JPH0696667B2

JPH0696667B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0696667B2
Application number: JP8287888A
Authority: JP
Inventors: 博之梅谷; 博夫稲田; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH01131225A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野本発明は熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、更に
詳しくは、耐熱性，耐薬品性，機械的特性に優れ、速硬
化性でかつ優れた成形性を有する熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。

（ｂ）従来技術一般に不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩
基酸および／または飽和二塩基酸の混合物と、多価アル
コールとの脱水縮合反応により得られる不飽和ポリエス
テルをスチレン，ビニルトルエン等の重合性単量体と相
互溶解させて調製されている。この不飽和ポリエステル
樹脂は有機過酸化物を重合触媒として、必要ならば重合
促進剤を用いて重合硬化させることができる。この様に
して得られた樹脂硬化物は、ガラス繊維を補強材として
用いたガラス繊維強化プラスチックとしての用途の他に
注型用，塗装用，化粧板用，レジンコンクリート，レジ
ンモルタル用，ボタン用等の広い分野で有効に使用され
ている。更に、近年、不飽和ポリエステル樹脂を用いる
各種の分野において、生産性の向上をはかるため該樹脂
の速硬化性が強く要求されており、重合触媒および／ま
たは重合促進剤についていくつかの提案がなされてい
る。

しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂は、成形
収縮が大きく、非強化で樹脂のみを成形した場合、割れ
が生じ易く、また耐熱性，機械的特性，耐薬品性等も充
分でなく、必ずしも充分な性能および成形性を有してい
るとはいえない。

（ｃ）発明の目的そこで、本発明者らは、上記の様な欠点を解決するた
め、鋭意研究を行なった結果、不飽和ポリエステルとポ
リ環状イミノエーテルとを特定の触媒の存在下、反応さ
せることにより非強化で樹脂のみを成形しても割れが生
じず、また、耐熱性，機械的特性，耐薬品性においても
優れた成形物が得られることを知見した。

更に驚くべきことに本発明における反応硬化時間は、従
来の不飽和ポリエステル組成物を反応させた場合により
も短縮されることも見い出し、本発明に到達した。

（ｄ）発明の構成すなわち、本発明は（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）
下記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテル、（Ｃ）エチレン系不飽和単量体、および（Ｄ）触媒を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，
β−不飽和二塩基酸類、および／またはこれらのエステ
ル形成性誘導体、または飽和二塩基酸および／またはそ
れらのエステル形成性誘導体との混合物と多価アルコー
ルおよび／またはプロピレンオキサイド等の有機エポキ
サイドとから公知の方法で製造される分子量500〜10000
程度の不飽和ポリエステルである。

ここで、本発明で用いられるα，β−不飽和二塩基酸と
しては、マレイン酸，ハロゲン化マレイン酸，フマル
酸、シトラコン酸，イタコン酸，ハロゲン化イタコン
酸,5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸，メチル−５
−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸，テトラヒドロフ
タル酸，メチルテトラヒドロフタル酸，テトラクロルフ
タル酸，またはこれらの分子内酸無水物，アルキルエス
テル類等を挙げることができ、飽和二塩基酸としてはフ
タル酸，ハロゲン化フタル酸，無水フタル酸，ハロゲン
化無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ヘキサ
ヒドロフタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘ
キサヒドロフタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸，ジブロモテトラヒドロフタル酸，ジブロモテトラヒ
ドロ無水フタル酸、コハク酸，無水コハク酸，アジピン
酸，グルタル酸，ピメリン酸，コハク酸，アゼライン
酸，セバチン酸等、あるいはこれらのアルキルエステル
類等を挙げることができる。また、必要に応じてアクリ
ル酸，メタクリル酸，プロピオン酸，酪酸，吉草剤，高
級脂肪酸，安息香酸,p−ヒドロキシ安息香酸，オクチル
酸の如き一塩基酸やトリメリット酸，ヘミメリット酸，
トリメシン酸，ベンゾールのテトラカルボン酸等の如き
多塩基酸を変性剤として上記α，β−不飽和二塩基酸あ
るいはこれと飽和二塩基酸との混合物と併用することが
できる。

