JPH0660226B2 - 無機―グラフト化物 - Google Patents
無機―グラフト化物Info
- Publication number
- JPH0660226B2 JPH0660226B2 JP12054889A JP12054889A JPH0660226B2 JP H0660226 B2 JPH0660226 B2 JP H0660226B2 JP 12054889 A JP12054889 A JP 12054889A JP 12054889 A JP12054889 A JP 12054889A JP H0660226 B2 JPH0660226 B2 JP H0660226B2
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- Japan
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- inorganic
- diacetylene compound
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、精密機械部品やエレクトロニクス分野で利用
できる剛性、硬度、線膨張率、熱伝導率等に優れた材料
を与える無機−グラフト化物に関するものである。
できる剛性、硬度、線膨張率、熱伝導率等に優れた材料
を与える無機−グラフト化物に関するものである。
本発明者らは、これまでに種々の多官能性ジアセチレン
系化合物を用いて三次元的に高密度に架橋させた高弾性
率成形体の開発を行なってきた。
系化合物を用いて三次元的に高密度に架橋させた高弾性
率成形体の開発を行なってきた。
共有結合を用いた架橋によって三次元的に高弾性率を発
現させるためには、架橋基密度を可能な限り高くし、且
つ架橋基を規則的にかつ高収率で反応させねばならな
い。本発明者らは、これまでに、架橋基密度が高く、架
橋基の反応性に富んだジアセチレン系化合物をアミド基
やエステル基とジアセチレン基や炭素−炭素二重結合を
組合せることで可能にし、これらの素材の優れた固相反
応性を利用して高弾性率を達成してきた。
現させるためには、架橋基密度を可能な限り高くし、且
つ架橋基を規則的にかつ高収率で反応させねばならな
い。本発明者らは、これまでに、架橋基密度が高く、架
橋基の反応性に富んだジアセチレン系化合物をアミド基
やエステル基とジアセチレン基や炭素−炭素二重結合を
組合せることで可能にし、これらの素材の優れた固相反
応性を利用して高弾性率を達成してきた。
その中で、本発明者らは、特に特許請求の範囲に示した
構造式を有するジアセチレン化合物が二重結合もジアセ
チレン基も良好な反応性を有することを見出した。
構造式を有するジアセチレン化合物が二重結合もジアセ
チレン基も良好な反応性を有することを見出した。
しかしながら、該ジアセチレン化合物は、その良好な反
応性故に成形条件や反応条件によっては、急激な分解を
生じ安全な成形という面において大きな問題が生じた。
もちろん、成形条件を緩和すれば分解反応は生じ難くな
るが、生産性は大巾に低下する。そこで、安定な成形を
可能にし、しかも生産性を損わない解決策が必要となっ
た。又、特に該ジアセチレン化合物が液状の場合、金型
からしみ出して均質化した成形体を与えにくいこともし
ばしば起った。
応性故に成形条件や反応条件によっては、急激な分解を
生じ安全な成形という面において大きな問題が生じた。
もちろん、成形条件を緩和すれば分解反応は生じ難くな
るが、生産性は大巾に低下する。そこで、安定な成形を
可能にし、しかも生産性を損わない解決策が必要となっ
た。又、特に該ジアセチレン化合物が液状の場合、金型
からしみ出して均質化した成形体を与えにくいこともし
ばしば起った。
本発明の目的は、成形性にすぐれ、且つ成形中に分解反
応が生じ難い、しかも成形体とした場合に優れた諸特性
（高弾性率、良好な硬さ、寸法安定性）を与えうるジア
セチレン化合物の誘導体すなわちグラフト化物を提供す
ることにある。
応が生じ難い、しかも成形体とした場合に優れた諸特性
（高弾性率、良好な硬さ、寸法安定性）を与えうるジア
セチレン化合物の誘導体すなわちグラフト化物を提供す
ることにある。
本発明者らは、このような課題を解決するために、無機
物の表面に該ジアセチレン化合物をグラフト化すること
を考えた。
物の表面に該ジアセチレン化合物をグラフト化すること
を考えた。
無機物のぬれ性及び／又は親和性を良くするためには、
無機物の表面改質及び／又は表面処理を行うことが必要
である。表面処理した無機物に更に、ジアセチレン化合
物をグラフト化することを鋭意検討した結果、ジアセチ
レン化合物を無機物の表面にグラフト化できることを見
出し本発明に至ったものである。
無機物の表面改質及び／又は表面処理を行うことが必要
である。表面処理した無機物に更に、ジアセチレン化合
物をグラフト化することを鋭意検討した結果、ジアセチ
レン化合物を無機物の表面にグラフト化できることを見
