JPH0680720A - α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒の原材料の入手が容易でかつ安価である
とともに得られる重合体の性状が良好であるα−オレフ
ィン重合用触媒を提供する。 【構成】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分として
含有し、少なくともその化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担
持してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒。 （Ａ）：下記一般式で示される遷移金属化合物 ＣｐＭＸｎ ［式中Ｃｐは環状不飽和炭化水素基含有基，Ｍは遷移金
属原子，Ｘはσ結合性の配位子、キレート性の配位子又
はルイス塩基を示す。Ｘは互いに同一のものであって
も、異るものであってもよい。ｎは遷移金属Ｍの原子価
−１の整数である。］ （Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）から派生するカチオン
種を安定に形成することができるアニオン種を有する化
合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン重合用触
媒及びそれを用いたα−オレフィン系重合体の製造方法
に関する。さらに詳しくは、α−オレフィン、特に、ア
イソタクチックポリオレフィンの製造に適した重合用触
媒及びそれを用いたアイソタクチックポリオレフィンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイソタクチックポリオレフィンの製造
に用いられる触媒としては種々の遷移金属化合物が知ら
れている。例えば特開昭６１−２６４０１０，同６４−
５１４０８，同６４−６６２１６，同６３−２５１４０
５，同６３−２９５６０７，同６４−７４２０２及び特
開平３−１２４０６等に開示がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
遷移金属化合物はポリマーの立体規則性を確保する必要
上複雑な構造のものとならざるを得ず、高価であるばか
りでなく入手が困難であった。

【０００４】本発明は、上述の問題点に鑑みなされたも
ので、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド
（ＣｐＴｉＣｌ₃）等の容易に入手が可能な化合物を用
いてα−オレフィン系重合体、特に、アイソタクチック
α−オレフィン系重合体を製造することができる触媒を
提供すること、得られる重合体又は共重合体の嵩密
度，粒径分布等の性状が良好である重合用触媒を提供す
ること、及びそれを用いたα−オレフィン系重合体、
特に、アイソタクチックポリオレフィンの効率的な製造
方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とし
て含有し、少なくともその化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に
担持してなることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒を提供する。 （Ａ）：下記一般式で示される遷移金属化合物 ＣｐＭＸｎ ［式中Ｃｐは環状不飽和炭化水素基含有基，Ｍは遷移金
属原子，Ｘはσ結合性の配位子、キレート性の配位子又
はルイス塩基を示す。Ｘは互いに同一のものであって
も、異るものであってもよい。ｎは遷移金属Ｍの原子価
−１の整数である。］ （Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）から派生するカチオン
種を安定に形成することができるアンオン種を有する化
合物 また、前記触媒と有機アルミニウム（Ｃ）とを主成分と
して含有することを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒を提供する。さらに、前記触媒の存在下、α−オレフ
ィンを重合又は共重合させることを特徴とするα−オレ
フィン系重合体の製造方法を提供する。

【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 １．遷移金属化合物（Ａ） 本発明において、化合物（Ａ）としては、周期律表のIV
〜VIII族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム
（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈ
ｆ），バナジウム（Ｖ）等と環状不飽和炭化水素基を含
有する化合物であればいずれのものでも使用できるが、
特に下記一般式（I）で示されるモノシクロペンタジエ
ニル化合物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭＸｎ …（I） ［式中、Ｍは周期律表IV〜VIII族から選ばれる遷移金
属、すなわち、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶ原子を示し、Ｃ
ｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロ
インデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオ
レニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水
素基含有基を示す。Ｘはσ結合性の配位子，キレート性
の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配
位子としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アリール
オキシ基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換
アリル基，ケイ素原子を含む置換基等を例示でき、また
キレート性の配位子としてはアセチルアセトナート基，
置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ｘは互い
に同一のものであっても異るものであっても良く、ま
た、その２以上が互いに結合して環を形成していてもよ
い。ｎは遷移金属Ｍの原子価−１の整数である。］ また、化合物（Ａ）としては、下記一般式（II）：

