JPS60222292A - Two-color thermal recording material - Google Patents

Two-color thermal recording material

Info

Publication number
JPS60222292A
JPS60222292A JP59079214A JP7921484A JPS60222292A JP S60222292 A JPS60222292 A JP S60222292A JP 59079214 A JP59079214 A JP 59079214A JP 7921484 A JP7921484 A JP 7921484A JP S60222292 A JPS60222292 A JP S60222292A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
color
temperature
low
developer
recording material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP59079214A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0679870B2 (en
Inventor
Norihiko Inaba
稲葉 憲彦
Yukinori Motosugi
元杉 享律
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP59079214A priority Critical patent/JPH0679870B2/en
Publication of JPS60222292A publication Critical patent/JPS60222292A/en
Publication of JPH0679870B2 publication Critical patent/JPH0679870B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/34Multicolour thermography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PURPOSE:To ensure favorable color separation and ensure that developed color images formed at a high temperature are free of mixing of colors, by using a specified thiourea derivative as the first color developer. CONSTITUTION:A thiourea derivative of the formula, wherein each of R1 and R2 independently represents hydrogen, halogen, trifluoromethyl of 1-4C alkyl, is used as the first color developer, in a two-color thermal recording material having a construction wherein a low-temperature color forming layer comprising the first leuco dye and the first color developer and capable of forming a color at a low temperature and a high-temperature color forming layer comprising the second leuco dye, the second color developer and a decoloring agent for preventing the color forming reaction of the first leuco dye with the first color developer and capable of forming a color at a high temperature with a color tone different from the tone of the color formed by the low-temperature color forming layer are laminated on a base, with the high-temperature color forming layer on the base side. The second color developer may be 4,4'-isopropylidenediphenol. By using the specified thiourea derivative, it is possible to obtain clear two-color images with favorable color separation.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は2色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、それ
ぞれ異なる温度で異なる色調に発色する2種のロイコ系
感熱発色層を設けた感熱記録材料に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention relates to a two-color heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material provided with two types of leuco-based heat-sensitive coloring layers that develop different colors at different temperatures. It is.

〔従来技術〕[Prior art]

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。
A thermosensitive recording material is a material in which a thermosensitive coloring layer capable of forming a colored image by heating is provided on a support such as paper, and a thermal printer equipped with a thermal head is widely used for heating.

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラフトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料(発色主剤)と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤(発色助剤)
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている。
These conventional heat-sensitive recording materials include a colorless or light-colored leuco dye (color-forming main agent) having a Rafton ring, a lactam ring, a spiropyran ring, etc. in the heat-sensitive color-forming layer, and a color developer that reacts with this leuco dye to form a color when heated. Agent (color development aid)
Those containing these are widely used because they have clear color tones and less fogging.

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書1文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色(
表示色)を他の部分の発色の色と変えて記録できること
が望ましいことは当然である。
By the way, heat-sensitive recording materials can easily produce colored images just by heating them, so they are not only used for copying books and documents, but also used in various fields such as computer, facsimile, telex, and other fields for recording various types of information and measuring equipment. However, depending on the purpose of recording, in order to display particularly necessary data and numbers more clearly, the coloring of that part (
It goes without saying that it is desirable to be able to record with the display color (displayed color) different from the developed color of other parts.

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従って
種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発色
感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エネ
ノrギーで異なった。色調に発色する2種の高温及び低
温発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以
下の2種類に分けられる。その1つは、高温発色層を発
色させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層
の発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の1つ
は、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色す
る消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高
温発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具
体例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、
特公昭49−4342号公報、特公昭49−27708
号公報、特開昭48−86543号公報、特開昭49−
65239号公報等に記載され、また後者のものは、特
公昭50−17865号公報、特公昭50−17866
号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−
87542号公報、特開昭50−18048号公報、特
開昭53−47843号公報等にそれぞれ開示されてい
る。
Recently, attempts have been made to obtain multicolor recording by utilizing differences in heating temperature or thermal energy, and various multicolor thermosensitive recording papers have been proposed accordingly. Multi-color thermal recording papers generally differ with different color thermal energies on the support. It is formed by overlapping two types of high-temperature and low-temperature coloring layers that develop color tones, and can be roughly divided into the following two types. One is to mix the color with the color tone of the low temperature coloring layer when coloring the high temperature coloring layer to obtain a color tone different from the coloring tone of the low temperature coloring layer, and the other is to color the high temperature coloring layer. In this case, by using a decoloring agent that decolorizes the low-temperature color-forming layer, only the color tone of the high-temperature color-forming layer is obtained without color mixture of the color tone of the low-temperature color-forming layer. As specific examples of these, the former is disclosed in Japanese Patent Publication No. 49-69,
Special Publication No. 49-4342, Special Publication No. 49-27708
No. 48-86543, Japanese Patent Application Laid-open No. 1973-
65239, etc., and the latter is described in Japanese Patent Publications No. 50-17865 and Japanese Patent Publication No. 50-17866.
Publication No. 51-29024, Special Publication No. 51-29024, Publication No. 51-29024
These are disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 87542, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-18048, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-47843, and the like.