出し本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、一般式(1)で示されるジアセチレン
化合物を、無機物の表面にグラフト化した無機−グラフ
ト化物 Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ａ′−Ｘ′−Ｒ′(1)（こ
こで、Ｒ，Ｒ′は炭素数が２から８までの二重結合を有
する有機基であり、Ｘ，Ｘ′は 又は−Ｏ−であり、Ａ，Ａ′は炭素数が１から６までの
有機基を示す。） を提供するものである。本発明において用いられる無機
物は、特に制限はなく、金属、金属の酸化物、硫化物、
炭酸塩、リン酸塩、炭化物など、及びカーボンブラッ
ク、カーボンファイバー、黒鉛、カーボンウィスカーな
どの炭素材料などが用いられ、これらが官能基を持って
いればより好ましく、このような官能基としては、例え
ば水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等であり、官能
基をもっている無機物としては、例えば金属酸化物、硫
化物、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボ
ンウィスカー等である。
化合物を、無機物の表面にグラフト化した無機−グラフ
ト化物 Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ａ′−Ｘ′−Ｒ′(1)（こ
こで、Ｒ，Ｒ′は炭素数が２から８までの二重結合を有
する有機基であり、Ｘ，Ｘ′は 又は−Ｏ−であり、Ａ，Ａ′は炭素数が１から６までの
有機基を示す。） を提供するものである。本発明において用いられる無機
物は、特に制限はなく、金属、金属の酸化物、硫化物、
炭酸塩、リン酸塩、炭化物など、及びカーボンブラッ
ク、カーボンファイバー、黒鉛、カーボンウィスカーな
どの炭素材料などが用いられ、これらが官能基を持って
いればより好ましく、このような官能基としては、例え
ば水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等であり、官能
基をもっている無機物としては、例えば金属酸化物、硫
化物、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボ
ンウィスカー等である。
本発明において、無機物の表面にジアセチレン化合物を
グラフト化する場合，まず無機物の表面から触媒あるい
は活性化剤を用いて直接的にグラフトする方法、あるい
は無機物表面にある官能基を用いてこれにグラフト重合
する方法、更にはいったんシランカップリング剤、チタ
ン系カップリング剤などの官能性カップリング剤で処理
し、次いでこれからグラフト重合する方法、特に好まし
くはアゾ基のようなラジカル開始剤を付加し、これより
グラフト重合する方法である。
グラフト化する場合，まず無機物の表面から触媒あるい
は活性化剤を用いて直接的にグラフトする方法、あるい
は無機物表面にある官能基を用いてこれにグラフト重合
する方法、更にはいったんシランカップリング剤、チタ
ン系カップリング剤などの官能性カップリング剤で処理
し、次いでこれからグラフト重合する方法、特に好まし
くはアゾ基のようなラジカル開始剤を付加し、これより
グラフト重合する方法である。
シランカップリング剤を用いる方法においては、用いる
シランカップリング剤は通常用いられるシランカップリ
ング剤で良く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン等である。また、ラジカル開始剤を付加する場
合には、例えば４，４′−アゾビス（４−シアノバレリ
ン酸）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２′−アゾビス（2,4−ジメチル
バレロニトリル）等が用いられる。
シランカップリング剤は通常用いられるシランカップリ
ング剤で良く、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン等である。また、ラジカル開始剤を付加する場
合には、例えば４，４′−アゾビス（４−シアノバレリ
ン酸）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２′−アゾビス（2,4−ジメチル
バレロニトリル）等が用いられる。
本発明において，無機物の表面にグラフト化するジアセ
チレン化合物としては、一般式(1)で示されるジアセチ
レン化合物であり、Ｒ、Ｒ′は炭素数が２から８までの
二重結合を有する有機基であり、その例としては、CH2
＝CH- ， CH2＝CHCH2- ， CH3CH＝CH- ，CH3CH＝CHCH2-， CH2＝CHCH2CH2- ， CH2＝CHCH2CH2CH2- ， CH3CH＝CHCH2CH2- ，CH3CH＝
CHCH2- ， 等が挙げられ、高い反応性を有するという点において、
