JPH0693094A - Flexible polyester resin - Google Patents
Flexible polyester resinInfo
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- JPH0693094A JPH0693094A JP24214292A JP24214292A JPH0693094A JP H0693094 A JPH0693094 A JP H0693094A JP 24214292 A JP24214292 A JP 24214292A JP 24214292 A JP24214292 A JP 24214292A JP H0693094 A JPH0693094 A JP H0693094A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、各種成形材料用に使用
される軟質ポリエステル樹脂に関し、さらに詳しくは、
透明性に優れ、弾性に富み、衝撃強度等の機械的特性に
優れた軟質ポリエステル樹脂に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a soft polyester resin used for various molding materials, and more specifically,
The present invention relates to a soft polyester resin having excellent transparency, elasticity, and mechanical properties such as impact strength.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポ
リエステル樹脂は、透明性に優れ、機械的特性に優れて
いること等から、ボトルやシート等の成形材料用樹脂と
して使用されている。このポリエチレンテレフタレート
樹脂の高い透明性は、樹脂の結晶化度が小さい領域で使
用することによる特徴である。しかし、ボリブチレンテ
レフタレートエラストマーのような軟質ポリエステル樹
脂では、ハードセグメントとして結晶相を用い、ソフト
セグメントとしてポリエーテルを用いるために不透明な
樹脂となり、透明な軟質ポリエステル樹脂を得ることは
困難であった。そこで、透明性の高い軟質材料として
は、主に軟質塩化ビニル樹脂が使用されていた。2. Description of the Related Art Polyester resins such as polyethylene terephthalate resin have been used as resins for molding materials such as bottles and sheets because of their excellent transparency and mechanical properties. The high transparency of this polyethylene terephthalate resin is a feature of its use in a region where the crystallinity of the resin is small. However, in a soft polyester resin such as poly (butylene terephthalate) elastomer, since a crystalline phase is used as a hard segment and a polyether is used as a soft segment, it becomes an opaque resin, and it is difficult to obtain a transparent soft polyester resin. Therefore, a soft vinyl chloride resin has been mainly used as a highly transparent soft material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、軟質塩化ビニ
ル樹脂では、経時的な可塑剤のブリードアウトによる塵
埃の付着が発生する等の問題点を有している。また、塩
化ビニル樹脂では、焼却処理において環境問題を有して
おり、軟質塩化ビニル樹脂に代わる透明な軟質材料とし
て、軟質ポリエステル樹脂が期待されていた。そこで、
本発明の目的は、透明な軟質材料として塩化ビニル樹脂
に代わり得る透明性に優れ、弾性に富み、機械的特性に
優れた軟質ポリエステル樹脂を提供することである。However, the soft vinyl chloride resin has a problem that dust adheres due to bleed-out of the plasticizer over time. Further, the vinyl chloride resin has an environmental problem in the incineration process, and a soft polyester resin has been expected as a transparent soft material replacing the soft vinyl chloride resin. Therefore,
It is an object of the present invention to provide a soft polyester resin which can replace vinyl chloride resin as a transparent soft material and which has excellent transparency, elasticity and mechanical properties.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、軟質ポリエステル樹脂について鋭意検討
した結果、本発明に到達したものである。すなわち、本
発明の軟質ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸またはこれらのエステル形成誘導体を
主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコー
ル、ビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレン
オキサイド付加物を主成分とするジオール成分からな
り、樹脂成分中に炭素数２以上の繰り返し単位を持つポ
リエーテルを０．１〜５０重量％含有し、三価以上の多
価カルボン酸および／または多価アルコールを次の式１
を満足する範囲内で含有することを特徴とするものであ
る。The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of earnest studies on a soft polyester resin in view of such a situation. That is, the soft polyester resin of the present invention contains a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component, and an ethylene oxide adduct of ethylene glycol, a bisphenol compound or a derivative thereof as a main component. A resin component containing a diol component and having 0.1 to 50% by weight of a polyether having a repeating unit having 2 or more carbon atoms, and a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more and / or a polyhydric alcohol are represented by the following formula 1
It is characterized in that it is contained within a range satisfying the above.