【０００７】

【化１】

【０００８】［式中Ｃｐ，Ｍ，Ｘについては前記Ｉ式の
説明と同様である。ＺはＳｉＲ¹ ₂，ＣＲ¹ ₂，ＳｉＲ¹ ₂Ｓ
ｉＲ¹ ₂，ＣＲ¹ ₂ＣＲ¹ ₂，ＣＲ¹＝ＣＲ¹，ＣＲ¹ ₂ＳｉＲ¹ ₂
又はＧｅＲ¹ ₂であり、Ｙは式−Ｎ（Ｒ²）−、又は、−
Ｐ（Ｒ²）−であり、上記式中Ｒ¹は水素又は２０個まで
の非水素原子をもつ、アルキル，アリール，シリル，ハ
ロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの
組み合わせから選ばれた部分であり、Ｒ²は、炭素素１
〜１０のアルキルもしくは炭素数６〜１０のアリールで
あるか又は１個もしくはそれ以上のＲ¹と３０個までの
非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｎ’は１又は
２の整数である。］で示される化合物も含む。

【０００９】上記（I）式における置換シクロペンタジ
エニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，
１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，２，３
−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記
（I）式におけるＸの具体例としては、例えば、ハロゲ
ン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素
原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブ
チル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭素数１
〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，
プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素数６〜
２０のアリール基，アリールオキシ基，アルキルアリー
ル基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，ト
リル基，キシリル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のア
シルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；
ケイ素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基，
（トリメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメ
チルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン
等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエー
テル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニ
トリル，ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルア
ミン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，
フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィ
ン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不
飽和炭化水素としてエチレン，ブタジエン，１−ペンテ
ン，イソプレン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トル
エン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタ
ジエン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエ
ン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

【００１０】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム、ハフ
ニウム又はバナジウムで置換した化合物が挙げられる。 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リメチル，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニル，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリベンジル，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド，（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
メチル，（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフ
ェニル，（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベ
ンジル，（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド，（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド，（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チルメトキシド，（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリメチル，（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリフェニル，（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリベンジル，（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロリド，（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルメトキシド，
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド，（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロリド，（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリメチル，（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニムトリクロリド，インデニ
ルジルコニウムトリクロリド，フルオレニルジルコニウ
ムトリクロリド，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロリド，（メチルアミド）（テトラ
メチル −η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルジルコニウムジクロリド

【００１１】２．遷移金属化合物（Ａ）より派生するカ
チオン種を安定に形成するアニオン種を含む化合物
（Ｂ） 本発明において用いる化合物（Ｂ）としては、遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（Ｂ
−１）又はアルミノキサン（Ｂ−２）を挙げることがで
きる。化合物（Ｂ−１）としては、例えば、カチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、
特に配位錯化合物を好ましく挙げることができる。

【００１２】化合物（Ｂ−１）としては、下記式（II
I），（IV）又は（V）で示される化合物を好適に使用す
ることができる。 （［Ｌ¹−Ｈ］^g+）_h（［Ｍ²Ｘ¹Ｘ²…Ｘⁿ］^(n-m)-）_i ・・・（III） （［Ｌ²］^g+）_h（［Ｍ³Ｘ¹Ｘ²…Ｘⁿ］^(n-m)-）_i ・・・（IV） （但し、Ｌ²はＭ⁴，Ｒ²Ｒ³Ｍ⁵又はＲ⁴ ₃Ｃである） （［Ｌ¹−Ｚ］^g+）_h（［Ｍ²Ｘ¹Ｘ²…Ｘⁿ］^(n-m)-）_i ・・・（V） ［（III），（IV）及び（V）式中、Ｌ¹はルイス塩基、
Ｚはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ア
ルキルアリール基等の炭化水素基、Ｍ²及びＭ³はそれぞ
れ周期律表のVＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VIII族，IＢ
族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及びVＡ族から選ばれる元
素、Ｍ⁴は遷移金属、好ましくは周期律表のIＢ族，IIＢ
族，VIII族から選ばれる金属、Ｍ⁵は周期律表のVIII族
から選ばれる金属、Ｘ¹〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジア
ルキルアミノ基，アルコキシ基，アリール基，置換アリ
ール基，アリールオキシ基，アルキル基，置換アルキル
基，有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｒ²及
びＲ³はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ⁴はアルキル基，置換アルキル基，アリール基，置換
アリール基，アリールアルキル基，置換アリールアルキ
ル基，アルキルアリール基又は置換アルキルアリール基
を示し、各Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよい。ｍは
Ｍ²，Ｍ³の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、
ｇは Ｌ¹−Ｈ，Ｌ²のイオン価数で１〜７の整数，ｈは
１以上の整数，ｉ＝（ｈ×ｇ）／（ｎ−ｍ）である。］