CH2＝CH- ， CH2＝CHCH2- が好ましく、合成のしやすさも考える
と、特にCH2＝CH-， が好ましい。
チレン化合物としては、一般式(1)で示されるジアセチ
レン化合物であり、Ｒ、Ｒ′は炭素数が２から８までの
二重結合を有する有機基であり、その例としては、CH2
＝CH- ， CH2＝CHCH2- ， CH3CH＝CH- ，CH3CH＝CHCH2-， CH2＝CHCH2CH2- ， CH2＝CHCH2CH2CH2- ， CH3CH＝CHCH2CH2- ，CH3CH＝
CHCH2- ， 等が挙げられ、高い反応性を有するという点において、
CH2＝CH- ， CH2＝CHCH2- が好ましく、合成のしやすさも考える
と、特にCH2＝CH-， が好ましい。
また、Ｘ、Ｘ′は、 -0-であり、 の場合、ＲとＡ及びＲ′とＡ′との結合様式には特に制
限はない。
限はない。
Ａ、Ａ′は炭素数が１から６までの有機基を示し、その
例としては、-CH2-，CH2 2， CH2 3，CH2 4，CH2 5，CH2 6， 等が挙げられ特に、ジアセチレン基の反応性を高め、合
成しやすいという点で-CH2-が好ましい。
例としては、-CH2-，CH2 2， CH2 3，CH2 4，CH2 5，CH2 6， 等が挙げられ特に、ジアセチレン基の反応性を高め、合
成しやすいという点で-CH2-が好ましい。
本発明において、一般式(1)で示されるジアセチレン化
合物の合成については、例えば特開昭62−267248号公報
や特開昭62−267251号公報等に示される合成方法を用い
て容易に、高収率で合成できる。又、精製も通常のクロ
マト法、蒸留法、再結晶法等により行うことができる。
合物の合成については、例えば特開昭62−267248号公報
や特開昭62−267251号公報等に示される合成方法を用い
て容易に、高収率で合成できる。又、精製も通常のクロ
マト法、蒸留法、再結晶法等により行うことができる。
本発明において、無機物にジアセチレン化合物をグラフ
ト化する場合、各種の公知のグラフト化方法が使用でき
るが、ここに一例を示すと、真空封管下や不活性ガス下
など重合を抑制することのない雰囲気下で一定時間熱処
理することによりグラフト化することができる。真空封
管法としては、通常の真空封管法を用いることができ、
少量実験の場合は、ガラスアンプル管に、無機物とジア
セチレン化合物を入れ、次いで真空にした後、ガラスア
ンプル管を溶着して行う方法が簡便に用いられる。工業
的には、真空下あるいはN2，A8などの不活性ガス雰囲気
下で撹拌槽を用いて行うことができる。
ト化する場合、各種の公知のグラフト化方法が使用でき
るが、ここに一例を示すと、真空封管下や不活性ガス下
など重合を抑制することのない雰囲気下で一定時間熱処
理することによりグラフト化することができる。真空封
管法としては、通常の真空封管法を用いることができ、
少量実験の場合は、ガラスアンプル管に、無機物とジア
セチレン化合物を入れ、次いで真空にした後、ガラスア
ンプル管を溶着して行う方法が簡便に用いられる。工業
的には、真空下あるいはN2，A8などの不活性ガス雰囲気
下で撹拌槽を用いて行うことができる。
反応温度は特に制限がなく、反応の様式によって選択で
きるが、一般に−１０℃〜２００℃の範囲が好ましく、
より好ましくはジアセチレン化合物の反応性から０℃〜
１３０℃である。また、反応時間は特に制限はないが、
好ましくは0.5〜24時間である。反応終了後、反応物を
有機溶剤、例えばメタノール、エーテル、アセトン、ジ
メチルスルホキシド等で抽出及び洗浄をくり返した後、
乾燥させて無機−グラフト化物を得ることができる。
きるが、一般に−１０℃〜２００℃の範囲が好ましく、
より好ましくはジアセチレン化合物の反応性から０℃〜
１３０℃である。また、反応時間は特に制限はないが、
好ましくは0.5〜24時間である。反応終了後、反応物を
有機溶剤、例えばメタノール、エーテル、アセトン、ジ
メチルスルホキシド等で抽出及び洗浄をくり返した後、
乾燥させて無機−グラフト化物を得ることができる。
グラフト重合物の確認方法としては、溶剤抽出後、反応
物と原料の重量法を測定する方法、あるいは反応物のＴ
Ｇ／ＤＴＡ熱分析装置によって室温から６００℃以下の
温度で分解し重量減少する量をグラフト化した有機物と
して測定するＴＧＡ法等で確認することができる。本発
明の場合は、この重量測定法、ＴＧＡ法を用いてグラフ
ト重合物の確認を行った。
物と原料の重量法を測定する方法、あるいは反応物のＴ
Ｇ／ＤＴＡ熱分析装置によって室温から６００℃以下の
温度で分解し重量減少する量をグラフト化した有機物と
して測定するＴＧＡ法等で確認することができる。本発
明の場合は、この重量測定法、ＴＧＡ法を用いてグラフ
ト重合物の確認を行った。
本発明の無機−グラフト化物は、無機物の表面に、ジア
セチレン化合物をグラフト重合することによって、ジア
セチレン化合物の問題点である急激な分解反応性が抑制
でき、且つジアセチレン化合物の硬化収縮性についても
