JPH0675423A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 廃トナーを回収し、現像工程で再利用をする
システムに用いた場合、多数枚にわたる複写において
も、終始高い反射画像濃度を維持し、カブリ及びトナー
飛散の発生も起こらない複写画像が得られる静電荷像現
像用トナーを提供することにある。 【構成】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形
成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写
し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体
上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に供給
して現像工程に使用する画像形成方法において使用され
る静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像用ト
ナーが少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、
かつ、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布で、重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１００以上であることを特徴とする静電荷像現像
用トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナーに関
し、特に現像、転写後、潜像担持体上に残余した未転写
トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せしめ
るという系を利用した画像形成方法に用いられる静電荷
像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは
溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シート上のトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行なうものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のト
ナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シ
ート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速
に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機におい
て非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触する
ためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移
し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現
象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ロー
ラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは
熱ローラー定着方式の重要な条件の１つとされている。

【０００５】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹
脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止のた
め及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーン
オイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を
被覆することが行われている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するために装置が必
要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有して
いる。

【０００６】それゆえ、オフセット防止用液体の供給に
よってオフセットを防止する方向は好ましくなく、むし
ろ定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開
発が望まれているのが現状である。そこでトナーとして
離型性を増すために加熱時に充分溶融するような低分子
量ポリエチレン、またはポリプロピレンの如きワックス
を添加する方法も行われている。ワックスの使用は、オ
フセット防止には有効である反面、トナーの凝集性が増
し、帯電特性が不安定となり、耐久性の低下を招き易
い。そこで他の方法としてバインダー樹脂に改良を加え
る工夫がいろいろと試みられている。

【０００７】例えば、オフセット防止のために、トナー
中のバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や分子量
を高めトナーの溶融粘弾性を向上させる方法も知られて
いる。しかしながら、このような方法で、オフセット現
象を改善した場合、定着性が不十分となり、高速複写機
や省エネルギー化において要求される低温度下での定着
性（すなわち低温定着性）が劣るという問題が生じる。

【０００８】一方、トナーの定着性を改良するには、溶
融時におけるトナーの粘度を低下させ、定着基材との接
着面積を大きくする必要がある。このために使用するバ
インダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求され
る。

【０００９】低温定着性とオフセット防止性とは相反す
る一面を有することから、これらの機能を同時に満足す
るトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１０】これらの問題を解消するために、例えば特
公昭５１−２３３５４号公報には架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが提案され、特公昭５５−６８０５号公報には、α，
β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均
分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるよう
に分子量分布を広くしたトナーが提案されている。さら
にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコン
テントなどを規定したブレンド系樹脂を使用したトナー
が提案されている。

【００１１】確かに、これらの提案によるトナーは分子
量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着
下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度
（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能温
度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付
与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困
難である。反対に低温定着性を重視するとオフセット防
止性能が不充分となるという問題が存在した。

【００１２】例えば、特開昭５６−１５８３４０号公報
に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナー
が提案されている。このバインダー樹脂は、実際には架
橋成分を含有させることが難しいため、高性能に耐オフ
セット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子
量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要が
ある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下さ
せる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドし
たトナーに関し、特開昭５８−８６５５８号公報に、低
分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成
分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、
トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われる
と思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均
分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小
さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０
ｗｔ％と大きいことにより、トナーの耐オフセット性と
樹脂組成物の粉砕性を共に高性能で満足することが難し
い。実際上はオフセット防止用液体の供給装置をもつ定
着機でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足す
るトナーを生成することは極めて困難である。さらに不
溶不融性高分子量重合体が、多くなるとトナー作成時の
熱混練で、溶融粘度が非常に高くなるため、通常よりは
るかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤
の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有してい
る。

【００１３】特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平
均分子量５００〜１，５００である低分子量のα−メチ
ルスチレン重合体の存在下で重合して得られる樹脂組成
物からなるトナーが提案されている。

【００１４】特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が
９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとある。耐
オフセット性を向上させるため、Ｍｎを大きくしていく
と、定着性およびトナー製造時の粉砕性が実用上問題と
なる。故に高性能に耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕
性を満足することは難しい。このようにトナー製造時に
おける粉砕性の悪いトナーは、トナー製造時の生産効率
が低下する他、トナー特性として粗いトナーが混入しや
すいため、飛びちった画像となる場合があり、好ましく
ない。

【００１５】特開昭５６−１６１４４号公報に、ＧＰＣ
による分子量分布において、分子量１０³ 〜８×１０⁴
及び分子量１０⁵ 〜２×１０⁶ のそれぞれの領域に少な
くとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナ
ーが提案されている。この場合、結着樹脂成分の粉砕
性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィ
ルミングや融着防止、現像特性がすぐれている。さらに
トナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望
されている。特に定着性をさらに向上させて、他の種々
の性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要
求に対応するのは、該樹脂ではむずかしい。

【００１６】このようにトナーの定着に関わる性能（低
温定着性とオフセット防止性）およびトナー製造時の粉
砕性を共に高性能で実現することは極めて困難である。
特にトナー製造時における粉砕性は、複写画像の高品位
化、高解像化、細線の高再現性の要求により、トナーの
粒径を小さくしていく今日の方向に重要な因子である。
粉砕工程は非常に大きなエネルギーを要するため粉砕性
の向上は省エネルギーの面からも重要である。粉砕装置
内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良いトナーに発
生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする場合がある。

