JPH0679870B2 - Two-color thermal recording material - Google Patents
Two-color thermal recording materialInfo
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- JPH0679870B2 JPH0679870B2 JP59079214A JP7921484A JPH0679870B2 JP H0679870 B2 JPH0679870 B2 JP H0679870B2 JP 59079214 A JP59079214 A JP 59079214A JP 7921484 A JP7921484 A JP 7921484A JP H0679870 B2 JPH0679870 B2 JP H0679870B2
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- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/34—Multicolour thermography
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- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、それ
ぞれ異なる温度で異なる色調に発色する２種のロイコ系
感熱発色層を設けた感熱記録材料に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a two-color thermosensitive recording material, and more particularly to a thermosensitive recording material provided with two types of leuco thermosensitive coloring layers that develop different color tones at different temperatures. Is.
感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘツドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。The heat-sensitive recording material is one in which a heat-sensitive color forming layer capable of forming a color-formed image by heating is provided on a support such as paper, and a thermal printer provided with a thermal head or the like is widely used for heating. As such a conventional heat-sensitive recording material, a lactone ring, a lactam ring,
A colorless or light-colored leuco dye having a spiropyran ring (main coloring agent) and a developer that develops a color by reacting with this leuco dye when heated (coloring auxiliary agent) have a clear color tone and have a fogging effect. It is often used because it has few phenomena.
ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。By the way, the thermosensitive recording material is not only used for copying books, documents, etc., because a colored image can be easily obtained only by heating it, but it is also used in various fields such as electronic calculators, facsimiles, telexes, etc. Depending on the recording application, it is desirable to be able to record the color of that part (display color) by changing it from the color of other parts, in order to display the necessary data and numbers more clearly depending on the purpose of recording. It is natural.
最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従って
種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発色
感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネ
ルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温発
色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下の
２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色さ
せる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の発
色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つは、
高温発色層を発色させる場合には低温発色層を消色する
消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高温
発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具体
例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公昭
49−4342号公報、特公昭49−27708号公報、特開昭48−8
6543号公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、ま
た後者のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−1
7866号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542
号公報、特開昭50−18048号公報、特開昭53−47843号公
報等にそれぞれ開示されている。Recently, attempts have been made to obtain multicolor recording by utilizing the difference in heating temperature or the difference in thermal energy, and various multicolor thermosensitive recording papers have been proposed accordingly. The multicolor color thermosensitive recording paper is generally formed by stacking two kinds of high-temperature and low-temperature color-developing layers, which are colored in different colors with different color-developing heat energies, on a support. It is divided into types. One is to obtain a color tone different from the color tone of the low temperature color layer by mixing with the color tone of the low temperature color layer when the high temperature color layer is colored, and the other one is
When the high-temperature color-developing layer is colored, a color erasing agent for decoloring the low-temperature color-developing layer is used to obtain only the color-developing color tone of the high-temperature color-developing layer without the color mixture of the low-temperature color-developing layer. As specific examples of these, the former ones include Japanese Patent Publication No. 49-69 and Japanese Patent Publication No.
49-4342, Japanese Patent Publication No. 49-27708, Japanese Patent Laid-Open No. 48-8
6543, JP-A-49-65239 and the like, and the latter are disclosed in JP-B-50-17865 and JP-B-50-1.
7866, Japanese Patent Publication No. 51-29024, Japanese Patent Publication No. 51-87542
JP-A Nos. 50-18048 and 53-47843.
しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調が隠蔽力のある黒系に限られるという欠点が
ある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合には、発
色色調の組合せは自由に選べるが、高温発色の際、低温
発色層を消色させる高級脂肪族アルコール、ポリエーテ
ル、ポリエチレングリコール誘導体、含窒素有機化合物
としてのアセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリ
ル、アミン誘導体としてのグアニジン誘導体等の消色剤
は消色効果が低く、高温発色の際低温発色層の色調を完
全に消色できず、そのため混色を起したり、低温発色層
がニジミを起したりするという欠点がある。これに対処
するには高温発色層、消色剤層及び低温発色層を多層塗
布し、且つ消色剤層を充分厚くすることが必要となる
が、この様にすると、サーマルヘツドを有するプリンタ
ー、ファクシミリ等で高温発色層を発色させる場合サー
マルヘッドに高エネルギーを必要とし、レコーダーの場
合には高速記録を行なう際感熱発色層の深さ方向への熱
伝導が低くなるか、最下層の高温発色層が充分発色せ
ず、高温発色層が十分発色しないという問題点が生じ
る。However, in the case of the former multicolor thermosensitive recording paper,
In the case of high temperature color development, the color tone that can be specifically realized to mix with the color tone of the low temperature color layer is such that the high temperature color tone such as red-black, blue-black, etc. is limited to a black system with hiding power. There is. On the other hand, in the latter case of the multicolor color thermosensitive recording paper, the combination of color tone can be freely selected, but when high temperature color is formed, a higher aliphatic alcohol, polyether, polyethylene glycol derivative, or the like, which decolorizes the low temperature color layer, is included. Decolorizers such as acetamide, stearamide, phthalonitrile as a nitrogen organic compound, and guanidine derivative as an amine derivative have a low decolorizing effect, and the color tone of the low temperature color developing layer cannot be completely decolored at the time of high temperature color development, and therefore color mixing is not possible. However, there is a drawback in that the low temperature coloring layer causes blurring. In order to deal with this, it is necessary to apply a high temperature color-developing layer, a decolorant layer and a low-temperature color-developing layer in multiple layers, and to make the decolorant layer sufficiently thick. In this way, a printer having a thermal head, When the high-temperature color-developing layer is colored with a facsimile, the thermal head requires high energy, and in the case of a high-speed recording, the heat conduction in the depth direction of the thermosensitive color-developing layer is low, or the high-temperature color-developing of the bottom layer is high. There is a problem that the layer does not sufficiently develop color and the high temperature color developing layer does not sufficiently develop color.
本発明は、上記した従来技術の問題を克服し、色分離性
が良く高温発色画像に混色を生じないロイコ系２色感熱
記録材料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a leuco two-color thermosensitive recording material which overcomes the above-mentioned problems of the prior art and has good color separation properties and does not cause color mixing in a high-temperature color image.
本発明によれば、支持体上に、第１ロイコ染料と第１顕
色剤を含有し、且つ低温で発色する低温発色層と、第２
ロイコ染料と、第２顕色剤と、該第１ロイコ染料と第１
顕色剤との発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で
該低温発色層の発色色調とは異なる色調に発色する高温
発色層とを該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に
対して上層側に位置するよう積層した構造の２色感熱記
録材料において、該第１顕色剤として下記一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす） で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
２色感熱記録材料が提供される。According to the present invention, a low-temperature color-forming layer which contains a first leuco dye and a first color developer on a support and develops color at a low temperature;
Leuco dye, second developer, first leuco dye and first leuco dye
The low-temperature coloring layer supports a high-temperature coloring layer that contains a decoloring agent that prevents color development with a color developer and that develops a color tone different from that of the low-temperature coloring layer at high temperature than the high-temperature coloring layer. In the two-color heat-sensitive recording material having a structure laminated so as to be positioned on the upper layer side with respect to the body, the following general formula is used as the first developer. (Wherein R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, halogen, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). A color heat-sensitive recording material is provided.