【０００５】[0005]
【数２】 ０．０１モル％≦Ａ＋Ｂ≦２モル％ ・・・ （１） （式中、Ａは全カルボン酸成分中に占める多価カルボン
酸の割合（モル％）、Ｂは全ジオール成分中に占める多
価アルコールの割合（モル％）である。）本発明におい
て、軟質ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−もしく
は−２，６−ジカルボン酸またはこれらのエステル形成
誘導体を主成分とするものである。これらの成分は、全
酸成分中に８０モル％以上含有することが好ましく、さ
らに好ましくは９０モル％以上である。これは、これら
成分の含有量が８０モル％未満であると、軟質ポリエス
テル樹脂の機械的特性が低下するためである。また、本
発明においては、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等の
他のジカルボン酸を本発明の効果を損なわない範囲内、
例えば全酸成分中に２０モル％未満の範囲で共重合させ
てもよい。## EQU00002 ## 0.01 mol% .ltoreq.A + B.ltoreq.2 mol% (1) (wherein A is the proportion (mol%) of polyvalent carboxylic acid in the total carboxylic acid component, and B is the total diol component. In the present invention, the dicarboxylic acid component constituting the soft polyester resin is terephthalic acid, naphthalene-1,4- or -2,6-dicarboxylic acid or The main component is these ester-forming derivatives. These components are preferably contained in the total acid component in an amount of 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. This is because if the content of these components is less than 80 mol%, the mechanical properties of the soft polyester resin will deteriorate. In the present invention, adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid, other dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid within the range that does not impair the effects of the present invention,
For example, it may be copolymerized in the range of less than 20 mol% in all the acid components.
【０００６】また、本発明の軟質ポリエステル樹脂を構
成するジオール成分としては、エチレングリコールおよ
びビスフェノール化合物またはその誘導体のエチレンオ
キサイド付加物を主成分とするものであり、全ジオール
成分中にビスフェノール化合物またはその誘導体のエチ
レンオキサイド付加物が０．１〜５０モル％の範囲で含
有されているものが好ましい。これは、ビスフェノール
化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物の
含有量が０．１モル％未満であると、軟質ポリエステル
樹脂に必要な機械的特性の発現効果が少なく、逆に５０
モル％を超えると、軟質ポリエステル樹脂の柔軟性が低
下するためである。本発明で使用されるビスフェノール
化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物と
しては、次の一般式（１）および（２）に示される構造
を有するものが挙げられる。The diol component constituting the soft polyester resin of the present invention contains ethylene glycol and a bisphenol compound or an ethylene oxide adduct of a derivative thereof as a main component, and the bisphenol compound or its derivative is contained in all the diol components. It is preferable that the ethylene oxide adduct of the derivative is contained in the range of 0.1 to 50 mol%. This is because when the content of the ethylene oxide adduct of the bisphenol compound or its derivative is less than 0.1 mol%, the effect of exhibiting the mechanical properties required for the soft polyester resin is small, and conversely 50%.
This is because if it exceeds mol%, the flexibility of the soft polyester resin decreases. Examples of the ethylene oxide adduct of the bisphenol compound or its derivative used in the present invention include those having the structures represented by the following general formulas (1) and (2).
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】（式中、ＸはＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ
およびＳＯ2 を示し、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満
足する整数である。）(Where X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 , O
And SO 2 and n and m are integers satisfying 2 ≦ n + m ≦ 6. )
【０００９】[0009]
【化２】 [Chemical 2]
【００１０】（式中、ＸはＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｏ
およびＳＯ2 を示し、ＲはＣ1 〜Ｃ5のアルキル基また
はハロゲン基を示し、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満
足する整数、ａおよびｂは１〜４の整数である。）中で
も、次の一般式（３）に示される構造を有するビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましい。(Wherein X is CH 2 , C (CH 3 ) 2 , O
And shows the SO 2, R represents an alkyl group or a halogen group C 1 ~C 5, n and m are integers satisfying the 2 ≦ n + m ≦ 6, a and b are an integer of 1 to 4. Among these, an ethylene oxide adduct of bisphenol A having a structure represented by the following general formula (3) is preferable.
【００１１】[0011]
【化３】 [Chemical 3]
【００１２】（式中、ｎおよびｍは２≦ｎ＋ｍ≦６を満
足する整数である。）本発明においては、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノル等の他のジオー
ル成分を、本発明の効果を損なわない範囲内で共重合す
ることもできる。(In the formula, n and m are integers satisfying 2≤n + m≤6.) In the present invention, other diol components such as neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol are added to the effect of the present invention. Copolymerization can also be carried out within a range not impairing.
