JPH0655870B2 - Propylene polymer composition - Google Patents

Propylene polymer composition

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JPH0655870B2
JPH0655870B2 JP63335532A JP33553288A JPH0655870B2 JP H0655870 B2 JPH0655870 B2 JP H0655870B2 JP 63335532 A JP63335532 A JP 63335532A JP 33553288 A JP33553288 A JP 33553288A JP H0655870 B2 JPH0655870 B2 JP H0655870B2
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propylene
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bis
composition
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泰 東
信 飯田
康治 辻田
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳しくは一定
の性状を有するプロピレン重合体に、特定の有機リン系
化合物及び帯電防止剤を配合してなる剛性,耐熱性,耐
面衝撃性,帯電防止性等のすぐれたプロピレン重合体組
成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a propylene polymer composition, and more specifically, a propylene polymer having certain properties is blended with a specific organic phosphorus compound and an antistatic agent. The present invention relates to a propylene polymer composition having excellent rigidity, heat resistance, surface impact resistance and antistatic property.

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by Prior Art and Invention]

一般にポリプロピレンは耐熱性,耐薬品性,剛性,耐衝
撃性,成形性等が良好であり、フィルム成形,シート成
形,ブロー成形,射出成形等の素材として広く利用され
ている。
Generally, polypropylene has good heat resistance, chemical resistance, rigidity, impact resistance, moldability, etc., and is widely used as a material for film molding, sheet molding, blow molding, injection molding and the like.

しかしながら、このポリプロピレンは上述の如く一般的
にはすぐれた物性を有しているものの、用途によっては
これらの性状が充分に満たされているわけではない。特
に、剛性及び耐面衝撃性がさらに向上すればその分だけ
成形品の薄肉化が可能となり、生産性も向上し、また製
品の軽量化にもつながる。
However, although this polypropylene generally has excellent physical properties as described above, these properties are not sufficiently satisfied depending on the application. In particular, if the rigidity and surface impact resistance are further improved, the thickness of the molded product can be reduced accordingly, the productivity is improved, and the weight of the product is reduced.

そこで、従来からポリプロピレンの剛性及び耐面衝撃性
を向上させる目的で、結晶性の高いポリプロピレンを開
発することが試みられている(特開昭55−81125
号公報,特開昭59−22313号公報)が、未だ充分
に剛性及び耐面衝撃性の満足しうるものは得られていな
い。
Therefore, it has been attempted to develop polypropylene having high crystallinity for the purpose of improving the rigidity and surface impact resistance of polypropylene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-81125).
JP-A No. 59-22313 and JP-A No. 59-22313) have not yet been obtained with sufficient rigidity and surface impact resistance.

またプロピレン系重合体は、該プロピレン系重合体の無
極性に起因して帯電しやすいことにより、成形品表面が
汚れやすいという欠点を有するため、帯電防止性を要求
される用途には制限を受けるという問題がある。
Further, the propylene-based polymer has a drawback that the surface of a molded article is easily soiled due to being easily charged due to the non-polarity of the propylene-based polymer, and therefore, it is limited in applications requiring antistatic properties. There is a problem.

しかしながら、プロピレン系重合体に各種の造核剤や帯
電防止剤を配合したものは、帯電防止性の点では向上す
るが、例えば特開昭49−103941号公報に提案さ
れたスルホン酸金属塩とノニオン系界面活性剤とを併用
してなる組成物では、該組成物の透明性,剛性及び耐熱
剛性の改善効果は未だ充分満足できるものではない。ま
た、特開昭58−157840号公報に提案されたジベ
ンジリデンソルビトール(DBS)系化合物と帯電防止
剤とを併用してなる組成物は、該組成物の成形直後の成
形品の透明性は著しく改善されるものの、DBS系化合
物が時間の経過とともに成形品表面に滲出し、透明性及
び外観の著しい低下ならびに帯電防止剤の帯電防止効果
を阻害するなどの問題が起こる。また、該組成物の剛性
及び耐熱剛性の改善効果は未だ充分満足できるものでは
ない。
However, a propylene-based polymer mixed with various nucleating agents and antistatic agents is improved in antistatic property, but for example, with a sulfonic acid metal salt proposed in JP-A-49-103941. In the case of a composition containing a nonionic surfactant in combination, the effects of improving the transparency, rigidity and heat resistance of the composition are not yet sufficiently satisfactory. Further, a composition proposed in JP-A-58-157840, which uses a dibenzylidene sorbitol (DBS) compound in combination with an antistatic agent, has a marked transparency of a molded product immediately after molding of the composition. Although improved, the DBS compound seeps out over the surface of the molded product with the passage of time, which causes problems such as a marked decrease in transparency and appearance and inhibition of the antistatic effect of the antistatic agent. Moreover, the effect of improving the rigidity and heat resistance of the composition is not yet sufficiently satisfactory.

