JPH0687823A - 液体過酸化物組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 過酸化物架橋可能なポリマーの硬化に有用
な、液体過酸化物組成物及びそれらの製造方法を提供す
る。 【構成】 下記の構造を有する化合物の混合物を含む組
成物： （ここに、化合物Ｉ，II及びIIIは、独立に、メタ異性
体又はメタ及びパラ異性体の混合物として存在し、且つ
化合物Ｉ，II及びIIIの相対的比率及び化合物Ｉ，II及
びIIIのメタ及びパラ異性体の相対的比率は、２５℃以
下で液体の混合物を与えるように選択する）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、化学分野で有機過酸化物とし
て分類される新規な組成物、特に室温で液体の有機過酸
化物ブレンド、それらの製造方法及び過酸化物架橋可能
なポリマーの硬化における利用に関する。

【０００２】更に詳細には、これらの有機過酸化物は、
ジイソプロピルベンゼンのメタ又はメタ、パラ混合異性
体のα−α’−ジターシャリーアルキルペルオキシ誘導
体を含む。これらの組成物は、過酸化物架橋可能なポリ
マーの硬化及び適当なモノマーの重合反応の開始に有用
である。

【０００３】この発明の新規な組成物は、５〜６５重量
部のビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プロピル）
ベンゼン（即ち、下記の式Ｉのジペルオキシド）

【化５】 １０〜５５重量部の１−（２−ｔ−ブチルペルオキシ−
２−プロピル）−３又は４−（２−ｔ−アミルペルオキ
シ−２−プロピル）ベンゼン（即ち、下記の式ＩＩのジ
ペルオキシド）

【化６】 及び３〜５５重量部のビス（２−ｔ−アミルペルオキシ
−２−プロピル）ベンゼン（即ち、下記の式ＩＩＩのジ
ペルオキシド）を含む過酸化物ブレンドを含む

【化７】 （式中、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの各々のメタ対パラの比
は、２５℃以下において液体であるブレンドを与えるよ
うに選択する）。

【０００４】好ましくは、この過酸化物ブレンドは、約
７〜６１重量部のＩ、３０〜５５重量部のＩＩ及び３〜
４７重量部のＩＩＩを含み、ここに、メタ異性体対パラ
異性体の比は、少なくとも１．５：１からすべてメタ異
性体まで変化し得る。

【０００５】一層好ましくは、この過酸化物ブレンド
は、３５〜６０重量部のＩ、３５〜５５重量部のＩＩ、
５〜２０重量部のＩＩＩを含み且つメタ異性体対パラ異
性体の比は、少なくとも１．５：１からすべてメタ異性
体まで変化し得る。

【０００６】この過酸化物ブレンドは、適宜、少量（過
酸化物ブレンドの１５重量％まで）の下記の式ＩＶのモ
ノペルオキシドのメタ、パラ又はメタ及びパラ異性体の
混合物を含んで良い。

【化８】 （式中、Ｒはｔ−ブチル又はｔ−アミルであってよく、
Ｒ’は水素、イソプロピル、イソプロペニル又は２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルであってよい）。

【０００７】これらの新規なブレンドは、過酸化物架橋
可能なポリマー（低密度、線状低密度及び高密度ポリエ
チレン等）に対する効率の良い架橋剤、エチレン−プロ
ピレンエラストマー（ＥＰＤＭ等）に対する硬化剤、ポ
リエステル樹脂に対する硬化剤及びビニル重合に対する
開始剤である。

【０００８】

【従来の技術】ジクミルペルオキシド（Ｖ）、ビス（２
−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プロピル）ベンゼン
（Ｉ）及びビス（２−ｔ−クミルペルオキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン（ＶＩ）を、ポリエチレン又はエチレン
プロピレンエラストマーに対する架橋剤として使用する
ことは、当業者には周知である（１９６５年１２月１４
日のW.R. Grace & Co.に発行された再発行米国特許第２
５，９４１号参照）。

【化９】

【化１０】 Ｉのメタ及びパラ異性体は、それらのすべての混合物と
同様に室温で固体である。メタ異性体は約５２℃で、パ
ラ異性体は約７９℃で、そして共融混合物（メタ異性体
８０％）は約４５℃で溶ける。ジクミルペルオキシドは
約３８℃で溶ける（米国特許第４，２０２，７９０号参
照）。化合物ＶＩも又室温で固体である。これは重大な
商業的問題へと導く。固体過酸化物とポリマー（ポリエ
チレン等）とのブレンドは、過酸化物のポリマーにおけ
る均一な分散を得ることの困難性のために商業的には回
避されている。均一な分散は、後続の段階で均一に架橋
したポリマーを得るためには不可欠である。それ故、上
記の過酸化物は、ポリマー中へ均一に調節され得るよう
に溶かされ且つ溶融状態に維持される。溶融段階及び続
くブレンド段階の間、急速な分解及び爆発さえ生じ得る
過熱を防ぐための過酸化物温度の注意深い監視が必要で
ある。商業的には、溶融段階は、溶融ステーションを設
置すること又は熱水が循環するコイルを含む貯蔵用ビン
であるリクアビン（liqua-bins）を用いることによって
達成された。これらの溶融操作は、操作に少なからぬ出
費を加える。それ故、商業的な、不揮発性且つ高い効率
の室温で液体の、ポリマー（ポリエチレン等）に対する
過酸化物架橋剤を開発することは大いに望ましい。

【０００９】ｔ−ブチル ｔ−クミルペルオキシド等の
液体過酸化物は、殆どの商業用架橋操作には揮発性に過
ぎ、フラッシュ火災を起こすことが知られている。クミ
ルイソプロピルクミルペルオキシド（米国特許第２，８
１９，２５６号及び２，８２６，５７０号に記載）は液
体過酸化物であるがジクミルペルオキシド（米国特許第
４，２３９，６４４号、第１欄、第５６〜５７行参照）
程効率的ではない。従って、それは商業的には使われな
い。

【００１０】上記の欠点を克服する意図で、液体過酸化
物ブレンドを調製したが、その際、固体過酸化物を液体
過酸化物中に、室温（２５℃）以下で液体であり続ける
ブレンドが得られるような比率で溶かした。この液体ブ
レンドは、次いで、容易に、架橋操作前に、ポリエチレ
ン等のポリマーと混合して過酸化物とポリマーとの均一
なブレンドを与えることが出来る。

【００１１】三井石油化学工業株式会社に発行された米
国特許第４，２３９，６４４号は、７０〜５重量部の過
酸化ジクミルＶ及び３０〜９５重量部の下記式ＶＩＩの
置換された過酸化ジクミルを含む液体過酸化物ブレンド
を開示している

【化１１】 （式中、Ｒ’’は１〜３炭素のアルキル基である）。こ
のブレンドは、好ましくは、１０〜６０部の過酸化ジク
ミル及び９０〜４０部のＶＩＩを含んだ。これらのブレ
ンドは、過酸化ジクミルに匹敵する効率を有すると報告
された。この特許は又、クメンヒドロペルオキシドをク
ミルアルコール及び下記式ＶＩＩＩの置換されたクミル
アルコールの混合物と酸触媒の存在下で反応させること
によって、

【化１２】 又は、クミルアルコールをクメンヒドロペルオキシド及
び下記式ＩＸの置換されたクメンヒドロペルオキシドの
混合物と酸触媒の存在下で反応させることによってこれ
らのブレンドを製造する方法をも記載している。

【化１３】

【００１２】Hercules Inc. に発行された米国特許第
４，２０２，７９０号は、室温で液体の新規な過酸化物
のブレンドを開示している。ブレンド１は、本質的に、
２５〜５５％の過酸化ジクミル及び７５〜４５％のクミ
ルイソプロピルクミルペルオキシド（ＶＩＩ、ここに
Ｒ’’はイソプロピル）からなる。ブレンド２は、本質
的に、１０〜２５％のビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ
−２−プロピル）ベンゼン（Ｉ）及び９０〜７５％ｔ−
ブチルイソプロピルクミルペルオキシド（Ｘ）からな
る。

【化１４】

【００１３】Ｉ（好ましい架橋剤）の最大濃度は２５％
に過ぎず且つ主要成分Ｘはかなり揮発性の成分である。

【００１４】ブレンド１は、過酸化ジクミルをクミルイ
ソプロピルクミルペルオキシドに溶かすことによって製
造した。ブレンド２は、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキ
シ−２−プロピル）ベンゼン（本質的に、メタ及びパラ
異性体の２：１混合物）をＸ中に溶かすことによって製
造した。これらのブレンドを３６０°Ｆでポリエチレン
組成物を硬化させるために用いた。

【００１５】Ausimont S.p.A. に発行された米国特許第
４，８６６，１３７号は、１〜５０重量部の式ＶＩのジ
ペルオキシド、５〜７５重量部の式ＸＩの過酸化ジクミ
ルを含む液体過酸化組成物を開示している

【化１５】 （式中、Ｒ’’’は水素又は１〜３炭素原子を含むアル
キル基であり及びＡはメチル基又はフェニル基から選択
し、適宜、置換される）。

【００１６】ＶＩのメタ：パラ比は、１．２〜２．５で
変化し、好ましくは、１．５〜２．１の間である。この
過酸化物は、商業的には、Peroxyimon169 として知られ
ている。この特許は、構造ＶＩの過酸化物がポリエチレ
ンの架橋において一層効率的であると述べている。過酸
化ジクミル及び式ＶＩＩの過酸化物の混合物（Ger. Off
en. 2,912,061 ）を用いたときは、過酸化ジクミルを単
独で用いたときより約２０〜３５重量％だけ多い過酸化
物が必要である。これらのブレンドは、クメンヒドロペ
ルオキシドをクメンアルコール及びモノアルコールＸＩ
Ｉ及びジオールＸＩＩＩの混合物とｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下で反応させることによって製造
する。

【化１６】

【化１７】 幾つかの場合には、式ＸＩの過酸化物を、洗浄し且つ揮
発性物質を除去した後に過酸化物ブレンドに加える。こ
れらのブレンドは、ポリエチレンを架橋するために使用
された。

【００１７】ロシア人は、ヒドロペルオキシドを式ＸＩ
Ｖのｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドと
反応させることによって不斉ジペルオキシドＸＶを製造
した

【化１８】

【化１９】 Ｒ ＝ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−クミル Ｒ’＝ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−クミル （M.A. Dikii, M.S. Vaida, V.A. Puchin, Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved., Khim.Khim Tekhnol. 1976, 19(6), 8
73-5(Russ.); C.A. 85, 142748d）。我々の知る限りに
おいて、対応するメタ異性体は知られていない。

