JPH0670620B2 - イオン選択性ガラス電極の製造方法 - Google Patents
イオン選択性ガラス電極の製造方法Info
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- JPH0670620B2 JPH0670620B2 JP31273688A JP31273688A JPH0670620B2 JP H0670620 B2 JPH0670620 B2 JP H0670620B2 JP 31273688 A JP31273688 A JP 31273688A JP 31273688 A JP31273688 A JP 31273688A JP H0670620 B2 JPH0670620 B2 JP H0670620B2
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- selective
- glass
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、pH,pNa等の各種イオン濃度を測定するための
イオン濃度測定電極において用いられるイオン選択性ガ
ラス電極の全く新規な製造方法を開発せんとしてなされ
たものである。
イオン濃度測定電極において用いられるイオン選択性ガ
ラス電極の全く新規な製造方法を開発せんとしてなされ
たものである。
〔従来の技術〕 従来のイオン選択性ガラス電極の製造方法としては、先
ず、測定対象イオンに対して所定の選択性を有するよう
に組成調整されたインオン選択性ガラスブロックを製造
し、そして、電気絶縁ガラスから成る支持管の先端にイ
オン選択性ガラス電極を接合する旧来タイプのイオン濃
度測定電極のためのイオン選択性ガラス電極の場合に
は、前記イオン選択性ガラスブロックに対する吹き上げ
により火作り法（バルーン法）で極薄半球形に成形し、
また、最近になって本願出願人が開発した非常にコンパ
クトで操作性および保守性に優れたシート型のイオン濃
度測定電極（これについては、例えば特願昭61−285371
号等により既に提案している）に用いられる極薄平板状
のイオン選択性ガラス電極の場合には、上記と同様バル
ーン法により形成された極薄半球形イオン選択性ガラス
の一部周面を切り取ってから熱板プレスで平板ガラスに
再成形するとか、あるいは、前記イオン選択性ガラスブ
ロックを機械的切断手段により適当な厚さにスライスし
て事前成形した平板ガラスを軟化温度以上に昇温させて
引き延ばすとか、あるいはまた、特願昭61−283802号に
より本願出願人が既に提案しているように、前記イオン
選択性ガラスブロックを機械的切断手段によりスライス
して、目標厚さよりも若干厚目の第１ガラスシートを製
作した後、その第１ガラスシートの表面にエッチング処
理を施して目標厚さの第２ガラスシートを製作し、次
に、その第２ガラスシート全体を予熱して溶融温度直前
まで昇温させた状態において、その第２ガラスシートの
表面に対して所定量の熱エネルギーを短時間で加えるこ
とにより、その第２ガラスシートの表面のみを溶融させ
てから固化させる、というように種々の方法が知られて
いる。
ず、測定対象イオンに対して所定の選択性を有するよう
に組成調整されたインオン選択性ガラスブロックを製造
し、そして、電気絶縁ガラスから成る支持管の先端にイ
オン選択性ガラス電極を接合する旧来タイプのイオン濃
度測定電極のためのイオン選択性ガラス電極の場合に
は、前記イオン選択性ガラスブロックに対する吹き上げ
により火作り法（バルーン法）で極薄半球形に成形し、
また、最近になって本願出願人が開発した非常にコンパ
クトで操作性および保守性に優れたシート型のイオン濃
度測定電極（これについては、例えば特願昭61−285371
号等により既に提案している）に用いられる極薄平板状
のイオン選択性ガラス電極の場合には、上記と同様バル
ーン法により形成された極薄半球形イオン選択性ガラス
の一部周面を切り取ってから熱板プレスで平板ガラスに
再成形するとか、あるいは、前記イオン選択性ガラスブ
ロックを機械的切断手段により適当な厚さにスライスし
て事前成形した平板ガラスを軟化温度以上に昇温させて
引き延ばすとか、あるいはまた、特願昭61−283802号に
より本願出願人が既に提案しているように、前記イオン
選択性ガラスブロックを機械的切断手段によりスライス
して、目標厚さよりも若干厚目の第１ガラスシートを製
作した後、その第１ガラスシートの表面にエッチング処
理を施して目標厚さの第２ガラスシートを製作し、次
に、その第２ガラスシート全体を予熱して溶融温度直前
まで昇温させた状態において、その第２ガラスシートの