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒。
However, in the case of the former multicolor thermosensitive recording paper,
During high-temperature color development, the color tone that can be specifically achieved is red-black because the color is mixed with the color tone of the low-temperature color development layer.

青−黒等のように高温発色色調が隠蔽力のある黒糸に限
られるという欠点がある。一方、後者の多色発色感熱記
録紙の場合には、発色色調の組合せは自由に選べるが、
高温発色の際、低温発色層を消色させる高級脂肪族アル
コール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体
、含窒素有機化合物としてのアセ1−アミド、ステアロ
アミド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニ
ジン誘導体等の消色剤は消色効果が低く、高温発色の際
低温発色層の色調を完全に消色できず、そのため混色を
起したり、低温発色層がニジミを起したりするという欠
点がある。これに対処するには高温発色層、消色剤層及
び低温発色層を多層塗布し、且つ消色剤層を充分厚くす
ることが必要となるが、この様にすると、サーマルヘッ
ドを有するプリンター、ファクシミリ等で高温発色層を
発色させる場合サーマルヘッドに高エネルギーを必要と
し、レコーダーの場合には高速記録を行なう際感熱発色
層の深さ方向への熱伝導が低くなるため、最下層の高温
発色層が充分発色せず、高温発色層が十分発色しないと
いう問題点が生じる。
There is a drawback that high-temperature color tones such as blue-black are limited to black threads that have hiding power. On the other hand, in the case of the latter multicolor thermosensitive recording paper, the combination of color tones can be freely selected;
High aliphatic alcohols, polyethers, polyethylene glycol derivatives, ace1-amide, stearamide, phthalonitrile as nitrogen-containing organic compounds, guanidine derivatives as amine derivatives, etc. that decolorize the low temperature coloring layer during high temperature coloring. The agent has a low color-erasing effect and cannot completely erase the color tone of the low-temperature coloring layer during high-temperature coloring, which has the drawback of causing color mixing and causing the low-temperature coloring layer to bleed. To deal with this, it is necessary to apply multiple layers of a high-temperature color forming layer, a decoloring agent layer, and a low-temperature coloring layer, and to make the decolorizing agent layer sufficiently thick. In order to color the high-temperature color-forming layer in facsimiles, etc., high energy is required for the thermal head, and in the case of recorders, when high-speed recording is performed, heat conduction in the depth direction of the thermo-sensitive color-forming layer is low, so the high-temperature coloring in the bottom layer is Problems arise in that the layer does not develop sufficient color and the high temperature coloring layer does not develop sufficient color.

〔目 的〕〔the purpose〕

本発明は、」二記した従来技術の問題を克服し、色分離
性が良く高温発色画像に混色を生じないロイコ系2色感
熱記録材料を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to overcome the problems of the prior art described in section 2 and provide a leuco-based two-color thermosensitive recording material that has good color separation and does not cause color mixture in high-temperature color images.

〔端 成〕[edge]

本発明によれば、支持体上に、第1ロイコ染料と第1顕
色剤を含有し、且つ低温で発色する低温発色層と、第2
0イコ染料と、第2顕色剤と、該第10イコ染料と第1
顕色剤との発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で
該低温発色層の発色色調とは異なる色調に発色する高温
発色層とを該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に
対して上層側に位置するよう積層した構造の2色感熱記
録材料において、該第1顕色剤として下記一般式(式中
、 11□及びH2は、それぞれ独立して、水素、ハロ
ゲン、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜4のアルキ
ル基を表わす) で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
2色感熱記録材料が提供される。
According to the present invention, a low-temperature coloring layer containing a first leuco dye and a first color developer and forming a color at a low temperature is formed on a support;
0 ico dye, a second color developer, the 10 ico dye and the first
The low-temperature color-forming layer supports a high-temperature color-forming layer more than the high-temperature color-forming layer, and the high-temperature color-forming layer contains a decoloring agent that prevents color development with a color developer and develops a color tone different from that of the low-temperature color-forming layer at high temperatures. In a two-color heat-sensitive recording material having a laminated structure such that it is located on the upper layer side with respect to the body, the first color developer has the following general formula (wherein 11□ and H2 each independently represent hydrogen, halogen, A two-color heat-sensitive recording material is provided, which is characterized in that it uses a thiourea derivative represented by the formula (representing a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