【００１８】私たちは、思いがけなくも、ｔ−アミルヒ
ドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドの
混合物を式ＸＩＩＩのジオールと酸触媒の存在下で反応
させることによって一層効率的な液体の過酸化物架橋剤
組成物を製造し得るということを見出した。ジオールＸ
ＩＩＩは、メタ異性体又はメタ及びパラ異性体の混合物
であってよい。

【００１９】ジオールＸＩＩＩとヒドロペルオキシドの
混合物との反応生成物は、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合
物の混合物である。もしジオールＸＩＩＩのメタ及びパ
ラ異性体の混合物を用いるならば、生成物Ｉ、ＩＩ及び
ＩＩＩも又メタ及びパラ異性体の混合物となる。生成物
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの分布は、出発物質ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対す
る比率に依存する。本質的にジオールの完全な過酸化を
確保するために、すべての反応において、僅かに過剰の
ヒドロペルオキシド（ジオール１モル当り２．１〜２．
３モルのヒドロペルオキシド）を用いる。Ｉ、ＩＩ及び
ＩＩＩの各々のメタ異性体のパラ異性体に対する比率
は、ほぼ、出発のジオールにおけるメタ異性体のパラ異
性体に対する比率である。

【００２０】メタジオールのみを用いるか又はメタのパ
ラに対する比率を４：１若しくはそれより大きくし且つ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペル
オキシドに対する比率を２．３５：１若しくはそれより
小さくするならば、反応生成物は、洗浄及び揮発性物質
の除去の後に、２５℃で液体である。ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対する
比率が減じるにつれて液体生成物の凝固点は低下する。
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの３者混合物は、ｔ−ブチル基／
（ｔ−ブチル基＋ｔ−アミル基）の比が最大で０．５９
までは、１５℃で液体であり続ける。

【００２１】メタ及びパラジオールの混合物を用いるな
らば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒド
ロペルオキシドに対する比率を十分低くすれば２５℃以
下で液体の過酸化物混合物を得ることが出来る。メタ及
びパラジオールの５０：５０混合物は、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対す
る比率を１．１：１以下にするならば２５℃で液体の過
酸化物を生じる。メタ−パラジオール混合物中のメタジ
オールのパーセンテージが８０％まで増すにつれて、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオ
キシドに対するより大きいモル比を用いることが出来
る。７０％メタ−３０％パラのジオール混合物は、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキ
シドに対する比率を２．２：１以下にするならば、２５
℃で液体の過酸化物を生じる。２５℃で液体であり且つ
高い架橋効率の過酸化物混合物を最小のコストで製造す
るために、約７０〜９０％のメタジオールを含むジオー
ル混合物及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミ
ルヒドロペルオキシドに対する比率が約２．２５：１〜
１．７５：１のヒドロペルオキシド混合物を適宜用いる
べきである。

【００２２】ＩＩＩのメタ及びパラ異性体は公知であ
り、ポリマー架橋剤として有用であるとして請求されて
いる（米国特許第３，５８４，０５９）。しかしなが
ら、それらは対応するｔ−ブチルペルオキシド（Ｉ）ほ
ど効率的でないために商業的には用いられていない。

【００２３】ｔ−アミルペルオキシドは、商業的架橋剤
としては普通には用いられていない。ｔ−アミルペルオ
キシドは、ベータ−分割によって容易にアセトン及びエ
チルラジカルに分解するｔ−アミロキシラジカルに分解
する（I.H. Elson及びJ.K. Kochi, J. Org. Chem. 39,
2091-2096 (1974)）。エチルラジカルは、ｔ−ブチルペ
ルオキシドの分解によって生じるメチルラジカル又はｔ
−ブトキシラジカルほど容易には水素ラジカルを分離し
ない（K. Yamamoto 及びM. Sugimoto, J. Macromol. Sc
i.-Chem., A13(8), 1075(1979)）。１６４℃におけるネ
オペンタン及びシクロヘキサンからの水素の分離のため
には、エチルラジカルは、ファクター６〜２４により反
応性が小さい（P. Gray, A.A. Herod 及びA. Jones, Ch
em. Rev., 71, 287 (1971)）。

【００２４】ポリエチレンの過酸化物架橋は、過酸化物
の分解により生じたフリーラジカルによって開始され
る。フリーラジカルは、ポリエチレン主鎖から水素を分
離して主鎖上にラジカル部位を生じる。次いで、隣接す
るポリマー鎖上のラジカル部位が結合してポリエチレン
鎖間の架橋を形成する（Encyclopedia of Polymer Scie
nce and Engineering,第２版、 4 巻、 385 頁、 Wiley-In
terscience, New York,N.Y., 1986年）。ｔ−アミルペ
ルオキシドの分解によって生じたエチルラジカルは、ｔ
−ブチルペルオキシドから生じたアミルラジカル又は、
ｔ−ブトキシラジカルより遥かに反応性が小さいので、
ｔ−アミルペルオキシドは対応するｔ−ブチルペルオキ
シドより遥かに小さい効率のポリエチレン架橋剤である
と予想される。これは、実験部の表ＩＩの比較例１及び
３の架橋結果を比較する事によって確認される。

【００２５】従って、この発明の液体過酸化物ブレンド
がそのような効率的架橋剤であることは全く予想外のこ
とであった。有意の量のＩＩ及びＩＩＩを含む液体過酸
化物ブレンドは、Ｉと比較したとき、著しい効率の減少
を有するであろうということが予想された。架橋剤適用
における液体過酸化物の固体過酸化物に対する商業的利
点は、この発明の液体過酸化物ブレンドをＩの代用とし
たときに経験される効率の僅かな減少より遥かに勝って
いる（実験部の表ＩＩを参照されたい）。

【００２６】発明の要約 この発明は、室温（約２５℃）又はそれより低い温度に
おいてさえ液体の新規な過酸化物ブレンド、それらの製
造方法及び過酸化物架橋可能なポリマーの硬化における
それらの利用並びに過酸化物のブレンド及び硬化可能な
ポリマーを含む硬化可能組成物に関する。これらの液体
過酸化物ブレンドは、現時点では市販の２５℃より高温
でしか液体として存在しえない架橋剤に必要とされる予
備の高価で且つ危険な溶融段階を行なわないで、ポリエ
チレン等のポリマーと均一に混合することが出来る。そ
れらは又、固体過酸化物には必要な低温粉砕及びブレン
ド技術を用いずに固体充填剤に分散させることも出来
る。

【００２７】この発明の第一の構成面により供給される
過酸化物のブレンドは、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのメタ異
性体の混合物、又はメタ及びパラ異性体の混合物を、こ
の組成物が２５℃以下で液体であるような比率で含む。
この過酸化物ブレンドは、５〜６５重量部のＩ、１０〜
５５重量部のＩＩ及び３〜５５重量部のＩＩＩを含む
が、ここに、メタ異性体のパラ異性体に対する比率を、
２５℃以下で液体の過酸化物ブレンドを与えるように選
択する。好ましくは、このブレンドは、約７〜６１重量
部のＩ、３０〜５５重量部のＩＩ及び３〜４７重量部の
ＩＩＩを含み且つメタ異性体のパラ異性体に対する比率
は少なくとも１．５：１から純粋メタ異性体まで変化す
る。このブレンドは、適宜、少量の式ＩＶのモノペルオ
キシド（１５重量％まで）を含んで良い。ブレンド中の
化合物ＩＩ及びＩＩＩのパーセンテージが減じるにつれ
て、そのブレンドが室温（２５℃）において凝固する傾
向は増す。メタ異性体のパーセンテージが５０〜８０％
に増加すると、その混合物は、式Ｉの化合物を一層許容
し且つ依然室温で液体であり続けることが出来る。同様
に、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの一定の組成においてメタ異性
体のパーセンテージが増すにつれて、ブレンドは一層低
温において液体であり続ける。ｔ−アミルヒドロペルオ
キシドがｔ−ブチルヒドロペルオキシドより僅かに高価
であり且つ化合物ＩＩＩが化合物Ｉより僅かに効率が低
い（表ＩＩＩの比較例１及び３の架橋剤評価を参照され
たい）ために、ブレンド中の化合物Ｉの量を最大にし且
つ化合物ＩＩＩの量を最少にし尚且つ所望の温度で液体
の組成物を提供することが商業上有利である。Ｉ：ＩＩ
Ｉの比率は、ブレンド中のＩ、ＩＩ及びＩＩＩのメタ及
びパラ異性体の比率を最適化することによって最大にす
ることが出来る。好ましくは、約１．５：１〜９：１の
メタ異性体のパラ異性体に対する比率又は実質的に純粋
なメタ異性体をこのブレンドにおいて用いる。最も好ま
しくは、約２．０：１〜５：１のメタ異性体のパラ異性
体に対する比率又はメタ異性体のみをこのブレンドにお
いて用いる。ブレンドの凝固点は、化合物ＩＩＩ（好ま
しくはメタ異性体）をこのブレンドに加えることによっ
て更に低下させることが出来る。ＩＩＩのメタ及びパラ
両異性体は液体であるが、メタ異性体がより低い凝固点
を有する。

【００２８】このブレンドがメタ異性体のみからなると
きは、それは５〜６５重量部の式Ｉのジペルオキシド、
１０〜５５重量部の式ＩＩのジペルオキシド、及び３〜
５５重量部の式ＩＩＩのジペルオキシドを含む。好まし
くは、それは３０〜６１重量部のＩ、３５〜４７重量部
のＩＩ及び４〜１６重量部のＩＩＩを含む。

【００２９】ブレンドがＩ、ＩＩ及びＩＩＩのメタ及び
パラ異性体の混合物であるときは、それは５〜６５重量
部のＩ、１０〜５５重量部のＩＩ及び３〜５５重量部の
ＩＩＩを含み且つメタ異性体のパラ異性体に対する比率
は１：１〜９９：１である。好ましくは、それは４０〜
６０重量部のＩ、３６〜５５重量部のＩＩ及び４〜１７
重量部のＩＩＩを含み且つメタ異性体のパラ異性体に対
する比率は１．５：１〜９：１である。最も好ましく
は、この比率は２．０：１〜５：１である。

【００３０】これらの過酸化物ブレンドはすべて２５℃
で液体である。合成段階においてｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対するモル
比が低いほど、組成物を凝固せずに保存出来る温度は低
い。幾つかの組成物は、１５℃又はそれより低い温度
（０〜５℃）においてさえ液体であり続ける。メタ異性
体の添加も又凝固点を低下させる。

