JPH0680109B2 - 触媒系へのコバルトの混入による芳香族ポリエステルの色改善方法 - Google Patents
触媒系へのコバルトの混入による芳香族ポリエステルの色改善方法Info
- Publication number
- JPH0680109B2 JPH0680109B2 JP62042461A JP4246187A JPH0680109B2 JP H0680109 B2 JPH0680109 B2 JP H0680109B2 JP 62042461 A JP62042461 A JP 62042461A JP 4246187 A JP4246187 A JP 4246187A JP H0680109 B2 JPH0680109 B2 JP H0680109B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- reaction
- added
- polyester
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/138—Phenolates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、色の改善された芳香族ポリエステルの製造方
法に関する。本発明の芳香族ポリエステルは、好ましく
は芳香族ジカルボン酸とビスフェノール化合物との反応
生成物である。
法に関する。本発明の芳香族ポリエステルは、好ましく
は芳香族ジカルボン酸とビスフェノール化合物との反応
生成物である。
（従来の技術） 芳香族カルボン酸とビスフェノール化合物との反応によ
る線状芳香族ポリエステルの製造における解決しにくい
厄介な問題は、生成物の望ましくない強い着色、すなわ
ち、ポリエステルがポリエステル化反応中に望ましくな
い黄色を帯びる傾向があることである。この着色の原因
は、希釈剤を使用せずに400℃程度まで、もしくはそれ
以上に達する範囲の高温で行われる反応中に、生成物で
あるポリエステルおよび／または反応成分が熱分解する
ことにある。
る線状芳香族ポリエステルの製造における解決しにくい
厄介な問題は、生成物の望ましくない強い着色、すなわ
ち、ポリエステルがポリエステル化反応中に望ましくな
い黄色を帯びる傾向があることである。この着色の原因
は、希釈剤を使用せずに400℃程度まで、もしくはそれ
以上に達する範囲の高温で行われる反応中に、生成物で
あるポリエステルおよび／または反応成分が熱分解する
ことにある。
ポリエステルの色の改善および／または着色の問題につ
いては従来から公知である。仏国特許第1,287,519号
は、フタル酸、炭酸およびビスフェノールから製造され
た新規なポリエステルを開示している。この仏国特許
は、このポリエステルの所望の色を得るのは困難である
ことを述べている。スイス国特許第482,752号（ケミカ
ル・アブストラクツ Vol.72,90977n）は、コバルトエ
チレングリコレートおよび／もしくは鉛エチレングリコ
レートを使用したポリエステル、コポリエステル、もし
くはコポリエーテルエステルの製造を開示している。こ
の生成物は、実際には白色と言える淡青色のポリエステ
ルである。特公昭50−82801号（ケミカル・アブストラ
クツ Vol.86,156232p）は、ビスフェノールA/テレフタ
ル酸ジフェニル／ネオペンチルグリコールコポリマーも
しくは類似のポリエステルを製造するための安息香酸鉛
などの触媒を使用した反応系を開示している。
いては従来から公知である。仏国特許第1,287,519号
は、フタル酸、炭酸およびビスフェノールから製造され
た新規なポリエステルを開示している。この仏国特許
は、このポリエステルの所望の色を得るのは困難である
ことを述べている。スイス国特許第482,752号（ケミカ
ル・アブストラクツ Vol.72,90977n）は、コバルトエ
チレングリコレートおよび／もしくは鉛エチレングリコ
レートを使用したポリエステル、コポリエステル、もし
くはコポリエーテルエステルの製造を開示している。こ
の生成物は、実際には白色と言える淡青色のポリエステ
ルである。特公昭50−82801号（ケミカル・アブストラ
クツ Vol.86,156232p）は、ビスフェノールA/テレフタ
ル酸ジフェニル／ネオペンチルグリコールコポリマーも
しくは類似のポリエステルを製造するための安息香酸鉛
などの触媒を使用した反応系を開示している。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸とビスフェノール
化合物との線状芳香族ポリエステルの製造において、着
色の少ない生成物を得ることのできる改良された製造方
法を提供することである。
化合物との線状芳香族ポリエステルの製造において、着
色の少ない生成物を得ることのできる改良された製造方
法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 芳香族ジカルボン酸モノマーまたはそのエステルとビス
フェノール化合物と重合触媒とを含有するポリエステル
製造用反応系に少量のコバルトを添加することにより、
色の改善されたポリエステルが得られることが判明し
た。この色の改善は、生成したポリエステルの黄色味が