本発明において、消色剤は前記したような従来公知のも
のを用いることができる。従来の2色感熱記録材料にお
いては、このような消色剤はロイコ染料とフェノール性
化合物で構成された低温感熱発色層を消色する効果が十
分でなく多量の消色剤の使用を余儀なくされたが、上記
一般式で示される特定のチオ尿素誘導体を低温発色層の
顕色剤(第1顕色剤)として用いる場合には、溶融時に
於ける消色剤の作用に敏感番;反応し、少量の消色剤で
満足の行く結果を得ることが可能である。このように低
温発色層にチオ尿素誘導体を含有させるとともに、高温
発色層中の消色剤を含有させることにより、高温発色層
の発色時に消色剤が低温発色層のチオ尿素誘導体に作用
し低温発色層の発色を防止することができ、混色のない
、色分離性に優れた2色感熱記録紙が得られる。前記一
般式で表わされるチオ尿素誘導体の具体例としては、N
、N’ −ジフェニルチオ尿素、N−p−エチルフェニ
ル−N′−フェニルチオ尿素、N−p−ブチルフェ・ニ
ルーN′−フェニルチオ尿素、N、N’ −ジー鵬−ク
ロロフェニルチオ尿素、N、N’−シーp−クロロフェ
ニルチオ尿素、N、N’ −ジ−m−トリフルオロメチ
ルフェニルチオ尿素、 N、N’ −ジー膳−メチルフ
ェニルチオ尿素等が挙げられる。
In the present invention, the conventionally known decolorizers mentioned above can be used. In conventional two-color heat-sensitive recording materials, such decolorizing agents are not effective enough to decolorize the low-temperature heat-sensitive coloring layer composed of leuco dyes and phenolic compounds, and a large amount of decolorizing agent must be used. However, when using the specific thiourea derivative represented by the above general formula as a color developer (first color developer) in a low-temperature coloring layer, it may be sensitive to the action of a decolorizer during melting; , it is possible to obtain satisfactory results with small amounts of decolorizer. In this way, by containing a thiourea derivative in the low-temperature coloring layer and a decoloring agent in the high-temperature coloring layer, the decoloring agent acts on the thiourea derivative in the low-temperature coloring layer when the high-temperature coloring layer develops color. It is possible to prevent color development in the color development layer, and to obtain a two-color thermosensitive recording paper that is free from color mixture and has excellent color separation properties. Specific examples of the thiourea derivative represented by the above general formula include N
, N'-diphenylthiourea, N-p-ethylphenyl-N'-phenylthiourea, N-p-butylphenyl-N'-phenylthiourea, N,N'-Zipeng-chlorophenylthiourea, N,N' -p-chlorophenylthiourea, N,N'-di-m-trifluoromethylphenylthiourea, N,N'-di-methylphenylthiourea, and the like.

一方、高温発色層に含有せしめる顕色剤(第2顕色剤)
としては、例えば、4,4′−イソプロピリデンジフェ
ノール、4,4′ −イソプロピリデンビス(2−クロ
ロフェノール) 、4.4’イソプロピリデンビス(2
,6−ジブロモフェノール) 、 4.4’ −イソプ
ロピリデンビス(2,6−ジクロロフェノール)、4.
4′ −スソプロピリデンビス(2−メチルフェノール
)、 4.4’ −イソプロピリデンビス(2,6−シ
メチルフエノール)、4,4′ −イソプロピリデンビ
ス(2−tert−ブチルフェノール)、C4’ −5
ec−ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロへキ
シリデンビスフェノール、 4.4’−シクロヘキシリ
デンビス(2−メチルフノール)、4− tert−プ
チルフノール、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
3,5−キシレノール、チモール、メチル−4−ヒドロ
キシベンゾエート、4−ヒドロキシアセトフェノン、ノ
ボラック型フェノール樹脂、2,2′−チオビス(4,
6−ジクロロフェノール)、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロロ
グリシンカルボン酸、4− tert−オクチルカテコ
ール、2.2’−メチレンビス(4−クロロフェノール
)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−シer
t−ブチルフェノール)、2゜2′−ジヒドロキシジフ
ェニル、P−ヒドロキシ安息香酸エチル、P−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息
香酸−p−クロルベンジル、P−ヒドロキシ安息香酸−
0−クロルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−p−メ
チルベンジルJP−ヒドロキシ安息香酸−〇−オクチル
On the other hand, a color developer (second color developer) contained in the high temperature coloring layer
Examples include 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), and 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol).
, 6-dibromophenol), 4.4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4.
4'-sopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-tert-butylphenol), C4' -5
ec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α -naphthol, β-naphthol,
3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenolic resin, 2,2'-thiobis(4,
6-dichlorophenol), catechol, resorcinol,
Hydroquinone, pyrogallol, phloroglycine, phloroglycin carboxylic acid, 4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-sier)
t-butylphenol), 2゜2'-dihydroxydiphenyl, ethyl P-hydroxybenzoate, propyl P-hydroxybenzoate, butyl P-hydroxybenzoate,
benzyl p-hydroxybenzoate, p-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-
0-Chlorbenzyl, p-methylbenzyl p-hydroxybenzoate JP-octyl hydroxybenzoate.