【００３１】ジクミルペルオキシドがブレンドに溶け且
つそのブレンドが室温（２５℃）において液体であり続
けるならば、これらのブレンドに幾らかのジクミルペル
オキシドを加えることも又、この発明の意図するところ
である。同様に、少量の式ＸＩの過酸化物も又、ブレン
ドが室温（２５℃）で液体である限りそのブレンドに加
えることが出来る。

【００３２】この発明は又、第二構成面において、少な
くとも１つの過酸化物硬化可能なポリマーと混合したこ
の発明の第一構成面の過酸化物のブレンドを含む硬化可
能組成物を提供する。

【００３３】好適な実施態様の説明 製造方法 過酸化物ブレンドを下記の方法の何れかによって製造す
ることが出来る： １．式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物を所定範囲内での所
望量で混合する。 ２．ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔ−アミルヒド
ロペルオキシドの混合物を式ＸＩＩＩのジオールと、
１．８〜３．０：１（好ましくは２．０〜２．３：１）
の全ヒドロペルオキシドのジオールに対するモル比で、
酸触媒の存在下で反応させる。ジオールは、純粋メタジ
オール又は所望のメタ対パラ比のメタ及びパラジオール
の混合物であって良い。 ３．ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔ−アミルヒド
ロペルオキシドの混合物をメタジイソプロペニルベンゼ
ン（ＸＶＩ）と又はメタ及びパラジイソプロペニルベン
ゼン（ＸＶＩ）混合物と、式ＸＶＩＩの二塩化物若しく
は二臭化物、式ＸＶＩＩＩの一塩化物若しくは一臭化物
又はそれらの混合物の存在下で反応させる

【化２０】

【化２１】

【化２２】 （式中、Ｙは塩素又は臭素である）。 ４．ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔ−アミルヒド
ロペルオキシドの混合物をメタジイソプロピルベンゼン
と又はメタ及びパラジイソプロピルベンゼン混合物と、
遷移金属塩の存在下で反応させる。

【００３４】ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びｔ−ア
ミルヒドロペルオキシドの混合物は、予め製造したヒド
ロペルオキシドの所望の比率での混合によって製造する
ことが出来、或は、２つの出発材料（ｔ−ブチルアルコ
ール及びｔ−アミルアルコール）を適当な比率で混合
し、次いで、硫酸等の酸触媒の存在下で過酸化水素と反
応させてジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミル
ペルオキシド及びｔ−アミルｔ−ブチルペルオキシドを
含む２つの所望のヒドロペルオキシドの混合物を生成す
ることも出来る。炭化水素型溶剤を反応の間に又はその
後に加えて、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの過酸化物を含む液
体混合物を製造するための更なる反応に適当な濃度でヒ
ドロペルオキシドを含む溶液を与えることが出来る。

【００３５】ヒドロペルオキシド混合物の直接的製造の
ための別の方法は、イソブチレン及びイソペンテンを水
性硫酸中に同時に吸収し、次いで、そのように形成され
た硫酸エステルの混合物を過酸化水素で処理することで
ある。この混合物は又、これらの２つのオレフィン系炭
化水素のそれぞれを硫酸中に別個に吸収し、それらのエ
ステルを混合し、次いで過酸化水素で処理するによって
も製造することが出来る。

【００３６】方法１ この方法は、ブレンドの製造の前
に各成分を個別に製造することを必要とするために、液
体過酸化物ブレンドのための商業的に十分に実行し得る
経路ではない。化合物Ｉは、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドを式ＸＩＩＩのジオールと、約２．０〜２．３対１
のｔ−ブチルヒドロペルオキシドのジオールに対するモ
ル比を用いて、酸触媒の存在下で反応させることによっ
て製造することが出来る（米国特許第３，５８４，０５
９号）。化合物Ｉは、Hercules Inc. から商標名“Vulc
up”で、Elf Atochem Italiaから商標名“Peroxyimon
F”で及びElf Atochem N.A.から商標名“Luperox 802
”で市販されている。化合物ＩＩＩは、ｔ−アミルヒ
ドロペルオキシドを式ＸＩＩＩのジオールと、約２．０
〜２．５：１のヒドロペルオキシドのジオールに対する
モル比で、酸触媒の存在下で反応させることによって製
造することが出来る。化合物ＩＩは、ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシドを式ＸＩＩＩのジオールと、約０．９〜
１．１：１のｔ−ブチルヒドロペルオキシドのジオール
に対するモル比で、酸触媒の存在下で反応させることに
よって製造することが出来る。式ＩＶの半生成物が得ら
れた（式中、Ｒはｔ−ブチルであり、Ｒ’は２−ヒドロ
キシ−２−プロピルである）。この半生成物を、次い
で、ｔ−アミルヒドロペルオキシドと、約０．９〜１．
４対１のｔ−アミルヒドロペルオキシドの半生成物に対
するモル比で、酸触媒の存在下で反応させる。化合物Ｉ
Ｉは又、ジオールを、最初にｔ−アミルヒドロペルオキ
シドと反応させ、次いで、その結果の半生成物（式中、
Ｒはｔ−アミルである）をｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドと反応させることによっても製造することが出来る
（C.A. 85, 142748d参照）。

【００３７】方法２ これは液体過酸化物ブレンドを製
造するための好ましい方法である。ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドをビス−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼンと、酸縮合触媒の存在下で反応させることは、
当業者に周知である（Can. Pat. 754,613 参照）。方法
２は、この手順の変法であり、ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及びｔ−アミルヒドロペルオキシドの混合物をｔ
−ブチルヒドロペルオキシド単独の代わりに用いる。

【００３８】これらの過酸化物ブレンドは、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド及びｔ−アミルヒドロペルオキシド
の混合物を式ＸＩＩＩのジオールと、１．８〜３．０対
１の全ヒドロペルオキシドのジオールに対するモル比で
反応させることによって製造することが出来る。ジオー
ルは純粋なメタジオール、又は所望のパーセンテージの
メタジオールを含むメタ及びパラジオールの混合物であ
ってよい。適当な酸触媒は、過塩素酸、硫酸、リン酸、
塩酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、−ＳＯ₃ Ｈ置換したイオン交換樹
脂、トリフルオロ酢酸及び２５℃の水溶液中でｐＫａ≦
２．５を有する酸等の有機又は無機の任意の強酸であ
る。この反応に適当な他の酸性触媒は、米国特許第４，
１９８，５２８号のようなｐＫａ＞２．８５を有するカ
ルボン酸の無水物及び合成ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ （日本
国特許公報８１ ２０，５６８；C.A. 95, 42650）を含
む。６０〜８０％硫酸等の強酸水溶液を用いる場合は、
反応は一般に−５℃より高く且つ４０℃より低い温度で
行なう。最適反応温度は、酸縮合触媒の個性と量及び存
在する水の量に依存する。反応は、溶媒なしで、又は不
活性溶媒若しくは溶媒の混合物の存在下で行なうことが
出来る（例えば、ベンゼン、トルエン、クメン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン及びヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ジエチルエーテル及びメチルｔ−ブチルエーテル
等のエーテル並びにメチレンクロリド、クロロホルム、
クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等の塩素化炭化水
素）。

【００３９】好ましくは、化学量論的に僅かに過剰のｔ
−ブチル及びｔ−アミルヒドロペルオキシドの混合物
を、メタビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ンＸＩＩＩ（又は、ＸＩＩＩのメタ及びパラ異性体の混
合物）と、硫酸水溶液の存在下で反応させる。好ましく
は、ジオールＸＩＩＩは、１５〜３０℃のヒドロペルオ
キシド混合物中で、約１．８〜２．５対１のヒドロペル
オキシドのジオールに対するモル比でスラリー化する。
反応を、酸（好ましくは、６８〜７３％硫酸水溶液）を
混合物に加えることにより開始し、他方、反応温度は１
５〜３０℃に制御する（最も好ましくは、２０±２
℃）。好ましくは、硫酸のジオールに対するモル比は
１．８〜３．５対１であり、最も好ましくは、２．０〜
３．０対１である。反応は、ガスクロマトグラフィーに
よって容易に監視することが出来る。生成物の比率は、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペル
オキシドに対するモル比を０．２５〜２．５対１で変化
させることにより変更することが出来る。好ましくは、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペル
オキシドに対するモル比は、１．０〜２．３５対１．０
である。最も好ましくは、この比率は１．５〜２．２５
対１．０である。好ましくは、ヒドロペルオキシドのジ
オールに対するモル比は、２．０〜２．５対１である。
最も好ましくは、この比率は２．０〜２．３対１であ
る。

【００４０】この過酸化物ブレンドは又、ヒドロペルオ
キシドの一部をジオールに加え、酸触媒の対応する部分
を加えて反応を起こさせ、ヒドロペルオキシド混合物の
他の部分を加えてから酸の対応する部分を添加の完了ま
で加え、次いで、反応が本質的に完了するまで攪拌する
ことによっても製造することが出来る。同様に、ジオー
ルをヒドロペルオキシドの一方においてスラリー化し、
対応する量の酸を加えて反応を起こすことが出来る。次
いで、他のヒドロペルオキシドを加え且つ酸の残りを加
えてその結果の混合物を反応が本質的に完了するまで攪
拌することが出来る。この方法を用いるならば、ｔ−ア
ミルヒドロペルオキシドを最初に反応させるのが好まし
い。添加の順序は、逆にすることが出来、硫酸水溶液を
０〜５℃でジオールに加え、次いでヒドロペルオキシド
を０〜１０℃で酸スラリーに混合物として又は増加的に
加える。次いで、反応温度をゆっくりと４０℃まで（好
ましくは、３０℃まで）上昇させ且つ反応混合物を、本
質的にすべてのジオールが反応するまで攪拌する。

【００４１】反応が完了した後、粗生成物を酸触媒から
分離し又は酸を中和する。好ましくは、酸層を分離して
粗生成物をアルカリ金属水酸化物溶液（好ましくは、５
〜１５％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム水溶
液）で洗い、中性になるまで水洗しそして揮発性物質を
除去する。前述のような不活性溶媒の添加は、生成物の
分離を早め且つ機械的損失を最小化することが出来る。