低下したことで現れる。コバルトは、炭酸コバルト（Co
CO3）、酢酸コバルト、コバルトフェネート（コバルト
フェノレート）、コバルトジヒドキシベンゾエート、お
よび安息香酸コバルトなどのコバルト塩の形態で添加さ
れる。
フェノール化合物と重合触媒とを含有するポリエステル
製造用反応系に少量のコバルトを添加することにより、
色の改善されたポリエステルが得られることが判明し
た。この色の改善は、生成したポリエステルの黄色味が
低下したことで現れる。コバルトは、炭酸コバルト（Co
CO3）、酢酸コバルト、コバルトフェネート（コバルト
フェノレート）、コバルトジヒドキシベンゾエート、お
よび安息香酸コバルトなどのコバルト塩の形態で添加さ
れる。
ここに、本発明の要旨は、芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルとビスフェノール化合物とを含有する反応混合物から
アルカリ金属含有エステル交換触媒の存在下で芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、反応混合物に前記
触媒に加えて痕跡量のコバルトを添加し、色の改善され
たポリエステルを回収することを特徴とする、芳香族ポ
リエステルの製造方法である。
ルとビスフェノール化合物とを含有する反応混合物から
アルカリ金属含有エステル交換触媒の存在下で芳香族ポ
リエステルを製造する方法において、反応混合物に前記
触媒に加えて痕跡量のコバルトを添加し、色の改善され
たポリエステルを回収することを特徴とする、芳香族ポ
リエステルの製造方法である。
本発明の方法は、生成するポリエステルに、青色、灰
色、さらには場合によりは紫色もしくは緑色といった各
種色調を生じさせるために、芳香族ポリエステルの製造
に使用する反応系に微量のコバルトを添加するものであ
る。商業的目的には、ポリエステルの黄色味を低下させ
るか、あるいはポリエステルの色を黄色から青色系の色
にシフトさせることが好ましい。
色、さらには場合によりは紫色もしくは緑色といった各
種色調を生じさせるために、芳香族ポリエステルの製造
に使用する反応系に微量のコバルトを添加するものであ
る。商業的目的には、ポリエステルの黄色味を低下させ
るか、あるいはポリエステルの色を黄色から青色系の色
にシフトさせることが好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルは任意の公知の重合法によ
り製造することができる。好ましい重合法は、ビスフェ
ノール化合物（および、場合により任意成分としてモル
比で少量の脂肪族グリコールおよび／もしく１官能性ヒ
ドロキシ脂肪族化合物）からなる２官能性ヒドロキシ反
応成分を、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル
（例、ジカルボン酸のジフェニルエステル）と、溶融状
態においてエステル交換触媒の存在下で反応させて、末
端基として、２官能性ヒドロキシ反応成分から誘導され
たヒドロキシ末端基と、ジアリールエステル成分のエス
テル基に対応するカルボン酸エステル末端基とを含有す
るポリエステルを製造する、溶融エステル交換重合法で
ある。上述した１官能性アルコール型反応成分を使用し
た場合には、生成ポリエステルのエステル末端基の一部
は、このアルコールから誘導されたアルキル基からなる
カルボン酸アルキルエステル末端基に変性される。
り製造することができる。好ましい重合法は、ビスフェ
ノール化合物（および、場合により任意成分としてモル
比で少量の脂肪族グリコールおよび／もしく１官能性ヒ
ドロキシ脂肪族化合物）からなる２官能性ヒドロキシ反
応成分を、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル
（例、ジカルボン酸のジフェニルエステル）と、溶融状
態においてエステル交換触媒の存在下で反応させて、末
端基として、２官能性ヒドロキシ反応成分から誘導され
たヒドロキシ末端基と、ジアリールエステル成分のエス
テル基に対応するカルボン酸エステル末端基とを含有す
るポリエステルを製造する、溶融エステル交換重合法で
ある。上述した１官能性アルコール型反応成分を使用し
た場合には、生成ポリエステルのエステル末端基の一部
は、このアルコールから誘導されたアルキル基からなる
カルボン酸アルキルエステル末端基に変性される。
本発明の好ましいエステル交換重合方法は、ジカルボン
酸ジアリールエステルおよびビスフェノール化合物から
の線状芳香族ポリエステルの製造に従来より使用されて
いる種類のエステル交換重合触媒の存在下に行われる。
好ましくは、エステル交換重合触媒は、酸性、中性もし
くは塩基性触媒であり、この触媒の分類は、水のような
極性電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬
との反応に基づいた分類である。
酸ジアリールエステルおよびビスフェノール化合物から
の線状芳香族ポリエステルの製造に従来より使用されて
いる種類のエステル交換重合触媒の存在下に行われる。
好ましくは、エステル交換重合触媒は、酸性、中性もし
くは塩基性触媒であり、この触媒の分類は、水のような
