JPH0667462B2 - 複合膜 - Google Patents
複合膜Info
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- JPH0667462B2 JPH0667462B2 JP1509527A JP50952789A JPH0667462B2 JP H0667462 B2 JPH0667462 B2 JP H0667462B2 JP 1509527 A JP1509527 A JP 1509527A JP 50952789 A JP50952789 A JP 50952789A JP H0667462 B2 JPH0667462 B2 JP H0667462B2
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- JP
- Japan
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- composite membrane
- composite
- exchange polymer
- porous
- metal salt
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/36—Polytetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、例えば、軍人等が有機神経ガス物質の検出等
に用いる検出器において、上記神経ガス物質について誤
って陽性の検出を生じる原因となる望ましくないガス成
分のスカベンジャーとして有用な複合膜に関する。
に用いる検出器において、上記神経ガス物質について誤
って陽性の検出を生じる原因となる望ましくないガス成
分のスカベンジャーとして有用な複合膜に関する。
背景技術 有機神経ガス物質検出装置は、軍人によって、猛毒ガス
について早期に警告を発するために用いられる。このよ
うな装置は極めて感度がよく、１リットル当たり0.2マ
イクログラムといった低濃度ガスを検出することができ
る。さらに、ある種の工業用途では、非常に低濃度のガ
ス成分を検出することが重要である。
について早期に警告を発するために用いられる。このよ
うな装置は極めて感度がよく、１リットル当たり0.2マ
イクログラムといった低濃度ガスを検出することができ
る。さらに、ある種の工業用途では、非常に低濃度のガ
ス成分を検出することが重要である。
ある種のガスの存在を検出して信号を送る際には、低濃
度のガスを検出するために高感度の検出器が使用される
ので、雰囲気中に他のガスが存在すると、誤って陽性の
信号が送られることがある。例えば、少量の硫化水素ガ
ス物質又はシアン化水素ガスが存在すると、微量のリン
含有有機神経ガス物質の存在を検出して信号を送るため
に非常に感度よく調整してある電子検出装置が警報を発
することがある。いままで、これらの妨害ガスは、一時
期、検出装置内にスカベンジャー膜を設置することによ
り除去されていた。
度のガスを検出するために高感度の検出器が使用される
ので、雰囲気中に他のガスが存在すると、誤って陽性の
信号が送られることがある。例えば、少量の硫化水素ガ
ス物質又はシアン化水素ガスが存在すると、微量のリン
含有有機神経ガス物質の存在を検出して信号を送るため
に非常に感度よく調整してある電子検出装置が警報を発
することがある。いままで、これらの妨害ガスは、一時
期、検出装置内にスカベンジャー膜を設置することによ
り除去されていた。
従来のスカベンジャー膜は、ジビニルベンゼン共重合体
微小球の複合体であり、その表面は処理されてスルホン
酸基が導入されており、この微小球は多孔性不織ナイロ
ンマトリックスに埋め込まれ、そしてポリアクリロニト
リル／ポリビニルクロリド被膜で結合されている。露出
しているスルホン酸基はイオン交換して銀塩を生成して
いる。この銀塩は、硫化水素又はシアン化水素等の望ま
しくない妨害ガスと反応してそれらを除去すると同時
に、極微量の神経ガス物質でさえも膜を通過させて検出
器まで拡散させ検出できるようにする。
微小球の複合体であり、その表面は処理されてスルホン
酸基が導入されており、この微小球は多孔性不織ナイロ
ンマトリックスに埋め込まれ、そしてポリアクリロニト
リル／ポリビニルクロリド被膜で結合されている。露出
しているスルホン酸基はイオン交換して銀塩を生成して
いる。この銀塩は、硫化水素又はシアン化水素等の望ま
しくない妨害ガスと反応してそれらを除去すると同時
に、極微量の神経ガス物質でさえも膜を通過させて検出
器まで拡散させ検出できるようにする。
このスカベンジャーシステムには、検出器の有効寿命を
比較的短くするいくつかの欠陥がある。即ち、神経ガス
物質がスチレンジビニルベンゼンの微小球か、非パーフ
ルオロ有機ポリマーマトリックスか、吸収水と相互に作
用するので、検出器の感度が多少低下する。もっと重要
なことには、多数、おそらくほとんどのスルホン酸基が
有機ポリマーマトリックスとバインダーに埋まってお
り、したがって、銀塩の交換や続いての妨害ガスとの反
応には役立たないので、スカベンジャーの有効期間が比
較的短い。
比較的短くするいくつかの欠陥がある。即ち、神経ガス
物質がスチレンジビニルベンゼンの微小球か、非パーフ
ルオロ有機ポリマーマトリックスか、吸収水と相互に作
用するので、検出器の感度が多少低下する。もっと重要
なことには、多数、おそらくほとんどのスルホン酸基が
有機ポリマーマトリックスとバインダーに埋まってお
り、したがって、銀塩の交換や続いての妨害ガスとの反
応には役立たないので、スカベンジャーの有効期間が比
較的短い。
本発明により、従来のスカベンジャー膜の欠陥のほとん
どを克服し、そして驚くべきことに、従来よりも有効寿
命が２倍もある膜が提供される。
どを克服し、そして驚くべきことに、従来よりも有効寿
命が２倍もある膜が提供される。
発明の開示 外側及び気孔内の両表面がパーフルオロカチオン交換ポ
リマーの金属塩で被覆されている多孔性延伸ポリテトラ
フルオロエチレンフィルムを含んでいることを特徴とす
る多孔性複合膜が提供される。パーフルオロカチオン交
換ポリマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーでもパ
ーフルオロカルボン酸ポリマーでもよいが、パーフルオ
ロスルホン酸ポリマーが好ましい。金属塩は、周期律表
の第IB族元素から選択された金属の塩であるか、多価金
属の塩でよい。金属塩は、銀塩が好ましい。パーフルオ
ロカチオン交換ポリマーは、当量が1000未満のものでよ
い。多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる支
持フィルムは、厚さが約１ミル〜約６ミルで、ASTM F31
6−80により測定したメタノールバブルポイントが約７
〜約26psiであり、ASTM D726−58に準じてガーレイデン
ソメーターにより測定した風量が約3.5秒〜約50秒であ
り、そして気孔率が60％を超えるものが好ましい。パー
フルオロカチオン交換ポリマーの重量分率は、複合体の
総重量に対して0.08を超えることが好ましい。ASTM D72
6−58に準じてガーレイデンソメーターにより測定した
風量は10秒を超えることができ、そして複合体の厚さは
約１ミル〜約５ミルが好ましい。風量が12秒〜22秒であ
り、複合膜の厚さが1.7ミル〜３ミルであり、そしてパ
ーフルオロカチオン交換ポリマーの重量分率は複合体の
総重量に対して0.12を超えることが最も好ましい。な
お、ASTM F316−80により測定するメタノールバブルポ
イントは、試料をメタノール試液で完全に濡らし、ホル
ダーにセットし、試料上に試液を追加して試料上に試液
だまりを形成してから、ガス圧をゆっくりと上昇させ、
連続した泡の流れが上昇してくる圧力をバブルポイント
として記録するものである。このバブルポイント（圧
力）から式ｄ＝Ｃγ／Ｐ（式中、ｄは直径（μｍ）、γ
は試液の表面張力（dyne／cm）、Ｐは圧力、Ｃは定数で
ある。）によって孔径が求められる。また、ASTM D726
−58は直径１インチの試料に24インチの水柱圧をかけて
15秒間に通過する空気の量を求めることによる通気量の
測定方法を定義するものである。ここでは、そのための
装置（ガーレイデンソメーター）を用いて、１平方イン
チの試料を1.22kPaの圧力下で空気100mlが透過するのに
要する時間（秒）をもって通気性を表すものである。
リマーの金属塩で被覆されている多孔性延伸ポリテトラ
フルオロエチレンフィルムを含んでいることを特徴とす
る多孔性複合膜が提供される。パーフルオロカチオン交
換ポリマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーでもパ
ーフルオロカルボン酸ポリマーでもよいが、パーフルオ
ロスルホン酸ポリマーが好ましい。金属塩は、周期律表
の第IB族元素から選択された金属の塩であるか、多価金
属の塩でよい。金属塩は、銀塩が好ましい。パーフルオ
ロカチオン交換ポリマーは、当量が1000未満のものでよ
い。多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる支
持フィルムは、厚さが約１ミル〜約６ミルで、ASTM F31
6−80により測定したメタノールバブルポイントが約７
〜約26psiであり、ASTM D726−58に準じてガーレイデン
ソメーターにより測定した風量が約3.5秒〜約50秒であ
り、そして気孔率が60％を超えるものが好ましい。パー
フルオロカチオン交換ポリマーの重量分率は、複合体の
総重量に対して0.08を超えることが好ましい。ASTM D72
6−58に準じてガーレイデンソメーターにより測定した
風量は10秒を超えることができ、そして複合体の厚さは
約１ミル〜約５ミルが好ましい。風量が12秒〜22秒であ
り、複合膜の厚さが1.7ミル〜３ミルであり、そしてパ
ーフルオロカチオン交換ポリマーの重量分率は複合体の
総重量に対して0.12を超えることが最も好ましい。な
お、ASTM F316−80により測定するメタノールバブルポ
イントは、試料をメタノール試液で完全に濡らし、ホル
ダーにセットし、試料上に試液を追加して試料上に試液
だまりを形成してから、ガス圧をゆっくりと上昇させ、
連続した泡の流れが上昇してくる圧力をバブルポイント
として記録するものである。このバブルポイント（圧
力）から式ｄ＝Ｃγ／Ｐ（式中、ｄは直径（μｍ）、γ
は試液の表面張力（dyne／cm）、Ｐは圧力、Ｃは定数で
ある。）によって孔径が求められる。また、ASTM D726
−58は直径１インチの試料に24インチの水柱圧をかけて
15秒間に通過する空気の量を求めることによる通気量の
測定方法を定義するものである。ここでは、そのための
装置（ガーレイデンソメーター）を用いて、１平方イン
チの試料を1.22kPaの圧力下で空気100mlが透過するのに
要する時間（秒）をもって通気性を表すものである。
また、有機神経ガス物質の存在を検出するために用いら
れる検出器において、外側及び気孔内の両表面がパーフ
ルオロカチオン交換ポリマーの金属塩で被覆されている
多孔性の延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルムを含
み、誤った陽性の信号を生じる望ましくないガス成分の
スカベンジャーとして作用する多孔性複合体を用いる、
有機神経ガス物質の存在について誤った陽性の検出を避
ける方法も提供される。
れる検出器において、外側及び気孔内の両表面がパーフ
ルオロカチオン交換ポリマーの金属塩で被覆されている
多孔性の延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルムを含
み、誤った陽性の信号を生じる望ましくないガス成分の
スカベンジャーとして作用する多孔性複合体を用いる、
有機神経ガス物質の存在について誤った陽性の検出を避
ける方法も提供される。
図面の簡単な説明 第１図及び第２図は、本発明の複合膜において使用され
る多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる支持
フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕微鏡写真（×500
0）である。
る多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからなる支持
フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕微鏡写真（×500
0）である。
第３図及び第４図は、外側及び気孔内の両表面がパーフ
ルオロカチオン交換ポリマーで被覆されて本発明による
中間製品を形成している多孔性延伸ポリテトラフルオロ
エチレンからなる支持フィルムのそれぞれ上面及び断面
の顕微鏡写真（×5000）である。
ルオロカチオン交換ポリマーで被覆されて本発明による
中間製品を形成している多孔性延伸ポリテトラフルオロ
エチレンからなる支持フィルムのそれぞれ上面及び断面
の顕微鏡写真（×5000）である。
第５図及び第６図は、外側及び気孔内の両表面がパーフ
ルオロカチオン交換樹脂の金属塩で被覆されている本発
明による多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからな
る支持フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕微鏡写真
（×5000）である。
ルオロカチオン交換樹脂の金属塩で被覆されている本発
明による多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからな
る支持フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕微鏡写真
（×5000）である。
発明を実施するための最良の形態 外側及び気孔内の両表面がパーフルオロカチオン交換ポ
リマーの金属塩で被覆されている多孔性延伸ポリテトラ
フルオロエチレンからなるフィルムを含んでいる多孔性
複合膜が提供される。また、有機神経ガスの存在を検出
するために用いられる検出器において、外側及び気孔内
の両表面がパーフルオロカチオン交換ポリマーの金属塩
で被覆されている多孔性の延伸ポリテトラフルオロエチ
レンフィルムを含み、誤った陽性の信号を生じる望まし
くないガス成分のスカベンジャーとして作用する多孔性
複合体を用いる有機神経ガス物質の存在について誤った
陽性の検出を避ける方法も提供される。
リマーの金属塩で被覆されている多孔性延伸ポリテトラ
フルオロエチレンからなるフィルムを含んでいる多孔性
複合膜が提供される。また、有機神経ガスの存在を検出
するために用いられる検出器において、外側及び気孔内
の両表面がパーフルオロカチオン交換ポリマーの金属塩
で被覆されている多孔性の延伸ポリテトラフルオロエチ
レンフィルムを含み、誤った陽性の信号を生じる望まし
くないガス成分のスカベンジャーとして作用する多孔性
複合体を用いる有機神経ガス物質の存在について誤った
陽性の検出を避ける方法も提供される。
従来の膜の欠陥を改善するために、本発明により、スカ
ベンジャーとして、内外表面にパーフルオロカチオン交
換ポリマーの金属塩を被覆後にイオン交換して銀塩を形
成した多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
膜が提供される。多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレ
ン（PTFE）とその製造方法については、米国特許第3,95
3,566号に開示されており、その開示内容は本発明に用
いることができる。また、パーフルオロカチオン交換ポ
リマーの銀塩溶液を用いて延伸PTFEに含浸させ、そして
延伸PTFEの内外表面を直接ポリマーの銀塩で被覆するこ
とができる。その結果、反応金属イオン基、好ましくは
銀イオンを付着及び提供するための極めて大きな内表面
積を有する薄くて化学的に不活性な微孔性支持体が提供
される。支持体の延伸PTFEの厚さ及び湾曲は、所望の範
囲内に調整して、マトリックスとの相互作用がほとんど
なく良好な感度を維持する速度でガス物質を拡散でき
る。さらに、この構造は、内部表面積が極めて大きく、
そして単位膜面積当たりの露出活性銀イオンが比較的多
数となり、長期間妨害ガスと反応して検出器の有効寿命
を延ばすのに有効である。
ベンジャーとして、内外表面にパーフルオロカチオン交
換ポリマーの金属塩を被覆後にイオン交換して銀塩を形
成した多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
膜が提供される。多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレ
ン（PTFE）とその製造方法については、米国特許第3,95
3,566号に開示されており、その開示内容は本発明に用
いることができる。また、パーフルオロカチオン交換ポ
リマーの銀塩溶液を用いて延伸PTFEに含浸させ、そして
延伸PTFEの内外表面を直接ポリマーの銀塩で被覆するこ
とができる。その結果、反応金属イオン基、好ましくは
銀イオンを付着及び提供するための極めて大きな内表面
積を有する薄くて化学的に不活性な微孔性支持体が提供
される。支持体の延伸PTFEの厚さ及び湾曲は、所望の範
囲内に調整して、マトリックスとの相互作用がほとんど
なく良好な感度を維持する速度でガス物質を拡散でき
る。さらに、この構造は、内部表面積が極めて大きく、
そして単位膜面積当たりの露出活性銀イオンが比較的多
数となり、長期間妨害ガスと反応して検出器の有効寿命
を延ばすのに有効である。
本発明の膜は、従来の微小球添加構造よりも単位面積当
たりのイオン交換基数が0.1〜0.2倍でしかないが、妨害
ガスをより長期に掃去でき、そして検出器の寿命を二倍
にできる。これは本発明の幾何学的形状によるものであ
り、このことにより、活性イオン交換基と関連金属イオ
ンのほとんどが妨害ガスとの反応に有効となる。従来の
微小球添加構造においては、イオン交換基の大部分はマ
トリックスに埋め込まれており、その結果、妨害ガスと