安息香酸、サリチル酸亜鉛、l−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、2−ヒドロ
キシ−6−ナフトエ酸亜鉛、4−ヒドロキシジフェニル
スルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、
等が用いられる。
Benzoic acid, zinc salicylate, l-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone , bis(4-hydroxyphenyl) sulfide,
etc. are used.

本発明において用いるロイコ染料(第1及び第20イコ
染料)は単独又は2種以上混合して適用されるが、この
ようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適用さ
れているものが任意に適用され、例えば、トリフェニル
メタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミ
ン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。
The leuco dyes (first and 20th ico dyes) used in the present invention may be applied alone or in a mixture of two or more, but any leuco dye that has been applied to this type of heat-sensitive material may be used. For example, leuco compounds of triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiropyran-based dyes are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include those shown below.

3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフェニル。
3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalide, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3.3-bis(p- dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophenyl.

3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド。
3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalide.

3.3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド
、 3−シクロへキシルアミノ−6−クロルフルオラン。
3.3-bis(p-dibutylaminophenyl)phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran.

3−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン。3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane.

3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエ゛チルアミノ
−6−メチル−7−クロルフルオラン、 3−(N−P−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’ −トリフルオルメチルフェニル)
アミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3
,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニ
リノ)キサンチル安息香酸ラゲタム)、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン。
3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-P-tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-(N-(3'-trifluoran) methylphenyl)
amino)-6-dinithylaminofluorane, 2-(3
, 6-bis(diethylamino)-9-(o-chloroanilino)xantylbenzoic acid), 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trichloromethylanilino)fluoran.

3−ジエチルアミノ−7−(0−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン。
3-diethylamino-7-(0-chloroanilino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.

3−(N、N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(
N。
3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(
N.

N−ジベンジルアミノ)フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 6′−クロロ−81−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −メトキシ−5′−クロルフエ゛ 
ニル)フタリド。
N-dibenzylamino)fluoran, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-81-methoxy-benzoindolino-pyrillospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrillospirane, 3-(2'-hydroxy) -4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl)
nil) phthalide.

3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−メトキシ−5′−二トロフェニル)
フタリド。
3-(2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)
Phthalide.

3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニ
ル)−3−(2’ −メトキシ−5′−メチルフェニル
)フタリド。
3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalide.

3−(2’−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニル
)、3−(2’ −ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
1チルフエニル)フタリド。
3-(2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl), 3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
1 tylphenyl) phthalide.

3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
ートリプルオロメチルアニリノ)フルオラン。
3-morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(N-benzyltrifluoro) methylanilino) fluorane.

3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチ
ルアミノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−(N−エチル−P−トルイジノ)−7−(α−ブエ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン。
3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophenyl)methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7-(α-phenylethylamino)fluoran, 3-(N-ethyl-P-toluidino)- 7-(α-buenylethylamino)fluoran, 3-diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran.

3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−「
1−ブチルアニリノ)フルオラン。
3-diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-
Chloro-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-"
1-Butylanilino)fluorane.

3−(N−ベンジル−N−シクロへキシルアミノ)−5
,6−ペンゾー7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
’、5’−ベンゾフルオラン等。
3-(N-benzyl-N-cyclohexylamino)-5
, 6-penzo 7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino 4
',5'-benzofluorane etc.