【００１３】上記ルイス塩基の具体例としては、ジメチ
ルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等
のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテ
ル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニト
リル，ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルアニリ
ン，ピリジン，２−シアノピリジン，３−シアノピリジ
ン，４−シアノピリジン，トリエチルアミン，２，２−
ビピリジン，フェナントロリン等のアミン類、トリエチ
ルホスフィン，トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類などが挙げられる。Ｚの具体例としては、メチル基，
エチル基，ベンジル基，トリチル基等が挙げられる。Ｍ
²及びＭ³の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，Ｍ⁴の具体例としては、Ａｇ，Ｃｕ等，Ｍ⁵
の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられる。Ｘ
¹〜Ｘⁿの具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基
としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基；アルコシ
キ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；
アリール基，置換アリール基としてフェニル基，４−ト
リル基，３，５−キシリル基，ベンジル基，ペンタフル
オロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル基等の炭素
数６〜２０のもの；アリールオキシ基としてフェノキシ
基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ
基；アルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のも
の；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルスタンニル基；ハロゲン
としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が挙げられる。Ｒ²及びＲ³
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基，トリフル
オロメチルテトラメチルシクロペンタジエニル基，ニト
ロシクロペンタジエニル基，エトキシカルボニルシクロ
ペンタジエニル基，シアノシクロペンタジエニル基が挙
げられる。Ｒ⁴の具体例としては、メチル基，エチル
基，フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル
基，ｐ−ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。

【００１４】上記（III），（IV），（V）式の化合物の
中で、具体的には、下記のものを特に好適に使用でき
る。（III）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチ
ルアンモニウム，

【００１５】（IV）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
メチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフ
ルオロリン酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸
銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀，トリフルオロ酢酸
銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀，

【００１６】（V）式の化合物 テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル
−２−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジニウ
ム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベ
ンジル−４−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−メチル−３−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチル（ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ル）アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルピリジニウム，

【００１７】また、本発明で用いられる化合物（Ｂ−
２）のアルミノキサンとしては、次のものを挙げること
ができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】（Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリー
ルアルキル基等の炭化水素基を示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００２０】

【化３】

【００２１】（Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリー
ルアルキル基等の炭化水素基を示す。また、ｓは重合度
を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、さらに好
ましくは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を
有する環状アルキルアルミノキサン。VI〜VIIの化合物
の中で好ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンで
ある。この重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの
混合物を用いた場合には高い活性を得ることができる。
またVI〜VII式で示されるアルミノキサンを水等の活性
水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変性ア
ルミノキサンも好適に使用することができる。

【００２２】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させ溶媒不溶のアルミノキサンを得
る方法等がある。本発明に係る触媒は、上記成分（Ａ）
及び（Ｂ）を主成分として含有するものである。この場
合、これら成分の使用条件は限定さないが、（Ａ）成
分：（Ｂ）成分の使用比は１：０．１〜１：１００、特
に１：０．５〜１：１０、中でも１：０．８〜１：５と
することが好ましい。

【００２３】３．有機アルミニウム化合物（Ｃ） 本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｃ）として
は、下記一般式（VIII）で表わされるものが挙げられ
る。 Ｒ¹⁴ _rＡｌＱ_3-r …（VIII） （Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。） 式（VIII）の化合物として、具体的には、トリメチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチ
ルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウ
ムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド，ジエチルアルミニ
ウムハイドライド，エチルアルミニウムセスキクロリド
等が挙げられる。（VIII）式の化合物の中で、好ましい
のは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル
基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニ
ウム化合物である。特に好ましいのは、トリイソブチル
アルミニウムである。このトリイソブチルアルミニウム
を用いた場合には、高い活性を得ることができる。ま
た、（Ｃ）成分を用いる場合の使用量は、化合物（Ｂ）
として（Ｂ−１）を用いる場合（Ａ）成分１モルに対し
通常１〜２，０００モル、好ましくは５〜１，０００モ
ル、特に好ましくは１０〜５００モルである。（Ｃ）成
分を用いると重合活性の向上を図ることができるが、あ
まり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるととも
に重合体中に多量に残存し好ましくない。なお、（Ｃ）
成分は、本発明の触媒と接触させて用いてもよい。接触
は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触させ
てもよい。