【００１３】さらに、本発明の軟質ポリエステル樹脂
は、樹脂成分中に０．１〜５０重量％の範囲で炭素数２
以上のポリエーテルを含有することが必要である。これ
は、ポリエーテルの含有量が０．１重量％未満では、得
られた軟質ポリエステル樹脂の柔軟性が十分でなく、逆
に５０重量％を超えると成形加工が困難となるためであ
る。使用されるポリエーテルとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等が挙げられ、ポリエチレングリコールでは分子量３
００〜２００００程度もの、ポリオキシテトラメチレン
グリコールでは分子量３００〜４００００程度のものが
好ましい。これは、分子量が上記範囲未満であると柔軟
性付与の効果が少なく、逆に上記範囲を超えると樹脂と
の相溶性が低下し透明性が損なわれるためである。中で
も、耐候性等の点でポリテトラオキシメチレングリコー
ルが好ましい。Further, the soft polyester resin of the present invention has a carbon number of 2 in the range of 0.1 to 50% by weight in the resin component.
It is necessary to contain the above polyether. This is because if the content of the polyether is less than 0.1% by weight, the flexibility of the obtained soft polyester resin is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, the molding process becomes difficult. Examples of the polyether used include polyethylene glycol and polyoxytetramethylene glycol, and polyethylene glycol has a molecular weight of 3
A polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of about 300 to 40,000 is preferable. This is because if the molecular weight is less than the above range, the effect of imparting flexibility is small, and if it exceeds the above range, the compatibility with the resin decreases and the transparency is impaired. Among them, polytetraoxymethylene glycol is preferable in terms of weather resistance and the like.
【００１４】また、本発明の軟質ポリエステル樹脂に
は、得られた軟質ポリエステル樹脂の形状安定性や柔軟
性の保持、重合反応時の反応時間の短縮等の点から、三
価以上の多価カルボン酸および／または多価アルコール
を含有することが重要である。その含有量は、全酸成分
中に占める多価カルボン酸の割合（モル％）をＡ、全ジ
オール成分中に占める多価アルコールの割合（モル％）
をＢとした時に、次の式１を満足する範囲である。Further, the soft polyester resin of the present invention contains a trivalent or higher polycarboxylic acid from the viewpoint of maintaining the shape stability and flexibility of the obtained soft polyester resin and shortening the reaction time during the polymerization reaction. It is important to contain acids and / or polyhydric alcohols. The content is A, the ratio (mol%) of the polyvalent carboxylic acid in the total acid component, and the ratio (mol%) of the polyhydric alcohol in the total diol component.
Is a range that satisfies the following expression 1.
【００１５】[0015]
【数３】 ０．０１モル％≦Ａ＋Ｂ≦２モル％ ・・・ （１） 三価以上の多価カルボン酸または多価アルコールの含有
量が上記範囲未満であると、重合反応時の反応時間の短
縮に効果がなく、所定の重合度まで重合を進めることが
困難となるとともに、軟質ポリエステル樹脂の形状安定
性や柔軟性の保持の効果が少ないためである。逆に、上
記範囲を超えると、反応中にゲル化が起こり成形可能な
樹脂を得ることができないためである。## EQU00003 ## 0.01 mol% .ltoreq.A + B.ltoreq.2 mol% (1) When the content of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol is less than the above range, the reaction time during the polymerization reaction This is because there is no effect in shortening the polymerization, it becomes difficult to proceed with the polymerization to a predetermined degree of polymerization, and the effect of maintaining the shape stability and flexibility of the soft polyester resin is small. On the other hand, if the amount exceeds the above range, gelation occurs during the reaction and a moldable resin cannot be obtained.
【００１６】使用される三価以上の多価カルボン酸ある
いは多価アルコールとしては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリット酸あるいはこれらの無水物等の多価カ
ルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
エチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールが挙げられる。中でも、熱安定性等の点から、
トリメリット酸、その無水物、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールが好ましい。Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol used include, for example, polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides, glycerin, trimethylolpropane and triethylol. Examples include polyhydric alcohols such as propane and pentaerythritol. Above all, in terms of thermal stability,
Trimellitic acid, its anhydride, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.