【００１７】複写工程において、転写後の感光体上に残
ったトナーをクリーニングする工程がある。今日、装置
の小型化、軽量化、信頼性の面から、ブレードによるク
リーニング（ブレードクリーニング）が一般的になって
いる。感光体の高寿命化と感光体ドラムの小径化および
システムの高速化に伴い、トナーに要求される感光体に
対する耐融着、耐フィルミング性が厳しくなっている。
特に最近実用化されてきたアモルファスシリコン感光体
は非常に高耐久性であり、またＯＰＣ（有機感光体）も
寿命が延びてきており、そのためトナーに要求される諸
性能は高度になってきている。

【００１８】装置の小型化はせまい所に各要素をうまく
納めていくことをしなければならない。そのため冷却用
の空気のながれる空間が少なくなる上、定着器や露光系
の発熱源がトナーホッパーやクリーナーと非常に接近す
るため、トナーは高温雰囲気にさらされる。そのため、
さらに優れた耐ブロッキング性を有するトナーでないと
実用化できなくなってきている。

【００１９】以上述べてきた諸問題を改良する方法とし
て、本願出願人は特開昭６３−２２３６６２号公報にお
いて、低分子量樹脂を懸濁重合中に添加した特殊な樹脂
を開示したが、この方法によっても、Ａ４サイズの用紙
で毎分５０枚以上の高速機では、まだ充分な定着性を得
ることがなく、さらに定着ローラーに当接したクリーニ
ング部材からのトナーの流出により定着画像を汚しやす
いという問題点が見い出された。

【００２０】毎分５０枚を超えるような高速機では、１
枚当りのオフセット量が極めて微量であっても通紙枚数
が膨大な量であるために、定着ローラーへのオフセット
物の量は相当な量となり、定着器の故障の原因となる。
この微量のオフセット物を取り除くために、シリコーン
ゴム製のクリーニングローラーやウエッブの如き定着用
クリーニング部材が定着ローラーに当接して取り付けら
れている。従来のトナー用バインダー樹脂は主として低
温定着性とオフセット防止性とを目標として設計されて
おり、２００℃を超えるような高温まで高い溶融粘度を
維持するようには設計されていない。したがって、定着
用クリーニング部材に付着したトナー物質は、定着ロー
ラーの設定温度で長い時間存在するので溶融粘度が低下
し、さらに複写機のスイッチ投入時の定着ローラー設定
温度以上に定着ローラー温度がオーバーシュートする場
合、定着ローラーは２００℃を超える温度になり、付着
トナーの溶融粘度が著しく低下し、定着ローラーに再度
転移し、転写材の汚れを生じるようになる。

【００２１】特開平１−１７２８４３号公報、及び同１
−１７２８４４号公報には、３×１０³ 〜５×１０³ 、
及び１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ にピークを有し、
１．５×１０⁵ 〜２．０×１０⁶ の領域のピーク面積が
４０〜６０％であるか、あるいはゲル分含有量１〜１０
％であるトナーが提案されている。確かに中低速機にお
いては良好であるが、高速機における耐オフセット性、
定着性には十分に対応しきれない。

【００２２】さらに、転写工程において、感光体（潜像
担持体）上のトナーはすべて転写されることはなく、１
０〜２０重量パーセント程度は感光体上に残存する。こ
のように感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、
クリーニング工程により回収され、いわゆる廃トナーと
して系外へ排出され、再度使用することができなかっ
た。しかし、近年、複写機の需要が増加し、コピーボリ
ュームの大きな機械、すなわち高速複写機の需要がさら
に大きくなりつつある。こういった高速複写機において
は廃トナーが大量に発生するため、廃棄物（廃プラスチ
ック）として処理した場合、環境汚染を招く恐れがあ
る。このため、最近、該廃トナーを再使用する検討、す
なわち、トナーのリユースに対する検討が広く行なわれ
つつある。該廃トナーを再使用することが可能になれ
ば、トナーの有効利用ができるとともに、機内のスペー
スを簡略化することができ、機械のコンパクト化が可能
になるというメリットも考えられる。

【００２３】しかし、これまで廃トナーを再度現像工程
に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリや反転
カブリの悪化、トナー飛散の発生等の悪影響があった。

【００２４】このようなリユース系に適用されるトナー
の特性としては、先に述べたような性能、すなわち、現
像性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング
性、耐フィルミング性、粉砕性等の他に、メカニカルス
トレスに強く、耐久性にすぐれていることや廃トナーの
現像工程への搬送性にすぐれていることといった特性も
要求されてくる。

【００２５】これらの要求に対して、これまでいろいろ
のトナーが提案されてきた。例えば、特開平１−２１４
８７４号公報では、脂肪族ジオールを含む特定のポリエ
ステル樹脂を結着樹脂に用いたトナーが、さらには特開
平２−１１０５７２号公報においては、金属架橋された
スチレン−アクリル共重合体を結着樹脂に用い、これと
多量のポリオレフィンを加えたトナーが提案されている
が、いずれの発明でも、トナーの構成自体の新規性に乏
しく、むしろ耐ブロッキング性の悪化等の弊害を生じる
可能性が高い。