表面に対して所定量の熱エネルギーを短時間で加えるこ
とにより、その第２ガラスシートの表面のみを溶融させ
てから固化させる、というように種々の方法が知られて
いる。
しかしながら、上記したような従来のイオン選択性ガラ
ス電極の製造方法においては、何れの場合にも、 （ア）基本的に量産が困難であり、その上、要求される
特性に応じて一々それに応じた組成を有するように調整
したイオン選択性ガラスブロックを製造しなければなら
ないため、製造コストが非常に高くつくのみならず、品
質のバラツキが生じ易く、また、製品の多様化に追従す
るのが非常に困難である、 （イ）製造されたイオン選択性ガラス電極の特性に何ら
かの難点（例えば、アルカリイオンの溶出量がサンプル
量や測定レベルに対して大きすぎるとか、化学的安定性
が不足しているなどの欠点）があった場合にも、それを
改質することが不可能なため、その難点を容認せざるを
得ないか、あるいは、最初から別途製造し直さなければ
ならない、 （ウ）製造されるのは単一のイオン選択性ガラス電極そ
のものでかつそれのみであるため、そのイオン選択性ガ
ラス電極を所定のイオン濃度測定電極に実装する際にお
いて、そのイオン選択性ガラス電極をイオン不感応部材
に対して接合あるいは接着する必要があるが、イオン選
択性ガラス電極からある程度アルカリイオンが溶出する
ことは不可避なことであるため、十分な強度および耐久
性を有するようにその接合あるいは接着を行うことは非
常に困難であり、従って、特に複数種類のイオン濃度を
測定するための所謂複合電極を構成する場合には、複数
種類のイオン選択性ガラス電極を実装する必要があるこ
とから、上記の困難性が非常に大きい、 といった種々の問題があった。
ス電極の製造方法においては、何れの場合にも、 （ア）基本的に量産が困難であり、その上、要求される
特性に応じて一々それに応じた組成を有するように調整
したイオン選択性ガラスブロックを製造しなければなら
ないため、製造コストが非常に高くつくのみならず、品
質のバラツキが生じ易く、また、製品の多様化に追従す
るのが非常に困難である、 （イ）製造されたイオン選択性ガラス電極の特性に何ら
かの難点（例えば、アルカリイオンの溶出量がサンプル
量や測定レベルに対して大きすぎるとか、化学的安定性
が不足しているなどの欠点）があった場合にも、それを
改質することが不可能なため、その難点を容認せざるを
得ないか、あるいは、最初から別途製造し直さなければ
ならない、 （ウ）製造されるのは単一のイオン選択性ガラス電極そ
のものでかつそれのみであるため、そのイオン選択性ガ
ラス電極を所定のイオン濃度測定電極に実装する際にお
いて、そのイオン選択性ガラス電極をイオン不感応部材
に対して接合あるいは接着する必要があるが、イオン選
択性ガラス電極からある程度アルカリイオンが溶出する
ことは不可避なことであるため、十分な強度および耐久
性を有するようにその接合あるいは接着を行うことは非
常に困難であり、従って、特に複数種類のイオン濃度を
測定するための所謂複合電極を構成する場合には、複数
種類のイオン選択性ガラス電極を実装する必要があるこ
とから、上記の困難性が非常に大きい、 といった種々の問題があった。
本発明は、上記従来実情に鑑みてなされたものであっ
て、その目的は、量産性，経済性，品質の安定性，製造
可能な製品の多様性，実装の容易性等に非常に優れたイ
オン選択性ガラス電極の製造方法を提供せんとすること
にある。
て、その目的は、量産性，経済性，品質の安定性，製造
可能な製品の多様性，実装の容易性等に非常に優れたイ
オン選択性ガラス電極の製造方法を提供せんとすること
にある。
〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明によるイオン選択性
ガラス電極の製造方法は、 イオン応答性材料から成る基板の表面の所定箇所に少な
くとも一層のイオン選択性ガラス膜層を、そして、前記
基板の表面における前記イオン選択性ガラス膜層以外の
箇所にイオン不感応ガラス膜層を、夫々、パターンニン
グ法および金属アルキシドを原料としたゾルーゲル法を
用いて形成する、という手段を採用した点に特徴を有す
る。
ガラス電極の製造方法は、 イオン応答性材料から成る基板の表面の所定箇所に少な
くとも一層のイオン選択性ガラス膜層を、そして、前記
基板の表面における前記イオン選択性ガラス膜層以外の
箇所にイオン不感応ガラス膜層を、夫々、パターンニン
グ法および金属アルキシドを原料としたゾルーゲル法を
用いて形成する、という手段を採用した点に特徴を有す
る。
かかる特徴ある手段を採用したことにより発揮される作
用は次の通りである。
用は次の通りである。