本発明において、消色剤は前記したような従来公知のも
のを用いることができる。従来の２色感熱記録材料にお
いては、このような消色剤はロイコ染料とフェノール性
化合物で構成された低温感熱発色層を消色する効果が十
分でなく多量の消色剤の使用を余儀なくされたが、上記
一般式で示される特定のチオ尿素誘導体を低温発色層の
顕色剤（第１顕色剤）として用いる場合には、溶融時に
於ける消色剤の作用に敏感に反応し、少量の消色剤で満
足の行く結果を得ることが可能である。このように低温
発色層にチオ尿素誘導体を含有させるとともに、高温発
色層中の消色剤を含有させることにより、高温発色層の
発色時に消色剤が低温発色層のチオ尿素誘導体に作用し
低温発色層の発色を防止することができ、混色のない、
色分離性に優れた２色感熱記録紙が得られる。前記一般
式で表わされるチオ尿素誘導体の具体例としては、N,
N′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−
Ｎ′−フェニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｍ−クロロフェ
ニルチオ尿素、N,N′−ジ−ｐ−クロロフェニルチオ尿
素、N,N′−ジ−ｍ−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、N,N′−ジ−ｍ−メチルフェニルチオ尿素等が挙
げられる。In the present invention, as the decoloring agent, those conventionally known as described above can be used. In conventional two-color thermosensitive recording materials, such a decolorizing agent is not effective in decoloring the low temperature thermosensitive coloring layer composed of a leuco dye and a phenolic compound, so that a large amount of decoloring agent must be used. However, when the specific thiourea derivative represented by the above general formula is used as the developer (first developer) for the low-temperature color-developing layer, it reacts sensitively to the action of the decolorizer during melting, It is possible to obtain satisfactory results with a small amount of decolorizer. Thus, by containing the thiourea derivative in the low-temperature color-developing layer and the decolorizing agent in the high-temperature color-developing layer, the decolorizing agent acts on the thiourea derivative in the low-temperature color-developing layer at the time of color development in the high-temperature color-developing layer. It is possible to prevent coloring of the coloring layer, and there is no color mixture,
A two-color thermosensitive recording paper excellent in color separation is obtained. Specific examples of the thiourea derivative represented by the general formula include N,
N'-diphenylthiourea, Np-ethylphenyl-
N'-phenylthiourea, Np-butylphenyl-
N'-phenylthiourea, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, N, N'-di-p-chlorophenylthiourea, N, N'-di-m-trifluoromethylphenylthiourea, N, N'-di-m-methylphenyl thiourea etc. are mentioned.
一方、高温発色層に含有せしめる顕色剤（第２顕色剤）
としては、例えば、4,4′−イソプロピリデンジフエノ
ール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフエ
ノール）、4,4′イソプロピリデンビス（2,6−ジブロモ
フエノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジ
クロロフエノール）、4,4′−スソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、4,4′−イソプロピリデン
ビス（2,6−ジメチルフエノール）、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）、4,4′−s
ec−ブチリデンジフエノール、4,4′−シクロヘキシリ
デンビスフエノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフノール）、４−tert−ブチルフノール、
４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシフエノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフエノン、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフエノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、2,2′−ジ
ヒドロキシジフエニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
クロロジフエニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）スルフイド、等が用いられる。On the other hand, the color developer contained in the high temperature color developing layer (second color developer)
As, for example, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis (2-chlorophenol), 4,4 'isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), 4,4' -Isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-ssopropylidene bis (2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ' -Isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-s
ec-butylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bis (2-methylphenol), 4-tert-butylphenol,
4-phenylphenol, 4-hydroxyphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolak-type phenol resin, 2, 2'-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid,
4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4
-Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p
-Hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-o-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1- Hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-
Chlorodiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, etc. are used.
本発明において用いるロイコ染料（第１及び第２ロイコ
染料）は単独又は２種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフエニル
メタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例として
は、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。The leuco dyes (first and second leuco dyes) used in the present invention are applied singly or as a mixture of two or more kinds, and as such leuco dyes, those applied to this type of heat-sensitive material are arbitrary. And leuco compounds of dyes such as triphenylmethane type, fluorane type, phenothiazine type, auramine type and spiropyran type dyes are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツトラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノーピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
エニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet letolactone), 3,3-bis ( p-Dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexyl Amino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benz Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl- -Anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3, 6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino ) Fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) ) -5-Methyl-7- (N, N
-Dibenzylamino) fluorane, benzoyl leuco methylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolinopyrilospiran, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolinopyrilospiran, 3- (2 '-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N- Benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- ( α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidi Fluoran, 2-chloro-3-(N-Mechirutoruijino)-7-(p
-N-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluorane and the like.
本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては、例えば、３−ジエチル
アミノ−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−シクロヘキシルア
ミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノベン
ゾ〔α〕フルオラン等が挙げられる。In the present invention, specific examples of particularly preferable leuco dyes to be contained in the high temperature color forming layer include, for example, 3-diethylamino-chlorofluorane and 3-diethylamino-6-.
Methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylaminobenzo [α] fluorane and the like can be mentioned.
本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル系共重合体等のラテックスを用いることができる。In the present invention, in order to bond and support the leuco dye and the color developer on a support, various conventional binders can be appropriately used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose and hydroxy. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / Maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein and other water-soluble polymers, polyvinyl acetate,
Polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutylmethacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, etc. Latex can be used.