【００２６】以上述べてきたように、トナーに対して要
求される性能は互いに相反的であることが多く、さらに
廃トナーをリユースした場合においても、これらを共に
満足することが近年ますます望まれている。

【００２７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、すなわ
ちトナーを再利用するリサイクル系に適合した静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【００２８】以下に本発明の目的を列挙する。

【００２９】本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロ
ール定着方式に適したトナーを提供することにある。

【００３０】本発明の目的は、低い温度で定着し得、且
つ耐オフセット性のすぐれたトナーを提供することにあ
る。

【００３１】本発明の目的は、低い温度で定着し、感光
体への融着，フィルミングが高速システムにおいても、
また長期間の使用でも発生しないトナーを提供すること
にある。

【００３２】本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐
ブロッキング性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気
中でも充分使え得るトナーを提供することにある。

【００３３】本発明の目的は、低い温度で定着し且つト
ナーの製造時における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物
が融着しないため、効率よく連続で生産できるトナーを
提供することにある。

【００３４】本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ
且つ粉砕性がすぐれているため、生産効率が良いトナー
を提供することにある。

【００３５】本発明の目的は、ブレードを用いたクリー
ニング方式に適したトナーを提供することにある。

【００３６】本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉な
どの発生が少なく、そのため画像のまわりのとびちりが
少なく、安定した良好な現像画像を形成し得るトナーを
提供することにある。

【００３７】本発明の目的は、連続コピーあるいは廃ト
ナーのリユースを行なった場合でも、機械的なダメージ
を受けることがないため、終始鮮鋭な画像を得ることが
できるトナーを提供することにある。

【００３８】本発明の目的は、廃トナーリユース系にお
いて、終始、高い反射画像濃度を維持し、かつ、地カブ
リやトナー飛散の発生がないようなトナーを提供するこ
とにある。

【００３９】

【課題を解決するための手段及び作用】前記目的を達成
するための、本発明の要旨は、潜像担持体上の潜像を現
像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担持
体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニ
ングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したトナ
ーを現像部側に供給して現像工程に使用する画像形成方
法に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、少なく
ともバインダー樹脂及び着色剤を含有し、樹脂成分のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により
測定される分子量分布で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する
ものである。

【００４０】本発明について以下に詳細に説明する。

【００４１】高速複写機においては、最近ますますその
需要は増加しつつあり、それに伴ってユーザーの要求も
多種多様になってきている。このため、さらに高速の複
写機によって常に良好な画像性を保ちつつ、コピーボリ
ュームを増やそうという試みがなされている。このよう
に、コピーボリュームを増やすことによって、消費する
トナーの量も増大し、これに伴い未転写トナー、すなわ
ち廃トナーの量も増大する。これまで、この未転写トナ
ーは、クリーニングブレード等でかき落された後、クリ
ーナーへ送られて、さらに系外に排出され、再使用する
ことができなかった。この理由は、廃トナーを再利用し
た場合、反射画像濃度の低下、地カブリ及び反転カブリ
の悪化、トナー飛散の発生等の弊害があったからであ
る。

【００４２】そこで本発明者らは、これらの弊害が発生
する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像ス
リーブ上のトナーを採集し、種々の検討を行った。その
結果、上述の弊害が出始める前後で、トナーの形状に変
化が見られた。

【００４３】すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察したところ、弊害をもたらすトナーすなわち
廃トナー中には、表面が剥離したり、或いは内部から砕
けたりしたものが多く存在していることがわかった。

【００４４】この理由について調べたところ、未転写ト
ナー（廃トナー）はクリーナーにおいて、感光ドラム上
でクリーニングブレードによってかき落される時や搬送
スクリューを用いて現像工程に送る際に加わる機械的な
衝撃による要因が大きいことがわかった。

【００４５】以上のことから、廃トナーをリユースして
用いるシステムにおいて、トナーに要求される諸性能と
しては ・現像性、低温定着性及び耐オフセット性にすぐれてい
ること、 ・ブロッキング性、耐フィルミング性にすぐれているこ
と、 ・粉砕性にすぐれていること、等の周知の性能に加え、 ・機械的衝撃に強く、耐久性にすぐれていること ・廃トナーの現像工程への搬送性にすぐれていること が挙げられる。

【００４６】これらの性能をすべて満足するため、本発
明者らが鋭意検討した結果、樹脂成分の分子量分布に特
徴をもたせることが極めて有効な手段であることが判明
し、本発明に至ったわけである。