即ち、上記本発明によるイオン選択性ガラス電極の製造
方法によれば、後述する実施例の記載からもより一層明
らかとなるように、パターンニング法および金属アルコ
キシドを原料としたゾル−ゲル法を用いて、イオン応答
性基板の表面の所定箇所にイオン選択性ガラス膜層を形
成すると共に、そのイオン選択性ガラス膜層以外の箇所
にはイオン不感応ガラス膜層を形成する、というように
恰も半導体製造プロセスの如き手法を用いるようにした
から、基本的に大量生産によるコスト低減が容易である
と共に品質の安定性が確保され、その上、基本となる適
宜イオン応答性基板の表面に、要求される所定の特性を
発揮させ得る金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル
法によるイオン選択性ガラス膜を形成する、という手段
を用いるようにしたから、従来のように、要求される特
性に応じて一々それに応じた組成を有するように調整し
たイオン選択性ガラスブロックを製造する、という極め
て不経済のことを行わなくても済むと共に、前記基本と
なる適宜イオン応答性基板の表面に所定の特性を有する
イオン選択性ガラス膜を形成することによりその改質も
容易であることから、製品の多様化に十分かつ速やかに
対応することができ、しかも、従来のように単一のイオ
ン選択性ガラス電極そのものでかつそれのみを製造する
のではなく、ひとつのイオン応答性基板の表面にイオン
選択性ガラス膜層（これは、一種類でも複数種類でも可
能である）のみならずイオン不感応ガラス膜層をも形成
する、という手段を用いるようにしたから、たとえ複数
種類のイオン濃度を測定するための複合電極を構成する
場合であっても、そのイオン選択性ガラス電極の所定の
イオン濃度測定電極に実装する際において、従来は不可
避であったイオン選択性ガラス電極とイオン不感応部材
との接合あるいは接着における作業の困難性や強度およ
び耐久性の面での問題は全く生じない。
方法によれば、後述する実施例の記載からもより一層明
らかとなるように、パターンニング法および金属アルコ
キシドを原料としたゾル−ゲル法を用いて、イオン応答
性基板の表面の所定箇所にイオン選択性ガラス膜層を形
成すると共に、そのイオン選択性ガラス膜層以外の箇所
にはイオン不感応ガラス膜層を形成する、というように
恰も半導体製造プロセスの如き手法を用いるようにした
から、基本的に大量生産によるコスト低減が容易である
と共に品質の安定性が確保され、その上、基本となる適
宜イオン応答性基板の表面に、要求される所定の特性を
発揮させ得る金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル
法によるイオン選択性ガラス膜を形成する、という手段
を用いるようにしたから、従来のように、要求される特
性に応じて一々それに応じた組成を有するように調整し
たイオン選択性ガラスブロックを製造する、という極め
て不経済のことを行わなくても済むと共に、前記基本と
なる適宜イオン応答性基板の表面に所定の特性を有する
イオン選択性ガラス膜を形成することによりその改質も
容易であることから、製品の多様化に十分かつ速やかに
対応することができ、しかも、従来のように単一のイオ
ン選択性ガラス電極そのものでかつそれのみを製造する
のではなく、ひとつのイオン応答性基板の表面にイオン
選択性ガラス膜層（これは、一種類でも複数種類でも可
能である）のみならずイオン不感応ガラス膜層をも形成
する、という手段を用いるようにしたから、たとえ複数
種類のイオン濃度を測定するための複合電極を構成する
場合であっても、そのイオン選択性ガラス電極の所定の
イオン濃度測定電極に実装する際において、従来は不可
避であったイオン選択性ガラス電極とイオン不感応部材
との接合あるいは接着における作業の困難性や強度およ
び耐久性の面での問題は全く生じない。
以下、本発明の各種実施例を図面（第１図ないし第６
図）に基いて説明する。
図）に基いて説明する。
第１図は、本発明に係るイオン選択性ガラス電極の製造
方法の概念的な手順を表すフローチャートを示してい
る。
方法の概念的な手順を表すフローチャートを示してい
る。
この第１図から明らかなように、先ず、一種類の金属ア
ルコキシド（または複数種類の金属アルコキシドa,b,
…,xを所定の比率で混合した混合金属アルコキシド）
を、所定の溶液（例えばアルコールや水など）を加えて
から十分に撹拌することにより、成分が均一化された金
属アルコキシド溶液（ゾル）の生成する一方、所定のイ
オン応答性材料から成る基板の表面の所定箇所に必要に
応じてマスキング等によるパターンニングを施してお
く。次に、前記パターンニング済みの基板の表面に前記