本発明においては、高温発色層に含有させる特に好まし
いロイコ染料の具体例としては1例えば。
In the present invention, one example of a particularly preferable leuco dye to be included in the high-temperature coloring layer is as follows.

3−ジエチルアミノークロルフオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−メチル−7−クロルフルオーラン。
3-diethylamino-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran.

3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン。3-Cyclohexylamino-6-chlorofluorane.

3−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げら
れる。
Examples include 3-diethylaminobenzo[α]fluoran.

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共
重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、スチレン/ブタジェン共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル
共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/酢酸
ビニル共重合体、スチレン/ブタジェン/アクリル系共
重合体等のラテックスを用いることができる。
In the present invention, in order to bind and support the leuco dye and color developer on the support, various commonly used binders can be used as appropriate, such as polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, methoxycellulose, hydroxyl, etc. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic amide/acrylic ester copolymer, acryl amide/acrylic ester/methacrylic acid ternary copolymer, styrene/ Maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene/maleic anhydride copolymer alkali salt,
In addition to water-soluble polymers such as polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein, polyvinyl acetate, polyurethane, styrene/butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic ester, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, and Latex such as butyl methacrylate, ethylene/vinyl acetate copolymer, styrene/butadiene/acrylic copolymer, etc. can be used.

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填・料、界面活性剤、熱
可融性物質(又は滑剤)等を併用することができる。こ
の場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ポ
ルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの締金物、安息香酸フェニ
ルエステル、I良級直鎖グリコール、3,4−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その
他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融
点を持つものが挙げられる。
In addition, in the present invention, in addition to the leuco dye and color developer, if necessary, auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording material, such as fillers, surfactants, thermofusible Substances (or lubricants) etc. can be used together. In this case, fillers include, for example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, and surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica. , urea-polmarine resin, styrene/methacrylic acid copolymer, polystyrene resin and other organic fine powders,
Examples of thermofusible substances include higher fatty acids or their esters, amides, or metal salts, as well as various waxes,
50 such as fasteners of aromatic carboxylic acids and amines, benzoic acid phenyl esters, I-grade linear glycols, dialkyl 3,4-epoxy-hexahydrophthalates, higher ketones, and other thermofusible organic compounds. Examples include those having a melting point of about ~200°C.

又、高温発色層に含有する消色剤としては、種々の慣用
のものが用いられ、このようなものの例としては、ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール誘導体、固体アルコ
ール、脂肪族もしくは芳香族アミン、グアニジン誘導体
1モルフォリン誘導体を挙げることができる。
In addition, various commonly used decolorizing agents are used in the high-temperature coloring layer, such as polyethers, polyethylene glycol derivatives, solid alcohols, aliphatic or aromatic amines, and guanidine derivatives. 1 morpholine derivatives.

本発明の感熱記録材料は、上記したようなロイコ染料、
顕色剤及び消色剤を主成分とする高温発色層とロイコ染
料及びチオ尿素誘導体顕色剤を主成分とする低温発色層
とを紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
この順で積層して得られるが、この場合、これらの発色
層を隣接して積層してもよいし、又、両売色層の間に中
間層を設けることもできる。隣接して設けた場合は、中
間層を設けた場合に比し、熱印字あ熱が容易に高温発色
層に伝わるため高温発色層の熱感度が高まる。
The heat-sensitive recording material of the present invention includes a leuco dye as described above,
A high-temperature coloring layer containing a color developer and a decolorizing agent as main components and a low-temperature coloring layer containing a leuco dye and a thiourea derivative color developer as main components are deposited in this order on a support such as paper, synthetic paper, or plastic film. In this case, these coloring layers may be stacked adjacent to each other, or an intermediate layer may be provided between the two coloring layers. When provided adjacently, thermal printing heat is more easily transmitted to the high-temperature coloring layer than when an intermediate layer is provided, so that the thermal sensitivity of the high-temperature coloring layer increases.

一方、中間層を設けた場合は、低温発色層と高温発色層
中の消色剤との接触は、高温熱記録時以外常時防止され
ることから、低温発色画像が保存中に経時とともに濃度
低下したり消色したりすることはない。
On the other hand, when an intermediate layer is provided, contact between the low-temperature coloring layer and the decoloring agent in the high-temperature coloring layer is prevented at all times except during high-temperature thermal recording, so the density of the low-temperature coloring image decreases over time during storage. It will not fade or fade.