【００４７】本発明のトナーは、ＧＰＣクロマトグラム
から計算される平均分子量において、重量平均分子量
（Ｍｗ）が４００万以上（さらに好ましくは５００万〜
２２００万）であるものが好ましく用いられる。Ｍｗが
４００万以上であると、高分子量から超高分子量の重量
分率が滑らかにつながり、分子量４００万以上の耐オフ
セット成分が効果的に含有されており、分子量４００万
以上の成分を幅広く含んでいる。Ｍｗが４００万以上で
あるということは、分子量４００万付近の高分子成分の
重量分率が多いのではなく、これ以上の成分を広い分布
で含んでいることである。ＧＰＣチャートにおいて、分
子量４００万付近の分布は、縦長の分布ではなく横長の
分布が良いということである。その結果、他の成分との
つなぎの部分を効率的に含むので、トナーに含まれる内
添剤の分散が良くなる。Ｍｗが４００万未満の場合に
は、耐オフセット性が十分に得られなかったり、或いは
機械的衝撃によるトナー（特に未転写トナー）の破砕を
受けやすくリサイクルトナーの性能に問題をきたす。一
方、Ｍｗが２２００万を超える場合には、トナーの定着
不良や、内添剤の分散不良を生じることがある。さら
に、定着性向上成分及び粉砕性向上成分を効果的に含有
させるためには、数平均分子量（Ｍｎ）が４万以下、好
ましくは３万以下、より好ましくは２．５万以下である
ことが良い。

【００４８】本発明のトナーでは、上記の成分をバラン
スよく含み、かつ双方の作用をより効果的にするため
に、広い分子量分布を有することを特徴とし、ＭｗとＭ
ｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上、好ましくは１２５
以上、さらに好ましくは１７０以上であることを特徴と
する。Ｍｗ／Ｍｎが１００未満の場合には、トナー中の
高分子量成分或いは低分子量成分の量比のバランスがく
ずれ、満足した性能が得られない。

【００４９】トナー流出を防止する能力のある超高分子
量成分を含有していることが好ましく、そのためＺ平均
分子量が２０００万以上であることが良い。超高分子量
成分をバランス良く含有させる為に、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が
４０以下で、好ましくは５〜３０であることが良い。Ｍ
ｚ／Ｍｗが４０を超える場合は、超高分子量分をふくむ
が、その割合が少ないので十分なトナー流出防止を行う
ことが困難である。逆に架橋が多くなり、フィルターに
よりろ別されている場合には、十分な定着性が得られに
くい。Ｍｚ／Ｍｗが５未満の場合には、ＴＨＦ可溶成分
分子量分布が、超高分子量側において狭くなるので、ト
ナー流出防止とトナーの定着性のバランスが悪くなる。

【００５０】本発明において、樹脂成分のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ
（ゲルパーメイションクロマトグラフィ）によるクロマ
トグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００５１】測定試料は以下のようにして作製する。

【００５２】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば約５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数
時間（例えば５〜６時間）放置した後、十分に振とうし
ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静
置する。このとき試料とＴＨＦの混合開始時点から、静
置終了時点までの時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４
５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２
５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲル
マン サイエンスジャパン社製などが好ましく利用でき
る）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００５３】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカ
ラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば東
ソー社製、あるいは昭和電工社製の分子量が１０² 〜１
０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販の
ポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良
く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ
Ｆ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０
００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み
合わせを挙げることができる。

【００５４】一般に、ＧＰＣクロマトグラムの測定で
は、高分子量側はベースラインからクロマトグラムが立
上がり開始点から測定を始め、低分子量側は分子量約４
００まで測定する。

【００５５】次に、本発明のトナーに使用される樹脂に
ついて説明する。

【００５６】本発明における樹脂組成物はカルボキシル
基を有していることが好ましく、酸価（ＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準ずる方法により測定した値）が２〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／
ｇである。

【００５７】樹脂組成物が酸価をもつことで、トナー
と、定着ローラーとの離型性を増加させ、トナーの耐オ
フセット性を向上させている。

【００５８】ここで、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場
合には、後述する金属化合物との架橋反応が十分に行な
えず、トナーの樹脂成分中の高分子量成分が不足する。
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、トナーの
帯電コントロールが難しくなり、トナーの現像性におい
て環境依存性が現われやすくなる。

【００５９】本発明のトナーに用いることのできる結着
樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ
るが、この中でも特にビニル系樹脂が好ましい。

【００６０】ビニル系樹脂において用いることのできる
カルボン酸含有モノマーとしては、特にジカルボン酸の
半エステルモノマーが好ましく、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸の半エス
テル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテ
ニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエ
チル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテ
ニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカ
ルボン酸の半エステル類；フタル酸モノメチルエステ
ル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチル
エステルなどのような芳香族ジカルボン酸の半エステル
類；などがあげられる。

【００６１】以上のようなジカルボン酸の半エステル
は、バインダー樹脂を構成している全モノマーに対し１
〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％添加すればよ
い。

【００６２】上記のようなジカルボン酸の半エステルモ
ノマーが選択される理由としては、後で詳しく述べる
が、樹脂の製造方法として懸濁重合法が好ましいからで
ある。該懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の
高い酸モノマーのかたちで使用するのは適切でなく、溶
解度の低いエステルのかたちで用いるのが好ましいから
である。

【００６３】本発明に用いることのできるビニル系樹脂
を得るためのジカルボン酸の半エステルモノマー以外の
コモノマーとしては、次のようなものがあげられる。

【００６４】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【００６５】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン／アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【００６６】本発明に係わる樹脂組成物の合成方法は、
基本的に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

【００６７】すなわち、重合モノマーに可溶な低分子量
重合体を重合モノマーに溶解し、モノマーを重合して樹
脂組成物を得る方法である。

【００６８】この場合、前者と後者の重合体が均一に混
合している組成物が形成される。

【００６９】本発明に用いる樹脂組成物中の低分子量重
合体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる
重合法で得ることができる。

