JPH0689228B2 - Resin composition - Google Patents
Resin compositionInfo
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- JPH0689228B2 JPH0689228B2 JP61026812A JP2681286A JPH0689228B2 JP H0689228 B2 JPH0689228 B2 JP H0689228B2 JP 61026812 A JP61026812 A JP 61026812A JP 2681286 A JP2681286 A JP 2681286A JP H0689228 B2 JPH0689228 B2 JP H0689228B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、車輌外装板用に利用できる樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、低温での耐衝撃性に優れ、耐薬品
性、特に耐ガソリン性に優れ、かつ、オンライン塗装が
可能な成形品を射出成形できる熱可塑性樹脂組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a resin composition that can be used for a vehicle exterior plate. More specifically, it relates to a thermoplastic resin composition which has excellent impact resistance at low temperatures, chemical resistance, particularly gasoline resistance, and which can be injection-molded into a molded article that can be painted online.
＜従来技術＞ 車輌外装板は一般的に、機械的強度，耐熱耐寒性，寸法
安定性，耐薬品性，外観等に優れていることが要求され
る。<Prior Art> Vehicle exterior plates are generally required to have excellent mechanical strength, heat and cold resistance, dimensional stability, chemical resistance, and appearance.
従来車輌外装板は鉄板が使用されて来たが最近軽量化、
サビ発生防止、デザインの自由性などからボデイの一部
をプラスチツク化する動きがある。一部には、ポリカー
ボネートとABSのアロイが使用されているが、耐熱性の
問題から塗装ラインは、従来のラインとは別の特別の塗
装ラインを作る必要があつた。Conventionally, iron plates have been used for vehicle exterior plates, but recently weight reduction,
There is a movement to plasticize a part of the body due to rust prevention and design freedom. In some parts, an alloy of polycarbonate and ABS is used, but due to heat resistance problems, it was necessary to make a special coating line different from the conventional line.
またシートモールデイングコンパウンド（SMC）を使用
したものもあるが、量産性に問題があり、実用車への使
用は限られていた。There are also those that use a sheet molding compound (SMC), but there was a problem with mass productivity, and their use in practical vehicles was limited.
また、ポリカーボネートの耐薬品性を向上させる為に熱
可塑性ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレートなど）をブレンドして
車輌外装板として使用する方法が考えられているが、低
温での衝撃強度，耐熱性に問題があり、量産車への使用
は限られていた。現在迄、射出成形が可能でかつ、従来
からの塗装ラインで、オンライン塗装が可能な車輌外装
板として使用できる熱可塑性樹脂は、満足できるレベル
のものは得られていない。In addition, a method of blending a thermoplastic polyester (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.) in order to improve the chemical resistance of polycarbonate and using it as a vehicle exterior plate is considered, but impact strength at low temperature, heat resistance There was a problem with its productivity, and its use in mass-produced vehicles was limited. To date, no satisfactory level of thermoplastic resin has been obtained which can be injection-molded and can be used as a vehicle exterior plate that can be online-painted in a conventional painting line.
＜発明の目的＞ 本発明の目的は低温での耐衝撃性，耐熱性に優れ従来か
らの塗装ラインでのオンライン塗装可能な射出成形品を
提供できる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。<Object of the Invention> An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in impact resistance at low temperature and heat resistance and can provide an injection-molded article which can be coated online in a conventional coating line.
＜発明の構成＞ 本発明は、 （Ａ） 芳香族ポリカーボネート ５〜95重量％ （Ｂ） 熱可塑性ポリエステル ５〜95 〃 （Ｃ） ブタジェンゴム含有熱可塑性樹脂20重量％以下 よりなる混合物100重量部当たり （Ｄ） カーボンブラツク １〜10重量部 を添加混合して成り、該カーボンブラツク（Ｄ）が比表
面積（BET式低温窒素吸着法による）が150m2/g以上で、
かつ、吸油量が500ml/100g以上である。ことを特徴とす
る樹脂組成物である。<Structure of the Invention> The present invention relates to (A) aromatic polycarbonate 5 to 95% by weight (B) thermoplastic polyester 5 to 95 〃 (C) butadiene resin containing 20% by weight or less of a mixture of 100 parts by weight of a mixture ( D) 1 to 10 parts by weight of carbon black is added and mixed, and the carbon black (D) has a specific surface area (by BET type low temperature nitrogen adsorption method) of 150 m 2 / g or more,
Moreover, the oil absorption is 500 ml / 100 g or more. It is a resin composition characterized by the above.