多価アルコールとしてはエチレングリコール，ジエチレ
ングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレン
グリコール，プロピレングリコール，ジプロピレングリ
コール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレング
リコール,1,3−または1,4−ブチレングリコール，テト
ラメチレングリコール,1,6−ヘキサンジオール，ネオペ
ンチルグリコール，水素化ビスフェノールA,ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物等を挙げることができ、酸成分に対し
て実質的に等量ないし、20モル％以下の過剰量で使用さ
れる。また、必要に応じてアミルアルコール，ヘキシル
アルコール，ペンチルアルコール，オクチルアルコー
ル，ノニルアルコール，デシルアルコール等の如き高級
脂肪族アルコール，テトラヒドロフルフリールアルコー
ルの如き１価アルコール，グリセリン，ペンタエリスリ
トール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパ
ン，トリメチロールブタン，ソルビット，エリトリッ
ト，メソエリトリット等の如き多価アルコールを変性剤
として上記多価アルコールと併用することもできる。

また、有機エポキサイドとしては、エチレンオキサイ
ド,1,2−プロピレンオキサイド，エピクロルヒドリン等
の如きアルキレンオキサイド，メチルグリシジルエーテ
ル，エチルグリシジルエーテル，アリルグリシジルエー
テル等の如きグリシジルエーテル，メチルグリシジルエ
ステル，エチルグリシジルエステル，アリルグリシジル
エステル等の如きグリシジルエステル等を挙げることが
できる。上記の不飽和ポリエステルは二種以上混合して
用いてもよい。

本発明方法において用いられる上記式（Ｉ）で表わされ
るポリ環状イミノエーテル（Ｂ）は、Ｚが直接結合であ
る場合には下記式（Ｉ）−１で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺがである場合には、下記式（Ｉ）−２で表わされるオキサジン類を示す。

上記式（Ｉ）（式（Ｉ）−１および（Ｉ）−２も含む）
において、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水
素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の原子
を含む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜
４の整数である。それ故、ｎ−価の炭化水素残基とは、
２価,3価または４価の炭化水素残基のことである。但
し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができ
る。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂環族基または炭素数
６〜12の芳香族基である。炭化水素残基としては、ｎ＝
２の場合、例えばメチレン，エチレン，トリメチレン,
1,2−プロピレン，テトラメチレン，ヘキサメチレン，
ネオペンチレン，デカメチレンの如き炭素数１〜10のア
ルキレン基；シクロヘキシレン，の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基:p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合例えば、−
CH₂−CH−CH₂−，を好ましいものとして挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいものとして挙げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアルキ
ル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

そのような置換基としては、例えばクロル，ブロム，ニ
トロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミド等であ
る。

また、上記式（Ｉ）において、Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，プ
ロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。これ
らのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全て
が水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全て
が水素原子であるのがより好ましい。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（Ｉ）−１のオキサゾリン類の例;2,2′−ビス（２−
オキサゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン等。

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2−ｍ−
フェンレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

式（Ｉ）−２のオキサゾリン類の例;2,2′−ビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。

これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,7−ｐ−
フェニレンビス（5,6−ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）
が好ましい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。１種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいはオ
キサゾリン類とオキサジン類とを使用することができ
る。

本発明方法ではポリ環状イミノエーテルの他に、必要に
応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノエー
テルに対し30モル％以下、好ましくは25モル％以下、特
に好ましくは20モル％以下使用することができる。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記式
（Ｉ）′−１で表わされるオキサゾリン化合物、および下記式
（Ｉ）′−２で表わされるオキサゾリン化合物が好適に使用される。
かかるモノ環状イミノエーテルを使用することにより、
反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施すること
が可能となる。