【００７０】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用したり、重合開始剤の使用量や反応温度を調節するこ
とで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易
に得ることができ、本発明に用いる樹脂組成物の中で低
分子量重合体または共重合体を得るための重合法として
好ましい。

【００７１】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコールまたはベンゼン等が用いられる。スチレンモ
ノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが
好ましい。溶媒は重合生成するポリマーによって適宜選
択される。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔブチルパ
ーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４ジメチ
ルバレロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、モ
ノマー１００重量部に対して０．０５重量部以上（好ま
しくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。反応
温度としては、使用する溶媒、重合開始剤または重合す
るポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃が良
い。溶液重合に於ては溶媒１００重量部に対してモノマ
ー３０重量部〜４００重量部で行うのが好ましい。更
に、重合終了時に溶液中で他の重合体または共重合体を
混合することも好ましい。その場合、数種の重合体また
は共重合体をよく混合できる。

【００７２】高架橋域の高分子量成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００７３】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合
生成物が微細粒子である為に、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることの理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方
法として他の方法に比較して有利である。

【００７４】しかし、添加した乳化剤のため生成した樹
脂が不純になり易く、樹脂を取り出すには塩析などの操
作が必要である。したがって、懸濁重合が簡便な方法で
あるので好ましい。

【００７５】懸濁重合法では、懸濁状態で低分子量重合
体または共重合体を含んだモノマー混合物を、架橋剤と
共に重合することによって、樹脂組成物は、パール状に
形状が整い、低分子量重合体または共重合体から架橋域
成分を含む中、高分子量重合体または共重合体までが、
均一に混合された好ましい状態で得ることもできる。

【００７６】懸濁重合においては、水または水系溶媒１
００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ま
しくは１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いら
れ、水系溶媒に対するモノマー量で変わるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。重合開始剤の種類としては、水に不溶或は難
溶のものであれば用いることが可能である。例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘ
キサノエート等が、モノマー１００重量部に対し０．５
〜１０重量部で用いられる。

【００７７】また、架橋剤としては、主として２個以上
の重合可能な２重結合を有する架橋性モノマーを用いる
ことができる。

【００７８】この中でも、芳香族ジビニル化合物が好ま
しく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、ｌ，５−ペンタンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化
合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレー
ト化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、卜リエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコー
ル＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジ
アクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタ
アクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合
を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、
ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエ
チレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、
ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品
名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋
剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代
えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート；等が挙げられる。

【００７９】本発明においてはバインダー樹脂の酸成分
と金属化合物を反応させて架橋させることが好ましい。

【００８０】本発明の樹脂成分と反応できる含金属化合
物としては、次の金属イオンを含むものが使用できる。
適当な２価の金属イオンには、Ｂａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃ
ａ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｚｎ²⁺などがある。３価のイオンとしては、Ａ
ｌ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｙ³⁺
などがある。

【００８１】このような金属化合物のうちでも有機金属
化合物が樹脂組成物との相溶性や分散性に優れ、金属化
合物による架橋が重合体中でより均一に進むのでより優
れた結果を与える。

【００８２】上記のような有機金属化合物のうちでも、
気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンと
して含有するものが有用である。金属イオンと配位や対
イオンを形成する有機化合物のうちで上記のような性質
を有するものとしては、サリチル酸；サリチルアミド、
サリチルアミン、サリチルアルデヒド、サリチロサリチ
ル酸、ジターシャリーブチルサリチル酸の如きサリチル
酸誘導体；アセチルアセトン、プロピオンアセトンの如
きβ−ジケトン類；酢酸塩やプロピオン酸の如き低分子
カルボン酸塩がある。

【００８３】有機金属化合物として金属錯体を使用する
場合、トナー粒子の荷電制御剤として使用することも可
能である。このような金属錯体としては次に示した一般
式［Ｉ］で表わされるアゾ系金属錯体がある。

【００８４】

【化１】 ［式中Ｍは配位中心金属（例えば、配位数６のＳｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたは、Ｆｅ）を示
し、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基またはナフ
チル基）を示し、置換基を有していてもよい。この場合
の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、
アルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ及びＹ’は−Ｏ−、
−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基）を示し、Ａ⁺ は水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウムまたは脂肪族アンモニウムを示
す。］次に該金属錯体の具体例を示す。

【００８５】

【化２】

【００８６】

【化３】

【００８７】

【化４】

【００８８】

【化５】

【００８９】

【化６】

【００９０】

【化７】 さらに、有機金属化合物として次の一般式［ＩＩ］に示
した有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本
発明に使用できる。

【００９１】

【化８】 次に該錯体の具体例を示す。

【００９２】

【化９】

【００９３】

【化１０】

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】

【化１４】

【００９８】

【化１５】

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】

【化１８】 これらの有機金属化合物は、単独でもあるいは２種以上
組み合わせて用いることも可能である。該有機金属化合
物のトナー粒子への添加量は、トナーバインダーの種
類、キャリア併用か否か、あるいはトナーを着色する顔
料、さらには該金属錯体のバインダーに対する反応性に
よっても異なるが、未反応のものも含めて、バインダー
１００重量％に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％が良い。