【００４２】方法３は、ｔ−ブチル／ｔ−アミルヒドロ
ペルオキシド混合物の１，３−ビス（２−クロロ−２−
プロピル）ベンゼン、１−（２−クロロ−２−プロピ
ル）−３−イソプロペニルベンゼン、１，３及び１，４
−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンの混合
物、１−（２−クロロ−２−プロピル）−３−イソプロ
ぺニルベンゼン及び１−（２−クロロ−２−プロピル）
−４−イソプロぺニルベンゼンの混合物又はこれらの混
合物との、メタジイソプロペニルベンゼン又はメタ及び
パラジイソプロペニルベンゼン混合物の存在下での、比
較的非水性条件下での反応を含む。この反応は、過酸化
物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを生じ且つ塩化水素を遊離する。
この反応は、非ヒンダードフェノールの添加によって触
媒することが出来る。これらの条件下において、生じた
塩化水素は、ジイソプロペニルベンゼンと反応してビス
（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、１−（２−ク
ロロ−２−プロピル）−３−若しくは４−イソプロペニ
ルベンゼン又はそれらの混合物を再生する。１−（２−
クロロ−２−プロピル）−３−若しくは４−イソプロペ
ニルベンゼンは、この反応の遅い時期において、更に塩
化水素と反応して１，３−又は１，４−ビス（２−クロ
ロ−２−プロピル）ベンゼンを形成することが出来、或
は、ヒドロペルオキシドと反応して、更にヒドロペルオ
キシドと反応して化合物Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩを形成する
ことの出来る１−（２−ｔ−アルキルペルオキシ−２−
プロピル）−３−又は４−（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼンを形成することが出来る。

【００４３】ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
ン／（２−クロロ−２−プロピル）イソプロペニルベン
ゼン溶液は、乾燥塩化水素をジイソプロペニルベンゼン
に約５〜２０％のイソプロぺニル基が２−クロロ−２−
プロピル基に変換されるまで加えることによってその場
で生成することが出来る。或は、ビス（２−クロロ−２
−プロピル）ベンゼンは、乾燥塩化水素をジイソプロぺ
ニルベンゼンに本質的にすべてのイソプロぺニル基が２
−クロロ−２−プロピル基に変換されるまで加えること
によって製造することが出来る。別法として、ビス（２
−クロロ−２−プロピル）ベンゼンを、ジイソプロぺニ
ルベンゼンで所望の濃度に希釈することが出来、又は、
ジイソプロぺニルベンゼン、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド及びフェノールの
混合物に直接加えることが出来る。

【００４４】好ましくは、ジイソプロぺニルベンゼンの
イソプロぺニル基の約５〜２０％を、最も好ましくは７
〜１２％を２−クロロ−２−プロピル基に変換し、ヒド
ロペルオキシド混合物をそれに加えそしてフェノール触
媒を加える。２−クロロ−２−プロピル基の濃度を増す
ことは反応速度を増すが、通常、生じる不純物の量を同
様に増加させる。２−クロロ−２−プロピル基に加え合
せたイソプロぺニル基のヒドロペルオキシド基に対する
モル比は、０．５〜１．３対１で変化し得る。

【００４５】反応物質は、任意の順序で反応器に充填し
て良いが、フェノール又は（２−クロロ−２−プロピ
ル）ベンゼン／１−（２−クロロ−２−プロピル）イソ
プロぺニルベンゼン溶液を最後に加えるのが好ましい。
好ましくは、ヒドロペルオキシド混合物中のフェノール
の溶液をジイソプロぺニルベンゼン中の２−クロロ−２
−プロピルベンゼンの溶液に加える。

【００４６】この系は完全に無水である必要はないが、
水は速度遅延効果を有する。扱い易さの観点から、約９
％の水を含む液化フェノールを用いることが或る場合に
は有利であることが見出された。液化フェノールを用い
る場合は、用いるフェノールの量は、水の速度遅延効果
を乗り超えるためには約１０％ずつ増加させなければな
らない。他の適当な非ヒンダードフェノールは、オル
ト、メタ及びパラクレゾール、クロロフェノール、ブロ
モフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノー
ル、イソプロピルフェノール及びパラ−ｔ−ブチルフェ
ノールを含む。実際的観点からは、反応混合物から水性
苛性アルカリで容易に抽出し得る安価な低分子量フェノ
ールを用いるのが有利である。フェノール並びにメタ及
びパラクレゾール又はそれらの混合物は特に適当であ
る。

【００４７】生成物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの比率は、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキ
シドに対するモル比を０．２５〜２．５対１で変化させ
ることによって変更し得る。好ましくは、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対
するモル比は、１．０〜２．３５対１であり、最も好ま
しくは、１．５〜２．２５対１である。Ｉ、ＩＩ及びＩ
ＩＩのメタ異性体のパラ異性体に対する比率は、出発の
メタ及びパラジイソプロぺニルベンゼンの比率を変える
ことによって変更し得る。メタジイソプロぺニルベンゼ
ンのパラジイソプロぺニルベンゼンに対する比率は、少
なくとも１：１、一層好ましくは少なくとも２：１、最
も好ましくは少なくとも２．５：１であるべきであり、
或はジイソプロぺニルベンゼンはメタ異性体のみとすべ
きである。

【００４８】反応は、１０〜５０℃（好ましくは、１５
〜４５℃）の温度範囲で行なう。フェノールは触媒とし
て作用するので、反応温度及び時間は加えたフェノール
の量に依存する。少量のフェノールを加えた場合は、反
応は長くなり、多量のフェノールを加えた場合よりも高
温で行なうべきである。実際には、反応を低温（１５〜
２５℃）で開始し（バルク反応が起きる）、反応が遅れ
たときに温度を上げるようにプログラムするのが好まし
い。反応はガスクロマトグラフィーにより監視すること
が出来、それ故、当業者は温度を上げ又は下げるべきか
否かを容易に判断することが出来る。

【００４９】反応が本質的に完了した後に、粗反応生成
物を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの希釈溶液で
洗ってフェノール及び残留ヒドロペルオキシドを除去し
且つ任意の残留（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン
を加水分解する。粗生成物を、次いで、水洗して中性に
し且つ揮発性物質を減圧下で除去する。

【００５０】この過酸化物ブレンドは又、メタ−ジイソ
プロぺニルベンゼン又はメタ−及びパラ−ジイソプロぺ
ニルベンゼン混合物をｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロ
ペルオキシドと、塩酸水溶液の存在下で、米国特許第
４，８６４，０６４号中の実施例２の手順を用いて反応
させることによっても製造することが出来る。

【００５１】方法４ この方法は、イソプロピルベンゼ
ンの存在下での、金属触媒によるヒドロペルオキシドの
分解を含む。M.S. Kharasch とA. Fono （J. Org. Che
m. 23 324頁(1958)）は、金属塩の存在下でのｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとクメンとの反応によるアルファ
−クミルｔ−ブチルペルオキシドの製造を報告した。同
じ方法で、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン（Ｉ）を、ジイソプロピルベンゼンの存
在下でのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの金属触媒によ
る分解によって製造することが出来る。４：１のｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドのジイソプロピルベンゼンに対
するモル比が必要である。ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド及びｔ−アミルヒドロペルオキシドの混合物を用い且
つヒドロペルオキシドのジイソプロピルベンゼンに対す
るモル比が少なくとも４：１であるならば、過酸化物
Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを含む生成物が得られる。

【００５２】この反応は、バナジウム、クロム、マグネ
シウム、鉄、コバルト、ニッケル及び銅の塩によって触
媒することが出来る。これらの塩は、ハロゲン化物及び
硫酸塩等の無機物であっても良く又は有機酸のナフテネ
ート、アセチルアセトネート及びカルボキシレート等の
有機物であっても良い。ヒドロペルオキシドは金属塩に
対して酸化剤及び還元剤の両者として作用するので、用
いる塩は任意の酸化状態の金属を有して良い。好ましく
は、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸第一コバルト、２−
エチルヘキサン酸第二銅、２−エチルヘキサン酸第一コ
バルト又はステアリン酸第二コバルトを用いて良い。

【００５３】反応時間は、触媒の型及び量、反応温度、
溶剤の存在又は不在、並びに用いるヒドロペルオキシド
の量によって数時間から数日まで変化し得る。好ましく
は、ヒドロペルオキシドを部分に分けて加え且つ反応を
５０〜８０℃で行なう。触媒濃度が高い程、誘発される
ヒドロペルオキシドの分解を排除し又は最小化するため
に反応温度を低く保つべきである。適当な不活性溶剤
は、ベンゼン、トルエン、メタノール、イソプロパノー
ル、エタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサン、クロロホ
ルム及び酢酸を含む。金属塩の水溶液も又用いることが
出来る。

【００５４】触媒濃度は、ヒドロペルオキシド１モル当
り約０．００１〜０．１モルで変化し得る。好ましく
は、ヒドロペルオキシド１モル当り約０．０１〜０．０
５モルの触媒を用いる。

【００５５】好ましくは、反応が本質的に完了した後
に、任意の触媒残留物を濾過し、粗反応生成物を５〜１
０％追加ヒドロペルオキシド、６０〜８０％硫酸水溶液
で、２０〜３０℃で１０〜３０分間処理して、任意の２
−ヒドロキシ−２−プロピルベンゼン副生成物をＩ、Ｉ
Ｉ又はＩＩＩの何れかへ変換させる。酸を分離し、粗生
成物を５〜１０％水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
で洗い、水洗して中性にし且つ揮発性物質を減圧下で除
去する。

【００５６】ヒドロペルオキシドは、順次的に又は混合
物として加えることが出来る。生成物Ｉ、ＩＩ及びＩＩ
Ｉの比率は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミ
ルヒドロペルオキシドに対するモル比を０．２５〜２．
５対１で変化させることによって変更することが出来
る。好ましくは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−
アミルヒドロペルオキシドに対するモル比は、１．０〜
２．３５対１であり、最も好ましくは１．５〜２．２５
対１である。化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのメタ異性体の
パラ異性体に対する比率は、出発のジイソプロピルベン
ゼンのメタ対パラ比を変えることによって変更すること
が出来る。このメタ異性体のパラ異性体に対する比率
は、少なくとも１：１、好ましくは、少なくとも１．
５：１であるべきであり、又はメタ異性体のみとすべき
である。

【００５７】方法２、３及び４により製造したブレンド
は、追加の化合物ＩＩＩ（好ましくは、方法１に記載し
たようにして製造したメタ異性体）を加えることにより
改変して、一層低い凝固点を得ることが出来る。

【００５８】効用 この発明の新規なブレンドは、自然状態で熱可塑性又は
エラストマー性であり且つフリーラジカル架橋剤の作用
によって架橋可能な天然又は合成材料の架橋において有
用である。液体であるために、この発明の新規なブレン
ドは、高価で潜在的に危険な溶融段階を行なうことな
く、ポリマー材料中に均一に分散し得る。適当な架橋可
能なポリマー材料の例は、低密度ポリエチレン、線形低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プ
ロピレンコポリマー及びターポリマー、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴ
ム、天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）、ポリ
ウレタンゴム、１，４−ポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、
スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー及びクロロ
プレンゴムを含む。架橋可能ポリマーへの言及は、Rubb
er World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyket
als", 1983年10月、26-32頁及びRubber and Plastics Ne
ws, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 1
980 年 9月29日、46-50頁に見ることが出来る。

