-フコピラノシド（４６） α-Ｌ-フコース（４５）（２０ｇ，０．１２ｍｏｌ）を
メタノール（２００ｍＬ）に溶かし、酸性イオン交換樹
脂Ｄｏｗｅｘ- Ｘ８（２０ｇ）を加え、１８時間加熱還
流した。冷後、イオン交換樹脂を濾別し、濾液を濃縮し
得られた結晶を、エタノールで再結晶を行なうと白色結
晶（４６）が１３．７ｇ（６３％）得られた。 ｍ．ｐ． １５７−１５８℃ （文献値^* １５８℃） *U.Zahavi and N. Sharon, J. Org. Chem., 2141(1971)

【０１６３】合成例１８ メチル ２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジル-Ｌ-フコピラノシ
ド（４７） 合成例１７で得られた４６（９．５ｇ，５３．４ｍｍｏ
ｌ）をＮ，Ｎ- ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０
０ｍＬ）に溶かし、氷冷下、水素化ナトリウム（５５
％）（８．４ｇ，０．１９２ｍｏｌ）を加え、５分間攪
拌した後、ベンジルプロミド（２２．３ｍｌ，０．１９
２ｍｏｌ）を滴下した。更にヨウ化テトラ- ｎ- ブチル
アンモニウム（０．２ｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を加え、
室温で２時間攪拌した。原料消失（ＴＬＣ，トルエン：
酢酸エチル＝１０：１）後、メタノールを加え反応を停
止し、酢酸で中和した。濃縮しクロロホルムで抽出、水
で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し得
られたシロップに対してシリカゲルを用いて分離を行な
った。トルエン：酢酸エチル＝１００：１の混合溶媒で
溶出すると、シロップ状の４７が定量的に得られた。

【０１６４】合成例１９ ２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジル-Ｌ-フコピラノース（４
８） 合成例１８で得た４７（１０．０ｇ，２２．０ｍｍｏ
ｌ）を８０％酢酸水溶液（１６０ｍＬ）に溶かし、１Ｎ
塩酸（５０ｍＬ）を加え、９５〜１００℃で９０分間加
熱還流した。反応終了（ＴＬＣ，トルエン：酢酸エチル
＝５：１）後、３の場合と同様に処理して、白色結晶４
８を８．１２ｇ（８４％）得た。 ｍ．ｐ． ９７−９８℃ 元素分析 Ｃ₂₇Ｈ₃₀Ｏ₅ 計算値 Ｃ７４．６３ Ｈ６．９６ 測定値 Ｃ７４．６０ Ｈ６．９７

【０１６５】合成例２０ ２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジル-１-Ｏ-フェノキシカルボ
ニル-Ｌ-フコピラノース（４９） 合成例１９で得られた４８（８．１ｇ，１８．７ｍｍｏ
ｌ）とピリジン（４ｍＬ）をジクロロメタン（８０ｍ
Ｌ）に溶かし、氷冷下、クロロギ酸フェニル（３．１ｍ
ｌ，２４．３ｍｍｏｌ）を滴下し室温で一晩攪拌した。
原料消失（ＴＬＣ，ｎ- ヘキサン：酢酸エチル＝４：
１）後、ガラクトピラノシル化用糖供与体６の場合と同
様に処理して、まず、シロップ状の４９αが７．８ｇ
（７５％）得られ、次に白色結晶４９βが１．６ｇ（１
６％）得られた。（総収率９１％，α：β＝８２：１
８）