【０１０２】上記有機金属錯体または有機金属塩は、バ
インダー樹脂と溶融混練時に反応させると、バインダー
樹脂との相溶性あるいはバインダー樹脂への分散性にす
ぐれ、トナーとして安定な帯電性が得られるといった利
点がある。

【０１０３】本発明においては、架橋成分の１つである
有機金属錯体または有機金属塩をトナーの荷電制御剤と
して使用することは可能であるが、必要に応じてこれと
は別途に他の荷電制御剤を組合せて使用することもでき
る。他の荷電制御剤としては、従来公知の負または正の
荷電制御剤が挙げられる。

【０１０４】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものがあげられる。

【０１０５】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１０６】例えば有機金属錯体として、キレート化合
物が有効で前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチル
アセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香
族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボ
ン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノ
ール等のフェノール誘導体類がある。

【０１０７】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１０８】ニグロシン及び脂肪族金属塩による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジ
オルガノスズボレート類が挙げられる。これらを単独で
あるいは２種以上組合せて用いることができる。これら
の中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷
電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１０９】本発明のトナーに於いては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【０１１０】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／ｇ
以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）のものが良好な結果
を与える。トナー１００重量部に対してシリカ微粉体
０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用
するのが良い。

【０１１１】本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要
に応じ、疎水化、または帯電性コントロールの目的でシ
リコーンワニス、変性シリコーンワニス、シリコーンオ
イル、変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、
官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケ
イ素化合物の如き処理剤で、処理されていることが好ま
しい。処理剤は組合せて用いることも好ましい。

【０１１２】他の添加剤としては、テフロン、ステアリ
ン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中でもポリ
弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中でもチタ
ン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタン、酸化ア
ルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特に疎水性のも
のが好ましい）；ケーキング防止剤；カーボンブラッ
ク、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性
付与剤が挙げられる。さらに、添加剤としてトナーと逆
極性の白色微粒子または黒色微粒子を現像性向上剤とし
て少量用いることもできる。

【０１１３】熱ロール定着時の離型性を良くする目的で
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス、パラフィンワックスの如きワックス状物質
をバインダー樹脂１００重量％に対し０．５〜１０重量
％をトナーに加えることも本発明の好ましい形態の１つ
である。

【０１１４】さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤
として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられ
る。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はト
ナー濃度として０．１〜５０重量％、好ましくは、０．
５〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が好ま
しい。

【０１１５】本発明に使用しうるキャリアとしては、公
知のものが使用可能である。例えば鉄粉、フェライト
粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体及びこれらの表
面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂あるいはシリコーン系
樹脂の如き樹脂で処理したものが挙げられる。

【０１１６】本発明のトナーはトナー粒子が磁性材料を
含有している磁性トナーとしても使用しうる。この場
合、磁性材料は着色剤の役割をかねる事もできる。磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルの様な金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムの様な金属との合金；その混合物が挙げられる。

【０１１７】これらの磁性材料は平均粒子が０．１〜２
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは、樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１１８】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜３００エルステッド、飽和磁化５０〜
２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのもの
が好ましい。

【０１１９】さらに必要に応じ所望の添加剤と、本発明
のトナーとをヘンシェルミキサーの如き混合機により充
分混合し、本発明の静電荷像現像用トナー及び外添剤を
有する現像剤を得ることができる。

【０１２０】溶融混練時に高架橋高分子量成分を切断す
ることができるが、これは低温溶融状態で混練し、混練
物に高シェアを与える事により良好に行うことができ
る。溶融混練時に熱により含金属化合物等で樹脂組成物
を再架橋することができる。

【０１２１】例えば、エクストルーダーを用いたとき
は、設定温度を低くし、シェアのかかる軸構成にする
と、混練部を通過する際、高シェアがかかり、ポリマー
鎖の分子網が切断し、吐出していく間に金属化合物と反
応が生じ、樹脂組成物は再架橋されていく。

【０１２２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー
の着色剤として、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量
部の添加量が良い。アゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料の如き染料の場
合、樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好
ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１２３】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、有機金属錯体または有機金属錯体の
如き有機金属化合物、着色剤（例えば、顔料、染料また
は／及び磁性体）必要に応じて荷電制御剤、その他の添
加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機に
より充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互い
に相溶せしめた中に有機金属化合物及び着色剤を分散ま
たは溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナ
ーを得ることができる。

【０１２４】次に、本発明における画像形成方法につい
て説明する。本発明においては、未転写トナー（廃トナ
ー）のリユース、すなわちトナーのリサイクルシステム
を利用して画像形成を行うことを特徴とする。つまり、
転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の
トナーを回収し、回収したトナーを現像工程に再使用す
ることを特徴とする。

【０１２５】図１は、本発明の画像形成方法に適用でき
うる画像形成装置の一例を示したものである。但し、画
像形成に必要である露光系、搬送系、定着装置等は省略
してある。