本発明において使用する芳香族ポリカーボネート（Ａ）
は、２価フエノールより誘導される平均分子量10,000〜
100,000、好ましくは15,000〜60,000のポリカーボネー
トであり、通常２価フエノールとカーボネート前駆体と
の溶液法あるいは溶融法で製造される。２価フエノール
の代表的な例を挙げるとビスフエノールＡ〔2,2−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〕，ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフエニル）プロパン等がある。好ましい２価フエノ
ールはビス（４−ヒドロキシフエニル）アルカン系化合
物、特にビスフエノールＡである。２価フエノールは単
独で、あるいは２種以上混合して使用することができ
る。また前記カーボネート前駆体としては、カルボニル
ハライド，カーボネート，あるいはハロホルメート等を
挙げることができる。代表的な例としては、ホスゲン，
ジフエニルカーボネート,2価フエノールのジハロホルメ
ート及びこれの混合物が挙げられる。芳香族ポリカーボ
ネートの製造に際しては、適当な分子量調整剤，分岐
剤，触媒等も使用できる。Aromatic polycarbonate (A) used in the present invention
Is an average molecular weight derived from divalent phenol of 10,000-
It is a polycarbonate of 100,000, preferably 15,000 to 60,000, and is usually produced by a solution method or a melting method of a divalent phenol and a carbonate precursor. Typical examples of the divalent phenol include bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenol). Examples include enyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane and the like. Preferred divalent phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkane compounds, especially bisphenol A. The divalent phenols can be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate, haloformate and the like. As a typical example, phosgene,
Included are diphenyl carbonates, dihaloformates of divalent phenols and mixtures thereof. In producing the aromatic polycarbonate, an appropriate molecular weight modifier, branching agent, catalyst and the like can be used.
本発明における熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、芳香族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジ
オールあるいは、そのエステル成形性誘導体とを主原料
として縮合反応させて得られる重合体ないし共重合体で
ある。好ましい芳香族ジカルボン酸類の中には、テレフ
タル酸，イソフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などが
含まれる。ジオール成分は、線状メチレン鎖型の２〜10
個の炭素原子を有する脂肪族ジオール，および炭素数６
〜15の脂環式ジオールをいい、代表例としては、エチレ
ングリコール，トリメチレングリコール，テトラメチレ
ングリコール，ヘキサメチレングリコール，ネオペンチ
ルグリコール,3−メチルペンタンジオール（2,4）,2−
メチルペンタジオール（1,4）,2−エチルヘキサンジオ
ール（1,3），ジエチレングリコール，シクロヘキサン
ジメタノールを挙げることができる。好ましい熱可塑性
ポリエステルは合計０〜30モル％の芳香族ジカルボン酸
および／またはジオールを共重合成分として含有するポ
リエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタ
レートのそれぞれホモポリマーまたはコポリマーであ
る。これらのポリエステルは、０−クロロフエノールを
溶媒として25℃で測定した極限粘度が0.2〜2.0程度のも
のが好ましい。The thermoplastic polyester (B) in the present invention is a polymer or a copolymer obtained by subjecting an aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative as a main raw material to a condensation reaction. . Preferred aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. The diol component is a linear methylene chain type 2-10.