中間層は水溶性高分子結着剤とフィラーから構成される
が、水溶性高分子結着剤としては前記したような感熱発
色層の結着剤が、又、フィラーとしては前記したような
感熱発色層の填料が使用される。中間層中のフィラーの
含有量は、70〜10重景%、又、水溶性高分子結合剤
の含有量は30〜90重量%とするのが良い。又、必要
に応じ、0〜20重量%の熱可融性物質を添加すること
ができるし、0〜20重足%の水性エマルジョン型結合
剤を水溶性高分子結合剤と共に併用することができる。
The intermediate layer is composed of a water-soluble polymer binder and a filler. A coloring layer filler is used. The content of the filler in the intermediate layer is preferably 70 to 10% by weight, and the content of the water-soluble polymer binder is preferably 30 to 90% by weight. Further, if necessary, 0 to 20% by weight of a thermofusible substance can be added, and 0 to 20% by weight of an aqueous emulsion type binder can be used together with a water-soluble polymer binder. .

〔効 果〕〔effect〕

低温発色層の顕色剤として、特定のチオ尿素化合物を用
いたことにより、色分離性のよい、鮮明な2色画像を得
ることができる。
By using a specific thiourea compound as a color developer in the low-temperature coloring layer, a clear two-color image with good color separation can be obtained.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

尚、以下において示される部及び%はいずれも重量基準
である。
Note that all parts and percentages shown below are based on weight.

実施例1 下記成分をそれぞれサンドミルを用いて体積平均粒径が
2〜3μになる様粉砕分散し、分散液A。
Example 1 Dispersion A was obtained by pulverizing and dispersing the following components using a sand mill so that the volume average particle diameter was 2 to 3 μm.

B、C,D及びEを調整した。B, C, D and E were adjusted.

(分散液−A〕 3−(N−エチル−N−アミルアミノ)−20部6−メ
チル−7−アニリツフルオラン (j%色ロイコ染料) 10%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃水 
601F 〔分散液−B〕 3.3′ −ジクロロフェニルチオ尿素 10部炭酸カ
ルシウム 1o11 ポリビニルアルコール(10%水溶液)2o〃水 60
〃 〔分散液−C〕 3−ジエチルアミノ−7−クロル 2部部フルオラン(
赤色ロイコ染料) 10%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20//水
 6011 〔分散液−D〕 ビスフェノールA 10部 lO%ヒドロキシエチルセルロース水溶液 15〃炭酸
カルシウム 10〃 水 65〃 〔分散液−E〕 4.4′−ジチオジモルフオリン ゛ 20部ポリビニ
ルアルコール(10%水溶液)20Il水 60〃 以上の様にして調整した分撒液Aを5部、分散液Bを4
0部を混合攪拌して低温感熱発色層形成液を得た。又、
分散液Cを5部1分散液りを40部分散液Eを10部を
混合攪拌して高温感熱発色層形成液を得た。次に、各液
を坪量的50g/rrrの市販上質紙の上に高温感熱発
色層形成液については乾燥付着量が7.5gIrd、低
温感熱発色層形成液については乾燥付着量が4.0 g
 /rfとなる様に順次塗布乾燥し、本発明の2色感熱
記録材料を得た。
(Dispersion-A) 3-(N-ethyl-N-amylamino)-20 parts 6-methyl-7-anilite fluoran (j% colored leuco dye) 10% hydroxyethyl cellulose aqueous solution 20 water
601F [Dispersion-B] 3.3'-Dichlorophenylthiourea 10 parts Calcium carbonate 1o11 Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 2o Water 60
[Dispersion-C] 3-diethylamino-7-chlor 2 parts fluorane (
Red leuco dye) 10% hydroxyethylcellulose aqueous solution 20//water 6011 [Dispersion-D] Bisphenol A 10 parts lO% hydroxyethylcellulose aqueous solution 15〃Calcium carbonate 10〃 Water 65〃 [Dispersion-E] 4.4'-dithio Dimorpholine ゛ 20 parts polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 20 Il water 60〃 5 parts of the dispersion liquid A prepared as above, 4 parts of the dispersion liquid B
0 parts were mixed and stirred to obtain a low temperature thermosensitive color forming layer forming liquid. or,
5 parts of dispersion C, 40 parts of 1 dispersion, and 10 parts of dispersion E were mixed and stirred to obtain a high-temperature thermosensitive coloring layer forming liquid. Next, each solution was placed on commercially available high-quality paper with a basis weight of 50 g/rrr, and the dry adhesion amount was 7.5 gIrd for the high temperature thermosensitive color forming layer forming liquid, and 4.0 g Ird for the low temperature heat sensitive color forming layer forming liquid. g
/rf and was sequentially coated and dried to obtain a two-color heat-sensitive recording material of the present invention.