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。Further, in the present invention, together with the leuco dye and the color developer, if necessary, further auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording material, for example, a filler, a surfactant, a heat-fusible substance ( Alternatively, a lubricant) or the like can be used in combination. In this case, as the filler, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, inorganic fine powder such as surface-treated calcium or silica, etc. , Urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, polystyrene resin, and other organic fine powders,
Examples of heat-fusible substances include higher fatty acids or their esters, amides or metal salts, as well as various waxes,
50-200 ° C for condensates of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, higher linear glycols, 3,4-epoxy-dialkyl hexahydrophthalates, higher ketones, other heat-fusible organic compounds, etc. Those having a melting point of about
又、高温発色層に含有する消色剤としては、種々の慣用
のものが用いられ、このようなものの例としては、ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール誘導体、固体アルコ
ール、脂肪族もしくは芳香族アミン、グアニジン誘導
体、モルフォリン誘導体を挙げることができる。As the decoloring agent contained in the high-temperature color-developing layer, various conventional ones are used, and examples of such decoloring agents include polyethers, polyethylene glycol derivatives, solid alcohols, aliphatic or aromatic amines, guanidine derivatives. , And morpholine derivatives.
本発明の感熱記録材料は、上記したようなロイコ染料、
顕色剤及び消色剤を主成分とする高温発色層とロイコ染
料及びチオ尿素誘導体顕色剤を主成分とする低温発色層
とを紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
この順で積層して得られるが、この場合、これらの発色
層を隣接して積層してもよいし、又、両発色層の間に中
間層を設けることもできる。隣接して設けた場合は、中
間層を設けた場合に比し、熱印字の熱が容易に高温発色
層に伝わるため高温発色層の熱感度が高まる。一方、中
間層を設けた場合は、低温発色層と高温発色層中の消色
剤との接触は、高温熱記録時以外常時防止されることか
ら、低温発色画像が保存中に経時とともに濃度低下した
り消色したりすることはない。The heat-sensitive recording material of the present invention is a leuco dye as described above,
A high-temperature color-developing layer containing a developer and a decoloring agent as a main component and a low-temperature color-developing layer mainly containing a leuco dye and a thiourea derivative developer as a main component are provided on a support such as paper, synthetic paper, and a plastic film in this order. In this case, these color forming layers may be adjacent to each other, or an intermediate layer may be provided between both color forming layers. When they are provided adjacent to each other, the heat of thermal printing is more easily transferred to the high-temperature color-developing layer as compared with the case where the intermediate layer is provided. On the other hand, when the intermediate layer is provided, contact between the low-temperature color developing layer and the decolorizing agent in the high-temperature color developing layer is always prevented except during high-temperature thermal recording, so that the low-temperature color-developed image decreases in density over time during storage. It does not erase or erase.
中間層は水溶性高分子結着剤とフィラーから構成される
が、水溶性高分子結着剤としては前記したような感熱発
色層の結着剤が、又、フィラーとしては前記したような
感熱発色層の填料が使用される。中間層中のフィラーの
含有量は、70〜10重量％、又、水溶性高分子結合剤の含
有量は30〜90重量％とするのが良い。又、必要に応じ、
０〜20重量％の熱可融性物質を添加することができる
し、０〜20重量％の水性エマルジョン型結合剤を水溶性
高分子結合剤と共に併用することができる。The intermediate layer is composed of a water-soluble polymer binder and a filler. The water-soluble polymer binder is the binder of the thermosensitive coloring layer as described above, and the filler is the thermosensitive binder as described above. A coloring layer filler is used. The content of the filler in the intermediate layer is preferably 70 to 10% by weight, and the content of the water-soluble polymer binder is preferably 30 to 90% by weight. Also, if necessary,
0 to 20% by weight of a heat-fusible substance can be added, and 0 to 20% by weight of an aqueous emulsion type binder can be used together with a water-soluble polymer binder.
低温発色層の顕色剤として、特定のチオ尿素化合物を用
いたことにより、色分離性のよい、鮮明な２色画像を得
ることができる。By using a specific thiourea compound as the developer of the low-temperature color-developing layer, a clear two-color image with good color separation can be obtained.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
尚、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
All parts and% shown below are based on weight.
実施例１ 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて体積平均粒径が
２〜３μになる様粉砕分散し、分散液A,B,C,D及びＥを
調整した。Example 1 Dispersions A, B, C, D and E were prepared by pulverizing and dispersing the following components using a sand mill so that the volume average particle diameter was 2-3 μm.