【００５９】架橋可能ポリマー組成物中に存在する過酸
化物ブレンド架橋剤の量は、所望の程度の架橋を与える
のに十分でなければならない。架橋剤ブレンドの量は、
ポリマー化合物の各１００重量部について０．１〜１０
重量部にわたって良い。好ましくは、０．５〜５ＰＨＲ
（樹脂１００部当りの部）の過酸化物ブレンドを用い
る。

【００６０】適当量の過酸化物ブレンドを含む架橋可能
組成物を、所望の程度の架橋を得るのに十分な時間にわ
たって熱硬化させる。熱硬化は、架橋可能ポリマー並び
に過酸化物ブレンドの量及び組成に依存する温度−時間
関係を有する。この架橋は、好ましくは、３００〜５０
０°Ｆ（１４９〜２６０℃）で０．５〜３０分間行な
う。

【００６１】これらのポリマー組成物は又、１種以上の
充填剤又はキャリアーをも含んで良い。普通に用いられ
る充填剤の幾つかは、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、シリカ、種々のグレードのクレイ、カーボンブラッ
ク、二酸化チタン及びアルカリ土類金属炭酸塩である。
架橋すべきポリマー組成物は又、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、液体の１，２−ポリ
ブタジエン及び種々の多官能性メタクリレート及びアク
リレート等の協力剤をも含んで良い。

【００６２】この発明の新規なブレンドは又、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、塩化
ビニル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
酢酸ビニル、アクリル酸、ステアリン酸ビニル、塩化ビ
ニリデン及びこれらの混合物等のビニルモノマーに対す
る重合開始剤としても有用である。この発明の新規なブ
レンドは又、エチレン及びプロピレンのホモポリマー又
はコポリマーへのビニルモノマーのグラフト化に対する
開始剤としても有用である。適当なグラフト用モノマー
の例は、マレイン酸無水物、マレイミド及びＮ−置換マ
レイミド、アクリル酸及びメタクリル酸、マレイン酸の
モノ及びジエステル、スチレン、アクリロニトリル及び
アクリルアミドを含む。これらの新規なブレンドは又、
ポリエステル樹脂の硬化にも有用である。

【００６３】実験 下記の例を、本発明及びその好適実施態様の一層詳細な
説明を与えるために提供するが、説明を意図するもので
あり、制限を意図するものではない。

【００６４】ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベ
ンゼンのメタ異性体を住友化学株式会社から得た。パラ
異性体は三井化学株式会社から得た。メタ及びパラ異性
体の混合物をこれら２種の異性体を所定量で混合するこ
とにより製造した。メタ及びパラジオール及びそれらの
混合物も又、ＡｌＣｌ₃ の存在下でベンゼンをプロピレ
ンでアルキル化し、ジイソプロピルベンゼン画分を分離
し、それを従来技術を用いて空気で酸化し、ジイソプロ
ピルベンゼンのメタ及びパラジヒドロペルオキシドを水
性苛性アルカリで抽出し及び水性抽出物を硫化水素ナト
リウムで従来法で還元して約３５％のパラ異性体及び約
６５％のメタ異性体を含むジアルコールの水性懸濁液を
形成することによって製造した。水性ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド（７０％）は Arco Chemical Co.の製品で
ある。ｔ−アミルヒドロペルオキシド（８２〜８５％）
は Elf Atochem North America., Inc. の製品である。
Dutral（登録商標）CO 054は、エチレン／プロピレンコ
ポリマーである。Riblene （登録商標）CF 2203 は、低
密度ポリエチレンである。Anox（登録商標）HBは、２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマ
ーである。Sclair（登録商標）は、高密度ポリエチレン
樹脂である。

【００６５】例Ｉ〜ＸＸＸＩＩＩ及び比較例１〜５の反
応は、温度計及び底部出口バルブを備えたジャケット付
き攪拌反応器中で行なった。

【００６６】例ＸＸＸＩＶ〜ＸＸＸＶＩの硬化反応は、
Monsanto ODR-100振動ディスク流動計（Model R-100 ）
中で行なった。例ＸＸＸＶ及びＸＸＸＶＩでは、ムーニ
ー粘度計を用いてスコーチ時間を測定した。

【００６７】示したようにして製造した任意のビスペル
オキシド中に副産物として存在するモノペルオキシド
は、米国特許第３，５８４，０５９号の方法によって除
去することが出来る（その開示を本明細書中に参考とし
て援用する）。

【００６８】ガス及び液体クロマトグラフィー分析は、
重量パーセントで記す。

【００６９】例Ｉ 反応器に、０．２６モルのｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドペルオキシド及び０．２６モルのｔ−アミルヒドロペ
ルオキシドを含む１３８ｇのヘプタン溶液、６．１ｇの
水、並びに、約０．１６７モルのメタ異性体及び０．０
８９モルのパラ異性体を含む５６ｇの式ＸＩＩＩのジア
ルコールを加えた。スターラーを作動させ且つポンプで
冷水をジャケット内に送ってスラリーを５℃に冷却し
た。冷却したスラリーに、１１９ｇ（０．８５モル）の
７０％硫酸を１時間にわたって窒素下で加え、他方、氷
水を反応器ジャケット内に循環させることによって温度
を５〜８℃に制御した。添加が完了した後に、反応を更
に１時間５〜８℃で攪拌した。

【００７０】粗反応混合物を沈殿させ、下部の酸層を分
離した。次いで、有機層を、６０℃で、１０％水性ソー
ダの５００ｍｌ部分で２回洗い且つ脱い温水の２５０ｍ
ｌ部分で２回洗った。ヘプタンを水蒸気蒸留により除去
し且つ残留物を６５℃で真空下で乾燥した。生成物は重
量６７ｇの液体であり、Ａｃｔ（Ｏ）含量７．４３％を
有した。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が
１９％のメタＩ、１２％のパラＩ、２６％のメタＩＩ、
２０％のパラＩＩ、８％のメタＩＩＩ及び７％のパラＩ
ＩＩからなる混合物であることを示した。この生成物は
１５℃で液体であり続けた。

【００７１】例ＩＩ 式ＸＩＩＩのジアルコールがメタ異性体を含まないこと
以外は、例Ｉの手順を繰り返した。乾燥生成物は重量６
０ｇの液体であり、Ａｃｔ（Ｏ）含量７．８％を有し
た。ガスクロマトグラフィー分析は、この生成物が３０
％のメタＩ、４３％のメタＩＩ及び１６％のメタＩＩＩ
からなる混合物であることを示した。この生成物は１５
℃で液体であり続けた。

【００７２】例ＩＩＩ ヘプタン溶液が０．１３モルのｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド及び０．３９モルのｔ−アミルヒドロペルオキシ
ドを含むこと以外は、例Ｉの手順を繰り返した。式ＸＩ
ＩＩのジアルコールは０．１６７モルのメタ異性体及び
０．０８９モルのパラ異性体の混合物であった。乾燥生
成物は重量６６ｇの液体であり、Ａｃｔ（Ｏ）含量７．
２７％を有した。ガスクロマトグラフィー分析は、この
生成物が６％のメタＩ、３％のパラＩ、２２％のメタＩ
Ｉ、１５％のパラＩＩ、２４％のメタＩＩＩ及び１９％
のパラＩＩＩからなる混合物であることを示した。この
生成物は１５℃で液体であり続けた。

【００７３】例ＩＶ ヘプタン溶液が０．１２４モルのｔ−ブチルヒドロペル
オキシド及び０．３７３モルのｔ−アミルヒドロペルオ
キシドを含むこと以外は、例Ｉの手順を繰り返した。式
ＸＩＩＩのジアルコールのメタ異性体（０．２３４モ
ル）を用いた。乾燥生成物は重量５６ｇの液体であり、
Ａｃｔ（Ｏ）含量７．６２％を有した。ガスクロマトグ
ラフィー分析は、この生成物が９％のメタＩ、３７％の
メタＩＩ、４３％のメタＩＩＩからなる混合物であるこ
とを示した。この生成物は１５℃で液体であり続けた。

【００７４】例Ｖ 反応器に、８４．２ｇ（１．０モル）の８８％水性ｔ−
ブチルアルコール、１００ｇ（１．０モル）の８８％水
性ｔ−アミルアルコール及び１９７ｇのヘプタンを加え
た。スターラーを作動させ且つ１２６ｇ（２．６モル）
の７０％過酸化水素及び１２６ｇ（０．９モル）の７０
％硫酸を同時に１時間にわたって、温度を３５℃に維持
して加えた。添加が完了した後に、その結果の混合物を
更に２時間にわたって３５℃で攪拌した。攪拌期間の終
わりに、水性層を沈殿させて分離した。このヘプタン溶
液（３８６ｇ）のガスクロマトグラフィー分析は、２
０．７％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び２３．９
％のｔ−アミルヒドロペルオキシドの存在を示した。

【００７５】１１３ｇの上記のヘプタン溶液（０．２６
モルのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び０．２６モル
のｔ−アミルヒドロペルオキシドを含む）をヒドロペル
オキシド溶液として用いること以外は、例Ｉの手順を繰
り返した。式ＸＩＩＩのジアルコールは０．１６７モル
のメタ異性体及び０．０８９モルのパラ異性体の混合物
であった。乾燥生成物は重量６６ｇの液体であり、Ａｃ
ｔ（Ｏ）含量７．５３％を有した。ガスクロマトグラフ
ィー分析は、この生成物が１５％のメタＩ、１１％のパ
ラＩ、２５％のメタＩＩ、２１％のパラＩＩ、９％のメ
タＩＩＩ及び８％のパラＩＩＩからなる混合物であるこ
とを示した。この生成物は１５℃で液体であり続けた。

【００７６】例ＶＩ 例Ｖに記載したのと類似の手順に従って、２１ｇの８８
％ｔ−ブチルアルコール、７５ｇの８８％ｔ−アミルア
ルコール及び１００ｇのｎ−ヘプタンを、６３ｇの７０
％過酸化水素と共に、７０％硫酸の存在下で攪拌して１
９９ｇのヒドロペルオキシドのヘプタン溶液を与えた。
このヘプタン溶液のガスクロマトグラフィー分析は、そ
れが１０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び３０％
のｔ−アミルヒドロペルオキシドを含むことを示した。