本出願人は、既に、ポリプロピレンと有機リン系化合物
からなる組成物を開発した(特開昭63−243150
号公報および特開昭63−243152号公報)が、耐
面衝撃性,剛性あるいは帯電防止性等においてなお改良
の余地があった。
The applicant has already developed a composition comprising polypropylene and an organic phosphorus compound (Japanese Patent Laid-Open No. 63-243150).
JP-A-63-243152), there is still room for improvement in surface impact resistance, rigidity, antistatic properties, and the like.

本発明者らは、上述したような従来技術の問題点を解消
し、剛性,耐熱性,耐面衝撃性,帯電防止性等のより向
上したポリプロピレン組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた。
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art and to develop a polypropylene composition having improved rigidity, heat resistance, surface impact resistance, antistatic property, and the like.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

その結果、驚くべきことに、ポリプロピレンに配合した
特定の有機リン系化合物の粗大粒子を一定量以下に低減
すること及び帯電防止剤を配合することにより、上記課
題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
As a result, surprisingly, it was found that the above problems can be solved by reducing the coarse particles of a specific organophosphorus compound compounded to polypropylene to a certain amount or less and by compounding an antistatic agent, and the present invention It came to completion.

すなわち、本発明は(A)極限粘度〔η〕PPが0.8〜
4dl/gであり、かつそのアイソタクチックペンタッド
分率〔I〕が式 〔I〕≧−1.02〔η〕PP+96.0 (単位:%) を満たすプロピレン単独重合体あるいは該単独重合体と
プロピレン−エチレン共重合体との混合物100重量部
に対して (B)造核剤として一般式 (式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜18のアル
キル基を示し、R2は炭素数1〜18のアルキル基, あるいはM1/a を示す。また、MはNa,K,Mg,C
aあるいはAlを示し、aはMの原子価を示す。) で表わされる有機リン系化合物および/または一般式 (式中、Rはメチレン基,エチリデン基,プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R3,R4はそれ
ぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示
す。また、M,aは前記と同じである。) で表わされる有機リン系化合物を0.005〜1.0重
量部配合すると共に、前記有機リン系化合物の最大寸法
50μm以上の粒子が、得られる組成物1mgあたり15
0個以下であること及び(C)帯電防止剤を0.01〜
5重量部配合してなるプロピレン重合体組成物を提供す
るものである。
That is, in the present invention, (A) the intrinsic viscosity [η] PP is 0.8 to
Propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction [I] of 4 dl / g and satisfying the formula [I] ≥ -1.02 [η] PP +96.0 (unit:%) or the homopolymer of the homopolymer With respect to 100 parts by weight of the mixture of the polymer and the propylene-ethylene copolymer, (B) a general formula as a nucleating agent (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Alternatively, it represents M 1 / a . In addition, M is Na, K, Mg, C
represents a or Al, and a represents the valence of M. ) An organophosphorus compound and / or a general formula (In the formula, R represents a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group or an isopropylidene group, and R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 0.005 to 1.0 part by weight of an organophosphorus compound represented by the formula (1) is added, and particles having a maximum size of 50 μm or more of the organophosphorus compound are mixed in an amount of 15 per 1 mg of the composition obtained.
0 or less and 0.01 to (C) antistatic agent
A propylene polymer composition containing 5 parts by weight is provided.