の反応に有効な単位面積当たりの金属イオンの数と割合
は、本発明の膜におけるよりもかなり低い。
たりのイオン交換基数が0.1〜0.2倍でしかないが、妨害
ガスをより長期に掃去でき、そして検出器の寿命を二倍
にできる。これは本発明の幾何学的形状によるものであ
り、このことにより、活性イオン交換基と関連金属イオ
ンのほとんどが妨害ガスとの反応に有効となる。従来の
微小球添加構造においては、イオン交換基の大部分はマ
トリックスに埋め込まれており、その結果、妨害ガスと
の反応に有効な単位面積当たりの金属イオンの数と割合
は、本発明の膜におけるよりもかなり低い。
具体的には、フィブリルによって連結されたノードから
なる微細構造（第１図及び第２図）の延伸PTFE膜を、活
性金属イオン交換ポリマー被膜の支持体として使用す
る。延伸PTFE膜構造体をパーフルオロカチオン交換ポリ
マーの希薄溶液、例えば、スルホン酸ポリマー又はカル
ボン酸ポリマーのアルコール又は他の適当な溶媒溶液で
十分に湿潤することにより、延伸PTFE膜をパーフルオロ
カチオン交換ポリマーで含浸する。寸法変化を防止する
ために、膜を固定した状態で、オーブンにおいて80℃〜
120℃の温度で溶媒を蒸発させて、極めて大きな活性表
面積を有する多孔性で化学的に安定なイオン交換支持体
とする（第３図及び第４図）。
なる微細構造（第１図及び第２図）の延伸PTFE膜を、活
性金属イオン交換ポリマー被膜の支持体として使用す
る。延伸PTFE膜構造体をパーフルオロカチオン交換ポリ
マーの希薄溶液、例えば、スルホン酸ポリマー又はカル
ボン酸ポリマーのアルコール又は他の適当な溶媒溶液で
十分に湿潤することにより、延伸PTFE膜をパーフルオロ
カチオン交換ポリマーで含浸する。寸法変化を防止する
ために、膜を固定した状態で、オーブンにおいて80℃〜
120℃の温度で溶媒を蒸発させて、極めて大きな活性表
面積を有する多孔性で化学的に安定なイオン交換支持体
とする（第３図及び第４図）。
次に、活性カチオン交換基を、プロトンの形態から所望
の金属イオンの形態に転換する。このために、まず、パ
ーフルオロカチオン交換ポリマー／延伸PTFE支持体を水
で湿潤することにより行う。このことは、水とアルコー
ルからなる溶液を用いることにより容易にすることがで
きる。この場合、アルコール濃度は、支持体の湿潤を促
進するのに十分であるが、パーフルオロカチオン交換ポ
リマーを再溶解するほど高くはない濃度である。過剰の
水又はアルコール溶液をデカントし、そして所望の金属
塩水溶液をパーフルオロカチオン交換ポリマー／延伸PT
FE支持体に添加する。理論量よりも大過剰の金属イオン
を添加して、確実にポリマーマトリックス上で十分に交
換させる。温度及びpH等の他の条件は、添加されている
金属イオンの性質と使用されるカチオン交換ポリマーの
種類により決まる。典型的には、イオン交換は、中性の
pHと室温で行うことができる。パーフルオロカチオン交
換ポリマー／延伸PTFE支持体を、水性金属イオンで10〜
24時間交換する。
の金属イオンの形態に転換する。このために、まず、パ
ーフルオロカチオン交換ポリマー／延伸PTFE支持体を水
で湿潤することにより行う。このことは、水とアルコー
ルからなる溶液を用いることにより容易にすることがで
きる。この場合、アルコール濃度は、支持体の湿潤を促
進するのに十分であるが、パーフルオロカチオン交換ポ
リマーを再溶解するほど高くはない濃度である。過剰の
水又はアルコール溶液をデカントし、そして所望の金属
塩水溶液をパーフルオロカチオン交換ポリマー／延伸PT
FE支持体に添加する。理論量よりも大過剰の金属イオン
を添加して、確実にポリマーマトリックス上で十分に交
換させる。温度及びpH等の他の条件は、添加されている
金属イオンの性質と使用されるカチオン交換ポリマーの
種類により決まる。典型的には、イオン交換は、中性の
pHと室温で行うことができる。パーフルオロカチオン交
換ポリマー／延伸PTFE支持体を、水性金属イオンで10〜
24時間交換する。
金属交換後に過剰の金属溶液を除去し、そして金属イオ
ン／パーフルオロカチオン交換ポリマー／延伸PTFE膜を
脱イオン水ですすぐ。この膜を固定した状態で、室温で
乾燥する（第５図及び第６図）。真空を用いてこのプロ
セスを速めてもよい。
ン／パーフルオロカチオン交換ポリマー／延伸PTFE膜を
脱イオン水ですすぐ。この膜を固定した状態で、室温で
乾燥する（第５図及び第６図）。真空を用いてこのプロ
セスを速めてもよい。
乾燥後、この活性金属膜を切断して所望の形状とし、そ
してガス検出器に取り付ける。
してガス検出器に取り付ける。
実施例 下記の特定の物性を有する延伸PTFE膜支持体を用いた。
即ち、ASTM D726−58に準じてガーレイデンソメーター
により測定した風量が約11.6〜13.0秒であり、厚さが0.
0040〜0.0045インチであり、見掛け密度が0.20〜0.25g
／ccであり、そしてASTM F316−80により測定したメタ
ノールバブルポイントが11.1〜12.0psiであった。この
延伸PTFE膜の小さなサンプルをフレームに固定した。92
0当量パーフルオロスルホン酸ポリマーをエチルアルコ
ールに溶解した2.0％溶液の約10ml（デュポン社による
英国特許第1,286,859号に開示されている）を、延伸PTF
E支持体に加えて、十分に膜を湿潤した。過剰のポリマ
ー溶液をデカントし、そして湿潤した膜を100℃〜105℃
のオーブンに完全に乾燥するまで５分間配置した。この
パーフルオロスルホン酸ポリマー／延伸PTFEマトリック
スは、パーフルオロスルホン酸ポリマー含量が12.5重量
％であり、ASTM D726−58に準じて測定した風量が９〜1
4秒であり、厚さが0.0022〜0.0024インチであり、そし
てスルホン酸含量が0.32マイクロ当量／cm2であった。
即ち、ASTM D726−58に準じてガーレイデンソメーター
により測定した風量が約11.6〜13.0秒であり、厚さが0.
0040〜0.0045インチであり、見掛け密度が0.20〜0.25g
／ccであり、そしてASTM F316−80により測定したメタ