上記式（Ｉ）′−１および（Ｉ）′−２中、Ｒ′は１価
の炭化水素残基である。炭化水素残基としては、例えば
脂肪族，脂環族あるいは芳香族のいずれであってもよ
い。好ましくは炭素数１〜10の脂肪族基，炭素数５〜10
の脂環族基または炭素数６〜12の芳香族基である。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２−
メチル−２−オキサゾリン,2−エチル−２−オキサゾリ
ン,2−プロペニル−２−オキサゾリン,2−フェニル−２
−オキサゾリン,2−トリル−２−オキサゾリン,2,5−ジ
メチル−２−オキサゾリン,2,4−ジメチル−２−オキサ
ゾリン,2−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン,2
−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリンの如きモノ
オキサゾリン類；および２−メチル−5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン,2−エチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン,2−プロペニル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン,2−フェニル−5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン,2−トリル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン、２−フェニル−４−メチル−5,6−ジヒド
ロ−4H−1,3−オキサジン,2−フェニル−５−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン,2−フェニル−６
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンの如き
オキサジン類を挙げることができる。

これらのうち２−フェニル−２−オキサゾリン,2−トリ
ル−２−オキサゾリン,2−フェニル−5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン,2−トリル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジンが好ましい。

本発明で用いられるエチレン系不飽和単量体（Ｃ）とし
ては、例えばスチレン，α−メチルスチレン,t−ブチル
スチレン，クロルスチレン，ビニルトルエン，ジビニル
ベンゼン，酢酸ビニル，アクリル酸またはメタクリル酸
とメチルアルコール，エチルアルコール，プロピルアル
コール，オクチルアルコール，ヘキサノール，テトラヒ
ドロフルフリルアルコール，エチレングリコール，プロ
ピレングリコール等の如き脂肪族アルコールとのエステ
ル，ジアリルフタレート，ジアリルイソフタレート，ト
リアリルイソシアヌレート，トリアリルシアヌレート等
が挙げられる。これらは一種または二種以上用いてもよ
い。

不飽和ポリエステル，ポリ環状イミノエーテルおよびエ
チレン系不飽和単量体の配合割合は、それぞれ25〜99.9
重量％;0.1〜50重量％;0〜74.9重量％であり、上記範囲
を逸脱すると樹脂組成物の粘度が高くなり成形時に困難
をきたしたり、該組成物の反応性が低下し反応に高温を
要したり、得られた成形物の物性が十分でなくなる等好
ましくない。不飽和ポリエステル，ポリ環状イミノエー
テルおよびエチレン系単量体の配合割合は上記範囲の中
でも好ましくは、それぞれ35〜85重量％;0.5〜45重量
％;0〜65重量％であり、特に好ましくはそれぞれ45〜75
重量％;1〜40重量％;0〜55重量％である。

本発明においては、不飽和ポリエステル，ポリ環状イミ
ノエーテルおよびエチレン系不飽和単量体の他に、該化
合物類と付加反応し得る他の成分を少量添加しても差し
支えない。

本発明に用いられる触媒としては、下記化合物群を例示
できる。

（ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸，（ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル，（iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩，（iv）ルイス酸およびその錯体，（ｖ）アルキルハライド，（vi）ヨウ素，（vii）ラジカル重合開始剤，（viii）下記式（III）で表わされるハロゲンフェノール類（ix）下記式（IV）で表わされるハロゲノフタル酸類および／または下記式
（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

pKaが2.5以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機スルホ
ン酸，スルホン酸又は無機酸が好ましく、例えばトルフ
ルオロメタンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンス
ルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−トルエンスルホン酸
の如き有機スルホン酸；の如きホスホン酸，硫酸，リン
酸，亜リン酸，ホスフィン酸，過塩素酸の如き無機酸を
挙げることができる。

pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル（ii）としては、
有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン酸のエス
テルが好ましい。該エステルを形成するアルコール成分
としては炭素数１〜10の脂肪族アルコールが好ましく用
いられる。該エステルとしては、例えばトルフルオロメ
タンスルホン酸メチル，トリフルオロメタンスルホン酸
エチル，ベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼンスルホン
酸エチル,p−トルエンスルホン酸メチル,p−トルエンス
ルホン酸エチル，トリフロロメタンスルホン酸エチルの
如きスルホン酸エステル類；硫酸ジメチル，硫酸ジエチ
ルの如き無機プロトン酸のエステルを挙げることができ
る。

pKaが2.5以下のプロトン酸の塩（iii）としては、上記
したプロトン酸（ｉ）の塩，ヘキサメチレンジアミン，
ピペラジン,m−キシレンジアミン,4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン，ピリジン,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物の塩，トリ
フロロメタンスルホン酸等が好ましく用いられる。

ルイス酸およびその錯体（iv）としては、例えば四塩化
チタン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，三
弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸
とエーテルもしくはフェノールとの錯体例えば三弗化ホ
ウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げることが
できる。

アルキルハライド（ｖ）としては、ヨウ化アルキルまた
は臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基
の炭素数は１〜10が好ましく、該アルキル基はフェニル
で置換されていてもよい。アルキルハライド（ｖ）とし
ては、例えばヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロ
ピル，ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジル，臭化ベンジルを
好ましいものとして例示することができる。

ヨウ素（vi）はヨウ素単体である。

ラジカル重合開始剤（vii）としては、有機過酸化物が
好ましく用いられ、具体的には、メチルエチルケトンパ
ーオキシド，シクロヘキサノンパーオキシド，メチルイ
ソブチルケトンパーオキサイド等の如きケトンパーオキ
シド，キュメンハイドロパーオキシド，ターシャリーブ
チルハイドロパーオキシド等の如きハイドロパーオキシ
ド，ターシャリーブチルパーオキシオクトエート，ター
シャリーブチルパーオキシベンゾエート等の如きパーオ
キシエステル,1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン，ジクミルパーオキサイド，トリス−
（ターシャリーブチルパーオキシ）トリアジン等の如き
ジアルキルパーオキサイド，イソブチリルパーオキサイ
ド，ラウロイルパーオキサイド，ベンゾイルパーオキサ
イド等の如きジアシルパーオキサイド,1,1−ジーターシ
ャリーブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン,1,1−ジーターシャリーブチルパーオキシシクロ
ヘキサン,2,2−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）
−ブタン等の如きパーオキシケタール，ターシャリーブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート，ビス（４−
ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート，ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネート等の如きパーカーボネート等を挙げることができ
る。上記式（III）で表わされるハロゲノェノール類（v
ii）も好適な触媒の一つである。

上記式（III）において、X¹およびX²は、同一もしくは
異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、
例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍは0.
1または２の数である。ｍは１であるのが好ましい。ま
た、その場合（ｍ＝１）、式（III）中の水酸基に対し
てX²はオルト位に結合しているのが特に好ましい。

Ｙは−SO₂R₁,−COR₂,−CNまたはNO₂である。

上記式（III）は、これらのＹの定義に応じて、それぞ
れ下記式で表わすことができる。

上記式（III）−１において、R¹の炭素数１〜20のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜10のアルキルが好ましい。かかるアルキルとして
は、例えばメチル，エチル,n−プロピル,iso−プロピ
ル,n−ブチル,iso−ブチル,sec−ブチル,tert−ブチル,
n−ペンチル,n−ヘキシル,n−ヘプチル,n−オクチル,n
−ノニル,n−デシル,n−ドデシル等を挙げることができ
る。これらのアルキル基は、例えばハロゲン，ヒドロキ
シル基，カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アミノ
基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アシル
基，アシルオキシ基等の置換基で置換されていてもよ
い。

R¹の炭素数６〜12のアリールとしては、例えばフェニ
ル，トリル，ナフチル等を挙げることができる。これら
のアリール基は、アルキル基の置換基として例示した上
記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