極性電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示薬
との反応に基づいた分類である。
より好ましくは、塩基性触媒を使用する。触媒を反応系
に導入する前に、触媒を液体状態に変換させておくこと
が好ましい（例、溶融するか、あるいは液体もしくは常
態で固体の低融点溶剤に溶解させておく）。
に導入する前に、触媒を液体状態に変換させておくこと
が好ましい（例、溶融するか、あるいは液体もしくは常
態で固体の低融点溶剤に溶解させておく）。
好適な塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネート
およびビスフェネート（すなわち、フェノールおよびビ
スフェノールの塩）、酢酸塩もしくは安息香酸塩のよう
なカルボン酸塩、ならびに酸化物が挙げられる。上記の
金属および各種化合物のアルカリ金属に代えてII族もし
くはIII族元素を使用することもできる。たとえば、カ
ルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの各金属お
よび化合物を触媒として使用することもできる。他の塩
基としては、トリアルキルもしくはトリアリールスズ水
酸化物、酢酸塩、フェネートなどがある。
リウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムのよ
うなアルカリ金属、ならびにこれらのアルカリ金属の炭
酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素化物、フェネート
およびビスフェネート（すなわち、フェノールおよびビ
スフェノールの塩）、酢酸塩もしくは安息香酸塩のよう
なカルボン酸塩、ならびに酸化物が挙げられる。上記の
金属および各種化合物のアルカリ金属に代えてII族もし
くはIII族元素を使用することもできる。たとえば、カ
ルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの各金属お
よび化合物を触媒として使用することもできる。他の塩
基としては、トリアルキルもしくはトリアリールスズ水
酸化物、酢酸塩、フェネートなどがある。
触媒の具体例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウム
トリイソプロポキシド、および水酸化トリフェニルスズ
である。
ビジウム、セシウムおよびフランシウムの各金属、炭酸
カリウムもしくはルビジウム、水酸化カリウム、水素化
リチウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、アルミニウム
トリイソプロポキシド、および水酸化トリフェニルスズ
である。
常態で固体の触媒を液体状態に転換させるのに使用する
好ましい溶剤はフェノールである。溶剤として使用でき
る置換フェノールとしては、式 （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10
のアルコキシ基、炭素数６〜10のアリール基、クロロ、
ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、ｎは１もしく
は２である）で示されるものがある。
好ましい溶剤はフェノールである。溶剤として使用でき
る置換フェノールとしては、式 （式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10
のアルコキシ基、炭素数６〜10のアリール基、クロロ、
ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、ｎは１もしく
は２である）で示されるものがある。
代表的な溶剤としては、ｏ−ベンジルフェノール、ｏ−
プロモフェノール、ｍ−プロモフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、2,4−ジブロモフ
ェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジメトキシ
フェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−プロピルフェノ
ール、ｐ−プロピルフェノールなどが挙げられる。
プロモフェノール、ｍ−プロモフェノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、2,4−ジブロモフ
ェノール、2,6−ジクロロフェノール、3,5−ジメトキシ
フェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−プロピルフェノ
ール、ｐ−プロピルフェノールなどが挙げられる。
特に有用なその他の溶剤には、エーテル型のもの（例、
テトラヒドロフラン）および各種グリコールエーテル類
（例、エチレングリコールジメチルエーテル）などがあ
る。
テトラヒドロフラン）および各種グリコールエーテル類
（例、エチレングリコールジメチルエーテル）などがあ
る。
２種以上の触媒の混合物、および２種以上のフェノール
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。