ノールバブルポイントが11.1〜12.0psiであった。この
延伸PTFE膜の小さなサンプルをフレームに固定した。92
0当量パーフルオロスルホン酸ポリマーをエチルアルコ
ールに溶解した2.0％溶液の約10ml（デュポン社による
英国特許第1,286,859号に開示されている）を、延伸PTF
E支持体に加えて、十分に膜を湿潤した。過剰のポリマ
ー溶液をデカントし、そして湿潤した膜を100℃〜105℃
のオーブンに完全に乾燥するまで５分間配置した。この
パーフルオロスルホン酸ポリマー／延伸PTFEマトリック
スは、パーフルオロスルホン酸ポリマー含量が12.5重量
％であり、ASTM D726−58に準じて測定した風量が９〜1
4秒であり、厚さが0.0022〜0.0024インチであり、そし
てスルホン酸含量が0.32マイクロ当量／cm2であった。
パーフルオロスルホン酸ポリマー／延伸PTFE膜の2.5イ
ンチ角の形材を、ポリプロピレンフレーム中に配置し、
そして15％イソプロピルアルコールを脱イオン水に溶解
した溶液で湿潤した。過剰のアルコール溶液をデカント
し、そして硝酸銀の1.0M溶液を約10ml添加した。この膜
を、一晩室温で銀交換した。この銀イオン交換膜を、次
に、脱イオン水ですすぎ、そして真空下において室温で
乾燥した。乾燥膜を切断して１×２インチのサンプルを
２つを作製し、ガス検出器中に配置した。
ンチ角の形材を、ポリプロピレンフレーム中に配置し、
そして15％イソプロピルアルコールを脱イオン水に溶解
した溶液で湿潤した。過剰のアルコール溶液をデカント
し、そして硝酸銀の1.0M溶液を約10ml添加した。この膜
を、一晩室温で銀交換した。この銀イオン交換膜を、次
に、脱イオン水ですすぎ、そして真空下において室温で
乾燥した。乾燥膜を切断して１×２インチのサンプルを
２つを作製し、ガス検出器中に配置した。
妨害ガススカベンジャー膜を、シアン化水素の標準雰囲
気を用いて有効寿命について試験した。膜をガス検出器
に取りつけ、そして大きな標準雰囲気チャンバー（２立
方フィート）内に配置して、そこにHCN10ppmを１分当た
り８リットルで送り込んだ。検出器をHCN雰囲気から取
り出し、この検出器を清浄空気中で２分間動作させ、検
出器を標準10ppmHCN雰囲気に移動させ、そしてさらに２
分間検出後、清浄空気中でさらに２分間検出させること
により膜の捕獲性能を定期的に評価した。検出器から陽
性の応答があった場合、膜の捕獲性能がなくなったこと
を示す。
気を用いて有効寿命について試験した。膜をガス検出器
に取りつけ、そして大きな標準雰囲気チャンバー（２立
方フィート）内に配置して、そこにHCN10ppmを１分当た
り８リットルで送り込んだ。検出器をHCN雰囲気から取
り出し、この検出器を清浄空気中で２分間動作させ、検
出器を標準10ppmHCN雰囲気に移動させ、そしてさらに２
分間検出後、清浄空気中でさらに２分間検出させること
により膜の捕獲性能を定期的に評価した。検出器から陽
性の応答があった場合、膜の捕獲性能がなくなったこと
を示す。
膜の寿命効率を、従来の膜（銀イオンで交換したゲルマ
ン（SA6404）を代表する対照とともに、10ppmHCNについ
て評価した。対照については３つのサンプルを試験し
た。30日間暴露した後、一つの従来サンプルがだめにな
った。48日後、残りの２つの従来サンプルがだめになっ
た。比較のために、本発明による上記実施例の４つのサ
ンプルを試験した。４つのサンプル全てが、55日間の暴
露後でも機能した。４つのサンプルのうちの３つが、63
日間の暴露後にだめになった。４つめのサンプルは、70
日間の暴露後にだめになった。
ン（SA6404）を代表する対照とともに、10ppmHCNについ
て評価した。対照については３つのサンプルを試験し
た。30日間暴露した後、一つの従来サンプルがだめにな
った。48日後、残りの２つの従来サンプルがだめになっ
た。比較のために、本発明による上記実施例の４つのサ
ンプルを試験した。４つのサンプル全てが、55日間の暴
露後でも機能した。４つのサンプルのうちの３つが、63
日間の暴露後にだめになった。４つめのサンプルは、70
日間の暴露後にだめになった。
対照の理論活性部位は2.5〜6.0マイクロ当量／cm2であ
るのに対して、実施例の延伸PTFE／パーフルオロスルホ
ン酸ポリマー／銀イオン膜の理論活性部位は0.32マイク
ロ当量／cm2しかなかった。これにもかかわらず、実施
例の膜は、理論当量が対照の１／８で、31％〜110％の
寿命の増加を示した。
るのに対して、実施例の延伸PTFE／パーフルオロスルホ
ン酸ポリマー／銀イオン膜の理論活性部位は0.32マイク
ロ当量／cm2しかなかった。これにもかかわらず、実施
例の膜は、理論当量が対照の１／８で、31％〜110％の
寿命の増加を示した。
本発明による構成要素については、添付の図面を参照す
ることができる。第１図及び第２図は、本発明の複合膜
において使用される多孔性延伸ポリテトラフルオロエチ
レンからなる支持フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕
微鏡写真（×5000）である。これらの図面においては、
多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレン10は、多数の微
細なフィブリル14により連結されているノード12を含ん
だ微細構造を有している。
ることができる。第１図及び第２図は、本発明の複合膜
において使用される多孔性延伸ポリテトラフルオロエチ
レンからなる支持フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕
微鏡写真（×5000）である。これらの図面においては、
多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレン10は、多数の微
細なフィブリル14により連結されているノード12を含ん
だ微細構造を有している。
第３図及び第４図は、外側及び気孔内の両表面がパーフ
ルオロカチオン交換ポリマーで被覆されて本発明による