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン（黒色ロイコ染料） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｂ〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 10部 炭酸カルシウム 10〃 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン（赤色ロイ
コ染料） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｄ〕 ビスフェノールＡ 10部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 15〃 炭酸カルシウム 10〃 水 65〃 〔分散液−Ｅ〕 4,4′−ジチオジモルフォリン 20部 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 20〃 水 60〃 以上の様にして調整した分散液Ａを５部、分散液Ｂを40
部を混合撹拌して低温感熱発色層形成液を得た。又、分
散液Ｃを５部、分散液Ｄを40部分散液Ｅを10部を混合撹
拌して高温感熱発色層形成液を得た。次に、各液を坪量
約50g/m2の市販上質紙の上に高温感熱発色層形成液につ
いては乾燥付着量が7.5g/m2、低温感熱発色層形成液に
ついては乾燥付着量が4.0g/m2となる様に順次塗布乾燥
し、本発明の２色感熱記録材料を得た。3- (N-ethyl-N-amylamino) -6-methyl-
7-anilinofluoran (black leuco dye) 20 parts 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 20〃 water 60〃 [dispersion-B] 3,3'-dichlorophenylthiourea 10 parts calcium carbonate 10〃 polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 20〃 Water 60〃 [Dispersion-C] 3-Diethylamino-7-chlorofluorane (red leuco dye) 20 parts 10% Hydroxyethyl cellulose aqueous solution 20〃 Water 60〃 [Dispersion-D] Bisphenol A 10 parts 10% Hydroxy Ethyl cellulose aqueous solution 15〃 Calcium carbonate 10〃 Water 65〃 [Dispersion-E] 4,4'-Dithiodimorpholine 20 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 20〃 Water 60〃 Dispersion A prepared as above 5 parts and 40 parts of Dispersion B
The parts were mixed and stirred to obtain a low temperature thermosensitive coloring layer forming liquid. Further, 5 parts of Dispersion C, 40 parts of Dispersion D and 10 parts of Dispersion E were mixed and stirred to obtain a high temperature thermosensitive coloring layer forming liquid. Next, each liquid was applied on a commercially available high-quality paper having a basis weight of about 50 g / m 2 for a high-temperature heat-sensitive color forming layer forming liquid having a dry adhesion amount of 7.5 g / m 2 , and for a low-temperature heat-sensitive color forming layer forming liquid having a dry adhesion amount. The two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained by successively coating and drying it so as to obtain 4.0 g / m 2 .
実施例２ 前記実施例１の分散液Ｅ中の4,4′−ジチオジモルフォ
リンをオクタメチレンジアミンに代えた他は実施例１と
同様にして本発明の２色感熱記録材料を得た。Example 2 A two-color thermosensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that octamethylenediamine was used instead of 4,4'-dithiodimorpholine in Dispersion E of Example 1.
実施例３ 下記成分をサンドミルを用いて体積平均粒径が２〜３μ
になる様に粉砕分散し中間層形成液とした。Example 3 A volume average particle diameter of the following components was 2-3 μ using a sand mill.
Was pulverized and dispersed to obtain an intermediate layer forming liquid.
シリカ 2.5部 ポリビニルアルコール（10％水溶液） 60 〃 ステアリン酸亜鉛 1.5〃 水 36 〃 前記実施例１において、高温感熱発色層形成液を塗布乾
燥した後、上記中間層形成液を乾燥付着量が1.5g/m2lと
なるように塗布乾燥した以外は、実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を得た。Silica 2.5 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 60 〃 Zinc stearate 1.5 〃 Water 36 〃 In Example 1, the high temperature thermosensitive color forming layer forming liquid is applied and dried, and then the intermediate layer forming liquid is dried to give an adhesion amount of 1.5 g. A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating and drying was performed so that the amount became / m 2 l.
比較例１ 実施例１の分散液Ｂ中の3,3′−ジクロロフェニルチオ
尿素をＰ−オキシ安息香酸ベンジルに代えた他は実施例
１と同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。Comparative Example 1 A two-color heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,3'-dichlorophenylthiourea in the dispersion B of Example 1 was replaced with benzyl P-oxybenzoate. .