類もしくはフェノール類と溶剤との混合物を使用するこ
ともできる。
特に好ましい液状塩基性触媒は、フェノールのような常
態で固体の低融点有機溶剤の溶融物中に溶解させた溶液
状のものである。非常によい結果を生ずる特に好ましい
触媒は、ルビジウムフェノキシド、カルイムフェノキシ
ドおよびカリウムボロフェノキシドなどのアルカリ金属
含有触媒をそれぞれ溶融フェノールに溶解させたもので
ある。
態で固体の低融点有機溶剤の溶融物中に溶解させた溶液
状のものである。非常によい結果を生ずる特に好ましい
触媒は、ルビジウムフェノキシド、カルイムフェノキシ
ドおよびカリウムボロフェノキシドなどのアルカリ金属
含有触媒をそれぞれ溶融フェノールに溶解させたもので
ある。
また、塩基性触媒を使用する場合、エステル交換反応の
開始前に触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるため
に、触媒を別個に上述した溶融反応成分と同時に重合反
応器に導入することが好ましい。
開始前に触媒の存在下での反応成分の加熱を避けるため
に、触媒を別個に上述した溶融反応成分と同時に重合反
応器に導入することが好ましい。
上に列挙したものより好ましくないが本発明で使用でき
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。好適な金属酸化物の例
には、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、三酸化砒
素、酸化鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛があ
る。好適な金属酢酸塩には、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、
酢酸カドミウムおよび酢酸マンガンがある。好適なチタ
ン化合物には、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テ
トライソプロピルのような有機チタン酸エステルがあ
る。好適なスズ化合物には、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズメトキシドおよびジブチルスズラウレートが
ある。
る別の触媒としては、金属酸化物、金属酢酸塩、チタン
およびスズ化合物が挙げられる。好適な金属酸化物の例
には、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、三酸化砒
素、酸化鉛、酸化マグネシウム、および酸化亜鉛があ
る。好適な金属酢酸塩には、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、
酢酸カドミウムおよび酢酸マンガンがある。好適なチタ
ン化合物には、チタン酸テトラブチルおよびチタン酸テ
トライソプロピルのような有機チタン酸エステルがあ
る。好適なスズ化合物には、ジブチルスズオキシド、ジ
ブチルスズメトキシドおよびジブチルスズラウレートが
ある。
従来のエステル交換反応によるポリエステルの製造と同
様に、一般に触媒有効量、たとえば既知のエステル交換
反応法に従って、ビスフェノール反応成分に基づいて約
0.005〜２モル％もしくはそれ以上、好ましくは約0.01
〜１モル％の量の触媒を使用する。
様に、一般に触媒有効量、たとえば既知のエステル交換
反応法に従って、ビスフェノール反応成分に基づいて約
0.005〜２モル％もしくはそれ以上、好ましくは約0.01
〜１モル％の量の触媒を使用する。
本発明のエステル交換重合方法は、当該技術分野で常用
されている一般的な反応条件を使用して実施することが
できる。
されている一般的な反応条件を使用して実施することが
できる。
従来の慣用法によれば、固体反応成分を約100℃以上、
好ましくは約160℃以上に加熱して反応成分を溶解させ
る。触媒の存在下での反応の開始は、一般に約100〜275
℃の温度範囲、たとえばビスフェノールＡとテレフタル
酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェニルとの反応の
場合には約160℃以上の温度で起こる。使用する反応温
度は、一般に約100℃から約400℃もしくはそれ以上、好
ましくは約175〜350℃、特に好ましくは約175〜330℃で
あり、重合中に反応温度を次第に上昇させていく。
好ましくは約160℃以上に加熱して反応成分を溶解させ
る。触媒の存在下での反応の開始は、一般に約100〜275
℃の温度範囲、たとえばビスフェノールＡとテレフタル
酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェニルとの反応の
場合には約160℃以上の温度で起こる。使用する反応温
度は、一般に約100℃から約400℃もしくはそれ以上、好
ましくは約175〜350℃、特に好ましくは約175〜330℃で
あり、重合中に反応温度を次第に上昇させていく。
エステル交換反応において、ジカルボン酸ジエステルの
アリール基は置換されて、対応する比較的揮発性のモノ
ヒドロキシ芳香族化合物（例、フェノール）として遊離
してくるので、エステル交換反応中にこれを反応混合物