中間製品を形成している多孔性延伸ポリテトラフルオロ
エチレンからなる支持フィルムのそれぞれ上面及び断面
の顕微鏡写真（×5000）である。膜20は、パーフルオロ
カチオン交換ポリマーで被覆されているノード22とフィ
ブリル24を有している。
ルオロカチオン交換ポリマーで被覆されて本発明による
中間製品を形成している多孔性延伸ポリテトラフルオロ
エチレンからなる支持フィルムのそれぞれ上面及び断面
の顕微鏡写真（×5000）である。膜20は、パーフルオロ
カチオン交換ポリマーで被覆されているノード22とフィ
ブリル24を有している。
第５図及び第６図は、外側及び気孔内の両表面がパーフ
ルオロカチオン交換樹脂の金属塩で被覆されている本発
明による多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからな
る支持フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕微鏡写真
（×5000）である。膜30は、パーフルオロカチオン交換
ポリマーの金属塩で被覆されているノード32とフィブリ
ル34を有している。これらの顕微鏡写真において、被膜
は、パーフルオロスルホン酸ポリマーの銀塩である。
ルオロカチオン交換樹脂の金属塩で被覆されている本発
明による多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレンからな
る支持フィルムのそれぞれ上面及び断面の顕微鏡写真
（×5000）である。膜30は、パーフルオロカチオン交換
ポリマーの金属塩で被覆されているノード32とフィブリ
ル34を有している。これらの顕微鏡写真において、被膜
は、パーフルオロスルホン酸ポリマーの銀塩である。
本発明を一定の実施態様と詳細な説明との関連において
開示したが、細部の修正や変更は、本発明の要旨から逸
脱することなく行うことができ、そしてこのような修正
や変更が下記の請求の範囲の範囲内であるとみなされる
ことは、当業者におい明らかであろう。
開示したが、細部の修正や変更は、本発明の要旨から逸
脱することなく行うことができ、そしてこのような修正
や変更が下記の請求の範囲の範囲内であるとみなされる
ことは、当業者におい明らかであろう。
Claims (12)
- 【請求項１】外側及び気孔内の両表面がパーフルオロカ
チオン交換ポリマーの金属塩で被覆されている多孔性延
伸ポリテトラフルオロエチレンフィルムを含んでいる多
孔性複合膜。 - 【請求項２】前記パーフルオロカチオン交換ポリマー
が、パーフルオロスルホン酸ポリマーである請求の範囲
第１項に記載の複合膜。 - 【請求項３】前記パーフルオロカチオン交換ポリマー
が、パーフルオロカルボン酸ポリマーである請求の範囲
第１項に記載の複合膜。 - 【請求項４】前記金属塩が、周期律表の第IB元素から選
択された金属の塩である請求の範囲第１項に記載の複合
膜。 - 【請求項５】前記金属塩が、銀塩である請求の範囲第１
項に記載の複合膜。 - 【請求項６】前記金属塩が、多価金属の塩である請求の
範囲第１項に記載の複合膜。 - 【請求項７】前記パーフルオロカチオン交換ポリマーの
当量が、1000未満である請求の範囲第１項に記載の複合
膜。 - 【請求項８】前記多孔性延伸ポリテトラフルオロエチレ
ンからなるフィルムは、厚さが約１ミル〜約６ミルであ
り、ASTM F316−80により測定したメタノールバブルポ
イントが約７〜約26psiであり、ASTM D726−58に準じて
ガーレイデンソメーターにより測定した風量が約3.5秒
〜約50秒であり、そして気孔率が60％を超える請求の範
囲第１項に記載の複合膜。 - 【請求項９】パーフルオロカチオン交換ポリマーの重量
分率が、複合体の総重量に対して0.08を超える請求の範
囲第１項に記載の複合膜。 - 【請求項１０】ASTM D726−58に準じてガーレイデンソ
メーターにより測定した複合体の風量が10秒を超え、そ
して複合体の厚さが約１ミル〜約５ミルである請求の範
囲第１項に記載の複合膜。 - 【請求項１１】風量が12秒〜22秒であり、前記複合膜の
厚さが1.7ミル〜３ミルであり、そしてパーフルオロカ
チオン交換ポリマーの重量分率が複合体の総重量に対し
て0.12を超える請求の範囲第10項に記載の複合膜。 - 【請求項１２】有機神経ガス物質の存在を検出するため
に用いられる検出器において、外側及び気孔内の両表面
がパーフルオロカチオン交換ポリマーの金属塩で被覆さ
れている多孔性の延伸ポリテトラフルオロエチレンフィ
ルムを含み、誤った陽性の信号を生じる望ましくないガ
ス成分のスカベンジャーとして作用する多孔性複合体を
用いる、有機神経ガス物質の存在について誤った陽性の
検出を避ける方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US206,884 | 1988-06-15 | ||
| US07/206,884 US4902308A (en) | 1988-06-15 | 1988-06-15 | Composite membrane |
| PCT/US1989/002617 WO1989012490A2 (en) | 1988-06-15 | 1989-06-15 | Composite membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03502425A JPH03502425A (ja) | 1991-06-06 |
| JPH0667462B2 true JPH0667462B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=22768387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1509527A Expired - Lifetime JPH0667462B2 (ja) | 1988-06-15 | 1989-06-15 | 複合膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4902308A (ja) |