【００１７】本発明の軟質ポリエステル樹脂においは、
樹脂の熱安定性や耐候性を向上させるために、安定剤等
の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、
フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、
フォスファイト系安定剤等が挙げられる。本発明の軟質
ポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の直接重合
法やエステル交換法が使用でき、その重合度としては特
に限定されるものではないが、固有粘度（フェノールと
テトラクロロエタンの等重量混合溶液中で２５℃で測
定）が０．５以上ものが好ましい。The soft polyester resin odor of the present invention comprises:
Additives such as stabilizers may be added in order to improve the thermal stability and weather resistance of the resin. As the additive, for example,
Phenolic antioxidant, thioether antioxidant,
Examples include phosphite stabilizers. As the method for producing the soft polyester resin of the present invention, a known direct polymerization method or transesterification method can be used, and the degree of polymerization thereof is not particularly limited, but the intrinsic viscosity (equal weight mixing of phenol and tetrachloroethane is used. It is preferable that the value measured in the solution at 25 ° C.) is 0.5 or more.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例における固有粘度は、フェノールと１，
１，２，２，−テトラクロルエタンを重量比で１：１に
混合した溶媒に溶解させ、ウベローデ型粘度計で２５℃
にて測定した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２
５６に準拠し、試験片を２号Ｂとしてノッチ付きで測定
した。引張弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して、曲
げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. Intrinsic viscosities in the examples are phenol, 1,
Dissolve 1,2,2-tetrachloroethane in a solvent mixed at a weight ratio of 1: 1 and use an Ubbelohde viscometer at 25 ° C.
It was measured at. Izod impact strength is ASTM-D2
According to No. 56, the test piece was measured as No. 2B with a notch. The tensile modulus was measured according to ASTM-D638, and the bending modulus was measured according to ASTM-D790.
【００１９】ヘイズは、押出機で製膜した厚さ１５０μ
ｍのシートをサンプルとして、東京電色社製ヘイズメー
ターＭＯＤＥＬ ＴＣ−Ｈ３を用いて測定した。また、
実施例で使用したビスフェノールＡエチレンオキサイド
付加物およびビスフェノールＳエチレンオキサイド付加
物としては、ｎ＋ｍ＝２のものを使用した。さらに、軟
質ポリエステル樹脂には、テトラキス［メチレン−３−
（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン０．５重量％
と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト０．５重量％とを安定剤として添加した。The haze is 150 μm in thickness formed by an extruder.
The sheet of m was used as a sample and measured using a haze meter MODEL TC-H3 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. Also,
As the bisphenol A ethylene oxide adduct and the bisphenol S ethylene oxide adduct used in the examples, those having n + m = 2 were used. Further, the soft polyester resin includes tetrakis [methylene-3-
(Dodecylthio) propionate] methane 0.5% by weight
And 0.5% by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite were added as stabilizers.
【００２０】実施例１ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１５０
モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２
０モル部、トリメチロールプロパン０．０１モル部、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（分子量４０００）
５重量％を反応容器に入れ、重合安定剤としてトリメチ
ルフォスフェートを酸成分に対して１００ｐｐｍ、重合
触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して５００ｐ
ｐｍ添加し、直接重合法によって重合して軟質ポリエス
テル樹脂を得た。得られた軟質ポリエステル樹脂を射出
成形機を用いて強度試験用試験片を作製し、アイゾット
衝撃強度、引張弾性率、曲げ弾性率を測定した。その測
定結果を樹脂組成、固有粘度、ヘイズとともに表１に示
した。Example 1 100 parts by mole of terephthalic acid and 150 parts of ethylene glycol
Molar part, bisphenol A ethylene oxide adduct 2
0 mol part, trimethylolpropane 0.01 mol part, polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 4000)
5% by weight was placed in a reaction vessel, trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was 100 ppm with respect to the acid component, and antimony trioxide as a polymerization catalyst was 500 p with respect to the acid component.
pm was added and polymerized by the direct polymerization method to obtain a soft polyester resin. A test piece for strength test was prepared from the obtained soft polyester resin using an injection molding machine, and Izod impact strength, tensile elastic modulus, and bending elastic modulus were measured. The measurement results are shown in Table 1 together with the resin composition, intrinsic viscosity and haze.