R¹が表わす基−NR₃R₄のR₃またはR₄の置換されていても
よい炭素数１〜12のアルキルおよび炭素数６〜12のアリ
ールとしては、R¹について例示した上記基と同じものを
例示できる。また、R₃またはR₄の炭素数５〜10のシクロ
アルキルとしては、例えばシクロペンチル，シクロヘキ
シル，を挙げることができる。

上記式（III）−１の化合物としては、例えば、ビス
（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸Ｎ−メチルアミド等を挙げることができ
る。

上記式（III）−２において、R²の置換されていてもよ
い炭素数１〜20のアルキル、炭素数５〜10のシクロアル
キル、炭素数６〜12のアリールとしては、式（III）−
１について例示した上記基と同じ基を例示することがで
きる。また、基−NR₆R₇としても、基−NR₃,R₄について
例示した上記基と同じ基を例示することができる。R²の
基−OR₅のR₅としても、基R₃,R₄について例示した上記基
と同じ基を例示することができる。

上記式（III）−２の化合物としては、例えばビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン,3,
5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジ
ブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシ安息香酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸Ｎ−エチルアミド,3,5−ジブロム−４−ヒ
ドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

上記式（III）−３の化合物としては、例えば3,5−ジク
ロル−４−ヒドロキシベンゾニトリル,3,5−ジブロム−
４−ヒトロキシベンゾニトリル等を挙げることができ
る。

上記式（III）−４の化合物としては、例えば3,5−ジク
ロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5−ジブロム−
４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることができ
る。

上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類のう
ち、４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル骨格また
は４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル骨格を有す
るものが好ましく、とりわけ、上記式（III）−１で表
わされる化合物、就中（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（IV）で表わされるハロゲノフタル酸類および／
または上記式（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無水
物（viii）も好適な触媒の一つである。

式（IV）において、X₃およびX₄は、X₁について定義した
と同じハロゲン原子例えば塩素または臭素である。ｌは
0,1,2または３の数である。これらのうち、ｌは1,2また
は３が好ましく、就中２または３が特に好ましい。式
（IV）中、R₈は上記式（III）のR₂の定義と同じ定義で
あり、それ故、R₈としてはR₂について例示した基と同じ
基を例示できる。

また、式（Ｖ）において、X₃,X₄およびｌの定義は上記
式（III）における定義と同じである。

式（IV）および式（Ｖ）で表わされる化合物としては例
えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）ジカルボン酸およびその無水物；例えば3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸,3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸無
水物,3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）フタル
酸,3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）フタル酸無
水物,3,4,6−トリブロム（またはトリクロル）フタル
酸,3,4,6−トリブロム（またはトリクロル）フタル酸無
水物等。

（ii）ジカルボン酸モノエステル；例えば3,4,5,6−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノメ
チルエステル,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノエチルエステル,3,4,5,6−テトラ
ブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノプロピル
エステル,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロ
ル）−フタル酸モノイソプロピルエステル,3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノベン
ジルエステル,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノフェニルエステル等。

（iii）ジカルボン酸モノアミド；例えば3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミ
ド,N−メチル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラ
クロル）−フタル酸モノアミド,N−エチル−3,4,5,6−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノア
ミド,N−デシル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸モノアミド,N−フェニル−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モ
ノアミド等。

（iv）ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニル
メチルケトン,2−カルボキシ−3,4,5,6−テトラブロム
（またはテトラクロル）−フェニルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類，テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸,3,
4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル
酸無水物が特に好ましい。