| EP (1) | EP0419579B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0667462B2 (ja) |
| AU (1) | AU4202689A (ja) |
| WO (1) | WO1989012490A2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5082472A (en) * | 1990-11-05 | 1992-01-21 | Mallouk Robert S | Composite membrane for facilitated transport processes |
| US5304309A (en) * | 1992-06-24 | 1994-04-19 | Lehigh University | Cyclic process for selective coagulant recovery from clarifier sludge |
| US5340746A (en) * | 1993-01-08 | 1994-08-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite reactive articles for the determination of cyanide |
| USRE37307E1 (en) | 1994-11-14 | 2001-08-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| USRE37701E1 (en) * | 1994-11-14 | 2002-05-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| US5599614A (en) * | 1995-03-15 | 1997-02-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| US5547551A (en) | 1995-03-15 | 1996-08-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| US6254978B1 (en) * | 1994-11-14 | 2001-07-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Ultra-thin integral composite membrane |
| US6054230A (en) * | 1994-12-07 | 2000-04-25 | Japan Gore-Tex, Inc. | Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell |
| WO1997041168A1 (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-06 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Integral multi-layered ion-exchange composite membranes |
| US5928792A (en) * | 1997-05-01 | 1999-07-27 | Millipore Corporation | Process for making surface modified porous membrane with perfluorocarbon copolymer |
| US6354443B1 (en) * | 1997-05-01 | 2002-03-12 | Millipore Corporation | Surface modified porous membrane and process |
| US5976380A (en) * | 1997-05-01 | 1999-11-02 | Millipore Corporation | Article of manufacture including a surface modified membrane and process |
| US6110333A (en) * | 1997-05-02 | 2000-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite membrane with highly crystalline porous support |
| US6635384B2 (en) * | 1998-03-06 | 2003-10-21 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus |
| US6495209B1 (en) | 1998-02-20 | 2002-12-17 | Lynntech, Inc. | Process of making a composite membrane |
| US6179132B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-01-30 | Millipore Corporation | Surface modified polymeric substrate and process |
| US6169044B1 (en) * | 1999-04-28 | 2001-01-02 | International Paper Company | Container for the selective scavenging of citrus juice components |
| US6749755B2 (en) * | 2000-06-29 | 2004-06-15 | Robert S. Johnson | Water separation from solvent |