実施例2 前記実施例1の分散液E中の4,4′−ジチオジモルフ
ォリンをオクタメチレンジアミンに代えた他は実施例1
と同様にして本発明の2色感熱記録材料を得た。
Example 2 Example 1 except that 4,4'-dithiodimorpholine in dispersion E of Example 1 was replaced with octamethylene diamine.
A two-color heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as described above.

実施例3 下記成分をサンドミルを用いて体積平均粒径が2〜3μ
になる様に粉砕分−し中間層形成液差した。
Example 3 The following ingredients were mixed using a sand mill until the volume average particle size was 2 to 3μ.
The mixture was ground to give an intermediate layer formation liquid.

シリカ 2.5部 ポリビニルアルコール(10%水溶液)60I+ステア
リン酸亜鉛 1 、5 n 水 36〃 前記実施例1において、高温感熱発色層形成液を塗布乾
燥した後、上記中間層形成液を乾燥付着量が1.5g/
nflとなるように塗布乾燥した以外は、実施例1と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。
Silica 2.5 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 60I + Zinc stearate 1,5 n Water 36 In Example 1, after applying and drying the high temperature heat-sensitive coloring layer forming liquid, the intermediate layer forming liquid was applied to the dry coating amount. is 1.5g/
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that it was coated and dried to give nfl.

比較例1 実施例1の分散液E中の3,3′−ジクロロフェニルチ
オ尿素をP−オキシ安息香酸ベンジルに代えた他は実施
例1と同様にして比較用の2色感熱記録材料を得た。
Comparative Example 1 A comparative two-color heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3,3'-dichlorophenylthiourea in Dispersion E of Example 1 was replaced with benzyl P-oxybenzoate. .

以上の様にして得られた実施例及び比較例の2色感熱記
録材料をスーパーキャレンダーを用いて光沢度(JIS
−p−gx4z&:準拠して測定)が20〜25%程度
になる様にキャレンダー掛けした後、G−mファクシミ
リテスト機にて、動的発色濃度及び発色々調の分離性に
ついてテストした結果を下記表−1に示す。
The glossiness (JIS
-p-gx4z&: Measured in accordance with the results) was calendered to about 20 to 25%, and then tested using a G-m facsimile test machine for dynamic color density and separation of various color tones. are shown in Table 1 below.

なおテスト機は、松下電子部品■の8ドツト/a+mの
サーマルヘッドを有し1発熱体抵抗体は約400Ω/ド
ツトであり、これを主走査記録速度20m5ec/1i
++e、副走査3.85 It /mad、プラテン抑
圧1 、4 kg / al。
The test machine had an 8 dot/a+m thermal head made by Matsushita Electronics Parts ■, and each heating element resistor had a resistance of about 400 Ω/dot, and the main scanning recording speed was 20 m5ec/1 i.
++e, subscan 3.85 It/mad, platen suppression 1, 4 kg/al.

ヘッド入力0.8mj/ドツト、1 、6mj/ドツト
の2条件でテストを行った。。また、濃度測定はマクベ
ス濃度計(RD7514、フィルター 、W−106黒
発色、w−58赤発色)を使用した。
The test was conducted under two conditions: head input of 0.8 mj/dot, 1, and 6 mj/dot. . In addition, a Macbeth densitometer (RD7514, filter, W-106 black color, W-58 red color) was used for density measurement.

又、印字後の実施例1及び3の感熱記録材料を、1ケ月
間、室温に放置し、画像濃度変化を調べた。
Further, after printing, the heat-sensitive recording materials of Examples 1 and 3 were left at room temperature for one month, and changes in image density were examined.

結果を表−2に示す。The results are shown in Table-2.

表−2 表−1及び2の結果から、本発明の2色感熱記録材料は
色分離性に優れ、又、中間層を設けた場合には低温発色
層の発色画像が経時に於いて非常に安定であることがわ
かる。
Table 2 From the results in Tables 1 and 2, the two-color heat-sensitive recording material of the present invention has excellent color separation properties, and when an intermediate layer is provided, the color image of the low-temperature color layer changes over time. It can be seen that it is stable.