Aliphatic diol having 4 carbon atoms, and 6 carbon atoms
To 15 alicyclic diols, and typical examples are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol (2,4), 2-
Mention may be made of methylpentadiol (1,4), 2-ethylhexanediol (1,3), diethylene glycol and cyclohexanedimethanol. The preferred thermoplastic polyester is a homopolymer or copolymer of polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, respectively, containing a total of 0 to 30 mol% of aromatic dicarboxylic acids and / or diols as copolymerization components. These polyesters preferably have an intrinsic viscosity of about 0.2 to 2.0 measured at 25 ° C. with 0-chlorophenol as a solvent.
また、ブタジェンゴム含有熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ブタ
ジェンゴムをグラフト共重合体の幹成分として、或い
は、ブタジェンゴムを混合物の一成分として含有する熱
可塑性樹脂である。ブタジェンゴム成分としては、例え
ば、ポリブタジェン，スチレン・ブタジェンゴム，ニト
リル・ブタジェンゴムを挙げることができる。グラフト
共重合体の枝成分およびゴムと混合される樹脂成分を構
成するビニルモノマーの例としては、スチレン，アルキ
ルスチレン，アクリロニトリル，アルキルアクリレー
ト，アルキルメタクリレート等を挙げることができる。
従って、ブタジェンゴム含有熱可塑性樹脂（Ｃ）の例と
しては、ABS樹脂、MBS樹脂等を挙げることができる。The butadiene rubber-containing thermoplastic resin (C) is a thermoplastic resin containing butadiene rubber as a main component of the graft copolymer or butadiene rubber as one component of the mixture. Examples of the butadiene rubber component include polybutadiene, styrene / butadiene rubber, and nitrile / butadiene rubber. Examples of vinyl monomers constituting the branch component of the graft copolymer and the resin component mixed with rubber include styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, alkyl acrylate, alkyl methacrylate and the like.
Therefore, examples of the butadiene rubber-containing thermoplastic resin (C) include ABS resin and MBS resin.
本発明において使用されるカーボンブラツク（Ｄ）は比
表面積（BET式低温窒素吸着法による）が150m2/g以上で
かつ、吸油量が500ml/100g以上のカーボンブラツクであ
る。The carbon black (D) used in the present invention is a carbon black having a specific surface area (by BET type low temperature nitrogen adsorption method) of 150 m 2 / g or more and an oil absorption of 500 ml / 100 g or more.
より好ましくは比表面積が500m2/g以上でかつ、吸油量
が500ml/100g以上のものである。カーボンブラツクの比
表面積及び吸油量が上記の範囲以外のカーボンブラツク
では、下記垂下長を小さくする効果は、ほとんど見られ
ない。かかるカーボンブラツクの例としては誘導性カー
ボンブラツクとして市販されているもの（例えばライオ
ンアクゾ（株）製ケツチエンブラツクEC、キヤボツト社
製バルカンXC−72、ブラツクパール2000、電気化学工業
（株）製デンカブラツク、デグサ社製プリンテツクス
Ｌ、同Ｌ−６など）、その他、ナフサなどの炭化水素を
水素気および酸素の存在下部分酸化して、水素および一
酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生するカーボ
ンブラツク、あるいはこれを酸化処理したカーボンブラ
ツクなどがあげられる。More preferably, the specific surface area is 500 m 2 / g or more and the oil absorption is 500 ml / 100 g or more. When the specific surface area and oil absorption of the carbon black are out of the above ranges, the effect of reducing the following droop length is hardly seen. An example of such a carbon black is commercially available as an inductive carbon black (for example, Lion Akzo Co., Ltd., Ketjenbrack EC, KYOCUBOT Vulcan XC-72, Black Pearl 2000, Denki Kagaku Kogyo Denka Co., Ltd.). (Brack, Degussa Printex, L-6, etc.) and other hydrocarbons such as naphtha are partially oxidized in the presence of hydrogen gas and oxygen to produce a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide. Examples thereof include a carbon black that grows or a carbon black that is obtained by subjecting this to an oxidation treatment.
本発明の樹脂組成物は、前述の３種又は４種の成分を混
合することにより製造される。混合割合は（Ａ）成分，
（Ｂ）成分，および（Ｃ）成分，各々５〜95重量％,5〜
95重量％,20重量％以下で、（Ｄ）成分は、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）の混合物100重量部当たり、１〜10重量
部である。さらに好ましくは、夫々10〜60重量％,30〜8
0重量％,5〜15重量％，及び１〜７重量部である。The resin composition of the present invention is produced by mixing the above-mentioned three or four components. The mixing ratio is (A) component,
Component (B) and component (C), 5 to 95% by weight, 5 to 5, respectively
95% by weight, 20% by weight or less, (D) component is (A) +
1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture of (B) + (C). More preferably, 10 to 60% by weight, 30 to 8%, respectively
0% by weight, 5 to 15% by weight, and 1 to 7 parts by weight.
熱可塑性樹脂で成形される車輌外装板においては、成形
性，機械的性質，耐溶剤性などに優れ、かつ特に、オン
ライン塗装を行なうために、一定水準以上の耐熱性が必
要である。この耐熱性の評価法としては、一般に、平板
を片持ハリで水平に支持し、高温雰囲気下に保持した時
ハリの先端が水平位置からどれくらい垂れ下がつたかを
みる方法が適当である。オンライン塗装における塗料の
焼付条件は、使用する塗料にもよるが、雰囲気温度は15
0℃，保持時間は１時間とすれば充分であるので、本発
明者はハリの長さ100mm,巾12.5mm,厚さ3.2mmとし、150
℃の雰囲気下に１時間保持した後のハリの先端の垂れ下
がり長（以下垂下長という）が7mm以下であれば合格と
する試験方法を案出した。もちろん、垂下長は小さい程
好ましい。垂下長が7mmを超えるものは、オンライン塗
装の際に変形を生ずるので適当でない。A vehicle exterior plate molded from a thermoplastic resin is required to have excellent moldability, mechanical properties, solvent resistance, and the like, and in particular, a certain level of heat resistance is required for performing online coating. As a method for evaluating the heat resistance, generally, a method in which a flat plate is supported horizontally by a cantilever and the length of the tip of the blade hangs down from a horizontal position when held in a high temperature atmosphere is suitable. The paint baking conditions for online painting depend on the paint used, but the ambient temperature is 15
Since it suffices to set the holding time to 0 ° C. and the holding time to 1 hour, the present inventor set the length of the elastic body to 100 mm, the width to 12.5 mm, and the thickness to 3.2 mm.
A test method was devised to pass if the sagging length of the tip of the firmness (hereinafter referred to as drooping length) after holding for 1 hour in an atmosphere of ℃ was 7 mm or less. Of course, the smaller the droop length, the better. If the droop length exceeds 7 mm, it will be deformed during online painting, so it is not suitable.
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分，（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の混合割合は、成形性，機械的性質，
耐溶剤性に密接に関連しており、どれかの成分でも前記
の混合割合を外れるときは、これらの性能のバランスが
崩れるので適当でない。（Ｄ）成分が（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分によつて、ほヾ決まる前記の
諸性能を保持しながら、垂下長を著しく減少せしめるこ
とは、全く予知されざる驚くべき効果である。この効果
は本発明で規定した以外のカーボンブラツクは全くみら
れないものである。（Ｄ）成分の混合割合が１重量部未
満では、効果の発現が不充分であり、10重量部を超える
と、前記の成形性，機械的性質及び耐溶剤性の性能バラ
ンスが崩れるので適当でない。In the resin composition of the present invention, the mixing ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) depends on moldability, mechanical properties,
It is closely related to solvent resistance, and if any of the components deviates from the above-mentioned mixing ratio, the balance of these performances will be lost, which is not suitable. The component (D) is the component (A),
It is a completely unexpected and surprising effect that component (B) and component (C) significantly reduce droop length while maintaining the above-mentioned various performances. This effect has no carbon black other than those specified in the present invention. When the mixing ratio of the component (D) is less than 1 part by weight, the effect is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by weight, the performance balance of the moldability, mechanical properties and solvent resistance is impaired, which is not suitable. .