【０１６６】４９α ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ
１．１９（ｄ，３Ｈ，Ｊ_5,6 ６．５Ｈｚ，Ｈ６）３．７
２（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）３．９５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4
２．７Ｈｚ，Ｈ−３）４．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５）
４．２１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．１Ｈｚ，Ｈ−２）
４．６５−５．０２（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×３）
６．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ３．７Ｈｚ，Ｈ−１）７．
１２−７．３９（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４）４９β ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．２４（ｄ，
３Ｈ，Ｊ_5,6 ６．３Ｈｚ，Ｈ−６）３．６２−３．６８
（ｍ，３Ｈ，Ｈ−３，Ｈ−４，Ｈ−５）４．０６（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｈ−２）４．６５−５．０２（ｍ，６Ｈ，−
ＣＨ₂ −Ｐｈ×３）５．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ８．０
Ｈｚ，Ｈ−１）７．１３−７．３８（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ
₆ Ｈ₅ ×４）

【０１６７】実施例１１ 下記式（化２２）および表１２に従い触媒としてＴＭＳ
ＯＴｆを糖（４９）に対して１．０当量用い、室温及び
６０℃でベンジルアルコールのＬ- フコピラノシル化反
応を行なった結果を表１２に示す。

【０１６８】

【化２２】

【０１６９】

【表１２】

【０１７０】表１２から明らかなように、室温で反応を
行なった場合、エーテル以外の溶媒を用いると反応はＴ
ＭＳＯＴｆ注入後、一瞬のうちに完結し、目的とするベ
ンジルグリコシドが高収率で得られた。α：β生成比は
いずれの溶媒においてもほぼ３：１であった。しかしな
がら、６０℃に加温した場合では、ＴＭＳＯＴｆの活性
が強すぎて、分解反応が優先してしまい、わずかな目的
物しか得られなかった。

【０１７１】実施例１２ 下記表１３に従い、且つＴＭＳＯＴｆを触媒量（０．１
当量）用いた以外は実施例１１と同様にしてフコピラノ
シル化反応を行ったところ、表１３に示す結果が得られ
た。

【０１７２】

【表１３】

【０１７３】反応は速やかに進行し、ベンジルグリコシ
ドを高収率で与えたが、エーテルの場合のみ反応は完結
せず、約３０％の原料が回収された。α：β生成比につ
いては、やはりほぼ３：１という値であった。

【０１７４】実施例１３ 下記式（化２３）および表１４に従った以外は実施例１
２と同様にして糖誘導体のフコピラノシル化反応を行っ
たところ、表１４に示す結果が得られた。

【０１７５】

【化２３】

【０１７６】

【表１４】

【０１７７】糖受容体の反応部位以外の水酸基をベンゾ
イル基で保護した場合（９，１２）（Entry ２，３）に
おいては、イソプロピリデン基で保護した場合（８）
（Entry １）に比べα- アノマーの生成比が増してい
る。すなわち、糖受容体である糖誘導体の保護基の違い
により、生成するグリコシドのα：β生成比に顕著な差
が現われることが判明した。

【０１７８】以下、実施例１１ないし１３で得られた化
合物の物性データを示す。１，２，３，４-テトラ-Ｏ-ベンジル-α-Ｌ-フコピラノ
シド（５１α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０９（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5,6 ６．５Ｈｚ，Ｈ−６）３．６７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−
４）３．９１（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．００（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_3,4 ２．７Ｈｚ，Ｈ−３）４．０５（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_2,3 １０．１Ｈｚ，Ｈ−２）４．５６−５．００
（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）４．９０（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,8 ３．７Ｈｚ，Ｈ−１）７．２５−７．４１
（ｍ，２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４） 元素分析 Ｃ₃₄Ｈ₃₈Ｏ₅ 計算値 Ｃ７７．８４ Ｈ６．９２ 測定値 Ｃ７７．６６ Ｈ６．９３

【０１７９】１，２，３，４-テトラ-Ｏ-ベンジル-β-
Ｌ-フコピラノシド（５１β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．２２（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5,6 ６．４Ｈｚ，Ｈ−６）３．４６（ｍ，１Ｈ，Ｈ−
５）３．５２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．０Ｈｚ，Ｈ−
３）３．５７（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）３．８９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_2,3 ９．７Ｈｚ，Ｈ−２）４．４４（ｄ，１Ｈ，
Ｊ_1,2 ７．７Ｈｚ，Ｈ−１）４．６２−５．０１（ｍ，
８Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×４）７．２５−７．３８（ｍ，
２０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×４） 元素分析 Ｃ₃₄Ｈ₃₆Ｏ₅ 計算値 Ｃ７７．８４ Ｈ６．９２ 測定値 Ｃ７７．８４ Ｈ６．９４ カラムクロマトグラフィーはトルエン：酢酸エチル＝２
００：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比は
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで３プ
ロトン分のシグナルとして観測されるδ１．０９の面積
強度と、β- アノマーで３プロトン分のシグナルとして
観測されるδ１．２２の面積強度から算出した。

【０１８０】［２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジル-α-Ｌ-フ
コピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４-ジ-Ｏ-イ
ソプロピリデン-α-Ｄ-ガラクトピラノシド（５２α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１２（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5',6' ６．５Ｈｚ，Ｈ−６'）１．３０，１．３３，
１．５２，１．５９（ｓ×４，３Ｈ×４，−ＣＨ₃）
３．６５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−４'，Ｈ−６ａ）３．８１
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6 ，７．４Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）３．９
２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3',4' ２．８Ｈｚ，Ｈ−３'）３．
９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５'）４．０４（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ_2',3' １０．１Ｈ ｚ，Ｈ−２'）４．０７（ｍ，１
Ｈ，Ｈ−５）４．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_4,5１．９Ｈ
ｚ，Ｈ−４）４．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．３Ｈ
ｚ，Ｈ−２）４．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ７．９Ｈ
ｚ，Ｈ−３）４．６４−４．８９，４．９８（ｍ，ｄ，
６Ｈ，−Ｃｈ₂ −Ｐｈ×３）４．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_1',2' ３．７Ｈｚ，Ｈ−１'）５．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_1,2 ５．０Ｈｚ，Ｈ−１）７．２６−７．４０ （ｍ，
１５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×３）

【０１８１】［２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジル-β-Ｌ-フ
コピラノシル］-（１→６）-１，２，３，４-ジ-Ｏ-イ
ソプロピリデン-α-Ｄ-ガラクトピラノシド（５２β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１７（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5',6' ６．４Ｈｚ，Ｈ−６'）１．２８，１．３２，
１．４３，１．５２（ｓ×４，３Ｈ×４、−ＣＨ₃）
３．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−５'）３．５０（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_2',4' ３．０Ｈｚ，Ｈ−３'）３．５５（ｄ，１
Ｈ，Ｈ−４'）３．８１（ｍ，２Ｈ，Ｈ−２'，Ｈ− ６
ａ）３．９９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b５．４Ｈｚ，Ｊ
_6a,6b ９．０Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．０２（ｍ，１Ｈ，Ｈ
−５）４．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 ２．３Ｈｚ，Ｈ−
２）４．３５（ｍ，２Ｈ，Ｊ_1',2' ７．７Ｈｚ，Ｈ−
１'，Ｈ−４）４．５ ６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ８．０Ｈ
ｚ，Ｈ−３）４．６９−４．９９（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ₃
−Ｐｈ×３）５．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ５．０Ｈｚ，
Ｈ−１）７．２６−７．３９（ｍ，１５Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅
×３） カラムクロマトグラフィーはトルエン：酢酸エチル＝４
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比は ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで３プロ
トン分のシグナルとして観測されるδ１．１２の面積強
度と、β- アノマーで３プロトン分のシグナルとして観
測されるδ１．１７の面積強度から算出した。