これらの触媒は一種または二種以上を併用することもで
きる。これらの触媒の使用量は不飽和ポリエステルに対
して0.05〜15重量％、好ましくは0.1〜10重量％、特に
好ましくは0.2〜５重量％程度の量である。上記ラジカ
ル重合開始剤に、コバルト，マンガン，鉄，銅，その他
の重金属のオクチル酸塩あるいはナフテン酸塩の如き多
価金属の有機酸塩および必要ならばジメチルアニリン，
ジメチルパラトルイジン等の如き第３級アミン等の重合
促進剤やハイドロキノン，ナフトキノン，ターシャリー
ブチルカテテール,p−ベンゾキノン，ブチレーテッドヒ
ドロキシトルエン，ニトロキシドラジカル類等の重合禁
止剤を少量加えることも、反応速度の制御，ポットライ
フの改善の為好ましく実施しうる。

本発明の樹脂組成物を反応させて成形物とする方法とし
ては、例えば不飽和ポリエステル，ポリ環状イミノエー
テル，エチレン系不飽和単量体および触媒のそれぞれ固
体および／または液体を物理的に緊密に混合し、該混合
物を必要に応じて加熱溶解し、所望形状の金型に充填し
て、該金型中で加熱反応せしめる方法（一液法），不飽
和ポリエステル，ポリ環状イミノエーテルおよびエチレ
ン系不飽和単量体を任意の割合に分けてそれぞれ別に緊
密に混合、さらに必要により溶解せしめ、これをミキシ
ングヘッド等の混合手段により混合後、予め反応温度に
加熱した所望の形状の金型に直接注入して反応せしめる
方法（二液混合法）等を挙げることができる。上記二液
混合法の場合、ポリ環状イミノエーテルを主とし、不飽
和ポリエステルを従とし、こを必要に応じてエチレン系
不飽和単量体に溶解した成分、および不飽和ポリエステ
ルを主とし、ポリ環状イミノエーテルを従とし、これを
必要に応じてエチレン系不飽和単量体に溶解した成分の
それぞれを予め加熱し、得られた二液を用いることもで
きる。また、二液混合法の場合には、ラジカル重合開始
剤以外の上記触媒を不飽和ポリエステルを主とする成分
の方に含有せしめることが好ましく、ラジカル重合開始
剤をポリ環状イミノエーテルを主とする成分の方に含有
せしめることが好ましい。

反応温度は、用いるポリ環状イミノエーテル，不飽和ポ
リエステル，エチレン系不飽和単量体および触媒の種
類、その使用割合等により異なるが、好ましくは35〜28
0℃、より好ましくは45〜240℃特に好ましくは55〜200
℃程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類，使
用割合，反応温度等によっても異なるが、好ましくは10
秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましくは
30秒〜15分程度である。

反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際大気
中の水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

また、必要に応じて反応成形物を反応温度より高い温度
で熱処理することにより物性の向上を計ることも好まし
く実施しうる。

尚、本発明の熱硬化性樹脂には必要に応じて、炭素繊
維、ガラス繊維等の補強材，各種フィラー，充填剤，顔
料，着色剤，酸化安定剤，紫外線吸収剤，離型剤等の添
加剤を適宜配合してもよい。

（ｅ）発明の効果本発明の熱硬化性樹脂組成物は同じラジカル開始剤を用
いれば不飽和ポリエステル樹脂より反応時間が短縮で
き、サイクルアップが可能であるし、得られた成形物の
機械物性等物性面や耐薬品性も向上しており、耐熱性も
成形条件の設定によっては向上させうるし、成形物を後
熱処理することでさらに向上させうる。また強化材を添
加しない系でも割れが生じない等極めて優れた特性を有
する。

（ｆ）実施例以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
は成形板を150℃で５時間熱処理した物をDMA（動的熱機
械特性測定装置）により10℃／分の昇温速度で測定し
た。

実施例１〜５および比較例1,2 不飽和ポリエステル（日本ユピカ製「ユピカ3464」；ス
チレン希釈済）2.00部、表１に示す2,2′−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）の所定量および表１に示
す触媒の所定量とをガラス反応器に仕込み、よく混合し
た後窒素置換し、所定の温度のオイルバス中に浸漬し
た。反応混合物は一旦均一に溶解し、その後表１に示し
た時間で硬化し、いずれも淡茶ないし淡黄色で透明な樹
脂となった。比較として実施例から2,2′−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）および触媒の一部を除い
た系について同様の実験を行なった。

表１には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いずれも
耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの樹脂
も強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨潤を
ほとんど起こすことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例６不飽和ポリエステル（日本ユピカ製「ユピカ8542」）1.
1部，スチレン部0.9部,2,2′−ｐ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン）0.10部をガラス反応器に仕込み80℃オ
イルバス中で均一に混合した。ここに「パーブチルＺ」
（化薬ヌーリー製）0.02部およびｐ−トルエンスルホン
酸メチル0.002部を加えただちに140℃オイルバス中に浸
漬したところ80秒後に硬化し、淡黄色で透明な樹脂を得
た。樹脂の熱変形温度は140℃であった。また、何れも
樹脂も強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨
潤をほとんど起こすことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例７不飽和ポリエステル（日本ユピカ製「ユピカ8524」）60
部，スチレン50部およびベンゼンスルホン酸0.5部より
なるＡ成分および不飽和ポリエステル（日本ユピカ製
「ユピカ8524」）50部，スチレン50部,2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）10部および「パーブチ
ルＺ」（化薬ヌーリー製）３部よりなるＢ成分をそれぞ
れ窒素気流中80℃で溶融させ、Ａ液,B液とした。

上記Ａ液およびＢ液を100℃に加熱したミキシングヘッ
ドに注入して混合し、直ちに140℃に加熱した金型に充
填し90秒間反応させた。得られた成形物は透明で泡はな
く強靭であり、熱変形温度は142℃であった。

実施例８〜10 無水マレイン酸200モル％，イソフタル酸100モル％，プ
ロピレングリコール300モル％より合成した不飽和ポリ
エステル（粘度／ストークス:5.6,酸価/mgKOH/g:38、不
飽和結合含有量（ドデシルメルカプタン法で測定/mol/
g:0.295）2.00部,2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オ
キサゾリン）0.60部，および日本油脂（株）製ナイパー
BMT−M 0.02部と表２に示す触媒の所定量をガラス反応
器に仕込み、よく混合した後、窒素置換し、所定の温度
のオイルバス中に浸漬した。反応混合物は一旦均一に溶
解し、その後表２に示した時間で硬化し、いずれも淡茶
ないし淡黄色で透明な樹脂となった。

表２には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いずれも
耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの樹脂
も強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨潤を
ほとんど起こすことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例11 無水マレイン酸100モル％，プロピレングリコール100モ
ル％より合成した不飽和ポリエステル（粘度／ストーク
ス:3.6,酸価/mgKOH/g:39,不飽和結合含有量/mol/g:0.41
7）2.00部,2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）0.66部，および日本油脂（株）製ナイパーBMT−M
0.04部とトリフルオロメタンスルホン酸エチル0.03部
をガラス反応器に仕込み、よく混合した後、窒素置換
し、90℃のオイルバス中に浸漬した。反応混合物は一旦
均一に溶解し、その後101秒で硬化し、淡黄色透明な樹
脂となった。

得られた樹脂の熱変形温度は141℃と耐熱性に優れてい
ることがわかる。また得られた樹脂は強靭であり、アセ
トン中に浸漬しても溶解乃至膨潤をほとんど起こすこと
なく耐溶剤性に優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）下記式（Ｉ）で表わされるポリ環状イミノエーテル、（Ｃ）エチレン系不飽和単量体、および（Ｄ）触媒を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】上記（Ａ）の不飽和ポリエステル，上記
（Ｂ）のポリ環状イミノエーテルおよび上記（Ｃ）のエ
チレン系不飽和単量体の使用割り合いが（Ａ）不飽和ポ
リエステル25〜99.9重量％，（Ｂ）ポリ環状イミノエー
テル0.1〜50重量％，（Ｃ）エチレン系不飽和単量体０
〜74.9重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱
硬化性樹脂組成物。