【００７７】上記からの１３０ｇのヘプタン溶液（０．
１４４モルのｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び０．３
７５モルのｔ−アミルヒドロペルオキシドを含む）を１
２６ｇの７０％硫酸、６．１ｇの水並びに式ＸＩＩＩの
ジアルコールのメタ異性体０．１６７モル及びパラ異性
体０．０８９モルと共に攪拌した。生成物は、仕上げ及
び乾燥の後に、重量６７ｇの液体であり、Ａｃｔ（Ｏ）
含量７．２７％を有した。ガスクロマトグラフィー分析
は、この生成物が５％のメタＩ、３％のパラＩ、２１％
のメタＩＩ、１７％のパラＩＩ、２３％のメタＩＩＩ及
び１９％のパラＩＩＩからなる混合物であることを示し
た。この生成物は１５℃で液体であり続けた。

【００７８】例ＶＩＩ 反応器に、２０．４ｇ（０．１０５モル）の１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１９．
８ｇ（０．１５４モル）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、９．８ｇ（０．０７７モル）の水性８２
％ｔ−アミルヒドロペルオキシド及び１．５ｇの水を加
えた。スターラーを作動させて混合物を激しく攪拌して
厚いスラリーを形成した。スラリーの温度を、冷水をポ
ンプでジャケット内へ送ることにより１４℃に調節し
た。冷却したスラリーに、４４．１ｇ（０．３１６モ
ル）の７０％硫酸を１３分間にわたって滴下して加え、
その間、１５〜１８℃の水を反応器ジャケット内に循環
させることにより温度を１４〜２１℃に制御した。添加
の完了後に、反応を更に１時間２０〜２１℃で攪拌し
た。

【００７９】粗反応混合物を４０ｍｌのヘキサン及び５
０ｍｌの水で希釈し、下部の酸層を沈殿させて分離し
た。次いで、有機層を５０ｍｌ部分の７ １／２％水酸
化ナトリウム溶液、水、そして飽和重炭酸ナトリウム溶
液で洗った。これらの洗浄はすべて３０℃で５分間の持
続時間であった。洗浄したヘキサン溶液を１０ｇの無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、且つヘキサンをロ
ータリーエバポレーターでウォーターアスピレーターの
真空下で除去した。残留物を更に４５分間５０〜６０℃
で真空ポンプを用いて除去処理して何れの残留揮発性物
質をも除去した。残留物は重量３２．５ｇの淡黄色の液
体であった。この生成物の液体クロマトグラフィー分析
は、それが４９．１％のメタＩ、３６．２％のメタＩＩ
及び７．３％のメタＩＩＩからなる混合物であることを
示した。それは、室温での保存において凝固しなかっ
た。

【００８０】例ＶＩＩＩ 反応器に、２０．４ｇ（０．１０５モル）の１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１４．
９ｇ（０．１１６モル）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド、１４．５ｇ（０．１１６モル）の水性８
３％ｔ−アミルヒドロペルオキシド及び２．０ｇの水を
加えた。スターラーを作動させ且つ２６．８ｇ（０．２
１モル）の７７％硫酸を２０分間にわたって滴下して加
え、その間、反応温度を１７〜２２℃に制御した。反応
を更に２時間２０℃で攪拌し、次いで例Ｉのようにして
仕上げた。揮発性物質除去した残留物は重量２９．８ｇ
の淡黄色の液体であった。ガスクロマトグラフィー分析
は、この残留物が３６．１％のメタＩ、４３．５％のメ
タＩＩ及び１３．４％のメタＩＩＩからなる混合物であ
ることを示した。この残留物を冷凍機中に一晩０〜５℃
で置いたが凝固しなかった。

【００８１】例ＩＸ 反応器に、１６．３ｇ（０．０８４モル）の１，３−ビ
ス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、４．１
ｇ（０．０２１モル）の１，４−ビス（２−ヒドロキシ
−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１９．８
ｇ（０．１５４モル）の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、９．６ｇ（０．０７７モル）の水性ｔ−アミルヒ
ドロペルオキシド及び１．５ｇの水を加えた。スターラ
ーを作動させて２６．８ｇ（０．２１モル）の７７％硫
酸を１２分間にわたって滴下して加え、その間、温度を
２３〜３１℃に制御した。反応を更に３０℃で１ １／
２時間攪拌し、次いで例Ｉのようにして仕上げた。残留
物は重量２９．２ｇの淡黄色の液体であった。この生成
物は、室温（２３℃）での保存において液体のままであ
った。液体クロマトグラフィー分析は、この生成物が約
４０．１％のメタＩ、１３．６％のパラＩ、２８．２％
のメタＩＩ、１０．８％のパラＩＩ、４．９％のメタＩ
ＩＩ及び２．４％のパラＩＩＩを含むことを示した。こ
の生成物の試料を冷凍機中に０〜５℃で保存した。この
試料は３日間液体のままであった。

【００８２】例Ｘ〜ＸＸＸを、例ＶＩＩの一般的手順を
用いて行なった。用いたビス（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ベンゼンの全量は、２０．４ｇ（０．１０５モ
ル）であった。出発のジオール中のメタ及びパラ異性体
のパーセントを表Ｉに与える。ヒドロペルオキシドのジ
オールに対するモル比は２．２対１であった。各実験で
用いたｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒド
ロペルオキシドに対するモル比も又表Ｉに与える。７０
％水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシドはそのまま用い、
８５％水性ｔ−アミルヒドロペルオキシドは使用前に水
で７８％に希釈した（例ＸＸＩＩＩ及びＸＶＩＶは７８
％の代わりに７０％ｔ−アミルヒドロペルオキシドを用
いた）。用いた酸触媒は、４４．１ｇ（０．３１６モ
ル）の７０％硫酸であった。酸を約１５分間にわたって
加え、その間、冷水を反応器ジャケット内に循環させる
ことによって反応温度を１４〜１６℃に保持した。添加
が完了した後に、反応を更に２０〜２２℃で１時間攪拌
した。

【００８３】粗生成物を例ＶＩＩの手順に従って仕上げ
て揮発性物質を除去した。すべての生成物は、２３℃で
液体のままの淡黄色の液体であった。表Ｉは、多くの生
成物が１５℃の保存において液体のままであり、幾つか
は３℃の保存において液体のままであったことを示す。
類似の生成組成物も又、表Ｉに見られる。

【００８４】比較例１ １，３−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン（メタＩ）を、２９．７ｇ（０．２３１モ
ル）の水性７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを２
０．４ｇ（０．１０５モル）の１，３−ビス（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ベンゼンと、２６．８ｇ（０．
２１モル）の７７％硫酸の存在下で、例Ｉの手順に従っ
て反応させることによって製造した。揮発性物質除去し
た生成物は、３２．６ｇの重量であった。それは、冷却
により結晶化し、４５〜５２℃の融点を有した。この例
は比較の目的のためであり、この発明の明細書には含ま
れない。この過酸化物の検定は理論的に９７％であっ
た。

【００８５】比較例２ １，３−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン（メタＩＩＩ）を、３．２ｇの水で希釈し
た２８．１ｇ（０．２３１モル）の水性８５．７％ｔ−
アミルヒドロペルオキシドを２０．４ｇ（０．１０５モ
ル）の１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼンと、４４．１ｇ（０．３１６モル）の７０％硫
酸の存在下で、例ＶＩＩの手順に従って反応させること
によって製造した。揮発性物質を除去した生成物は、−
１７℃のフリーザー中で凝固しない黄色の液体であっ
た。この生成物は、重量が２９．９ｇであり、９５％の
１，３−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン及び５％の１−（２−ｔ−アミルペルオキ
シ−２−プロピル）−３−（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）−ベンゼンであることが検定された。この生成物
は、１５℃において液体のままであった。

【００８６】比較例３ １，４−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン（パラＩＩＩ）を、３．２ｇの水で希釈し
た２８．１ｇ（０．２３１モル）の水性８５．７％ｔ−
アミルヒドロペルオキシドを２０．４ｇ（０．１０５モ
ル）の１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ベンゼンと、４４．１ｇ（０．３１６モル）の７０％硫
酸の存在下で、例ＶＩＩの手順に従って反応させること
によって製造した。揮発性物質を除去した生成物は、１
５℃で液体のままの黄色の液体であった。この生成物の
重量は３２．０ｇであった。

【００８７】比較例４ 式ＸＩＩＩのジアルコールが１２．２ｇ（０．０６３モ
ル）のメタ異性体及び８．２ｇ（０．０４２モル）のパ
ラ異性体の混合物であること以外は、比較例３を繰り返
した。揮発性物質除去した生成物は黄色の液体であり、
−１７℃のフリーザー中で凝固しなかった。この生成物
は５５．４％の１，３−ビス（アミルペルオキシ−２−
プロピル）ベンゼン（メタＩＩＩ）及び４１．９％のパ
ラ異性体（パラＩＩＩ）を含んだ。

【００８８】１．８４モルのｔ−アミルヒドロペルオキ
シドを含むヘプタン溶液（６４７ｇ）並びに、１７．５
ｇの水、０．５３モルの式ＸＩＩＩのジアルコールのメ
タ異性体及び０．２８モルのパラ異性体からなる１７４
ｇの水性懸濁液とを反応器に加えた。スターラーを作動
させ、ポンプで冷水をジャケット内に送ることによりス
ラリーを５℃に冷却した。冷却したスラリーに、窒素大
気中で、３３１ｇの７０％硫酸水溶液をゆっくりと３０
分間にわたって加え、その間、温度を５〜８℃に維持し
た。添加が完了した後に、反応を更に１時間５〜８℃で
攪拌した。

【００８９】粗反応混合物を沈殿させて下部の酸層を分
離した。次いで、有機層を６０℃の５００ｍｌ部分の１
０％水性ソーダで２回洗い、２００ｍｌ部分の脱イオン
水で２回洗った。ヘプタンを水蒸気蒸留によって除去し
且つ残留物を６５℃で真空下で乾燥した。生成物は液体
であり、Ａｃｔ（Ｏ）含量６．９７％を有した。ガスク
ロマトグラフィー分析は、この生成物が４５％のメタＩ
ＩＩ及び３６％のパラＩＩＩからなる混合物であること
を示した。