ゾルを塗布するとか、あるいは、パターンニング済みの
基板をゾル中に浸漬（ディッピング）させる等の手段に
より、基板におけるマスキング部分以外の表面にゾルの
薄膜を付着させる。続いて、このようにしてゾルの薄膜
を付着させた基板を徐々に自然乾燥あるいは加温乾燥さ
せると、前記ゾルの薄膜は加水分解，縮重合という化学
反応を経て、やがてゲル化ひいては乾燥し、基板の表面
にはゲル化層が形成される。そして、上記のような一連
の操作を、必要に応じて前記金属アルコキシドの種類や
混合比率あるいはパターンニングを変化させながら、所
定の回数繰り返すことにより、少なくとも一層の（ただ
し、同一成分の複数の層あるいは異なる成分の複数の層
にする場合もある）イオン選択性ガラス膜層に対応する
ゲル化層とイオン不感応ガラス膜層に対応するゲル化層
とを、夫々、互いに背反的な所定の箇所に形成する。し
かる後、このように表面に所定のゲル化層を形成された
基板を通常のガラス化温度に比べてかなり低い温度（通
常は1000℃以下）で加熱焼成すると、前記ゲル化層はガ
ラス化し、これによって、前記基板の表面に所定のイオ
ン選択性ガラス膜層とイオン不感応ガラス膜層とが形成
されるのである。
ルコキシド（または複数種類の金属アルコキシドa,b,
…,xを所定の比率で混合した混合金属アルコキシド）
を、所定の溶液（例えばアルコールや水など）を加えて
から十分に撹拌することにより、成分が均一化された金
属アルコキシド溶液（ゾル）の生成する一方、所定のイ
オン応答性材料から成る基板の表面の所定箇所に必要に
応じてマスキング等によるパターンニングを施してお
く。次に、前記パターンニング済みの基板の表面に前記
ゾルを塗布するとか、あるいは、パターンニング済みの
基板をゾル中に浸漬（ディッピング）させる等の手段に
より、基板におけるマスキング部分以外の表面にゾルの
薄膜を付着させる。続いて、このようにしてゾルの薄膜
を付着させた基板を徐々に自然乾燥あるいは加温乾燥さ
せると、前記ゾルの薄膜は加水分解，縮重合という化学
反応を経て、やがてゲル化ひいては乾燥し、基板の表面
にはゲル化層が形成される。そして、上記のような一連
の操作を、必要に応じて前記金属アルコキシドの種類や
混合比率あるいはパターンニングを変化させながら、所
定の回数繰り返すことにより、少なくとも一層の（ただ
し、同一成分の複数の層あるいは異なる成分の複数の層
にする場合もある）イオン選択性ガラス膜層に対応する
ゲル化層とイオン不感応ガラス膜層に対応するゲル化層
とを、夫々、互いに背反的な所定の箇所に形成する。し
かる後、このように表面に所定のゲル化層を形成された
基板を通常のガラス化温度に比べてかなり低い温度（通
常は1000℃以下）で加熱焼成すると、前記ゲル化層はガ
ラス化し、これによって、前記基板の表面に所定のイオ
ン選択性ガラス膜層とイオン不感応ガラス膜層とが形成
されるのである。
そして、第２図は具体的な第１実施例の説明図であっ
て、先ず、基板１の中央円形部分にパターンニング（マ
スキング：図示せず）を施した状態で、イオン不感応ガ
ラス膜層を形成するための所定の金属アルコキシド溶液
を、その基板１の片面に塗布してイオン不感応ゾルの薄
膜を付着させてからゲル化させることによりイオン不感
応ゲル化層３′を形成させ、次に、前記基板１の中央円
形部分以外に（つまり、上記の場合とは逆の）パターン
ニング（マスキング：図示せず）を施した状態で、イオ
ン選択性ガラス膜層を形成するための所定の金属アルコ
キシド溶液を、その基板１の動じ片面に塗布してイオン
応答ゾルの薄膜を付着させてからゲル化させることによ
りイオン応答ゲル化層２′を形成させ、しかる後、加熱
焼成により前記両ゲル化層２′,3′をガラス化して、前
記基板１の表面にイオン選択性ガラス膜層２とイオン不
感応ガラス膜層３に形成して構成された単層構造のイオ
ン選択性ガラス電極を示している。
て、先ず、基板１の中央円形部分にパターンニング（マ
スキング：図示せず）を施した状態で、イオン不感応ガ
ラス膜層を形成するための所定の金属アルコキシド溶液
を、その基板１の片面に塗布してイオン不感応ゾルの薄
膜を付着させてからゲル化させることによりイオン不感
応ゲル化層３′を形成させ、次に、前記基板１の中央円
形部分以外に（つまり、上記の場合とは逆の）パターン
ニング（マスキング：図示せず）を施した状態で、イオ
ン選択性ガラス膜層を形成するための所定の金属アルコ
キシド溶液を、その基板１の動じ片面に塗布してイオン
応答ゾルの薄膜を付着させてからゲル化させることによ
りイオン応答ゲル化層２′を形成させ、しかる後、加熱
焼成により前記両ゲル化層２′,3′をガラス化して、前
記基板１の表面にイオン選択性ガラス膜層２とイオン不