本発明の組成物の(A)成分であるプロピレン単独重合
体は、通常は立体規則性触媒の存在下で製造されるもの
であり、100%プロピレン単位からなるプロピレン単
独重合体は勿論、そのほか重合体中に2重量%以下のエ
チレン単位もしくはC4以上のオレフィン単位を含有す
る実質的なプロピレン単独重合体であってもよく、特に
特開昭63−243150号公報に記載したプロピレン
単独重合体が好ましい。また、(A)成分としてプロピ
レン単独重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成
分との混合物よりなり、いわゆるプロピレンブロック共
重合体(厳密にはブロック共重合体はわずかしか形成さ
れていない)と称されるものを使用することもでき、こ
の種のものとしては、特開昭63−243152号公報
に記載したプロピレン重合体が特に好ましい。
The propylene homopolymer, which is the component (A) of the composition of the present invention, is usually produced in the presence of a stereoregular catalyst. Not only propylene homopolymers consisting of 100% propylene units but also other heavy polymers are used. may be a substantial propylene homopolymer containing 2% by weight of ethylene units or C 4 or more olefin unit during coalescence, propylene homopolymer described in particular Sho 63-243150 Patent Publication preferable. Further, it is composed of a mixture of a propylene homopolymer component and a propylene-ethylene copolymer component as the component (A), and is referred to as a so-called propylene block copolymer (strictly, only a small number of block copolymers are formed). The propylene polymer described in JP-A-63-243152 is particularly preferable as this type.

上述の如き性状を有するプロピレン単独重合体は、様々
な方法により製造することができる。そのうち好適な方
法としては、例えば立体規則性触媒の存在下に、公知の
スラリー重合法,溶液重合法,オレフィンモノマーを媒
体とする液相重合法,気相重合法を適用することにより
製造することができる。
The propylene homopolymer having the above-mentioned properties can be produced by various methods. Among them, as a suitable method, for example, by applying a known slurry polymerization method, solution polymerization method, liquid phase polymerization method using an olefin monomer as a medium, or gas phase polymerization method in the presence of a stereoregular catalyst. You can

ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレン,プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般的に使用される触
媒であり、通常は少なくとも遷移金属ハロゲン化合物成
分と有機アルミニウム化合物成分とからなる混合物が用
いられる。
The stereoregular catalyst used here is a catalyst generally used for stereoregular polymerization of ethylene, propylene, etc., and usually a mixture of at least a transition metal halogen compound component and an organoaluminum compound component is used. To be

遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、例えば三塩化チタン,四塩化チタンがあ
げられ、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタン
としては、四塩化チタンを種々の方法で還元したもの;
これらをさらにボールミル処理および/または溶媒洗浄
(たとえば不活性溶媒および/または極性化合物含有不
活性溶媒を用いて洗浄)により活性化したもの;三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体(例えばTiCl3・1/3
AlCl3)をさらにアミン,エーテル,エステル,イオ
ウ,ハロゲンの誘導体,有機または無機の窒素もしくは
リン化合物等と共粉砕処理したもの;エーテル化合物の
存在下に液状化した三塩化チタンから析出させて得られ
るもの;特公昭53−3356号公報に記載された方法
により得られたもの等をあげることができる。また、チ
タンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に担持せし
めたものを用いることもできる。
As the transition metal halogen compound, a halide of titanium is preferable, and examples thereof include titanium trichloride and titanium tetrachloride, and titanium trichloride is particularly preferable. Titanium trichloride is obtained by reducing titanium tetrachloride by various methods;
These further ball mill treatment and / or solvent washing those activated by (eg washing with an inert solvent and / or polar compounds containing inert solvent); titanium trichloride or titanium trichloride eutectic (e.g. TiCl 3 · 1 / 3
AlCl 3 ) further co-milled with amine, ether, ester, sulfur, halogen derivative, organic or inorganic nitrogen or phosphorus compound, etc .; obtained by precipitating titanium trichloride liquefied in the presence of ether compound Examples thereof include those obtained by the method described in JP-B-53-3356. Alternatively, a titanium halide supported on a magnesium compound may be used.