【００２４】４．担体（Ｄ） 本発明において、担体（Ｄ）の種類に限定はなく、無機
担体、無機酸化物担体、無機金属塩化物担体及び有機担
体のいずれでも用いることができるが、特に無機酸化物
担体又は無機金属塩化物担体が好ましい。具体的には、
無機酸化物担体としては、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，Ｚ
ｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂や、これらの混合物、例えばシ
リカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイ
バーなどを例示できる。これらの中では、ＳｉＯ₂，Ａ
ｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、
少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。ま
た無機塩化物担体としてはＭｇＣｌ₂及びその錯塩を例
示することができる。 また、有機担体としては、ポリ
スチレン，ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，
ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等
の重合体や、スターチ，カーボンなどを例示することが
できる。

【００２５】本発明に用いる担体（Ｄ）の性状は、その
種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３０
０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは
２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微
粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大
し、嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因となる。ま
た、担体（Ｄ）の比表面積は、通常１〜１，０００ｍ²
／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は、
通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³
／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従っ
て吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ(J.Am.Chem.Soc.) 」第６０巻、第３０９ページ（1
983年）参照］。さらに、上記担体（Ｄ）は、通常１５
０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用いることが望ましい。

【００２６】本発明のα−オレフィン重合用触媒は、前
記化合物（Ａ），（Ｂ）を主成分とし、少なくとも、そ
の化合物（Ａ）を、好ましくは化合物（Ａ）及び（Ｂ）
の両方を前記担体（Ｄ）に担持させてなる。担体（Ｄ）
に化合物（Ａ）を担持させる方法としては、特に制限さ
れないが、例えば次の〜の方法を例示することがで
きる。 化合物（Ａ）と担体（Ｄ）とを混合する方法。 担体（Ｄ）を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含
有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で化合物
（Ａ）と混合する方法。 担体（Ｄ）と化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物
又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法。 化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持させた後、化合物
（Ｂ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触反応物を担体
（Ｄ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の接触反応に際して担体
（Ｄ）を共存させる方法。 なお、上記，，の反応において、有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）を添加することもできる。本発明におい
て、少なくとも化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持するこ
とによって、立体規則性のα−オレフィン系重合体を得
ることができる。

【００２７】このようにして得られた触媒は、一旦溶媒
留去を行なって固体として取り出してから重合に用いて
もよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明
においては、化合物（Ａ）の担体（Ｄ）への担持操作を
重合系内で行なうことにより触媒を生成させることもで
きる。このような方法としては、例えば、オートクレー
ブに不活性溶媒を入れ、化合物（Ａ）と担体（Ｄ）さら
に必要により化合物（Ｃ）を加え、α−オレフィンを常
圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ²加えて、−２０〜１００℃で１分
〜２時間予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法があ
る。本発明において、化合物（Ｂ）と担体（Ｄ）との混
合割合（重量比）は、１：５〜１：１００００、特に
１：１０〜１：５００とすることが好ましい。また、化
合物（Ａ）と担体（Ｄ）との混合割合（重量比）は、
１：５〜１：１００００、特に１：１０〜１：５００と
することが好ましい。化合物（Ｂ）と担体（Ｄ）との混
合割合又は化合物（Ａ）と担体（Ｄ）との混合割合が上
記範囲を外れると、活性が低下することがある。

【００２８】上記のようにして調製される本発明のα−
オレフィン重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μ
ｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０
〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００
ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均
粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大するこ
とがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が
増大することがある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満であ
ると活性が低下することがあり、１０００ｍ²／ｇを超
えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本
発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、
通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが
好ましい。上記遷移金属量が範囲外であると、活性が低
くなることがある。