【０１８２】メチル-Ｏ-［２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジ
ル-α-Ｌ-フコピラノシル］-（１→ ６）-２，３，４-ト
リ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（５３
α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ０．７３（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5',6' ６．５Ｈｚ，Ｈ−６'）３．５３（ｄ，１Ｈ，
Ｈ−４'）３．５６（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ）３．６０
（ｍ，２Ｈ，Ｈ−５'，Ｈ−６ａ）３．８６（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_5,6b８．１Ｈｚ，Ｊ_6a,6b ９．６Ｈｚ，Ｈ−６
ｂ）３．９４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3',4' ２．７Ｈｚ，Ｈ−
３'）４．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' １０．２Ｈｚ，
Ｈ−２'）４．２４（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．５４−
４．９２（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×３）４．６７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）４．８０
（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2'３．５Ｈｚ，Ｈ−１'）５．５８
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．４Ｈｚ，Ｈ−３）５．７ ３
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．４Ｈｚ．Ｈ−２）５．９７
（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．２４−８．０５（ｍ，３０
Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×６）

【０１８３】メチル-Ｏ-［２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジ
ル-β-Ｌ-フコピラノシル］-（１→ ６）-２，３，４-ト
リ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（５３
β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．１６（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5',6' ６．４Ｈｚ，Ｈ−６'）３．４２（ｍ，１Ｈ，
Ｈ−５'）３．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' ９．７Ｈ
ｚ，Ｊ_3,4 ３．０Ｈｚ，Ｈ−３'）３．５３（ｓ，４
Ｈ，−ＯＭｅ，Ｈ−４）３．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ−
２'，Ｈ−６ａ）４．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6b５．６
Ｈｚ，Ｊ_6'a,6'b １０．２Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．１３
（ｍ，１Ｈ，Ｈ−５）４．３０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1',2'
７．６Ｈｚ，Ｈ−１'）４．６４（ｄ，１Ｈ，Ｊ_1,2７．
９Ｈｚ，Ｈ−１）４．６６−４．９９（ｍ，６Ｈ，−Ｃ
Ｈ₂ −Ｐｈ×３）５．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ３．４
Ｈｚ，Ｈ−３）５．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_{2, 3} １０．４
Ｈｚ，Ｈ−２）５．９８（ｄ，１Ｈ，Ｈ−４）７．１８
−８．２０（ｍ，３０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×６） 元素分析 Ｃ₅₅Ｈ₅₄Ｏ₁₃（両アノマーの混合物として） 計算値 Ｃ７１．５７ Ｈ５．９０ 測定値 Ｃ７１．２７ Ｈ５．８７ カラムクロマトグラフィーはトルエン：酢酸エチル＝５
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比は ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで３プロ
トン分のシグナルとして観測されるδ０．７３の面積強
度と、β- アノマーで３プロトン分のシグナルとして観
測されるδ１．１６の面積強度から算出した。

【０１８４】メチル-Ｏ-［２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジ
ル-α-Ｌ-フコピラノシル］-（１→３）-２，４，６-ト
リ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（５４
α） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０３（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5',6' ６．５Ｈｚ，Ｈ−６'）３．５５（ｓ，４Ｈ，
Ｈ−４，−ＯＭｅ）３．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4２．
４Ｈｚ，Ｈ−３'）３．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_2',3' １
０．２Ｈｚ，Ｈ−２'）４．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−
５'）４．１８（ｔ，１Ｈ，Ｈ−５）４．２７（ｄｄ，
１Ｈ，Ｊ_2,3 １０．０Ｈｚ，Ｊ_3,4 ３．５Ｈｚ，Ｈ−
３）４．４７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ_5,6a５．８Ｈｚ，Ｊ
_5a,6b １１．３Ｈｚ，Ｈ−６ａ）４．５９（ｄｄ，１
Ｈ，Ｊ_6,6b７．０Ｈｚ，Ｈ−６ｂ）４．６１（ｄ，１
Ｈ，Ｊ_1,2 ７．９Ｈｚ，Ｈ−１）４．０９，４．２１，
４．３１，４．３８，４．５２，４．８４（ｄ×６，６
Ｈ，−ＣＨ₂ −Ｐｈ×３）５．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ
_1',2' ３．５Ｈｚ，Ｈ−１'）５．７４（ｍ，２Ｈ，Ｈ
−２，Ｈ−４）６．８８−８．１９（ｍ，３０ Ｈ，−
Ｃ₆ Ｈ₆ ×６）