【００９０】例ＸＸＸＩａ〜ＸＸＸＩＩＩａ 例ＸＸＸＩ〜ＸＸＸＩＩＩは、例Ｘ〜ＸＸＸに用いた一
般的手順を用いて実施した。例ＸＸＸＩａ及びＸＸＸＩ
Ｉａは、例ＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩの生成物９部を比較
例２の１，３−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−
プロピル）ベンゼン１部で希釈することによって調製し
た。例ＸＸＸＩＩＩａは、例ＸＸＸＩＩＩの生成物９部
を１，３−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン２部で希釈することによって調製した。
例ＸＸＸＩａ、ＸＸＸＩＩａ及びＸＸＸＩＩＩａの生成
物は、ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ及びＸＸＸＩＩＩの生成物
より低温で液体のままであった。これらの希釈した試料
及び希釈しない試料の類似の組成物は、表ＩＩに見られ
る。

【００９１】例ＸＸＸＩＶ高密度ポリエチレンにおける架橋評価 例ＶＩＩ及びＶＩＩＩ並びに比較例１及び２からの生成
物を、高密度ポリエチレンの架橋について評価した。す
べての試料は、等しい活性酸素基準において実施され、
それ故、９５％検定未満の試料は検定用に補正した。

【００９２】４０ｇの duPont のSclair（登録商標）高
密度ポリエチレン樹脂をタイプ−５混合羽根を有するC.
W. Brabender Plastigraphに加えた。このミキサーを１
４０℃（この樹脂を溶融混合するのに丁度十分）に加熱
し且つ混合速度を３０ＲＰＭに設定した。ポリエチレン
を溶融し、次いで、１．６９ＰＨＲ（検定用に補正）の
過酸化物を溶融した樹脂にゆっくりと加えた。全混合時
間は６〜７分間であった。混合した樹脂を取り出し、室
温Carberラボラトリープレス（モデルＣ）を用いて２つ
の Mylar片の間にフラットシートにプレスした。室温に
冷却してから、この配合物中の過酸化物の、Monsanto O
DR-100振動ディスク流動計（モデル R-100）を用いる架
橋評価のために、直径約１インチの丸い円盤をそのシー
トから切り出した。

【００９３】Monsanto流動計試験手順（ＡＳＴＭ−Ｄ−
２０８４−７１Ｔ）を、両円錐円盤を含む加熱ダイキャ
ビティー内に加圧下に密閉した未硬化試料について実施
する。円盤を３°の弧で振動させる（１００サイクル／
分）。捩りトルク（倍率計で測定）は、円盤の回転に対
する溶融ポリマーの反対である。円盤を振動させるため
に必要なトルクを時間の関数として記録するが、それ
は、ポリマーの架橋の程度に比例する。剪断弾性率は、
架橋パーセントが増すにつれて増大し、生じるカーブが
時間と共に進行する硬化反応を表す。流動計から記録し
た試験用変数は、下記の通りである。Ｍ_H は、試験で生
じた最大トルクである。これは、インチ−ｌｂｓ（又は
ダイン−ｃｍ）で測定し、達成された架橋の尺度であ
る。Ｍ_L は、試験で記録された最小トルクであり、イン
チ−ｌｂｓ（又はダイン−ｃｍ）で測定する。これは、
化合物の粘度の尺度であり、スコーチの指標である。Ｍ
_L 値の増加はスコーチを示す。Ｍ_H-Ｍ_L は、試験で記録
された最大及び最小トルク値の差であり、架橋の進行の
指標である。Ｍ_H-Ｍ_L 値が大きい程、架橋の程度も大き
い。Ｔ_C は、硬化時間（分）である。Ｔ_C90 は、最大ト
ルクの９０％に到達するのに要する時間である。これ
は、（Ｍ_H −Ｍ_L ）０．９＋Ｍ_L と定義される。Ｔ_S
は、スコーチ時間（分）である。スコーチは、硬化可能
なポリマー混合物の押し出し機のダイからの押し出しの
間に生じる時機尚早且つ不必要な加硫である。スコーチ
時間は、この時機尚早な加硫が生じる前の時間である。
これは、規定の粘度増加が起きる前に試料が試験温度に
ある時間である。Ｔ_S2は、トルクがＭ_L より２インチ−
ｌｂｓ増加するのに要する時間である。Ｔ_S10 は、トル
クがＭ_L より１０インチ−ｌｂｓ増加するのに要する時
間である。

【００９４】上記のように製造した１０ｇのポリエチレ
ン円盤をMonsanto流動計に３８５°Ｆ（１９６℃）の温
度で加えて、３０ＲＰＭの混合速度で混合した。トルク
（インチ−ｌｂｓ）を時間に対して測定した。結果は、
表ＩＩＩに要約してある。検定のために補正した後にお
いて、例ＶＩＩ及びＶＩＩＩにより製造したブレンドの
架橋効率は、純粋な１，３−ビス（２−ｔ−ブチルペル
オキシ−２−プロピル）ベンゼンから製造したブレンド
（比較例１）の架橋効率より僅かに低かった。Ｍ_H 値及
びＭ_H-Ｍ_L 値は僅かに低く、硬化時間は幾らか早く且つ
スコーチ時間（Ｔ_S2）は同等であった。例ＶＩＩ及びＶ
ＩＩＩのブレンドを用いて得られた架橋結果は、１，３
−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロピル）ベ
ンゼンを用いて製造したブレンド（比較例２）を用いて
得られた結果よりかなり優れていた。

【００９５】架橋剤の効果は又、１００ｍｌのキシレン
で１１０℃で２４時間にわたって架橋したポリエチレン
の０．５ｇの試料を抽出することによっても測定した。
膨潤した試験片を取り出し、表面のキシレンを空気の吹
きつけによって除去した。その試験片の重量を測定し、
１００℃の真空炉中に置き、一定重量まで真空下で乾燥
した。次いで、不溶性物質のパーセント及び膨潤比を下
記の式により測定した。

【数１】不溶性物質％＝（抽出及び乾燥後の重量）／
（ポリエチレンの元の重量）×１００

【数２】 膨潤比 ＝ １ ＋ （膨潤したゲルの重量−乾燥ゲルの重量）／乾燥ゲルの重量 （Ｋ） Ｋ＝浸漬温度１．１７におけるポリエチレンの密度の比 不溶性物質％及び膨潤比は、表ＩＩＩに見られる。

【００９６】架橋の程度が大きいほど、抽出される物質
の量は少なく、膨潤比は小さい。大きい膨潤比は低密度
の架橋を示し、小さい膨潤比はより緻密な結合構造を示
す。

【００９７】例ＶＩＩ及びＶＩＩＩより製造された架橋
したブレンドのキシレン抽出から得られた不溶性物質％
は、純粋１，３−ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシ−２
−プロピル）ベンゼン（比較例１）より製造された架橋
したブレンドのキシレン抽出から得られた不溶性物質％
より僅かに高く（表ＩＩＩ参照）、例ＶＩＩ及びＶＩＩ
Ｉの過酸化物混合物の架橋効率が比較例１の過酸化物の
架橋効率にほぼ等しいことを示している。対照的に、
１，３−ビス（２−ｔ−アミルペルオキシ−２−プロピ
ル）ベンゼン（比較例２）より製造された架橋したブレ
ンドのキシレン抽出から得られた不溶性物質％はかなり
低く、比較例２の液体過酸化物が例ＶＩＩ及びＶＩＩＩ
の過酸化物より非常に低い架橋効率を有することを示し
ている。膨潤比も又、例ＶＩＩ及びＶＩＩＩの液体過酸
化物が比較例２の液体過酸化物より非常に勝れた架橋剤
であり、比較例１の固体過酸化物とほぼ同じ効果を有す
るものであることを示す。

【００９８】例ＸＸＸＶエチレン／プロピレンエラストマーコポリマーの硬化 １００重量部のDutral（登録商標）CO 054を０．３重量
部の硫黄、５重量部の酸化亜鉛及び５０重量部のカーボ
ンブラックと混合した。この混合物に、約２．２部の過
酸化物を加え（表ＩＶ参照）、その結果の混合物をカレ
ンダーで５分間ホモジェナイズした。試料を１７０℃の
振動ディスク流動計（ＯＤＲ）中に置き、振動角３°及
び振動頻度１００サイクル／分を用いてＯＤＲ曲線を作
成した。ＯＤＲ曲線から、Ｍ_H 、Ｔ_S10 及びＴ_C90 を測
定した。

【００９９】“スコーチ”時間ｔ₂ 及びｔ₅ を、１３５
℃の振動ディスクを有するムーニー粘度計で測定した
（標準ＡＳＴＭ Ｄ １６４６−８１）。ｔ₂ 及びｔ₅
を、それぞれ、最小値から２又は５ムーニー単位の粘度
の増加に至るのに要する時間として定義する。結果は表
ＩＶに要約してある。Ｍ_H 値は、例Ｉ及びＩＩＩの過酸
化物ブレンドが比較例５の過酸化物より優れたエチレン
／プロピレンエラストマー用の硬化剤であることを示
す。

【０１００】例ＸＸＸＶＩ低密度ポリエチレンの架橋 １００重量部のRiblene （登録商標）CF 2203 低密度ポ
リエチレンを、０．５重量部のAnox（登録商標）HB及び
０．５重量部のトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）と混
合した。この混合物に、約２．２重量部の過酸化物を加
え（表Ｖ参照）、その結果の混合物をカレンダーで均質
にブレンドした。試料を１７０℃の振動ディスク流動計
（ＯＤＲ）中に置き、振動角１°及び振動頻度１００サ
イクル／分を用いてＯＤＲ曲線を作成した。ＯＤＲ曲線
から、Ｍ_H 、Ｔ_S10 及びＴ_C90 を測定した。“スコー
チ”時間ｔ₅ 及びｔ₁₀を、１３５℃ムーニー粘度計で測
定した。結果は表Ｖに要約してある。大きいＭ_H 値は、
例Ｖ及びＶＩの過酸化物が比較例５の過酸化物より優れ
た低密度ポリエチレン用の架橋剤であることを示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド・エドワード・マクレイ アメリカ合衆国ニューヨーク州ウィリアム ズビル、マホガニー・ドライブ10

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の構造を有する化合物の混合物を含
   む組成物： 【化１】 【化２】 【化３】 （ここに、化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、独立に、メタ
   異性体又はメタ及びパラ異性体の混合物として存在し、
   且つ化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの相対的比率及び化合物
   Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのメタ及びパラ異性体の相対的比率
   は、２５℃以下で液体の混合物を与えるように選択す
   る）。
2. 【請求項２】 化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの相対的比率
   及び化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのメタ及びパラ異性体の
   相対的比率を、１５℃以下で液体の混合物を与えるよう
   に選択する、請求項１に規定の組成物。
3. 【請求項３】 更に、下記式ＩＶを有する化合物を０〜
   １５重量％で含む、請求項１に規定の組成物： 【化４】 （式中、Ｒはｔ−ブチル又はｔ−アミルであって良く、
   Ｒ’は水素、イソプロピル、イソプロぺニル又は２−ヒ
   ドロキシ−２−プロピルであって良く、且つ化合物ＩＶ
   は、メタ異性体、パラ異性体又はメタ及びパラ異性体の
   混合物として存在して良い）。
4. 【請求項４】 本質的に、５〜６５重量部の式Ｉの化合
   物、１０〜５５重量部の式ＩＩの化合物、３〜５５重量
   部の式ＩＩＩの化合物及び０〜１５重量部の式ＩＶの化
   合物からなり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのメタ異性体
   のパラ異性体に対する比率が少なくとも１．０：１であ
   る、請求項１に記載の液体過酸化物ブレンド。
5. 【請求項５】 本質的に、７〜６１重量部のＩ、３０〜
   ５５重量部のＩＩ、３〜４７重量部のＩＩＩ及び０〜５
   重量部のＩＶからなる、請求項４に記載の液体過酸化物
   ブレンド（式中、Ｒはｔ−ブチル又はｔ−アミルであっ
   て良く、Ｒ’は２−ヒドロキシ−２−プロピルであり、
   Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのメタ及びパラ異性体の比率
   は１．５：１からすべてメタまで変化し得る）。
6. 【請求項６】 本質的に、３５〜６０重量部のＩ、３５
   〜５５重量部のＩＩ、５〜２０重量部のＩＩＩ及び０〜
   ５重量部のＩＶからなり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの
   メタ異性体のパラ異性体に対する比率が、１．５：１か
   らすべてメタまでである、請求項５に記載の液体過酸化
   物ブレンド。
7. 【請求項７】 本質的に、２８〜５３重量部のＩ、４０
   〜５５重量部のＩＩ、６〜１７重量部のＩＩＩ及び０〜
   ５重量部のＩＶからなり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの
   メタ異性体のパラ異性体に対する比率が、約２．０：１
   〜２．５：１である、請求項５に記載の液体過酸化物ブ
   レンド。
8. 【請求項８】 本質的に、２８〜５７重量部のＩ、３５
   〜５５重量部のＩＩ、４〜１７重量部のＩＩＩ及び０〜
   ５重量部のＩＶからなり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの
   メタ異性体のパラ異性体に対する比率が、約２．５：１
   〜４．０：１である、請求項５に記載の液体過酸化物ブ
   レンド。
9. 【請求項９】 本質的に、２８〜６１重量部のＩ、３５
   〜５５重量部のＩＩ、４〜１７重量部のＩＩＩ及び０〜
   ５重量部のＩＶからなり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの
   メタ異性体のパラ異性体に対する比率が、約４：１以上
   である、請求項５に記載の液体過酸化物ブレンド。
10. 【請求項１０】 本質的に、２８〜６１重量部の式Ｉの
    メタ異性体、３５〜５５重量部の式ＩＩのメタ異性体、
    ４〜１７重量部の式ＩＩＩのメタ異性体及び０〜５重量
    部の式ＩＶのメタ異性体からなる、請求項５に記載の液
    体過酸化物ブレンド。
11. 【請求項１１】 本質的に、４０〜６１重量部のＩ、３
    ５〜４７重量部のＩＩ、４〜１３重量部のＩＩＩ及び０
    〜５重量部のＩＶからなる、請求項１０に記載の液体過
    酸化物ブレンド。
12. 【請求項１２】 本質的に、４５〜５３重量部のＩ、３
    ５〜４３重量部のＩＩ、５〜１３重量部のＩＩＩ及び０
    〜５重量部のＩＶからなる、請求項１１に記載の液体過
    酸化物ブレンド。
13. 【請求項１３】 本質的に、４５〜５３重量部のＩ、３
    ５〜４３重量部のＩＩ、５〜１３重量部のＩＩＩ及び０
    〜５重量部のＩＶからなる、請求項８に記載の液体過酸
    化物ブレンド。
14. 【請求項１４】 本質的に、４５〜５７重量部のＩ、３
    ５〜４３重量部のＩＩ、４〜１３重量部のＩＩＩ及び０
    〜５重量部のＩＶからなり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ
    のメタ異性体のパラ異性体に対する比率が、４：１〜
    ９：１である、請求項９に記載の液体過酸化物ブレン
    ド。
15. 【請求項１５】 式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの化合物のメタ異
    性体又はメタ及びパラ異性体の混合物並びに式ＩＶのモ
    ノペルオキシドのメタ異性体又はメタ及びパラ異性体か
    らなる０〜１５重量％の過酸化物ブレンドを、組成物が
    ２５℃以下で液体であるような比率で含む過酸化物ブレ
    ンドの製造方法であって、メタ又はメタ及びパラのビス
    （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン混合物の１
    モルにつき１．８〜３．０モルのｔ−アミル及びｔ−ブ
    チルヒドロペルオキシド混合物を酸触媒の存在下で５〜
    ４０℃の温度で反応が本質的に完了するまで反応させ、
    及びそのようにして生成した生成混合物を回収すること
    を含む、上記の方法。
16. 【請求項１６】 酸触媒が、ビス（２−ヒドロキシ−２
    −プロピル）ベンゼン１モル当り２．０〜３．５モルの
    モル比で使用する６０〜８０％硫酸であり、反応温度が
    １５〜３５℃であり、酸をヒドロペルオキシド及びジオ
    ールのスラリーに加えた１／２〜３時間後に反応を攪拌
    し、且つヒドロペルオキシドのジオールに対する比率が
    ジオール１モル当り２．０〜２．５モルであり、メタビ
    ス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンのパラ異
    性体に対する比率が少なくとも１：１であり且つｔ−ブ
    チルヒドロペルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシ
    ドに対するモル比が２５℃以下で液体の最終的過酸化物
    組成物を与えるのに十分なだけ小さい、請求項１５に記
    載の方法。
17. 【請求項１７】 硫酸濃度が７０〜７７％であり、ヒド
    ロペルオキシド混合物が６５〜７５％の水性ｔ−ブチル
    ヒドロペルオキシド及び６５〜８５％の水性ｔ−アミル
    ヒドロペルオキシドの混合物であり、反応温度が２０〜
    ３０℃であり、反応時間が１／２〜２時間であり、ヒド
    ロペルオキシドのジオールに対するモル比が２．１〜
    ２．２５であり、硫酸のジオールに対するモル比が２．
    ７〜３．２である、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
    ル）ベンゼンがメタ異性体であり、ｔ−ブチルヒドロペ
    ルオキシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対するモ
    ル比が０．２５：１〜２．２５：１である、請求項１７
    に記載の方法。
19. 【請求項１９】 ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
    ル）ベンゼンのメタ異性体のパラ異性体に対する比率が
    １：１〜２．２５：１であり、ｔ−ブチルヒドロペルオ
    キシドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対するモル比
    が０．２５：１〜２．０：１である、請求項１７に記載
    の方法。
20. 【請求項２０】 ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
    ル）ベンゼンのメタ異性体のパラ異性体に対する比率が
    ２．５：１〜４：１であり、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
    シドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対するモル比が
    ０．２５〜２．２５：１である、請求項１７に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】 ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピ
    ル）ベンゼンのメタ異性体のパラ異性体に対する比率が
    ４：１〜９９：１であり、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
    ドのｔ−アミルヒドロペルオキシドに対するモル比が
    ０．２５〜２．３５：１である、請求項１７に記載の方
    法。
22. 【請求項２２】 請求項１５の方法により製造される液
    体過酸化物組成物。
23. 【請求項２３】 式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの化合物のメタ
    異性体並びに式ＩＶのモノペルオキシドのメタ異性体か
    らなる０〜１５重量％の過酸化物ブレンドを、組成物が
    ２５℃以下で液体であるような比率で含む液体過酸化物
    の製造方法であって、ｔ−ブチル及びｔ−アミルヒドロ
    ペルオキシド混合物を、メタジイソプロぺニルベンゼン
    中の１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼ
    ン、１，３，ビス（２−クロロ−２−プロピル）イソプ
    ロぺニルベンゼン又はそれらの混合物の５〜２０％溶液
    と、比較的非水性条件下で、非ヒンダードフェノールの
    存在下で、１０〜５０℃の温度で、本質的に反応が完了
    するまで反応させ、反応混合物における２−クロロ−２
    −プロピル基に加え合せたイソプロぺニル基のヒドロペ
    ルオキシドに対するモル比は０．５〜１．３であり、及
    びそのようにして形成された生成混合物を回収すること
    を含む、上記の方法。
24. 【請求項２４】 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのｔ−
    アミルヒドロペルオキシドに対するモル比が０．２５〜
    ２．２５：１である、請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 架橋剤が請求項１の液体過酸化物ブレ
    ンドである、架橋した熱可塑性及び／又はエラストマー
    性のポリマー及びコポリマー。
26. 【請求項２６】 架橋剤が請求項１の液体過酸化物ブレ
    ンドである、架橋したポリエチレンポリマー及びコポリ
    マー、エチレン−プロピレンコポリマー並びにエチレン
    −酢酸ビニルコポリマー。
27. 【請求項２７】 架橋剤が請求項３の液体過酸化物ブレ
    ンドである、架橋したポリエチレンポリマー及びコポリ
    マー、エチレン−プロピレンコポリマー並びにエチレン
    −酢酸ビニルコポリマー。
28. 【請求項２８】 ０．１〜１０重量部の請求項１の液体
    過酸化物を１００重量部の過酸化物架橋可能なポリマー
    又はコポリマーと共に３００〜５００°Ｆの温度に０．
    ５〜３０分間加熱することを含む、熱可塑性及び／又は
    エラストマー性の過酸化物架橋可能なポリマー及びコポ
    リマーの架橋方法。
29. 【請求項２９】 ０．５〜５部の請求項３の液体過酸化
    物ブレンドを１００部のポリエチレンと３５０〜４００
    °Ｆに２〜１５分間加熱する、請求項２８に記載の方
    法。
30. 【請求項３０】 ポリエチレン及び前記ポリエチレンの
    ０．０１〜１０重量％の請求項１の液体過酸化物組成物
    を含む、架橋したポリエチレンの製造に有用な組成物。
31. 【請求項３１】 ポリエチレンが低密度、線形低密度又
    は高密度ポリエチレンであり、前記ポリエチレンの０．
    ０１〜５重量％の液体過酸化物ブレンドを含む、請求項
    ３０に記載の組成物。