| US6689501B2 (en) | 2001-05-25 | 2004-02-10 | Ballard Power Systems Inc. | Composite ion exchange membrane for use in a fuel cell |
| US6613203B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-09-02 | Gore Enterprise Holdings | Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability |
| JP4376768B2 (ja) * | 2004-01-14 | 2009-12-02 | 富士フイルム株式会社 | ガス検出用材料及びガス検査方法 |
| US20060205301A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Bha Technologies, Inc. | Composite membrane having hydrophilic properties and method of manufacture |
| US7588796B2 (en) * | 2005-03-11 | 2009-09-15 | Bha Group, Inc. | Method of making a composite membrane |
| US7635062B2 (en) * | 2005-03-11 | 2009-12-22 | Bha Group, Inc. | Composite membrane |
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| JP5676615B2 (ja) | 2009-09-03 | 2015-02-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 直接型メタノール燃料電池用の複合材、薄膜、および薄いカソードを有する改良型触媒塗布膜 |
| CZ307270B6 (cs) * | 2013-06-27 | 2018-05-09 | Membrain S.R.O. | Asymetrická ionexová membrána a způsob jejího použití |
| US20170028361A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Pall Corporation | Ptfe/pfsa blended membrane |
| US20170028359A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-02 | Pall Corporation | Coated ptfe membrane |
| US20210071039A1 (en) | 2018-01-22 | 2021-03-11 | W. L. Gore & Associates Gmbh | Compositions for forming antistatic coatings and articles coated with the compositions |
| JP6839120B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2021-03-03 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
| JP6839125B2 (ja) * | 2018-04-02 | 2021-03-03 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
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| US3725009A (en) * | 1968-06-24 | 1973-04-03 | J Lovelock | Detection of trace gases utilizing an electron capture detector |
| US4026783A (en) * | 1973-12-17 | 1977-05-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolysis cell using cation exchange membranes of improved permselectivity |
| US4127386A (en) * | 1977-01-26 | 1978-11-28 | Meloy Laboratories, Inc. | Process and system for measuring sulfur dioxide pollution |
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-
1988
- 1988-06-15 US US07/206,884 patent/US4902308A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-15 JP JP1509527A patent/JPH0667462B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-15 AU AU42026/89A patent/AU4202689A/en not_active Abandoned
- 1989-06-15 WO PCT/US1989/002617 patent/WO1989012490A2/en active IP Right Grant
- 1989-06-15 EP EP89910035A patent/EP0419579B1/en not_active Expired
Also Published As
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