【０１２６】この画像形成装置において、まず１次帯電
器１のコロナ放電により潜像担持体（感光ドラム）２の
表面を均一に帯電させ、次いで露光系（省略）により潜
像担持体２上に像露光を行い、潜像を形成させる。次
に、現像器３内に収容されたトナーが、現像スリーブと
ブレードに印加された現像バイアスによって潜像担持体
２上に飛翔し、潜像が現像されてトナー像を形成する。
なお、現像器３内のトナー量は、トナーの消費とともに
随時補給用ホッパー４よりトナーが補給されることによ
り一定に保たれている。さらに必要に応じて転写前帯電
器５により潜像担持体２上の余分な電荷を除去したの
ち、バイアスを印加した転写帯電器６により、トナー像
を転写材（省略）へ転写し、バイアスを加えた分離帯電
器７によって転写材は潜像担持体２から分離され、定着
装置（省略）により熱ロール定着され定着画像が形成で
きる。一方、転写工程終了後、潜像担持体２上に残存し
たトナーはクリーナー８のクリーニングブレードによっ
てかき落され、回収される。クリーニングされた潜像担
持体２は次の複写に供されるが、クリーナー８に回収さ
れたトナーは搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パ
イプ９により、現像工程に戻されて再使用される。

【０１２７】なお、図１では廃トナーはトナー補給用ホ
ッパー４にもどす仕組みになっているが、現像器３に直
接もどるような系であっても何ら問題はない。

【０１２８】

【実施例】以下、具体的実施例を用いて、本発明を詳細
に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるもので
はない。なお、以下の配合における部数はすべて重量部
である。

【０１２９】（合成例１） スチレンモノマー ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １０部 上記各成分を、還流温度まで加温したクメン２００部中
に４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４０
〜１６０℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。

【０１３０】このようにして得られた共重合体３０部を
下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

【０１３１】 スチレンモノマー ３８部 アクリル酸ｎ−ブチル ２２部 マレイン酸モノブチル １０部 ジビニルベンゼン ０．３部 ベンゾイルパーオキサイド １部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート ０．７部 上記溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１部
を溶解した水１７０部を加え、懸濁分散液とした。水３
０部を入れ、窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度９０℃で７時間懸濁重合反応させた。反
応終了後に濾別、脱水、乾燥し、樹脂組成物Ａを得た。

【０１３２】（合成例２） スチレンモノマー ７０部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １０部 上記各成分を、合成例１と同様の方法によって溶液重合
を行ない、共重合体を得た。次に、 上記共重合体 ３０部 スチレンモノマー ４０部 アクリル酸２−エチルヘキシル １５部 マレイン酸モノブチル １５部 ジビニルベンゼン ０．５部 ベンゾイルパーオキサイド １．２部 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート ０．８部 上記各成分を、合成例１と同様の手段により懸濁重合を
行ない、樹脂組成物Ｂを得た。

【０１３３】（合成例３） スチレンモノマー １００部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ４部 上記成分を合成例１と同様にして溶液重合を行ない、共
重合体を得た。

【０１３４】 上記共重合体 ４０部 スチレンモノマー ３０部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 マレイン酸モノブチル １０部 ジビニルベンゼン ０．２部 ベンゾイルパーオキサイド ０．８部 上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重合を行ない、
樹脂組成物Ｃを得た。

【０１３５】（合成例４） スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 マレイン酸モノブチル ５部 ジビニルベンゼン ０．１部 アゾビスバレロニトリル ０．８部 上記材料を用いて合成例１と同様に懸濁重合を行ない、
樹脂Ａ’を得た。

【０１３６】 スチレン ７２部 アクリル酸ｎ−ブチル ２４部 マレイン酸モノブチル ４部 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド １部 上記材料を、加熱したトルエン２００部中に４時間かけ
て滴下した。さらにトルエン還流下で重合を完了し、高
分子量側の樹脂Ａ’をＡ’：本重合体＝７：３となるよ
うに反応混合液に加え、良く撹拌した後、減圧下で昇温
（１２０℃）させながらトルエンを除去し、樹脂Ｄを得
た。

【０１３７】（比較合成例１）合成例４において懸濁重
合によって合成した樹脂Ａ’をそのまま用いた。

【０１３８】（比較合成例２）合成例１において、マレ
イン酸モノブチルを加えなかった以外は、合成例１と同
様の手段により重合を完了させ、樹脂組成物Ｂ’を得
た。

【０１３９】（比較合成例３）合成例４において、高分
子側の樹脂Ａ’をＡ’：低分子側の重合体＝２：８とな
るようにして混合、重合させる以外は、合成例４と同様
にして樹脂組成物Ｃ’を得た。

【０１４０】実施例１ 樹脂組成物Ａを１００部、マグネタイトを８０部、例示
錯体［Ｉ］−２を２部、低分子量ポリプロピレンを３部
秤量し、これらをヘンシェルミキサーで前混合したあ
と、１２０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行な
った。混合物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに
風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径９．２０μｍ
の黒色微粉体（トナー）を得た。トナー化したときの樹
脂成分の平均分子量を表２に示した。

【０１４１】このトナーのメルトインデックス値は、１
２５℃，１０ｋｇの条件下でＪＩＳＫ ７２１０号記載
の装置を用いて行なったところ、３．０であった。

【０１４２】上記トナー１００部に対し、疎水化処理を
行なった負帯電性シリカ微粉体０．６部を加え、乾式混
合し、現像剤とした。

【０１４３】この現像剤を図１に示したように改造を加
えたキヤノン製複写機ＮＰ５０６０（アモルファスシリ
コン感光体使用）によって画像評価を行なった。

【０１４４】画像評価の結果は良好であり、リサイクル
系による連続コピーにおいても何ら問題はなかった。さ
らに２０万枚画出し後、画像面積比率が６％であるよう
なＡ４サイズの原稿を用いてトナー消費量を調べてみた
ところ、０．０４９ｇ／枚であった。