感応ガラス膜層３に形成して構成された単層構造のイオ
ン選択性ガラス電極を示している。
また、第３図は具体的な第２実施例の説明図であって、
先ず、基板１にはパターンニング（マスキング：図示せ
ず）を全く施さない状態で、その基板１をイオン選択性
ガラス膜層を形成するための所定の金属アルコキシド溶
液中に浸漬させて、その基板１の全表面にイオン応答ゾ
ルの薄膜を付着させてからゲル化させるという操作を複
数回繰り返すことにより、複数層（この例では３層）の
イオン応答ゲル化層2A′,2B′,2C′を形成させ、次に、
前記基板１の中央円形部分にパターンニング（マスキン
グ：図示せず）を施した状態で、その基板１をイオン不
感応ガラス膜層を形成するための所定の金属アルコキシ
ド溶液中に浸漬させて、その基板１の前記中央円形部分
以外の表面にイオン不感応ゾルの薄膜を付着させてから
ゲル化させることによりイオン不感応ゲル化層３′を形
成させ、しかる後、加熱焼成により前記ゲル化層2A′,2
B′,2C′,3′をガラス化して、前記基板１の表面にイオ
ン選択性ガラス膜層2A,2B,2Cとイオン不感応ガラス膜層
３に形成して構成された多層構造のイオン選択性ガラス
電極を示している。
先ず、基板１にはパターンニング（マスキング：図示せ
ず）を全く施さない状態で、その基板１をイオン選択性
ガラス膜層を形成するための所定の金属アルコキシド溶
液中に浸漬させて、その基板１の全表面にイオン応答ゾ
ルの薄膜を付着させてからゲル化させるという操作を複
数回繰り返すことにより、複数層（この例では３層）の
イオン応答ゲル化層2A′,2B′,2C′を形成させ、次に、
前記基板１の中央円形部分にパターンニング（マスキン
グ：図示せず）を施した状態で、その基板１をイオン不
感応ガラス膜層を形成するための所定の金属アルコキシ
ド溶液中に浸漬させて、その基板１の前記中央円形部分
以外の表面にイオン不感応ゾルの薄膜を付着させてから
ゲル化させることによりイオン不感応ゲル化層３′を形
成させ、しかる後、加熱焼成により前記ゲル化層2A′,2
B′,2C′,3′をガラス化して、前記基板１の表面にイオ
ン選択性ガラス膜層2A,2B,2Cとイオン不感応ガラス膜層
３に形成して構成された多層構造のイオン選択性ガラス
電極を示している。
なお、上記第２図および第３図に挙げた実施例におい
て、イオン応答ゲル化層２（2A′,2B′,2C′）とイオン
不感応ゲル化層３′との形成順序は上記の場合とは逆で
あってもよく、また、前記イオン不感応ゲル化層３′も
多層構造にしても差し支えない。
て、イオン応答ゲル化層２（2A′,2B′,2C′）とイオン
不感応ゲル化層３′との形成順序は上記の場合とは逆で
あってもよく、また、前記イオン不感応ゲル化層３′も
多層構造にしても差し支えない。
更にまた、上記第３図に挙げた実施例において、前記の
ように複数層のイオン応答ゲル化層2A′,2B′,2C′を構
成することは、例えば、基板１とその表面に形成される
イオン選択性ガラス膜層との膨張係数の差が大きくて剥
離の問題が生じる虞れがある場合や、１層のみのイオン
選択性ガラス膜層を形成しただけではアルカリイオンが
溶出とか化学的安定性とかインピーダス等の諸特性の改
善が不十分な場合などにおいて非常に有効である。な
お、その複数層のイオン応答ゲル化層2A′,2B′,2C′を
構成する組成は、同じにしてもよいし異ならせてもよ
い。
ように複数層のイオン応答ゲル化層2A′,2B′,2C′を構
成することは、例えば、基板１とその表面に形成される
イオン選択性ガラス膜層との膨張係数の差が大きくて剥
離の問題が生じる虞れがある場合や、１層のみのイオン
選択性ガラス膜層を形成しただけではアルカリイオンが
溶出とか化学的安定性とかインピーダス等の諸特性の改
善が不十分な場合などにおいて非常に有効である。な
お、その複数層のイオン応答ゲル化層2A′,2B′,2C′を
構成する組成は、同じにしてもよいし異ならせてもよ
い。
次に、より具体的な応答実施例として、pHおよびpNaを
測定可能な複合電極を容易に構成することができるよう
に、ひとつのイオン選択性ガラス電極でありながら、pH
応答ガラス電極部分とpNa応答ガラス電極部分と備えて
いる言わば複合イオン選択性ガラス電極の製造方法にか
かる第３実施例を、第４図ないし第７図を参照しながら
説明する。
測定可能な複合電極を容易に構成することができるよう
に、ひとつのイオン選択性ガラス電極でありながら、pH
応答ガラス電極部分とpNa応答ガラス電極部分と備えて
いる言わば複合イオン選択性ガラス電極の製造方法にか
かる第３実施例を、第４図ないし第７図を参照しながら
説明する。