以上の様にして得られた実施例及び比較例の２色感熱記
録材料をスーパーキャレンダーを用いて光沢度（JIS−
Ｐ−8142に準拠して測定）が20〜25％程度になる様にキ
ャレンダー掛けした後、Ｇ−IIIファクシミリテスト機
にて、動的発色濃度及び発色々調の分離性についてテス
トした結果を下記表−１に示す。The two-color heat-sensitive recording materials of the examples and comparative examples obtained as described above were subjected to glossiness (JIS-
(Measured in accordance with P-8142) was calendered so that it would be about 20 to 25%, and the results of testing the dynamic color density and separability of color tone with a G-III facsimile tester were shown. It is shown in Table 1 below.
なおテスト機は、松下電子部品（株）の８ドット/mmの
サーマルヘッドを有し、発熱体抵抗体は約400Ω／ドッ
トであり、これを主走査記録速度20msec/line、副走査
3.85/mm、プラテン押圧1.4kg/cm2、ヘッド入力0.8mj/
ドット、1.6mj/ドットの２条件でテストを行った、ま
た、濃度測定はマクベス濃度計（RD−514、フィルター
Ｗ−106黒発色、Ｗ−58赤発色）を使用した。The tester has a thermal head of 8 dots / mm manufactured by Matsushita Electronic Components Co., Ltd., and the heating element resistor has a resistance of about 400 Ω / dot. The main scanning recording speed is 20 msec / line, sub-scanning.
3.85 / mm, Platen pressure 1.4kg / cm 2 , Head input 0.8mj /
The test was carried out under the two conditions of dot and 1.6 mj / dot, and the density was measured using a Macbeth densitometer (RD-514, filter W-106 black color development, W-58 red color development).
又、印字後の実施例１及び３の感熱記録材料を、１ケ月
間、室温に放置し、画像濃度変化を調べた。結果を表−
２に示す。 After printing, the heat-sensitive recording materials of Examples 1 and 3 were allowed to stand at room temperature for 1 month, and the change in image density was examined. Table of results
2 shows.
表−１及び２の結果から、本発明の２色感熱記録材料は
色分離性に優れ、又、中間層を設けた場合には低温発色
層の発色画像が経時に於いて非常に安定であることがわ
かる。 From the results shown in Tables 1 and 2, the two-color thermosensitive recording material of the present invention is excellent in color separation property, and when the intermediate layer is provided, the color image of the low temperature color developing layer is very stable over time. I understand.
Claims (3)
を含有し、且つ低温で発色する低温発色層と、第２ロイ
コ染料と、第２顕色剤と、該第１ロイコ染料と第１顕色
剤との発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で該低
温発色層の発色色調とは異なる色調に発色する高温発色
層とを該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に対し
て上層側に位置するよう積層した構造の２色感熱記録材
料において、該第１顕色剤として下記一般式 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハロゲ
ン、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす） で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
２色感熱記録材料。1. A low-temperature color-developing layer which contains a first leuco dye and a first developer on a support and develops color at a low temperature, a second leuco dye, a second developer and the first developer. The low-temperature color-developing layer comprises a high-temperature color-developing layer which contains a decoloring agent for preventing color formation between the leuco dye and the first color developer, and which develops a color tone different from that of the low-temperature color-developing layer at high temperature. In the two-color heat-sensitive recording material having a structure in which it is laminated on the upper side of the support with respect to the color forming layer, the following general formula is used as the first developer. (Wherein R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, halogen, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Color heat-sensitive recording material.
積層されている特許請求の範囲第１項の２色感熱記録材
料。2. The two-color thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the low-temperature and high-temperature color-developing layers are laminated adjacent to each other.
びフィラーを主成分とする中間層を介して積層されてい
る特許請求の範囲第１項の２色感熱記録材料。3. The two-color thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the low-temperature and high-temperature color-developing layers are laminated via an intermediate layer containing a water-soluble polymer and a filler as main components.
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|---|---|---|---|
| JP59079214A JPH0679870B2 (en) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | Two-color thermal recording material |
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|---|---|---|---|
| JP59079214A JPH0679870B2 (en) | 1984-04-19 | 1984-04-19 | Two-color thermal recording material |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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1984
- 1984-04-19 JP JP59079214A patent/JPH0679870B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPS60222292A (en) | 1985-11-06 |
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