有機アルミニウム化合物としては、一般式 AlRn3-n (ただし、式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基,炭
素数1〜10のアルコキシ基,炭素数6〜10のアリー
ル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは0<n≦3
の値を示す。)で表わされる化合物が好適である。
As the organoaluminum compound represented by the general formula AlR n X 3-n (In the formula, R represents an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms , X represents a halogen atom, and n is 0 <n ≦ 3.
Indicates the value of. The compound represented by the formula () is suitable.

このようなものとしては、例えばトリエチルアルミニウ
ム,トリイソブチルアルミニウム,トリ−n−プロピル
アルミニウム,ジエチルアルミニウムモノクロライド,
ジエチルアルミニウムモノブロマイド,ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド,ジエチルアルミニウムモノエ
トキサイド,ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキ
サイド,ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムモノハイドライド,エチルアルミ
ニウムセスキクロライドなどがあげられ、これらの一種
または二種以上を用いることができる。これら触媒の混
合物中におけるAl/Mt(MtはTi等の遷移金属を示
す。)の原子比は、0.1〜1000、好ましくは1〜
100程度である。また、触媒の第三成分として例え
ば、アルコール,アルデヒド,エーテル,エステル,ラ
クトン,ケトン,アミン,アミド,有機リン化合物,有
機ケイ素化合物,チオール,チオエーテル,チオエステ
ルのような電子供与性化合物を用いることもできる。
Examples of such substances include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-propylaluminum, diethylaluminum monochloride,
Examples include diethylaluminum monobromide, diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monoethoxide, diisobutylaluminum monoisobutoxide, diethylaluminum monohydride, diisobutylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, and one or two of these. The above can be used. The atomic ratio of Al / Mt (Mt represents a transition metal such as Ti) in the mixture of these catalysts is 0.1 to 1000, preferably 1 to 1000.
It is about 100. Further, as the third component of the catalyst, for example, an electron donating compound such as alcohol, aldehyde, ether, ester, lactone, ketone, amine, amide, organophosphorus compound, organosilicon compound, thiol, thioether, thioester can be used. it can.

上記プロピレン単独重合体の極限粘度〔η〕PPについて
は、水素などの分子量調節剤を重合反応系へ適量加える
ことにより効率よく制御することができる。また、アイ
ソタクチックペンタッド分率〔I〕や密度〔d〕につい
ては触媒や助触媒の種類,温度等の重合条件などを適宜
選定することにより制御することができる。更に、この
プロピレン単独重合体は、その密度〔d〕が、極限粘度
〔η〕PPとの間に式 〔d〕≧−0.00563〔η〕PP+0.885 (単位:g/cm3) 特に〔d〕≧−0.00563〔η〕PP+0.890 (単位:g/cm3) を満たすものが望ましい。
The intrinsic viscosity [η] PP of the propylene homopolymer can be efficiently controlled by adding an appropriate amount of a molecular weight modifier such as hydrogen to the polymerization reaction system. Further, the isotactic pentad fraction [I] and the density [d] can be controlled by appropriately selecting the type of catalyst or cocatalyst, polymerization conditions such as temperature and the like. Further, this propylene homopolymer has a density [d] of the formula [d] ≧ −0.00563 [η] PP + 0.885 (unit: g / cm 3 ) in relation to the intrinsic viscosity [η] PP. Particularly, those satisfying [d] ≧ −0.00563 [η] PP + 0.890 (unit: g / cm 3 ) are desirable.