【００２９】５．重合方法 本発明のα−オレフィンの重合方法は、上述した本発明
のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンの
単独重合又はα−オレフィンとエチレン、他のα−オレ
フィン，オレフィン又は他の不飽和化合物の共重合を行
なうことを特徴とする。この場合、α−オレフィンの種
類に特に限定はないが、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンが好ましい。具体的には、プロピレン，１−ブテン，
３−メチル−１−ブテン，１ーペンテン，１−ヘキセ
ン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デ
セン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデ
セン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどを好適に
使用することができる。本発明において、二種以上のα
−オレフィンの共重合を行なう場合、上記モノマーを任
意に組み合わせることができる。たとえば、プロピレン
とエチレン又は炭素数４〜１０のα−オレフィンとを共
重合させる場合、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜
１０のα−オレフィンとの共重合比率は、通常、モル比
で９９．９：０．１〜６０．０：４０．０好ましくは９
９．５：０．５〜７５．０：２５．０である。

【００３０】本発明方法では、上記オレフィンの他、他
の不飽和化合物、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレ
ン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチレンなどの
ビニル芳香族化合物、ブタジエン，イソプレン，１，５
−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネ
ン，１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状
オレフィン類、ノルボルナジエン，エチリデンノルボル
ネンなどの環状ジオレフィン類を用いて共重合すること
ができる。通常他の不飽和化合物はα−オレフィンに対
して２０モル％以下である。この場合、α−オレフィン
の１種又は２種以上を好ましく使用できる。本発明にお
いて、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気
相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの
いずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相
重合法が特に好ましい。重合条件に関し、重合温度は通
常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、
より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に
対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成
分（モル比）あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分
（モル比）が１〜１０⁸、特に１００〜１０⁵となること
が好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、
反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常
圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００３１】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサ
ン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素等を用いることができる。これらの溶媒は１種を
単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。なお、重合は無溶媒で行なってもよい。

【００３２】本発明の重合方法においては、本発明触媒
を用いて予備重合を行なうことができる。予備重合は、
固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させることによ
り行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、
既知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンに限定はなく、前記と同様のもの、例えばエチ
レン，Ｃ₃〜Ｃ₂₀のα−オレフィン，あるいはこれらの
混合物等を挙げることができるが、本重合に用いるα−
オレフィンと同じα−オレフィンを用いることが好まし
い。また、予備重合温度は、通常−２０〜１００℃、好
ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃で
ある。

【００３３】予備重合においては、溶媒として、不活性
炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー
等を用いることができる。これらの中で特に好ましいの
は脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行
なってもよい。予備重合においては、予備重合生成物の
極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２
ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移
金属成分１ミリモル当りに対する予備重合生成物の量が
１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるよ
うに条件を調整することが好ましい。

【００３４】本発明によって、複雑な構造の高価な遷移
金属を用いることなく粒状で嵩密度が高く、かつ粒径分
布が良好な優れた性状の高い立体規則性（アイソタクチ
ック）の高分子量のα−オレフィン単独重合体又は共重
合体を、効率良く製造することができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を、実施例によってさらに詳細
に説明する。 ［実施例１］内容積１００ｍｌステンレス製ボールミル
にＭｇＣｌ₂を２ｇ、モノ（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムトリクロリドのトルエン溶液
（０．００２ｍｏｌ／リットル）５０ｍｌ、トリイソブ
チルアルミニウム３ｍｍｏｌ、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．１ｍｍｏ
ｌを投入し、２４時間室温にて共粉砕した。その後、不
活性ガス下、トルエンにて洗浄を実施した。触媒中のＴ
ｉ含量は３．３ｍｇであった。次いで、オートクレーブ
にトルエン４００ｍｌ、ＴＩＢＡ ０．６ｍｍｏｌと共
に上記で得られた固体触媒をチタニウム換算で０．０１
５ｍｍｏｌ入れ５０℃に昇温し、プロピレン圧７Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで連続的にオートクレーブに供給し、３時間重
合を実施したところ、４０ｇのアイソタクチックポリプ
ロピレンが得られた。その分子量Ｍｗは、１１４，００
０、融点は、１５６℃であった。なお、Ｍｗ,ＭｎはＧ
ＰＣにより下記の条件で測定した値である。 ＧＰＣ：ウォーターズ ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ カラム：東ソー製 ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２ 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温度：１３５℃ 流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