大きく改善できた。更に、無機−グラフト化物をジアセ
チレン化合物と混合して板状、棒状、管状等に成形する
場合、無機−グラフト化物とジアセチレン化合物の親和
性が良くなり均一な成形体を得ることができる。
セチレン化合物をグラフト重合することによって、ジア
セチレン化合物の問題点である急激な分解反応性が抑制
でき、且つジアセチレン化合物の硬化収縮性についても
大きく改善できた。更に、無機−グラフト化物をジアセ
チレン化合物と混合して板状、棒状、管状等に成形する
場合、無機−グラフト化物とジアセチレン化合物の親和
性が良くなり均一な成形体を得ることができる。
又、得られた成形体は、強度、弾性率、剛性、耐熱性等
に優れているために、精密機械部品、超音波関連機械部
品、エレクトロニクス分野に関する部品、摩擦摩耗材に
関連する部品等に極めて有用である。
に優れているために、精密機械部品、超音波関連機械部
品、エレクトロニクス分野に関する部品、摩擦摩耗材に
関連する部品等に極めて有用である。
〔実施、比較例〕 以下、本発明を実施例、比較例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 無機物として酸化チタン（チタン工業製 ＳＴＴ−３
０）を用い、シランカップリング剤としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの５％トルエン溶液を
用いて、１２０℃の温度で８時間撹拌して処理した。更
にメタノールでソックスレー抽出した後、１００℃で２
４時間乾燥した。
０）を用い、シランカップリング剤としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの５％トルエン溶液を
用いて、１２０℃の温度で８時間撹拌して処理した。更
にメタノールでソックスレー抽出した後、１００℃で２
４時間乾燥した。
次に、アゾ基の導入を行なった。アゾ化剤は４，４′−
アゾビス（４−シアノバレリン酸）を用いて、γ＝ピコ
リン少量とジメチルスルホキシドを溶剤として、５０℃
の温度で撹拌しながら６時間反応させた。反応終了後メ
タノールで洗浄し、室温で４８時間真空乾燥を行なっ
た。このように表面処理した酸化チタン３ｇと、ジアセ
チレン化合物として１，６ジアクリレート２，４ヘキサ
ジイン２mlをアンプル管に入れ真空封管した。これを７
０℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後、アセト
ンで洗浄し、室温で４８時間真空乾燥した。
アゾビス（４−シアノバレリン酸）を用いて、γ＝ピコ
リン少量とジメチルスルホキシドを溶剤として、５０℃
の温度で撹拌しながら６時間反応させた。反応終了後メ
タノールで洗浄し、室温で４８時間真空乾燥を行なっ
た。このように表面処理した酸化チタン３ｇと、ジアセ
チレン化合物として１，６ジアクリレート２，４ヘキサ
ジイン２mlをアンプル管に入れ真空封管した。これを７
０℃の温度で１６時間反応させた。反応終了後、アセト
ンで洗浄し、室温で４８時間真空乾燥した。
グラフト化する前の酸化チタンの仕込み重量と反応終了
後の反応物の重量差から２５％の重量増加が認められ
た。更に、反応物をＴＧ／ＤＴＡ熱重量分析装置によっ
て分析した結果、２４％の収率で付着物量が認められ
た。
後の反応物の重量差から２５％の重量増加が認められ
た。更に、反応物をＴＧ／ＤＴＡ熱重量分析装置によっ
て分析した結果、２４％の収率で付着物量が認められ
た。
次に、無機−グラフト化物の分解挙動について調べた。
ジアセチレン化合物と無機−グラフト化物を別々の容器
に入れ、次いで１５０℃の温度に制御されたオイルバス
中に同時に浸漬した結果、数分後にジアセチレン化合物
はガスを発生しながら急激に分解した。しかし無機−グ
ラフト化物は、何ら変化は見られなかった。更に、オイ
ルバスの温度を２００℃にしたが何ら変化は見られなか
った。
ジアセチレン化合物と無機−グラフト化物を別々の容器
に入れ、次いで１５０℃の温度に制御されたオイルバス
中に同時に浸漬した結果、数分後にジアセチレン化合物
はガスを発生しながら急激に分解した。しかし無機−グ
ラフト化物は、何ら変化は見られなかった。更に、オイ
ルバスの温度を２００℃にしたが何ら変化は見られなか
った。
実施例２ 無機物として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムを用いた
他は、実施例１と同様の方法で行なった。各反応物のＴ
Ｇ／ＤＴＡ熱重量分析を行なった結果、酸化ケイ素グラ
フト化物、酸化ジルコニウムグラフト化物ともに重量減
少が見られ、酸化ケイ素は４６％、酸化ジルコニウムに
ついては１８％の付着物量が認められた。
他は、実施例１と同様の方法で行なった。各反応物のＴ
Ｇ／ＤＴＡ熱重量分析を行なった結果、酸化ケイ素グラ
フト化物、酸化ジルコニウムグラフト化物ともに重量減
少が見られ、酸化ケイ素は４６％、酸化ジルコニウムに