また、(A)成分が上記のようなプロピレン単独重合体
とプロピレン−エチレン共重合体とのブロック共重合体
(混合物)である場合、このブロック共重合体を製造す
るには、各種の方法があるが、一般には多段重合法、特
に二段重合法により効率よく製造される、ここで二段重
合法は様々な条件下で進行させることができるが、通常
は上記のような立体規則性触媒の存在で重合反応を行う
ことによって進行させることができる。
In addition, when the component (A) is a block copolymer (mixture) of the propylene homopolymer and the propylene-ethylene copolymer as described above, various methods are available for producing the block copolymer. However, in general, it is efficiently produced by a multistage polymerization method, particularly a two-stage polymerization method. The two-stage polymerization method can be carried out under various conditions, but usually, the stereoregular catalyst as described above is used. It is possible to proceed by carrying out the polymerization reaction in the presence of.

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量な
らびに態様において重合反応の各段階に使用される。
Such stereoregular catalysts are used in each stage of the polymerization reaction in the amounts and embodiments normally used.

各段の重合条件は、温度が通常0〜100℃、好ましく
は30〜90℃、圧力が通常0.01〜45kg/cm2
好ましくは0.05〜40kg/cm2程度とすればよい。
重合の方法としては、公知の方法を適用することがで
き、例えば、スラリー重合,溶液重合,気相重合,オレ
フィンモノマーを媒体とした液相重合等をあげることが
できる。
The polymerization conditions in each stage are as follows: temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., pressure is usually 0.01 to 45 kg / cm 2 ,
Preferably, it may be about 0.05 to 40 kg / cm 2 .
As the method of polymerization, known methods can be applied, and examples thereof include slurry polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, liquid phase polymerization using an olefin monomer as a medium, and the like.

なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、その溶媒と
して、通常、脂肪族,脂環族,芳香族の不活性炭化水素
が好適に使用でき、具体的には例えば、ペンタン,ヘキ
サン,ヘプタン,シクロヘキサン,ベンゼン,トルエン
などをあげることができる。
When a solvent is used in the polymerization, normally, an aliphatic, alicyclic or aromatic inert hydrocarbon can be preferably used as the solvent, and specifically, for example, pentane, hexane, heptane, cyclohexane. , Benzene, toluene and so on.

二段重合法の具体的な操作としては、例えばまず第一段
階として反応系に適当な溶媒と立体規則性触媒を加え、
所定の重合条件下でプロピレンを導入して重合反応を進
行させて所望の性状のプロピレン単独重合体を得、次い
で必要に応じて未反応のプロピレンモノマーを除去した
後、第二段階として生成したプロピレン単独重合体の存
在する上記反応系に、所定の重合条件下でプロピレンと
エチレンを導入して共重合させてプロピレン−エチレン
共重合体を得れば、これと前記プロピレン単独重合体と
の混合物として本発明の(A)成分が得られる。
As a specific operation of the two-step polymerization method, for example, first, as a first step, an appropriate solvent and a stereoregular catalyst are added to the reaction system,
Propylene was introduced under predetermined polymerization conditions to proceed the polymerization reaction to obtain a propylene homopolymer having the desired properties, and then unreacted propylene monomer was removed if necessary, and then propylene produced as the second step In the above reaction system where a homopolymer is present, propylene and ethylene are introduced under predetermined polymerization conditions and copolymerized to obtain a propylene-ethylene copolymer, and as a mixture of this and the propylene homopolymer. The component (A) of the present invention can be obtained.

この(A)成分として、(a1)プロピレン単独重合体成分
と(a2)プロピレン−エチレン共重合体成分との混合
物よりなるブロック共重合体を使用する場合には、この
混合比率は特に制限はないが、(a1)プロピレン単独
重合体成分55〜97重量%、好ましくは60〜90重
量%、(a2)プロピレン−エチレン共重合体成分45〜3
重量%、好ましくは40〜10重量%の範囲である。
When a block copolymer composed of a mixture of (a 1 ) propylene homopolymer component and (a 2 ) propylene-ethylene copolymer component is used as the component (A), the mixing ratio is not particularly limited. However, (a 1 ) propylene homopolymer component 55 to 97% by weight, preferably 60 to 90% by weight, (a 2 ) propylene-ethylene copolymer component 45 to 3
%, Preferably 40 to 10% by weight.