【００２１】実施例２ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１５０
モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３
０モル部、トリメチロールプロパン０．１５モル部、ポ
リオキシテトラメチレングリコール（分子量３００）
０．１重量％を反応容器に入れ、重合安定剤としてトリ
メチルフォスフェートを酸成分に対して２００ｐｐｍ、
重合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して７０
０ｐｐｍ添加し、直接重合法によって重合して軟質ポリ
エステル樹脂を得た。得られた軟質ポリエステル樹脂を
射出成形機を用いて強度試験用試験片を作製し、アイゾ
ット衝撃強度、引張弾性率、曲げ弾性率を測定した。そ
の測定結果を樹脂組成、固有粘度、ヘイズとともに表１
に示した。Example 2 100 parts by mole of terephthalic acid, 150 ethylene glycol
Molar part, bisphenol A ethylene oxide adduct 3
0 mol part, trimethylolpropane 0.15 mol part, polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 300)
0.1 wt% was put in a reaction vessel, and trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was added to 200 ppm with respect to the acid component,
As a polymerization catalyst, antimony trioxide is added to the acid component to 70
A soft polyester resin was obtained by adding 0 ppm and polymerizing by a direct polymerization method. A test piece for strength test was prepared from the obtained soft polyester resin using an injection molding machine, and Izod impact strength, tensile elastic modulus, and bending elastic modulus were measured. The measurement results are shown in Table 1 together with the resin composition, intrinsic viscosity and haze.
It was shown to.
【００２２】実施例３ ナフタレン−１，４−ジカルボン酸１００モル部、エチ
レングリコール１００モル部、ビスフェノールＳエチレ
ンオキサイド付加物５０モル部、ペンタエリスリトール
２モル部、ポリエチレングリコール（分子量２０００）
１０重量％を反応容器に入れ、重合安定剤としてトリメ
チルフォスフェートを酸成分に対して２００ｐｐｍ、重
合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して７００
ｐｐｍ添加し、直接重合法によって重合して軟質ポリエ
ステル樹脂を得た。得られた軟質ポリエステル樹脂を射
出成形機を用いて強度試験用試験片を作製し、アイゾッ
ト衝撃強度、引張弾性率、曲げ弾性率を測定した。その
測定結果を樹脂組成、固有粘度、ヘイズとともに表１に
示した。Example 3 100 mol parts of naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, 100 mol parts of ethylene glycol, 50 mol parts of bisphenol S ethylene oxide adduct, 2 mol parts of pentaerythritol, polyethylene glycol (molecular weight 2000).
10 wt% was put in a reaction vessel, trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was 200 ppm with respect to the acid component, and antimony trioxide was 700 as a polymerization catalyst with respect to the acid component.
ppm was added and polymerization was carried out by a direct polymerization method to obtain a soft polyester resin. A test piece for strength test was prepared from the obtained soft polyester resin using an injection molding machine, and Izod impact strength, tensile elastic modulus, and bending elastic modulus were measured. The measurement results are shown in Table 1 together with the resin composition, intrinsic viscosity and haze.
【００２３】実施例４ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１５０
モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
０．１モル部、トリメチロールプロパン０．１５モル
部、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２０
００）２５重量％を反応容器に入れ、重合安定剤として
トリメチルフォスフェートを酸成分に対して２００ｐｐ
ｍ、重合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して
７００ｐｐｍ添加し、直接重合法によって重合して軟質
ポリエステル樹脂を得た。得られた軟質ポリエステル樹
脂を射出成形機を用いて強度試験用試験片を作製し、ア
イゾット衝撃強度、引張弾性率、曲げ弾性率を測定し
た。その測定結果を樹脂組成、固有粘度、ヘイズととも
に表１に示した。Example 4 100 parts by mole of terephthalic acid and 150 parts of ethylene glycol
Mol part, bisphenol A ethylene oxide adduct 0.1 mol part, trimethylolpropane 0.15 mol part, polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 20
00) 25 wt% was put in a reaction vessel, and trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was added at 200 pp to the acid component.
m, 700 ppm of antimony trioxide as a polymerization catalyst was added to the acid component, and polymerization was carried out by the direct polymerization method to obtain a soft polyester resin. A test piece for strength test was prepared from the obtained soft polyester resin using an injection molding machine, and Izod impact strength, tensile elastic modulus, and bending elastic modulus were measured. The measurement results are shown in Table 1 together with the resin composition, intrinsic viscosity and haze.