ついては１８％の付着物量が認められた。
実施例１と同様に分解性を調べた結果、両者ともに２０
０℃、２５０℃の温度に置いて、分解したと思われる現
象は全く見られなかった。一方、ジアセチレン化合物だ
けでは、直ぐに分解が生じた。
０℃、２５０℃の温度に置いて、分解したと思われる現
象は全く見られなかった。一方、ジアセチレン化合物だ
けでは、直ぐに分解が生じた。
実施例３ 無機物として、カーボンブラックを用いてジアセチレン
化合物のグラフト重合を試みた。
化合物のグラフト重合を試みた。
ドライボックス中で、カーボンブラック1.0gをフラスコ
に秤りとり、その中へトルエン１０mlを加え、よくかき
まぜながらブチルリチウム１５％ヘキサン溶液１mlを添
加して、カーボンブラック表面を１時間処理した。次い
で、該カーボンブラック分散液を０℃に冷却した後、
１，６ジアクリレート２，４ヘキサジインを２ml加えて
８時間重合させた。
に秤りとり、その中へトルエン１０mlを加え、よくかき
まぜながらブチルリチウム１５％ヘキサン溶液１mlを添
加して、カーボンブラック表面を１時間処理した。次い
で、該カーボンブラック分散液を０℃に冷却した後、
１，６ジアクリレート２，４ヘキサジインを２ml加えて
８時間重合させた。
反応終了後、反応物をアセトンで洗浄し、室温で４８時
間真空乾燥した。
間真空乾燥した。
グラフト重合物の確認として、反応前のカーボンブラッ
ク重量と反応後の重量差から、４２％の重量増加が認め
られた。更に、反応物をＴＧ／ＤＴＡ熱重量分析装置に
よって分析した結果、４０％の収率で付着物量が認めら
れた。
ク重量と反応後の重量差から、４２％の重量増加が認め
られた。更に、反応物をＴＧ／ＤＴＡ熱重量分析装置に
よって分析した結果、４０％の収率で付着物量が認めら
れた。
実施例１、２と同様に、反応物の分解性を調べた結果、
２００℃及び２５０℃の温度雰囲気においても分解する
様子は見られなかった。一方ジアセチレン化合物だけで
は、直ぐに分解が生じた。
２００℃及び２５０℃の温度雰囲気においても分解する
様子は見られなかった。一方ジアセチレン化合物だけで
は、直ぐに分解が生じた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式(1)で示されるジアセチレン化合物
を無機物にグラフト重合した無機−グラフト化物。 Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ａ′−Ｘ′−Ｒ′(1)（こ
こで、Ｒ，Ｒ′は炭素数が２〜８までの二重結合を有す
る有機基であり、Ｘ，Ｘ′は 又は−Ｏ−であり、Ａ，Ａ′は炭素数が１から６までの
有機基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12054889A JPH0660226B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 無機―グラフト化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12054889A JPH0660226B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 無機―グラフト化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02300216A JPH02300216A (ja) | 1990-12-12 |
| JPH0660226B2 true JPH0660226B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=14789032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12054889A Expired - Fee Related JPH0660226B2 (ja) | 1989-05-16 | 1989-05-16 | 無機―グラフト化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660226B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0391515A (ja) * | 1989-09-05 | 1991-04-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | グラフト化無機物の成形体 |
-
1989
- 1989-05-16 JP JP12054889A patent/JPH0660226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02300216A (ja) | 1990-12-12 |
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