【０１４５】ここで、定着性は、低温低湿度環境（１５
℃，１０％）にて、評価機を１晩放置し、評価機及びそ
の内部の定着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態
から、連続２００枚の複写画像をとり、その複写画像の
２００枚目を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画
像をシルボン紙で往復１０回，約１００ｇ荷重でこす
り、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で評価し
た。

【０１４６】また、オフセット性は、定着ローラのクリ
ーニング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れる
かあるいはローラが汚れるかということを耐複写枚数で
評価した。

【０１４７】ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で１日放置した時
の凝集度の変化で調べた。凝集度は細川ミクロン社製の
パウダーテスターにより測定した。ブロッキング性の示
標は室温放置品と５０℃／１日放置品の凝集度差にし
た。

【０１４８】樹脂成分の分子量分布の測定には、ＧＰＣ
（Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグラフ１５０
Ｃ）を用い、カラムは、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ
ＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０
５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せを用いた。試料
濃度は、樹脂成分５ｍｇ／ｍｌとなるように調製した。

【０１４９】実施例２〜７及び比較例１〜４ トナー処方に関しては表１に、トナー化したときの樹脂
成分の平均分子を表２に、評価結果については表３にま
とめた。なお、トナー製造方法、画像評価方法について
はすべて実施例１と同じ条件にて行なった。

【０１５０】ただし、実施例５においては、外添シリカ
をアミノ変成シリコーンオイル処理を行なった正帯電性
シリカ微粉体にかえた。また、評価機はＮＰ５０６０を
反転現像用に変換したものによって行なった。

【０１５１】さらに、実施例６では、現像器を非磁性ト
ナー用のものにかえ、キャリアとしては、フッ素樹脂で
表面を被覆したフェライトキャリア（粒径８０μｍ）を
用い、キャリアに対するトナーの混合比を８重量％とし
た。

【０１５２】実施例７においては、実施例１と同じトナ
ーを用いたが、未転写トナー（廃トナー）が直接現像器
に戻る構成にしたもので行なった。

【０１５３】比較例１では、トナー中の樹脂成分の超高
分子量成分が少なくなった。リサイクル系における複写
画像については、実施例で使用したものと比べて大差は
見られなかったが、トナー製造時における粉砕性及び低
湿度環境下における定着性が若干劣っていることが確認
できた。

【０１５４】比較例２においては、酸成分を含有しない
重合体を結着樹脂として選択した。（酸価は０．０であ
った）このためトナー製造時の溶融混練時において金属
化合物との架橋反応が行なわれず、トナーにおける高分
子量成分の割合が少なくなった。よって、該トナーを評
価した際には、表３で示したような弊害を発生せしめる
原因となった。また、２０万枚耐久後の未転写トナーを
ＳＥＭで観察したところ、表面が剥離したり、内側から
砕けているものが数多く見られた。

【０１５５】比較例３では、低分子量成分の多い樹脂を
用いたため、トナーにおける樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが小
さくなった。そのため、表３のような結果が得られた。

【０１５６】比較例４では未転写トナー（廃トナー）を
リユースしない系にて評価を行なった。終始画像性等は
何ら問題なかったが、トナー消費量が０．０５９ｇ／枚
と実施例１の場合と比べて２０％も増加していた。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、これまでのトナーに関連した問題が著しく改善さ
れ、耐オフセット、耐ブロッキングに優れ、低温定着
性、現像性に対しても良好な結果を与えることができ
る。さらに、廃トナーを回収し、現像工程で再利用をす
るシステムに用いた場合、長期間、多数枚にわたる複写
においても、終始高い反射画像濃度を維持し、カブリ及
びトナー飛散の発生も起こらない複写画像が得られる。
さらに、廃トナーを再利用できることにより、トナーの
有効利用が可能となり、少ないトナー消費量で高い反射
画像濃度を得ることができる。

【０１６１】すなわち樹脂成分が高分子量成分を多く含
む巾広い分子量分布を有することができ、その結果、該
トナーをリサイクル系に用いた場合でも、高分子成分に
よるトナーの強靭化が実現でき、機械的衝撃による破損
を受けることがないため、終始安定した現像性が得られ
るうえ、低分子量成分により十分な定着性をも得ること
が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において画出しに用いた現像
装置の概略的な断面図を示した図である。

【符号の説明】

１ １次帯電器 ２ 潜像担持体（感光ドラム） ３ 現像器 ４ トナー補給用ホッパー ５ 転写前帯電器 ６ 転写帯電器 ７ 分離帯電器 ８ クリーナー ９ 搬送スクリューを設けた廃トナー配送用パイプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海野 真 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
   持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に
   供給して現像工程に使用する画像形成方法において使用
   される静電荷像現像用トナーにおいて、該静電荷像現像
   用トナーが少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有
   し、かつ、樹脂成分のゲルパーミエーションクロマトグ
   ラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布で、重量
   平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が１００以上であることを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。