【００３６】［実施例２］内容積１００ｍｌステンレス
製ボールミルにＭｇＣｌ₂を２ｇ、モノ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドのトル
エン溶液（０．００２ｍｏｌ／リットル）５０ｍｌ、ト
リイソブチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．
１ｍｍｏｌを投入し、２４時間室温にて共粉砕した。そ
の後、不活性ガス下、トルエンにて洗浄を実施した。触
媒中のＴｉ含量は９．１ｍｇであった。次いで、オート
クレーブにトルエン４００ｍｌ、ＴＩＢＡ ０．６ｍｍ
ｏｌと共に上記で得られた固体触媒をチタニウム換算で
０．０１５ｍｍｏｌ入れ５０℃に昇温し、プロピレン圧
７Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで連続的にオートクレーブに供給し、
３時間重合を実施したところ、３５ｇのアイソタクチッ
クポリプロピレンが得られた。その分子量Ｍｗは、５
５，０００、融点は、１５７℃であった。

【００３７】［実施例３］内容積１００ｍｌステンレス
製ボールミルにシリカを２ｇ、モノインデニルチタニウ
ムトリクロリド３０ｍｇを入れ、２４時間室温にて粉砕
した。その後不活性ガス下、トルエンにて洗浄した。触
媒中のＴｉ含量は２．８ｍｇであった。次いで、オート
クレーブにトルエン４００ｍｌ、ＴＩＢＡ ０．３ｍｍ
ｏｌ、上記触媒０．０１５ｍｍｏｌ、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０
１５ｍｍｏｌを入れ５０℃に昇温し、プロピレン圧７Ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇで連続的にオートクレーブに供給し、３時
間重合したところ、３０ｇのアイソタクチックポリプロ
ピレンが得られた。その分子量Ｍｗは、６５，０００、
融点は、１５５℃であった。

【００３８】［比較例１］（化合物（Ａ）を担持しない
場合）オートクレーブにトルエン４００ｍｌ、ＴＩＢＡ
０．３ｍｍｏｌ、モノインデニルチタニウムトリクロ
リド０．０３ｍｍｏｌ、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ジメチルアニリニウム０．０３ｍｍｏｌを
入れ５０℃に昇温し、プロピレン圧７Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
連続的にオートクレーブに供給し、３時間重合したとこ
ろ、微量のアタクチックポリプロピレンが得られたのみ
であった。

【００３９】［実施例４］内容積１００ｍｌステンレス
製ボールミルにＭｇＣｌ₂を２ｇ、モノ（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド３０ｍ
ｇを入れ、２４時間室温にて共粉砕した。その後、不活
性ガス雰囲気下、トルエンにて可溶分を洗浄し、担持固
体触媒を得た。次いで、１リットルオートクレーブにト
ルエン４００ｍｌ、メチルアルミノキサン１５ｍｍｏ
ｌ、固体触媒をＴｉ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ入
れ，５０℃に昇温後、プロピレン圧７Ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
連続的にオートクレーブに供給し、３時間重合を実施し
たところ、２０ｇのアイソタクチックポリプロピレンが
得られた。その分子量Ｍｗは、３８，０００、融点は、
１５７℃であった。

【００４０】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、安価で
入手が容易な原材料によって、高活性で、得られる重合
体の嵩密度，粒径分布等の性状が良好であるα−オレフ
ィン重合用触媒を提供することができるとともに、アイ
ソタクチックα−オレフィン系重合体を効率的に製造す
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   して含有し、少なくともその化合物（Ａ）を担体（Ｄ）
   に担持してなることを特徴とするα−オレフィン重合用
   触媒。 （Ａ）：下記一般式で示される遷移金属化合物 ＣｐＭＸｎ ［式中Ｃｐは環状不飽和炭化水素基含有基，Ｍは遷移金
   属原子，Ｘはσ結合性の配位子、キレート性の配位子又
   はルイス塩基を示す。Ｘは互いに同一のものであって
   も、異るものであってもよい。ｎは遷移金属Ｍの原子価
   −１の整数である。］ （Ｂ）前記遷移金属化合物（Ａ）から派生するカチオン
   種を安定に形成することができるアニオン種を有する化
   合物
2. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒と有機アルミニウ
   ム化合物（Ｃ）とを主成分として含有することを特徴と
   するα−オレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の触媒の存在下、α
   −オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とする
   α−オレフィン系重合体の製造方法。