から蒸留などにより除去する用意をしておく。反応中に
反応圧力を、たとえば大気圧から減圧（例、約0.1mmHg
もしくはそれ以下）に次第に低減させて、上述したモノ
ヒドロキシ芳香族化合物の除去を助長する。
アリール基は置換されて、対応する比較的揮発性のモノ
ヒドロキシ芳香族化合物（例、フェノール）として遊離
してくるので、エステル交換反応中にこれを反応混合物
から蒸留などにより除去する用意をしておく。反応中に
反応圧力を、たとえば大気圧から減圧（例、約0.1mmHg
もしくはそれ以下）に次第に低減させて、上述したモノ
ヒドロキシ芳香族化合物の除去を助長する。
従来のエステル交換反応の実施方法については、英国特
許第924,607号、米国特許第3,399,170号および同第4,13
7,278号、西独国特許出願公開公報第2,232,877号（197
4.1.16発行）、およびG.Bier,ポリマー（polymer）15,5
27−535（1974）に説明されているので、参照された
い。
許第924,607号、米国特許第3,399,170号および同第4,13
7,278号、西独国特許出願公開公報第2,232,877号（197
4.1.16発行）、およびG.Bier,ポリマー（polymer）15,5
27−535（1974）に説明されているので、参照された
い。
本発明においては、反応成分の合計量に対して0.5モル
％以下、好ましくは0.2モル％以下の痕跡量のコバルト
を反応系に添加する。好ましくは、このコバルトは、重
合反応混合物に添加する前に、フェノールのような溶剤
に溶解したコバルト塩の状態とする。反応成分に最初か
らコバルトを添加しておくと、最終生成物にポリエステ
ルとコバルトとの均質な混合物を生じ、そのため生成ポ
リエステルの色の改善が得られる。
％以下、好ましくは0.2モル％以下の痕跡量のコバルト
を反応系に添加する。好ましくは、このコバルトは、重
合反応混合物に添加する前に、フェノールのような溶剤
に溶解したコバルト塩の状態とする。反応成分に最初か
らコバルトを添加しておくと、最終生成物にポリエステ
ルとコバルトとの均質な混合物を生じ、そのため生成ポ
リエステルの色の改善が得られる。
以下の実施例は、色の改善された各種芳香族ポリエステ
ルの製造における本発明の有効性を実証するために例示
する。
ルの製造における本発明の有効性を実証するために例示
する。
実施例１ イソフタル酸ジフェニル／テレフタル酸ジフェニルの75
％/25％混合物 31.8g（0.100モル）、ビスフェノール
Ａ 22.8g（0.100モル）、およびCo（OAc）２・4H2O
0.00005モルをそれぞれ真空乾燥器で乾燥し、次いで攪
拌機、ガス導入管、フェノール受け器、およびオイルジ
ャケットを備えたガラス製のチューブ型反応器にこれら
の成分を装入した。さらに乾燥するために反応成分を減
圧下に1.5時間加熱し、次いで乾燥窒素シール下に200℃
に加熱して反応成分を溶融させた。
％/25％混合物 31.8g（0.100モル）、ビスフェノール
Ａ 22.8g（0.100モル）、およびCo（OAc）２・4H2O
0.00005モルをそれぞれ真空乾燥器で乾燥し、次いで攪
拌機、ガス導入管、フェノール受け器、およびオイルジ
ャケットを備えたガラス製のチューブ型反応器にこれら
の成分を装入した。さらに乾燥するために反応成分を減
圧下に1.5時間加熱し、次いで乾燥窒素シール下に200℃
に加熱して反応成分を溶融させた。
（フェノール／カリウムフェネート）溶液0.12cc（0.00
005モルの を含有）を高温シリンジから反応器に添加した。
005モルの を含有）を高温シリンジから反応器に添加した。
この反応系を220℃に加熱し、攪拌しながら減圧を次第
に適用してフェノールを留去させた。オイルジャケット
の温度を240℃に（約0.2mmの減圧下）30分間上昇させ、
次いで300℃に（約0.2mmの減圧下）45分間保持した。
に適用してフェノールを留去させた。オイルジャケット
の温度を240℃に（約0.2mmの減圧下）30分間上昇させ、
次いで300℃に（約0.2mmの減圧下）45分間保持した。
乾燥窒素の導入により減圧を解除し、ポリマーを取り出
し、空気中で冷却した。得られたポリマーは、透明、淡
灰色で強靭であった。これは、いくらかの小さな斑点を
有していた。1,1,2,2−テトラクロロエタン通で固有粘
度を測定したところ、0.59dl/gであった。ポリマー6.6g
を100cc（最終容積）の高純度CH2Cl2（塩化メチレン）
に溶解して、色をハンター色差計（5cmセル）により測
定した。黄色度指数は1.5であった。
し、空気中で冷却した。得られたポリマーは、透明、淡
灰色で強靭であった。これは、いくらかの小さな斑点を
有していた。1,1,2,2−テトラクロロエタン通で固有粘
度を測定したところ、0.59dl/gであった。ポリマー6.6g
を100cc（最終容積）の高純度CH2Cl2（塩化メチレン）
に溶解して、色をハンター色差計（5cmセル）により測
定した。黄色度指数は1.5であった。
実施例２（比較例） 本実施例は、Co（OAc）２・4H2Oを添加しなかった以外
は実施例１と同じである。得られたポリマーは、淡黄
色、透明で強靭であった。このポリマーの固有粘度は0.
55dl/gで、黄色度指数は6.7であった。
は実施例１と同じである。得られたポリマーは、淡黄
色、透明で強靭であった。このポリマーの固有粘度は0.
55dl/gで、黄色度指数は6.7であった。
実施例３ K2CO3とCoCO3とをフェノール中で窒素シール下に約150
℃に数時間加熱して、フェノール中に とを溶解させた溶液を調製する。溶液中のK/COの比は4:
1である。
℃に数時間加熱して、フェノール中に とを溶解させた溶液を調製する。溶液中のK/COの比は4:
1である。
触媒を、0.00005モルの と0.0000125モルの とを含有する上述したフェノール溶液0.12ccとした以外
は実施例１と同様にしてポリマーを調製する。得られた
ポリマーは、透明かつ強靭で、ほぼ無色であった、色の
濃い斑点は見られなかった。この生成物は優れた外観を
示した。
は実施例１と同様にしてポリマーを調製する。得られた
ポリマーは、透明かつ強靭で、ほぼ無色であった、色の
濃い斑点は見られなかった。この生成物は優れた外観を
示した。
実施例４ 実施例１を繰り返して芳香族ポリエステルを調製した
が、理由はわからないが、固有粘度0.51dl/g、黄色度指
数2.7の青紫色のポリマーが生成した。
が、理由はわからないが、固有粘度0.51dl/g、黄色度指
数2.7の青紫色のポリマーが生成した。
以上の実施例から、痕跡量のコバルトの添加が、芳香族
コポリエステルの着色に顕著な効果を及ぼし、従来一般
的であったポリエステルの望ましくない黄色い色に比べ
て優位な、灰色、青色、もしくは紫色の色調を生じさせ
ることができることがわかる。
コポリエステルの着色に顕著な効果を及ぼし、従来一般
的であったポリエステルの望ましくない黄色い色に比べ
て優位な、灰色、青色、もしくは紫色の色調を生じさせ
ることができることがわかる。
Claims (11)
- 【請求項１】芳香族ジカルボン酸ジエステルとビスフェ
ノール化合物とを含有する反応混合物からアルカリ金属
含有エステル交換触媒の存在下で芳香族ポリエステルを
製造する方法において、反応混合物に前記触媒に加えて
痕跡量のコバルトを添加し、色の改善されたポリエステ
ルを回収することを特徴とする、芳香族ポリエステルの
製造方法。 - 【請求項２】前記コバルトを、CoCO3、酢酸コバルト、
コバルトフェネート、および安息香酸コバルトよりなる
群から選ばれたコバルト塩の形態で添加する、特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】前記コバルト塩を反応成分の合計量の0.5
モル％以下の量で添加する、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項４】前記コバルト塩を反応成分の合計量の0.2
モル％以下の量で添加する、特許請求の範囲第３項記載
の方法。 - 【請求項５】前記コバルト塩を、溶剤に溶解させてから
該反応混合物に添加する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項６】前記溶剤がフェノールである、特許請求の
範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】前記触媒がアルカリ金属フェネートであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】前記アルカリ金属フェネートをフェノール
に溶解させて使用する、特許請求の範囲第７項記載の方
法。 - 【請求項９】前記アルカリ金属フェネートがカリウムフ
ェネートである、特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項１０】前記芳香族ジカルボン酸ジエステルが、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルおよ
びこれらの混合物よりなる群から選ばれる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】前記ジエステルがジフェニルエステルで
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83428386A | 1986-02-25 | 1986-02-25 | |
| US834283 | 2001-04-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62218417A JPS62218417A (ja) | 1987-09-25 |
| JPH0680109B2 true JPH0680109B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=25266570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62042461A Expired - Lifetime JPH0680109B2 (ja) | 1986-02-25 | 1987-02-25 | 触媒系へのコバルトの混入による芳香族ポリエステルの色改善方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0234917A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0680109B2 (ja) |
| CA (1) | CA1303771C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4957996A (en) * | 1988-10-12 | 1990-09-18 | Hoechst Celanese Corporation | Preparation of polyarylate of improved color with cobalt salt |
| US4959449A (en) * | 1989-05-25 | 1990-09-25 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing low color polyarylates |
| US4937319A (en) * | 1989-06-23 | 1990-06-26 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing aromatic polyesters |
| US5596069A (en) * | 1995-06-08 | 1997-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst and process for producing catalyst |
| US6114492A (en) * | 2000-01-14 | 2000-09-05 | Ticona Llc | Process for producing liquid crystal polymer |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2641592A (en) * | 1951-07-24 | 1953-06-09 | Du Pont | Production of polyethylene terephthalate with cobaltous acetate as catalyst |
| JPS5092391A (ja) * | 1973-12-20 | 1975-07-23 | ||
| BR7600329A (pt) * | 1975-01-20 | 1976-08-31 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Processo de polimerizacao em fusao para preparacao de poliesteres aromaticos lineares e poliesteres preparados pelo mesmo |
| ZA821086B (en) * | 1981-03-20 | 1983-01-26 | Goodyear Tire & Rubber | High clarity colorless polyesters |
| JPS6043368A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-07 | Ajinomoto Co Inc | 飲料 |
| JPS59213756A (ja) * | 1983-05-17 | 1984-12-03 | Kuraray Co Ltd | 耐光性の改良されたポリエステル組成物 |
| JPS61145247A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-02 | Nippon Zeon Co Ltd | 組織培養用成形品 |
-
1987
- 1987-02-13 CA CA000529751A patent/CA1303771C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-02-24 EP EP87301588A patent/EP0234917A3/en not_active Ceased
- 1987-02-25 JP JP62042461A patent/JPH0680109B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62218417A (ja) | 1987-09-25 |
| CA1303771C (en) | 1992-06-16 |
| EP0234917A3 (en) | 1989-03-01 |
| EP0234917A2 (en) | 1987-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100552882B1 (ko) | 에스테르화 촉매 | |
| EP3350246B1 (en) | Process for the preparation of a polyester | |
| BRPI0517045B1 (pt) | Método para produzir um carbonato aromático | |
| EP0057503A1 (en) | Production of hydroxy arylophenones | |
| US4122107A (en) | Reaction products of specific antimony compounds with a carboxylate of zinc calcium or manganese and an alcohol or glycol | |
| JPH0680109B2 (ja) | 触媒系へのコバルトの混入による芳香族ポリエステルの色改善方法 | |
| EP0021654B1 (en) | Transesterification process for preparation of linear polyesters | |
| EP0297525B1 (en) | Catalysis of ester interchange reaction | |
| US4959445A (en) | Preparation of gray to blue aromatic polyesters by incorporation of cobalt into the catalyst system | |
| US4612360A (en) | Melt polymerization process for preparing polyarylates | |
| US6376642B1 (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| EP0970983B1 (en) | Preparation of polyesters using lithium titanyl oxalate polycondensation catalysts | |
| US6380348B1 (en) | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| US3127375A (en) | Method for preparing polymer using a | |
| JPH0258290B2 (ja) | ||
| GB2085458A (en) | Production of linear aromatic polyester | |
| JPH01247420A (ja) | ポリアリレートの製造方法 | |
| KR101004085B1 (ko) | 유기주석 화합물의 촉매 조성물 | |
| JP2698667B2 (ja) | 芳香族ポリエステルの製法 | |
| US3706711A (en) | Process for the manufacture of highly polymeric polyesters utilizing samarium compound catalysts | |
| JPS6159619B2 (ja) | ||
| JPH02218718A (ja) | コバルト塩を使用してポリアリレートの色を改善する方法 | |
| JPH07109348A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| AU775312B2 (en) | Esterification or transesterification with lithium titanyl oxalate catalyst | |
| JP3412475B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 |