先ず、イオン不感応ガラス膜層を構成するために必要な
金属アルコキシドとしてのSi（OC2H5）４の13.1gに対し
てエタノール15mlを加えて、80℃で約12時間混合撹拌し
ておく（これをイオン不感応ゾルＡとする）。
金属アルコキシドとしてのSi（OC2H5）４の13.1gに対し
てエタノール15mlを加えて、80℃で約12時間混合撹拌し
ておく（これをイオン不感応ゾルＡとする）。
また、所定のpH選択性を発揮させるイオン選択性ガラス
膜層を構成するために必要な複数種類（この例では６種
類）の金属アルコキシド、即ち、Si（OC2H5）4,LiOC
2H5,Ta（OC2H5）5,Ba（OC3H7）2,La（OC3H7）3,Ti（OC3
H7）４を、SiO2,Li2O,Ta2O5,BaO,La2O3,TiOのモル比と
して、（64−ｘ）：（27＋ｘ）:2:2:4:1の比率で、か
つ、ｘ＝3,−2,−7,−12として混合し、４種類の混合金
属アルコキシドを生成し、それら混合金属アルコキシド
各25gに対してエタノール50mlを加えて、80℃で約12時
間混合撹拌しておく（ｘ＝３のものをpH応答ゾルB1,x＝
−２のものをpH応答ゾルB2,x＝−７のものをpH応答ゾル
B3,x＝−12のものをpH応答ゾルB4とする）。
膜層を構成するために必要な複数種類（この例では６種
類）の金属アルコキシド、即ち、Si（OC2H5）4,LiOC
2H5,Ta（OC2H5）5,Ba（OC3H7）2,La（OC3H7）3,Ti（OC3
H7）４を、SiO2,Li2O,Ta2O5,BaO,La2O3,TiOのモル比と
して、（64−ｘ）：（27＋ｘ）:2:2:4:1の比率で、か
つ、ｘ＝3,−2,−7,−12として混合し、４種類の混合金
属アルコキシドを生成し、それら混合金属アルコキシド
各25gに対してエタノール50mlを加えて、80℃で約12時
間混合撹拌しておく（ｘ＝３のものをpH応答ゾルB1,x＝
−２のものをpH応答ゾルB2,x＝−７のものをpH応答ゾル
B3,x＝−12のものをpH応答ゾルB4とする）。
更に、所定のpNa選択性を発揮させるイオン選択性ガラ
ス膜層を構成するために必要な複数種類（この例では４
種類）の金属アルコキシド、即ち、Si（OC2H5）4,Na2OC
2H5,Al（OC3H7）2,B（OC2H5）３を、SiO2,Na2O,Al2O3,B
2O3のモル比として、66:17:10:7の比率で混合した混合
金属アルコキシドを生成し、その混合金属アルコキシド
20gに対してエタノール50mlを加えて、80℃で約12時間
混合撹拌しておく（これをpNa応答ゾルＣとする）。
ス膜層を構成するために必要な複数種類（この例では４
種類）の金属アルコキシド、即ち、Si（OC2H5）4,Na2OC
2H5,Al（OC3H7）2,B（OC2H5）３を、SiO2,Na2O,Al2O3,B
2O3のモル比として、66:17:10:7の比率で混合した混合
金属アルコキシドを生成し、その混合金属アルコキシド
20gに対してエタノール50mlを加えて、80℃で約12時間
混合撹拌しておく（これをpNa応答ゾルＣとする）。
そして、例えば先に説明した本願出願人にかかる特願昭
61−283802号の手法により製造された縦×横＝10×20mm
の極薄pH応答ガラス基板１を用意し、第４図（イ）に示
すように、この基板１の上下両面における左右中央部分
に、夫々、5mmφの第１マスキングＭ…を施す。なお、
かかるマスキングＭ…によるパターンニングとしては、
レジスト塗布，テープ貼付け，感光プロセス処理など、
任意の手法を用いることができる。
61−283802号の手法により製造された縦×横＝10×20mm
の極薄pH応答ガラス基板１を用意し、第４図（イ）に示
すように、この基板１の上下両面における左右中央部分
に、夫々、5mmφの第１マスキングＭ…を施す。なお、
かかるマスキングＭ…によるパターンニングとしては、
レジスト塗布，テープ貼付け，感光プロセス処理など、
任意の手法を用いることができる。
次に、上記第４図（イ）に示したようなパターンニング
を施された基板１を前記イオン不感応ゾルＡの中に浸漬
させて、その基板１の前記第１マスキングＭ…を施した
部分以外の部分における表面に、イオン不感応ゾルの薄
膜を付着させてからゲル化させることによって、第４図
（ロ）に示すように、イオン不感応ゲル化層３′を形成
する。
を施された基板１を前記イオン不感応ゾルＡの中に浸漬
させて、その基板１の前記第１マスキングＭ…を施した
部分以外の部分における表面に、イオン不感応ゾルの薄
膜を付着させてからゲル化させることによって、第４図
（ロ）に示すように、イオン不感応ゲル化層３′を形成
する。