【０１８５】メチル-Ｏ-［２，３，４-トリ-Ｏ-ベンジ
ル-β-Ｌ-フコピラノシル］-（１→ ３）-２，４，６-ト
リ-Ｏ-ベンゾイル-β-Ｄ-ガラクトピラノシド（５４
β） ¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）；δ１．０３（ｄ，３Ｈ，
Ｊ_5',6' ６．３Ｈｚ，Ｈ−６'）３．３６（ｄｄ，１
Ｈ，Ｈ−５'）３．４５（ｍ，２Ｈ，Ｈ−３'，Ｈ−
４'）３．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｈ−２'）３．５５（ｓ，
３Ｈ，−ＯＭｅ）４．１１（ｔ，１Ｈ，Ｈ−５）４．４
０−４．８０（ｍ，１１Ｈ，Ｈ−１'，Ｈ−１，Ｈ−
３，Ｈ−６ａ，Ｈ−６ｂ）５．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
_1,2 ８．０Ｈｚ，Ｊ_{2, 3}１０．２Ｈｚ，Ｈ−２）５．９
０（ｄ，１Ｈ，Ｊ_3,4 ２．９Ｈｚ，Ｈ−４）６．９２−
８．１１（ｍ，３０Ｈ，−Ｃ₆ Ｈ₅ ×６） 元素分析 Ｃ₅₅Ｈ₅₄Ｏ₁₃ 計算値 Ｃ７１．５７ Ｈ５．９０ 測定値 Ｃ７１．５７ Ｈ５．８０ カラムクロマトグラフィーはトルエン：酢酸エチル＝５
０：１の混合溶媒を用いて溶出した。α：β生成比は ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、α- アノマーで３プロ
トン分のシグナルとして観測されるδ０．７３の面積強
度と、β- アノマーで３プロトン分のシグナルとして観
測されるδ１．１６の面積強度から算出した。

【０１８６】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、ヘキソ
ピラノース１-炭酸エステル誘導体を、その溶液状態に
おいてヒドロキシ化合物と反応させることにより、緩和
な反応条件下で高立体選択的にα-又はβ-グリコシドを
得ることが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｅ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｈ 15/18 15/20 15/207 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヘキソピラノース１-炭酸エステル誘導
   体を、その溶液状態においてヒドロキシ化合物と反応さ
   せることを特徴とするヒドロキシ化合物のグリコシル化
   法。
2. 【請求項２】 酸触媒存在下で、前記ヘキソピラノース
   １-炭酸エステル誘導体とヒドロキシ化合物とを反応さ
   せる請求項１記載のグリコシル化法。
3. 【請求項３】 エチルエーテルに溶解した前記ヘキソピ
   ラノース１-炭酸エステル誘導体と、ヒドロキシ化合物
   とを反応させてα-グリコシドを得る請求項１記載のグ
   リコシル化法。
4. 【請求項４】 ０℃以下の温度において、エチルエーテ
   ル以外の物質に溶解した前記ヘキソピラノース１-炭酸
   エステル誘導体と、ヒドロキシ化合物とを反応させて、
   対応するβ-グリコシドを得る請求項１記載のグリコシ
   ル化法。
5. 【請求項５】 ０℃より高い温度において、エチルエー
   テル以外の物質に溶解した前記ヘキソピラノース１-炭
   酸エステル誘導体と、ヒドロキシ化合物とを反応させて
   α-グリコシドを得る請求項１記載のグリコシル化法。
6. 【請求項６】 前記ヒドロキシ化合物が糖誘導体である
   請求項１記載のグリコシル化法。
7. 【請求項７】 酸触媒存在下で、前記ヘキソピラノース
   １-炭酸エステル誘導体と糖誘導体とを反応させる請求
   項６記載のグリコシル化法。