【００２４】比較例１ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１５０
モル部を反応容器に入れ、重合安定剤としてトリメチル
フォスフェートを酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触
媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して５００ｐｐ
ｍ添加し、直接重合法によって重合し、ポリエステル樹
脂を得た。得られた軟質ポリエステル樹脂を射出成形機
を用いて強度試験用試験片を作製し、アイゾット衝撃強
度、引張弾性率、曲げ弾性率を測定した。その測定結果
を樹脂組成、固有粘度、ヘイズとともに表１に示した。Comparative Example 1 100 parts by mole of terephthalic acid, 150 ethylene glycol
A molar part was placed in a reaction vessel, trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was 200 ppm with respect to the acid component, and antimony trioxide was 500 pp as the polymerization catalyst with respect to the acid component.
m was added and polymerized by a direct polymerization method to obtain a polyester resin. A test piece for strength test was prepared from the obtained soft polyester resin using an injection molding machine, and Izod impact strength, tensile elastic modulus, and bending elastic modulus were measured. The measurement results are shown in Table 1 together with the resin composition, intrinsic viscosity and haze.
【００２５】比較例２ テレフタル酸９９．８５モル部、エチレングリコール１
００モル部、トリメリット酸無水物０．１５モル部、ポ
リエチレングリコール（分子量１０００）７０重量％を
反応容器に入れ、重合安定剤としてトリメチルフォスフ
ェートを酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒として
三酸化アンチモンを酸成分に対して５００ｐｐｍ添加
し、直接重合法によって重合したが、成形可能な樹脂を
得ることはできなかった。Comparative Example 2 99.85 parts by mole of terephthalic acid and 1 of ethylene glycol
00 parts by mole, 0.15 parts by mole of trimellitic anhydride, and 70% by weight of polyethylene glycol (molecular weight 1000) were placed in a reaction vessel, trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was 200 ppm with respect to an acid component, and trioxidation was a polymerization catalyst. Although 500 ppm of antimony was added to the acid component and polymerization was carried out by the direct polymerization method, a moldable resin could not be obtained.
【００２６】比較例３ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール５０モ
ル部、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物１０
０モル部、ポリエチレングリコール（分子量１０００）
１５重量％を反応容器に入れ、重合安定剤としてトリメ
チルフォスフェートを酸成分に対して２００ｐｐｍ、重
合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して５００
ｐｐｍ添加し、直接重合法によって重合したが、成形可
能な樹脂を得ることはできなかった。Comparative Example 3 100 mole parts of terephthalic acid, 50 mole parts of ethylene glycol, bisphenol S ethylene oxide adduct 10
0 mol part, polyethylene glycol (molecular weight 1000)
15 wt% was put into a reaction vessel, trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was 200 ppm with respect to the acid component, and antimony trioxide as a polymerization catalyst was 500 with respect to the acid component.
Although ppm was added and polymerization was carried out by the direct polymerization method, a moldable resin could not be obtained.
【００２７】比較例４ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール５０モ
ル部、トリメチロールプロパン１０モル部、ポリオキシ
テトラメチレングリコール（分子量２０００）１５重量
％を反応容器に入れ、重合安定剤としてトリメチルフォ
スフェートを酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒と
して三酸化アンチモンを酸成分に対して５００ｐｐｍ添
加し、直接重合法によって重合したが、重合の途中でゲ
ル化が起こり成形可能な樹脂を得ることはできなかっ
た。Comparative Example 4 100 mol parts of terephthalic acid, 50 mol parts of ethylene glycol, 10 mol parts of trimethylolpropane and 15 wt% of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2000) were placed in a reaction vessel and trimethyl phosphate was used as a polymerization stabilizer. Was added to the acid component in an amount of 200 ppm and antimony trioxide as a polymerization catalyst was added to the acid component in an amount of 500 ppm to polymerize by a direct polymerization method, but gelation occurred during the polymerization, and a moldable resin could not be obtained. It was
【００２８】比較例５ テレフタル酸１００モル部、エチレングリコール１２０
モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３
０モル部、トリメチロールプロパン０．２モル部を反応
容器に入れ、重合安定剤としてトリメチルフォスフェー
トを酸成分に対して２００ｐｐｍ、重合触媒として三酸
化アンチモンを酸成分に対して５００ｐｐｍ添加し、直
接重合法によって重合し、ポリエステル樹脂を得た。得
られた軟質ポリエステル樹脂を射出成形機を用いて強度
試験用試験片を作製し、アイゾット衝撃強度、引張弾性
率、曲げ弾性率を測定した。その測定結果を樹脂組成、
固有粘度、ヘイズとともに表１に示した。Comparative Example 5 100 parts by mole of terephthalic acid and 120 of ethylene glycol
Molar part, bisphenol A ethylene oxide adduct 3