続いて、上記第４図（ロ）に示すような処理を施された
基板１から、前記第１マスキングＭ…を除去した後、第
５図（イ）に示すように、その基板１の上下両面におけ
る左側中央部分（前記左側の第１マスキングM,Mを施し
ていた部分）以外の部分に第２マスキングＭ′を施す。
基板１から、前記第１マスキングＭ…を除去した後、第
５図（イ）に示すように、その基板１の上下両面におけ
る左側中央部分（前記左側の第１マスキングM,Mを施し
ていた部分）以外の部分に第２マスキングＭ′を施す。
次に、上記第５図（イ）に示したようなパターンニング
を施された基板１を前記pH応答ゾルB1の中に浸漬させ
て、その基板１の表面における前記第２マスキングＭ′
を施した部分以外の部分（つまり、上下両面における左
側中央部分）に、pH応答ゾルの薄膜を付着させてからゲ
ル化させ、更に、このような操作を前記pH感応ゾルB2,B
3,B4についても順次繰り返すことにより、第５図（ロ）
に示すように、異なる組成の４層のpH応答ゲル化層2
A′,2B′,2C′,2D′を形成する。
を施された基板１を前記pH応答ゾルB1の中に浸漬させ
て、その基板１の表面における前記第２マスキングＭ′
を施した部分以外の部分（つまり、上下両面における左
側中央部分）に、pH応答ゾルの薄膜を付着させてからゲ
ル化させ、更に、このような操作を前記pH感応ゾルB2,B
3,B4についても順次繰り返すことにより、第５図（ロ）
に示すように、異なる組成の４層のpH応答ゲル化層2
A′,2B′,2C′,2D′を形成する。
更に続いて、上記第５図（ロ）に示すような処理を施さ
れた基板１から、前記第２マスキングＭ′を除去した
後、第６図（イ）に示すように、その基板１の上下両面
における右側中央部分（前記右側の第１マスキングM,M
を施していた部分）以外の部分に第３マスキングＭ″を
施す。
れた基板１から、前記第２マスキングＭ′を除去した
後、第６図（イ）に示すように、その基板１の上下両面
における右側中央部分（前記右側の第１マスキングM,M
を施していた部分）以外の部分に第３マスキングＭ″を
施す。
次に、上記６図（イ）に示したようなパターニングを施
された基板１を前記pNa応答ゾルＣの中に浸漬させて、
その基板１の表面における前記第３マスキングＭ″を施
した部分以外の部分（つまり、上下両面における右側中
央部分）に、pNa応答ゾルの薄膜を付着させてからゲル
化させ、更に、このような操作を複数回（この例では４
回）繰り返すことにより、第６図（ロ）に示すように、
同じ組成の４層のpNa応答ゲル化層2a′,2b′,2c′,2d′
を形成する。
された基板１を前記pNa応答ゾルＣの中に浸漬させて、
その基板１の表面における前記第３マスキングＭ″を施
した部分以外の部分（つまり、上下両面における右側中
央部分）に、pNa応答ゾルの薄膜を付着させてからゲル
化させ、更に、このような操作を複数回（この例では４
回）繰り返すことにより、第６図（ロ）に示すように、
同じ組成の４層のpNa応答ゲル化層2a′,2b′,2c′,2d′
を形成する。
しかる後、加熱焼成により前記ゲル化層2A′,2B′,2
C′,2a′,2b′,2c′,2d′,3′をガラス化して、前記基
板１の表面にpH応答性のイオン選択性ガラス膜層2A,2B,
2C,2DおよびpNa応答性のイオン選択性ガラス膜層2a,2b,
2c,2dとイオン不感応ガラス膜層３に形成して、多層構
造の複合イオン選択性ガラス電極を構成するのである。
C′,2a′,2b′,2c′,2d′,3′をガラス化して、前記基
板１の表面にpH応答性のイオン選択性ガラス膜層2A,2B,
2C,2DおよびpNa応答性のイオン選択性ガラス膜層2a,2b,
2c,2dとイオン不感応ガラス膜層３に形成して、多層構
造の複合イオン選択性ガラス電極を構成するのである。
かくして、ひとつのイオン選択性ガラス電極でありなが
ら、pHおよびpNaの２種類のイオン濃度を検出可能な複
合イオン選択性ガラス電極を製造することができるので
あるが、同様にしてそれ以上の複数のイオン濃度を検出
可能なものも製造可能であることは言うまでもない。
ら、pHおよびpNaの２種類のイオン濃度を検出可能な複
合イオン選択性ガラス電極を製造することができるので
あるが、同様にしてそれ以上の複数のイオン濃度を検出
可能なものも製造可能であることは言うまでもない。
以上詳述したところから明らかなように、本発明に係る
イオン選択性ガラス電極の製造方法によれば、イオン応
答性材料から成る基板の表面の所定箇所に少なくとも一
層のイオン選択性ガラス膜層を、そして、前記基板の表
面における前記イオン選択性ガラス膜層以外の箇所にイ
オン不感応ガラス膜、層を、夫々、パターンニング法お