本発明の樹脂組成物は、これら３種又は４種の成分をタ
ンブラー，ブレンダー，ナウターミキサー，バンバリー
ミキサー，混練ロール，押出機等の如き混合機により混
合して製造することができる。更に本発明の目的を損わ
ない範囲内で、ポリフエニレンエーテル，ポリエーテル
スルホン，等の他の樹脂，安定剤，酸化防止剤，紫外線
吸収剤などを添加しても良い。The resin composition of the present invention can be produced by mixing these three or four components with a mixer such as a tumbler, a blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll and an extruder. Further, other resins such as polyphenylene ether and polyether sulfone, stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers may be added within the range not impairing the object of the present invention.
＜発明の効果＞ かくして得られる本発明の樹脂組成物は、周知の種々の
成形方法，例えば射出成形，押出成形，圧縮成形，回転
成形等に適用できるが、特に大型射出成形に適してい
る。この様にして得られた成形品は、車輌外装板用とし
てオンライン塗装が可能であり、プラスチツク外板を使
用した自動車の量産が可能となる。工業的に見て有用な
材料である。<Effects of the Invention> The resin composition of the present invention thus obtained can be applied to various well-known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and rotational molding, but is particularly suitable for large-sized injection molding. The molded product thus obtained can be subjected to on-line painting for a vehicle exterior plate, and mass production of automobiles using a plastic outer plate becomes possible. It is a material that is industrially useful.
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
＜実施例＞ 実施例１〜５および比較例１〜５ 芳香族ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレー
ト，ポリブチレンテレフタレートを120℃にて６時間以
上乾燥後、第１表に示す配合割合に、Ｖ型ブレンダーを
用いてブレンドし、押出機（30mmφベント式押出機ナカ
タニ（株））を用いシリンダー温度260℃にてペレツト
化し、樹脂組成物ペレツトを得た。このペレツトを120
℃で５時間以上乾燥後射出成形機（新潟スチユーベS150
/235型）を用い、シリンダー温度270℃，金型温度70℃
の条件で射出成形し、試験片を得た。得られた試験片の
物性は第１表に示す通りである。<Examples> Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 Aromatic polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate were dried at 120 ° C for 6 hours or more, and then a V-type blender was used in the mixing ratio shown in Table 1. Were blended and pelletized using an extruder (30 mmφ vent type extruder Nakatani Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 260 ° C. to obtain a resin composition pellet. 120 this pellet
After being dried at ℃ for 5 hours or more, injection molding machine (Niigata Styube S150
/ 235 type), cylinder temperature 270 ℃, mold temperature 70 ℃
Injection molding was carried out under the conditions described above to obtain a test piece. The physical properties of the obtained test piece are as shown in Table 1.
なお、垂下長の測定は前記の方法によつた。The hanging length was measured by the above method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55:02） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display area C08L 55:02)
Claims (1)
量％、 （Ｂ） 熱可塑性ポリエステル ５〜95 〃 、 （Ｃ） ブタジェンゴム含有熱可塑性樹脂 20重量％以
下、 より成る混合物100重量部当たり、 カーボンブラック １〜10重量部、 を添加混合して成り、該カーボンブラック（Ｄ）が比表
面積（BET式低温窒素吸着法による）が150m2/g以上で、
かつ、吸油量が500ml/100g以上であることを特徴とする
樹脂組成物。1. Carbon per 100 parts by weight of a mixture comprising (A) 5 to 95% by weight of aromatic polycarbonate, (B) 5 to 95% of thermoplastic polyester, and (C) 20% by weight or less of thermoplastic resin containing butadiene rubber. 1 to 10 parts by weight of black is added and mixed, and the carbon black (D) has a specific surface area (by BET type low temperature nitrogen adsorption method) of 150 m 2 / g or more,
A resin composition having an oil absorption of 500 ml / 100 g or more.
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| JP61026812A JPH0689228B2 (en) | 1986-02-12 | 1986-02-12 | Resin composition |
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