0 mol parts and 0.2 mol parts of trimethylolpropane were put in a reaction vessel, trimethyl phosphate as a polymerization stabilizer was added to the acid component in an amount of 200 ppm, and antimony trioxide as a polymerization catalyst was added to the acid component in an amount of 500 ppm. Polymerization was carried out by a polymerization method to obtain a polyester resin. A test piece for strength test was prepared from the obtained soft polyester resin using an injection molding machine, and Izod impact strength, tensile elastic modulus, and bending elastic modulus were measured. The measurement result is the resin composition,
The intrinsic viscosity and haze are shown in Table 1.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】なお、表１に示した樹脂組成は、それぞれ
次の通りである。 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＮＤＡ ：ナフタレン−１，４−ジカルボン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＢＰＡＥ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ＢＰＳＥ：ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物 ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＰＥＮ ：ペンタエリスリトール ＰＴＭＧ：ポリオキシテトランメチレングリコール ＰＥＧ ：ポリエチレングリコールThe resin compositions shown in Table 1 are as follows. TPA: terephthalic acid NDA: naphthalene-1,4-dicarboxylic acid EG: ethylene glycol BPAE: bisphenol A ethylene oxide adduct BPSE: bisphenol S ethylene oxide adduct TMP: trimethylolpropane PEN: pentaerythritol PTMG: polyoxytetramethylene glycol PEG: Polyethylene glycol
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明の軟質ポリエステル樹脂は、優れ
た柔軟性を有するとともに、高い透明性と優れた機械的
強度を示すものであり、各種成形材料用の透明な軟質材
料として広く使用することができる。EFFECT OF THE INVENTION The soft polyester resin of the present invention has excellent flexibility, high transparency and excellent mechanical strength, and is widely used as a transparent soft material for various molding materials. You can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 友彦 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱 レイヨン株式会社豊橋事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tomohiko Yoshida 2-1, Ushikawa-dori, Toyohashi City, Aichi Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Toyohashi Plant
Claims (2)
またはこれらのエステル形成誘導体を主成分とするジカ
ルボン酸成分と、エチレングリコール、ビスフェノール
化合物またはその誘導体のエチレンオキサイド付加物を
主成分とするジオール成分からなり、樹脂成分中に炭素
数２以上の繰り返し単位を持つポリエーテルを０．１〜
５０重量％含有し、三価以上の多価カルボン酸および／
または多価アルコールを次の式１を満足する範囲内で含
有することを特徴とする軟質ポリエステル樹脂。 【数１】 ０．０１モル％≦Ａ＋Ｂ≦２モル％ ・・・ （１） （式中、Ａは全カルボン酸成分中に占める多価カルボン
酸の割合（モル％）、Ｂは全ジオール成分中に占める多
価アルコールの割合（モル％）である。）1. A dicarboxylic acid component containing terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component, and a diol component containing ethylene glycol, a bisphenol compound or an ethylene oxide adduct of a derivative thereof as a main component, 0.1 to 10 parts of polyether having a repeating unit of 2 or more carbon atoms in the resin component
Containing 50% by weight of trivalent or higher polycarboxylic acid and /
Alternatively, a soft polyester resin containing a polyhydric alcohol within a range satisfying the following formula 1. ## EQU00001 ## 0.01 mol% .ltoreq.A + B.ltoreq.2 mol% (1) (In the formula, A is the proportion (mol%) of the polyvalent carboxylic acid in the total carboxylic acid component, and B is the total diol component. It is the proportion (mol%) of polyhydric alcohol in the total.)
ングリコールであることを特徴とする請求項１記載の軟
質ポリエステル樹脂。2. The soft polyester resin according to claim 1, wherein the polyether is polyoxytetramethylene glycol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24214292A JPH0693094A (en) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | Flexible polyester resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24214292A JPH0693094A (en) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | Flexible polyester resin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693094A true JPH0693094A (en) | 1994-04-05 |
Family
ID=17084944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24214292A Pending JPH0693094A (en) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | Flexible polyester resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693094A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980059116A (en) * | 1996-12-30 | 1998-10-07 | 김충세 | Manufacturing method of copolyester resin for coating |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP24214292A patent/JPH0693094A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980059116A (en) * | 1996-12-30 | 1998-10-07 | 김충세 | Manufacturing method of copolyester resin for coating |
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