特許出願人 株式会社 リ コ − 代理人弁理士 池浦敏明Patent applicant Rico Co., Ltd. Representative Patent Attorney Toshiaki Ikeura

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に、第1ロイコ染料と第1顕色剤を含有
し、且つ低温で発色する低温発色層と、第20イコ染料
と、第2顕色剤と、該第10イコ染料と第1顕色剤との
発色を防止する消色剤を含有し、且つ高温で該低温発色
層の発色色調とは異なる色調に発色する高温発色層とを
該低温発色層が該高温発色層よりも支持体に対して上層
側に位置するよう積層した構造の2色感熱記録材料にお
いて、該第1顕色剤として下記一般式 (式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン、トリフルオロメチル基又は炭素数1〜4のアル
キル基を表わす) で表わされるチオ尿素誘導体を用いることを特徴とする
2色感熱記録材料。
(1) A low-temperature coloring layer containing a first leuco dye and a first color developer and which develops color at a low temperature, a 20th ico dye, a second color developer, and the 10th ico dye on a support. and a high-temperature color-forming layer that contains a decoloring agent that prevents color development with the first color developer and that develops a color at a high temperature to a color tone different from that of the low-temperature color-forming layer. In a two-color heat-sensitive recording material having a structure in which the first color developer is laminated so as to be located on the upper layer side with respect to the support, the first color developer is represented by the following general formula (wherein R1 and R2 are each independently hydrogen, A two-color heat-sensitive recording material characterized in that it uses a thiourea derivative represented by: halogen, trifluoromethyl group, or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
(2)前記低温及び高温発色層は互いに隣接して積層さ
れている特許請求の範囲第1項の2色感熱記録材料。
(2) The two-color thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the low-temperature and high-temperature coloring layers are laminated adjacent to each other.
(3)前記低温及び高温発色層は水溶性高分子及びフィ
ラーを主成分とする中間層を介して積層されている特許
請求の範囲第1項の2色感熱記録材料。
(3) The two-color thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the low-temperature and high-temperature coloring layers are laminated via an intermediate layer containing a water-soluble polymer and a filler as main components.
JP59079214A 1984-04-19 1984-04-19 Two-color thermal recording material Expired - Fee Related JPH0679870B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59079214A JPH0679870B2 (en) 1984-04-19 1984-04-19 Two-color thermal recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59079214A JPH0679870B2 (en) 1984-04-19 1984-04-19 Two-color thermal recording material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60222292A true JPS60222292A (en) 1985-11-06
JPH0679870B2 JPH0679870B2 (en) 1994-10-12

Family

ID=13683677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59079214A Expired - Fee Related JPH0679870B2 (en) 1984-04-19 1984-04-19 Two-color thermal recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0679870B2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5640588A (en) * 1979-09-13 1981-04-16 Ricoh Co Ltd Multicolor coloring heat-sensitive recording paper
JPS58193190A (en) * 1982-05-06 1983-11-10 Ricoh Co Ltd Thermosensitive recording material
JPS58222887A (en) * 1982-06-19 1983-12-24 Ricoh Co Ltd Heat-sensitive recording material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5640588A (en) * 1979-09-13 1981-04-16 Ricoh Co Ltd Multicolor coloring heat-sensitive recording paper
JPS58193190A (en) * 1982-05-06 1983-11-10 Ricoh Co Ltd Thermosensitive recording material
JPS58222887A (en) * 1982-06-19 1983-12-24 Ricoh Co Ltd Heat-sensitive recording material

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0679870B2 (en) 1994-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6189884A (en) Two-color heat-sensitive recording material
JPS59174389A (en) Thermal recording material
JPS60222292A (en) Two-color thermal recording material
JPS6198582A (en) Total type thermal recording material
JPS61120792A (en) Bicolor heat sensitive recording material
JP2613779B2 (en) Two-color thermal recording material
JPS62174186A (en) Multicolor thermal recording material
JPH089265B2 (en) Two-color thermal recording material
JPS60255479A (en) Dichroic thermal recording material
JPS6166692A (en) Two-color thermal recording material
JPS6195981A (en) Thermal recording material
JPS62174188A (en) Multicolor thermal recording material
JPS60105587A (en) Two-color thermal recording material
JPS61169278A (en) Two-color thermal recording material
JPS60255480A (en) Dichroic thermal recording material
JPS61152484A (en) Dichroic thermal recording material
JPS61242889A (en) Thermal recording material
JPS60255481A (en) Dichroic thermal recording material
JPS61146596A (en) Dichroic thermal recording material
JPS62267185A (en) Multi-color thermal recording material
JPS62236787A (en) Multicolor thermal recording material
JPS6299190A (en) Thermal recording material
JPS62174187A (en) Multicolor thermal recording material
JPS61169277A (en) Two-color thermal recording material
JPS6362780A (en) Multicolor thermal recording material

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees