JPH0665808A - リボン状の横断面を有するビスコース繊維の製造方法 - Google Patents
リボン状の横断面を有するビスコース繊維の製造方法Info
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- JPH0665808A JPH0665808A JP14195293A JP14195293A JPH0665808A JP H0665808 A JPH0665808 A JP H0665808A JP 14195293 A JP14195293 A JP 14195293A JP 14195293 A JP14195293 A JP 14195293A JP H0665808 A JPH0665808 A JP H0665808A
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- section
- coagulation bath
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
-
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/253—Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 単に紡糸条件を変えるだけで、リボン状の横
断面を持つと共に、例えば高い吸収性、良好な保水値、
改変された外観、及び改変された風合い等の他の性質も
併せ持つビスコース繊維を提供する。 【構成】 a)セルロースと二硫化炭素及びアルカリと
を反応させてキサントゲン酸塩溶液を形成し;b)本質
的に丸い横断面を持つ孔を有する紡糸用ジェットを通し
てキサントゲン酸塩の溶液を、プロトン性の酸及び金属
塩のフィラメント凝固減速剤から成る水性の凝固浴の中
に押し出し紡糸し、キサントゲン酸塩の分解によってフ
ィラメント状のセルロースを形成し;そしてc)セルロ
ースが凝固するにつれてリボン状の横断面を有するフィ
ラメントが形成されるように凝固浴の酸の濃度を選択す
る;ことから成るリボン状の横断面を有するビスコース
繊維の製造方法。
断面を持つと共に、例えば高い吸収性、良好な保水値、
改変された外観、及び改変された風合い等の他の性質も
併せ持つビスコース繊維を提供する。 【構成】 a)セルロースと二硫化炭素及びアルカリと
を反応させてキサントゲン酸塩溶液を形成し;b)本質
的に丸い横断面を持つ孔を有する紡糸用ジェットを通し
てキサントゲン酸塩の溶液を、プロトン性の酸及び金属
塩のフィラメント凝固減速剤から成る水性の凝固浴の中
に押し出し紡糸し、キサントゲン酸塩の分解によってフ
ィラメント状のセルロースを形成し;そしてc)セルロ
ースが凝固するにつれてリボン状の横断面を有するフィ
ラメントが形成されるように凝固浴の酸の濃度を選択す
る;ことから成るリボン状の横断面を有するビスコース
繊維の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリボン状の横断面を有
し、かつ慣用の編織布と非編織布の用途で使用するのに
適したビスコース繊維の製造の為の新規な方法に関す
る。
し、かつ慣用の編織布と非編織布の用途で使用するのに
適したビスコース繊維の製造の為の新規な方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】リボン状の横断面を有するビスコース繊
維は既に周知である。例えば、Chemiefasern nach dem
Viskoseverfahren、Dr.K.Goetze編、Springer社出
版(1967年)の623頁には、「紡糸条件を変えるこ
とによって、管状構造に類似するビスコース繊維を製造
することができる」との記載がある。
維は既に周知である。例えば、Chemiefasern nach dem
Viskoseverfahren、Dr.K.Goetze編、Springer社出
版(1967年)の623頁には、「紡糸条件を変えるこ
とによって、管状構造に類似するビスコース繊維を製造
することができる」との記載がある。
【0003】しかしながら、これらの文献は、如何にし
て紡糸条件を調節すべきであるかを詳細には明らかにし
ていない。
て紡糸条件を調節すべきであるかを詳細には明らかにし
ていない。
【0004】更に、上記の文献の624頁には、スロッ
トから溶液を押し出し紡糸することによって得られるリ
ボン状の断面を有する繊維の製造に就いての言及が有
る。
トから溶液を押し出し紡糸することによって得られるリ
ボン状の断面を有する繊維の製造に就いての言及が有
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】単に紡糸条件を変える
だけで、リボン状の横断面を持つと共に、例えば高い吸
収性、良好な保水値、改変された外観、及び改変された
風合い等の他の性質も併せ持ち、なかんずく衛生関係の
分野で有利に使用できる繊維が製造できるように、得ら
れるビスコース繊維の横断面を変化させることを可能に
するのが本発明の目的である。
だけで、リボン状の横断面を持つと共に、例えば高い吸
収性、良好な保水値、改変された外観、及び改変された
風合い等の他の性質も併せ持ち、なかんずく衛生関係の
分野で有利に使用できる繊維が製造できるように、得ら
れるビスコース繊維の横断面を変化させることを可能に
するのが本発明の目的である。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的は次のステッ
プ: a) セルロースと二硫化炭素及びアルカリとを反応させ
てキサントゲン酸塩溶液を形成し; b) 本質的に丸い横断面を持つ孔を有する紡糸用ジェッ
ト噴射口を通してキサントゲン酸塩の溶液を、プロトン
性の酸及び金属塩のフィラメント凝固減速剤から成る水
性の凝固浴の中に押出紡糸し、キサントゲン酸塩の分解
によってフィラメント状のセルロースを形成し;そして c) セルロースが凝固するにつれてリボン状の横断面を
有するフィラメントが形成されるように凝固浴の酸濃度
を選択する; 以上のステップから成る、リボン状の横断面を持つビス
コース繊維の製造方法により達成される。
プ: a) セルロースと二硫化炭素及びアルカリとを反応させ
てキサントゲン酸塩溶液を形成し; b) 本質的に丸い横断面を持つ孔を有する紡糸用ジェッ
ト噴射口を通してキサントゲン酸塩の溶液を、プロトン
性の酸及び金属塩のフィラメント凝固減速剤から成る水
性の凝固浴の中に押出紡糸し、キサントゲン酸塩の分解
によってフィラメント状のセルロースを形成し;そして c) セルロースが凝固するにつれてリボン状の横断面を
有するフィラメントが形成されるように凝固浴の酸濃度
を選択する; 以上のステップから成る、リボン状の横断面を持つビス
コース繊維の製造方法により達成される。
【0007】セルロースキサントゲン酸塩溶液(ビスコ
ース)は、例えば、Herstellungsverfahren von Visko
se fur Pruefzwecke、Merkblatt III/4(Verein
derZellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenie
ure, Fachausschuss furRayon, Zellwolle und Fol
ien著)に記述されているような慣用の方法によって製
造することができる。
ース)は、例えば、Herstellungsverfahren von Visko
se fur Pruefzwecke、Merkblatt III/4(Verein
derZellstoff- und Papier-Chemiker und -Ingenie
ure, Fachausschuss furRayon, Zellwolle und Fol
ien著)に記述されているような慣用の方法によって製
造することができる。
【0008】本発明の方法はビスコース繊維を製造する
慣用の装置によって行なうことができる。従って、スロ
ットの形をした押出し孔を持つ特殊製作のジェットを使
用する必要はない。ビスコース繊維の横断面は、単に凝
固浴の組成を変えるだけで得ることができる。
慣用の装置によって行なうことができる。従って、スロ
ットの形をした押出し孔を持つ特殊製作のジェットを使
用する必要はない。ビスコース繊維の横断面は、単に凝
固浴の組成を変えるだけで得ることができる。
【0009】本発明の方法を実施する為には、例えば、
プレスで圧縮したパルプシート、リール巻取、フレーク
状の又は絞り取った未乾燥のパルプ等の形態をしたセル
ロースを、通常の方法でアルカリと反応させて先ずアル
カリセルロースとする。使用するアルカリは如何なる希
望するアルカリ系でも良いが、特に水酸化カリウム溶液
又は特に、水酸化ナトリウム溶液のような水性のアルカ
リ金属水酸化物溶液が使用される。アルカリの濃度は、
普通はアルカリの全重量を基準として15〜30%の塩
基である。
プレスで圧縮したパルプシート、リール巻取、フレーク
状の又は絞り取った未乾燥のパルプ等の形態をしたセル
ロースを、通常の方法でアルカリと反応させて先ずアル
カリセルロースとする。使用するアルカリは如何なる希
望するアルカリ系でも良いが、特に水酸化カリウム溶液
又は特に、水酸化ナトリウム溶液のような水性のアルカ
リ金属水酸化物溶液が使用される。アルカリの濃度は、
普通はアルカリの全重量を基準として15〜30%の塩
基である。
【0010】過剰のアルカリを絞り出した後にアルカリ
セルロースが得られる。予備熟成、キサントゲン化、溶
解、最終熟成とビスコースの脱気によって前述のHerst
ellung von Viskose fur Pruefzwecke、Merkblatt I
II/4に記述されたような紡糸溶液が得られる。
セルロースが得られる。予備熟成、キサントゲン化、溶
解、最終熟成とビスコースの脱気によって前述のHerst
ellung von Viskose fur Pruefzwecke、Merkblatt I
II/4に記述されたような紡糸溶液が得られる。
【0011】次に、最終熟成したキサントゲン酸塩の紡
糸は、溶液を濾過しサーモスタットで温度調節した後
に、本質的に丸い孔を持った紡糸ジェットに強制的に紡
糸溶液を送り込むことによって行なわれる。紡糸ジェッ
トは、例えば、直径が35〜100μmの穴を250〜
30,000個持っている。
糸は、溶液を濾過しサーモスタットで温度調節した後
に、本質的に丸い孔を持った紡糸ジェットに強制的に紡
糸溶液を送り込むことによって行なわれる。紡糸ジェッ
トは、例えば、直径が35〜100μmの穴を250〜
30,000個持っている。
【0012】凝固浴では、キサントゲン酸セルロースは
フィラメント状の形に凝固し、プロトン性酸によって加
水分解されて再生セルロース、塩および二硫化炭素を生
ずる。二硫化炭素はキサントゲン化の工程に再循環され
る。塩はキサントゲン酸塩のカウンターカチオンとプロ
トン性の酸のカウンターアニオンから形成される。若し
もキサントゲン酸ナトリウムが凝固し、硫酸によって分
解されれば、硫酸ナトリウムが生成する。
フィラメント状の形に凝固し、プロトン性酸によって加
水分解されて再生セルロース、塩および二硫化炭素を生
ずる。二硫化炭素はキサントゲン化の工程に再循環され
る。塩はキサントゲン酸塩のカウンターカチオンとプロ
トン性の酸のカウンターアニオンから形成される。若し
もキサントゲン酸ナトリウムが凝固し、硫酸によって分
解されれば、硫酸ナトリウムが生成する。
【0013】凝固浴の中で用いられるプロトン性の酸
は、最も広い意味で希望する如何なるプロトン性の酸で
も、即ち、酢酸などの有機酸、又は塩酸、硝酸又は硫酸
などの鉱酸を使用することができる。
は、最も広い意味で希望する如何なるプロトン性の酸で
も、即ち、酢酸などの有機酸、又は塩酸、硝酸又は硫酸
などの鉱酸を使用することができる。
【0014】キサントゲン酸セルロースから再生セルロ
ースへの凝固速度は或る種の金属塩を添加することによ
って減速させることができることは既に知られている。
この効果は、例えば、前述の文献、Chemiefasern nach
dem Viskoseverfahrenの第543頁に記述されてい
る。
ースへの凝固速度は或る種の金属塩を添加することによ
って減速させることができることは既に知られている。
この効果は、例えば、前述の文献、Chemiefasern nach
dem Viskoseverfahrenの第543頁に記述されてい
る。
【0015】適当な金属塩の例は、周期律表の第二主族
と亜族および第三主族の金属の水溶性の塩である。これ
らの塩のカウンターイオンは、好ましくは凝固浴の中で
用いられるプロトン性の酸のアニオン部分に相当する。
しかしながら、異なる塩を用いることも同じく可能であ
る。金属塩のフィラメント凝固減速剤は、例えばマグネ
シウム、アルミニウム、鉄または亜鉛の塩である。好ま
しくは、金属塩は亜鉛塩であり、更に好ましくは亜鉛塩
は硫酸亜鉛である。
と亜族および第三主族の金属の水溶性の塩である。これ
らの塩のカウンターイオンは、好ましくは凝固浴の中で
用いられるプロトン性の酸のアニオン部分に相当する。
しかしながら、異なる塩を用いることも同じく可能であ
る。金属塩のフィラメント凝固減速剤は、例えばマグネ
シウム、アルミニウム、鉄または亜鉛の塩である。好ま
しくは、金属塩は亜鉛塩であり、更に好ましくは亜鉛塩
は硫酸亜鉛である。
【0016】凝固浴の中の此等の塩の濃度は、通常は、
2g/l〜10g/lの範囲、好ましくは、4g/l〜
8g/lの範囲にある。
2g/l〜10g/lの範囲、好ましくは、4g/l〜
8g/lの範囲にある。
【0017】再生セルロースの横断面が、凝固浴の酸濃
度を減少することによる特定の方法によって変化し得る
ことが今や見出だされた。
度を減少することによる特定の方法によって変化し得る
ことが今や見出だされた。
【0018】凝固浴中のプロトン性の酸の濃度は、従っ
てリボン状の横断面を有するセルロース繊維が形成され
る迄、減少すべきである。
てリボン状の横断面を有するセルロース繊維が形成され
る迄、減少すべきである。
【0019】事実上円形の横断面を有するセルロース繊
維の製造では、凝固浴中のプロトン性の酸の濃度は、硫
酸の場合で普通は約70g/l〜100g/lである。
維の製造では、凝固浴中のプロトン性の酸の濃度は、硫
酸の場合で普通は約70g/l〜100g/lである。
【0020】希望する方向に横断面を変化させる為に
は、この濃度を64g/l以下に、好ましくは、60g
/lから40g/lの範囲内に減少する必要がある。
は、この濃度を64g/l以下に、好ましくは、60g
/lから40g/lの範囲内に減少する必要がある。
【0021】凝固浴は通常その他にキサントゲン酸塩の
凝固浴のプロトン性の酸による加水分解によって生成す
る塩に相当する追加の塩を含む。この追加の塩の濃度
は、一般に200〜400g/lの範囲である。追加の
塩は、好ましくはアルカリ金属の硫酸塩であり、更に好
ましくはアルカリ金属の塩は硫酸ナトリウムである。
凝固浴のプロトン性の酸による加水分解によって生成す
る塩に相当する追加の塩を含む。この追加の塩の濃度
は、一般に200〜400g/lの範囲である。追加の
塩は、好ましくはアルカリ金属の硫酸塩であり、更に好
ましくはアルカリ金属の塩は硫酸ナトリウムである。
【0022】凝固浴の温度は、一般に30℃と60℃の
間、好ましくは、約45℃と55℃の間にある。
間、好ましくは、約45℃と55℃の間にある。
【0023】凝固浴の塩濃度を或る一定限度以下に減ら
すことは、ビスコース繊維の製造工程の円滑な操業を危
険に曝すので薦められない。若しも添加した塩の濃度と
金属塩のセルロース凝固減速剤の濃度を減少するなら
ば、多分ひどい紡糸結果となりフィラメントの凝集が頻
繁に起こるであろう。
すことは、ビスコース繊維の製造工程の円滑な操業を危
険に曝すので薦められない。若しも添加した塩の濃度と
金属塩のセルロース凝固減速剤の濃度を減少するなら
ば、多分ひどい紡糸結果となりフィラメントの凝集が頻
繁に起こるであろう。
【0024】フィラメントは10〜100m/分、好ま
しくは、50〜80m/分の速度で引き取られる。
しくは、50〜80m/分の速度で引き取られる。
【0025】ジェットのストレッチ比は、通常は1:1
から1:1.6である。
から1:1.6である。
【0026】再生セルロースが形成された後に、フィラ
メントは慣用の方法で連続的に後処理することができ
る。セルロースフィラメントの単一延伸又は多重延伸の
後は通常、脱酸、脱硫、漂白、一回又は一回以上の洗
浄、そして最後にセルロース繊維の紡糸仕上げと乾燥と
続く。
メントは慣用の方法で連続的に後処理することができ
る。セルロースフィラメントの単一延伸又は多重延伸の
後は通常、脱酸、脱硫、漂白、一回又は一回以上の洗
浄、そして最後にセルロース繊維の紡糸仕上げと乾燥と
続く。
【0027】典型的な延伸比は1:1から1:1.5で
ある。ドロー温度(延伸温度)は普通は40℃から90℃
である。延伸は熱水の中、水蒸気の中、又は酸溶液の中
で行なわれるが、好ましくは硫酸溶液の中で行われる。
ある。ドロー温度(延伸温度)は普通は40℃から90℃
である。延伸は熱水の中、水蒸気の中、又は酸溶液の中
で行なわれるが、好ましくは硫酸溶液の中で行われる。
【0028】延伸の後、フィラメントは繊維に切断され
るか、又はボビンの上に連続フィラメントヤーンとして
巻き上げられる。
るか、又はボビンの上に連続フィラメントヤーンとして
巻き上げられる。
【0029】添付の図面は、本発明の範囲を制限するこ
となく、本発明の方法を表したものである。
となく、本発明の方法を表したものである。
【0030】前述のHerstellung von Viskose fur P
ruefzwecke、Merkblatt III/4に従って調製されたキ
サントゲン酸ソーダの溶液は、原料溜め容器1から、紡
糸ポンプ2によって強制的に、丸い孔を有する紡糸ジェ
ット3を通して凝固浴4に送り込まれる。得られたフィ
ラメント5はガラス棒の形をした引き取りピン6を介し
て引き取りロール7の上に引き取られる。
ruefzwecke、Merkblatt III/4に従って調製されたキ
サントゲン酸ソーダの溶液は、原料溜め容器1から、紡
糸ポンプ2によって強制的に、丸い孔を有する紡糸ジェ
ット3を通して凝固浴4に送り込まれる。得られたフィ
ラメント5はガラス棒の形をした引き取りピン6を介し
て引き取りロール7の上に引き取られる。
【0031】
【実施例】32〜62℃の凝固浴温度を用いてリボン状
の横断面を有する繊維を製造する実験を行なった。水性
の凝固浴の添加物組成は下記の通りであった: 硫酸ナトリウム 320g/l 硫酸 60g/l 硫酸亜鉛 5.6g/l 得られた繊維はリボン状の横断面を持ち、自分自身の上
にカールバックし、繊維の長手方向に溝の付いた表面を
持っている。改善された吸収性、高い保水値、改変され
た外観および改変された風合いが顕著である。繊維は、
例えばワイプ用と衛生用品等の分野で利用できるが、し
かし、これに限られず、慣用の編織布の領域でも利用で
きる。
の横断面を有する繊維を製造する実験を行なった。水性
の凝固浴の添加物組成は下記の通りであった: 硫酸ナトリウム 320g/l 硫酸 60g/l 硫酸亜鉛 5.6g/l 得られた繊維はリボン状の横断面を持ち、自分自身の上
にカールバックし、繊維の長手方向に溝の付いた表面を
持っている。改善された吸収性、高い保水値、改変され
た外観および改変された風合いが顕著である。繊維は、
例えばワイプ用と衛生用品等の分野で利用できるが、し
かし、これに限られず、慣用の編織布の領域でも利用で
きる。
【図1】本発明の方法を表す図である。
1 原料溜め容器 2 ポンプ 3 紡糸ジェット 4 凝固浴 5 フィラメント 6 引き取りピン 7 引き取りロール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・フーベア ドイツ連邦共和国デー−8420 ケルハイ ム,グロンスドルファー・ハング 64
Claims (10)
- 【請求項1】 以下のステップa)〜c): a) セルロースと二硫化炭素及びアルカリとを反応さ
せてキサントゲン酸塩溶液を形成し; b) 本質的に丸い横断面を持つ孔を有する紡糸用ジェ
ットを通してキサントゲン酸塩の溶液を、プロトン性の
酸及び金属塩のフィラメント凝固減速剤から成る水性の
凝固浴の中に押し出し紡糸し、キサントゲン酸塩の分解
によってフィラメント状のセルロースを形成し;そして c) セルロースが凝固するにつれてリボン状の横断面
を有するフィラメントが形成されるように凝固浴の酸の
濃度を選択する;から成るリボン状の横断面を有するビ
スコース繊維の製造方法。 - 【請求項2】 ステップa)に於ける水性のアルカリが
水酸化カリウム溶液又は水酸化ナトリウム溶液である請
求項1記載の方法。 - 【請求項3】 金属塩のフィラメント凝固減速剤がマグ
ネシウム、アルミニウム、鉄または亜鉛の塩である請求
項1記載の方法。 - 【請求項4】 金属塩が亜鉛塩である請求項3記載の方
法。 - 【請求項5】 亜鉛塩が硫酸亜鉛である請求項4記載の
方法。 - 【請求項6】 金属塩のフィラメント凝固減速剤が凝固
浴中に2g/l〜10g/lの濃度で存在する請求項1
記載の方法。 - 【請求項7】 プロトン性の酸が硫酸である請求項1記
載の方法。 - 【請求項8】 凝固浴中に硫酸が40g/l〜60g/l
の濃度で存在する請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 凝固浴が更に追加のアルカリ金属の硫酸
塩から成る請求項7記載の方法。 - 【請求項10】 アルカリ金属の塩が硫酸ナトリウムで
ある請求項9記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4219486:5 | 1992-06-13 | ||
DE4219486 | 1992-06-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0665808A true JPH0665808A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=6461012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14195293A Pending JPH0665808A (ja) | 1992-06-13 | 1993-06-14 | リボン状の横断面を有するビスコース繊維の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0574762A1 (ja) |
JP (1) | JPH0665808A (ja) |
FI (1) | FI932658A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59808188D1 (de) | 1997-08-07 | 2003-06-05 | Achim Neumayr | Verfahren zum herstellen einer cellulosefaser aus hydratcellulose |
FR2899245B1 (fr) * | 2006-03-28 | 2009-07-03 | Rieter Perfojet Sa | Non-tisse resistant et se delitant. |
CN113089112A (zh) * | 2019-12-23 | 2021-07-09 | 连津格股份公司 | 用于制造纤维素纤维的纺丝机及其操作方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL102587C (ja) * | ||||
GB757233A (en) * | 1953-12-03 | 1956-09-19 | Courtaulds Ltd | Improvements in and relating to the production of regenerated cellulose fibres from viscose |
NL269028A (ja) * | 1960-09-07 | 1900-01-01 | ||
DE1494762B1 (de) * | 1965-02-02 | 1970-04-30 | Schwarza Chemiefaser | Verfahren zur Herstellung von gekraeuselten Viskosestapelfasern mit flachem Querschnitt |
-
1993
- 1993-05-28 EP EP93108662A patent/EP0574762A1/de not_active Withdrawn
- 1993-06-10 FI FI932658A patent/FI932658A/fi unknown
- 1993-06-14 JP JP14195293A patent/JPH0665808A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI932658A (fi) | 1993-12-14 |
FI932658A0 (fi) | 1993-06-10 |
EP0574762A1 (de) | 1993-12-22 |
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