よび金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル法を用い
て形成する、という恰も半導体製造プロセスの如き特異
な手段を採用したことにより、量産性，経済性，品質の
安定性，製造可能な製品の多様性，実際の容易性等にお
いて従来方法よりも格段に優れている、という顕著な効
果が発揮されるに至った。
イオン選択性ガラス電極の製造方法によれば、イオン応
答性材料から成る基板の表面の所定箇所に少なくとも一
層のイオン選択性ガラス膜層を、そして、前記基板の表
面における前記イオン選択性ガラス膜層以外の箇所にイ
オン不感応ガラス膜、層を、夫々、パターンニング法お
よび金属アルコキシドを原料としたゾル−ゲル法を用い
て形成する、という恰も半導体製造プロセスの如き特異
な手段を採用したことにより、量産性，経済性，品質の
安定性，製造可能な製品の多様性，実際の容易性等にお
いて従来方法よりも格段に優れている、という顕著な効
果が発揮されるに至った。
図面は本発明の各種実施例を説明するためのものであっ
て、第１図は本発明に係るイオン選択性ガラス電極の製
造方法の基本的実施例の概念的手順の一例を表すフロー
チャートを示し、第２図はその具体的な第１実施例の説
明図を示し、第３図はその具体的な第２実施例の説明図
を示し、そして、第４図（イ），（ロ），第５図
（イ），（ロ），第６図（イ），（ロ），第７図はより
具体的な第３実施例の説明図を示している。 1:基板、２（2A…,2a…）：イオン選択性ガラス膜層、
3:イオン不感応ガラス膜層。
て、第１図は本発明に係るイオン選択性ガラス電極の製
造方法の基本的実施例の概念的手順の一例を表すフロー
チャートを示し、第２図はその具体的な第１実施例の説
明図を示し、第３図はその具体的な第２実施例の説明図
を示し、そして、第４図（イ），（ロ），第５図
（イ），（ロ），第６図（イ），（ロ），第７図はより
具体的な第３実施例の説明図を示している。 1:基板、２（2A…,2a…）：イオン選択性ガラス膜層、
3:イオン不感応ガラス膜層。
Claims (1)
- 【請求項１】イオン応答性材料から成る基板の表面の所
定箇所に少なくとも一層のイオン選択性ガラス膜層を、
そして、前記基板の表面における前記イオン選択性ガラ
ス膜層以外の箇所にイオン不感応ガラス膜層を、夫々、
パターンニング法および金属アルキシドを原料としたゾ
ル−ゲル法を用いて形成することを特徴とするイオン選
択性ガラス電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31273688A JPH0670620B2 (ja) | 1988-12-10 | 1988-12-10 | イオン選択性ガラス電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31273688A JPH0670620B2 (ja) | 1988-12-10 | 1988-12-10 | イオン選択性ガラス電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02157647A JPH02157647A (ja) | 1990-06-18 |
| JPH0670620B2 true JPH0670620B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=18032802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31273688A Expired - Lifetime JPH0670620B2 (ja) | 1988-12-10 | 1988-12-10 | イオン選択性ガラス電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0670620B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04204367A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-24 | Horiba Ltd | ｐＨ応答膜の製造方法 |
-
1988
- 1988-12-10 JP JP31273688A patent/JPH0670620B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02157647A (ja) | 1990-06-18 |
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