本発明の組成物の(A)成分中のプロピレン単独重合体
は、上述の如き極限粘度〔η〕PPおよびアイソタクチッ
クペンタッド分率〔I〕を有するものである。
The propylene homopolymer in the component (A) of the composition of the present invention has the intrinsic viscosity [η] PP and the isotactic pentad fraction [I] as described above.

ここで極限粘度〔η〕PPは、135℃に加熱されたテト
ラリン中での測定値である。プロピレン単独重合体の極
限粘度〔η〕PPは、上述の如く0.8〜4dl/gである
が、好ましくは1.0〜3.0dl/gである。極限粘度
〔η〕PPが0.8dl/gより小さいと耐衝撃性を満足し
うる組成物を得ることができず、一方、4dl/gより大
きいと、成形性のすぐれた組成物を得ることができな
い。
Here, the intrinsic viscosity [η] PP is a value measured in tetralin heated to 135 ° C. The intrinsic viscosity [η] PP of the propylene homopolymer is 0.8 to 4 dl / g as described above, but preferably 1.0 to 3.0 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] PP is less than 0.8 dl / g, a composition satisfying impact resistance cannot be obtained, while when it is more than 4 dl / g, a composition having excellent moldability is obtained. I can't.

また、このプロピレン単独重合体のアイソタクチックペ
ンタッド分率〔I〕は、前述したように極限粘度〔η〕
PPとの間に 〔I〕≧−1.02〔η〕PP+96.0(単位:%) の関係式を満たすこと、特に好ましくは 〔I〕≧−1.02〔η〕PP+96.5(単位:%) の関係式を満たすことを要する。
The isotactic pentad fraction [I] of this propylene homopolymer has an intrinsic viscosity [η] as described above.
[I] ≧ between PP -1.02 [η] PP +96.0 (unit:%) of satisfying the relational expression, particularly preferably [I] ≧ -1.02 [η] PP Tasu96.5 It is necessary to satisfy the relational expression of (unit:%).

このアイソタクチックペンタッド分率〔I〕が、上記の
関係式を満足しないと、得られる組成物は剛性,耐熱性
および硬度において充分なものとならない。
If the isotactic pentad fraction [I] does not satisfy the above relational expression, the resulting composition will not have sufficient rigidity, heat resistance and hardness.

ここで、アイソタクチックペンタッド分率〔I〕とは、
A.Zambelli らによってMacromolecules,6,925
(1973)に発表された方法に従い、同位体炭素によ
る核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を使用して測
定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での
アイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタク
チックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が5
個連続してメソ結合したプロピレンモノマー単位の分率
である。ただし、ピークの帰属に関しては、 Macromolecules,8,687(1975)に記載の上記
文献の訂正版に基いて行った。具体的には、13C−NM
Rスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中mmm
mピークの強度分率をもってアイソタクチックペンタッ
ド単位を測定する。
Here, the isotactic pentad fraction [I] is
A. Zambelli et al. Macromolecules, 6,925
(1973) is an isotactic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using a nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) with isotopic carbon according to the method disclosed in (1973). In other words, the isotactic pentad fraction is 5 propylene monomer units.
It is the fraction of propylene monomer units that are meso-bonded in succession. However, the attribution of peaks was based on the corrected version of the above-mentioned document described in Macromolecules, 8, 687 (1975). Specifically, 13 C-NM
Mmm in the total absorption peak in the methyl carbon region of the R spectrum
Isotactic pentad units are measured with the intensity fraction of the m peak.

一方、本発明の組成物の(A)成分が、上記のようなプ
ロピレン単独重合体とプロピレン−エチレン共重合体と
の混合物である場合、このプロピレン−エチレン共重合
体の物性については、特に制限はなく、状況に応じて適
宜選択すればよいが、一般には極限粘度〔η〕PEが2〜
7dl/g、好ましくは2.2/6.0dl/gであり、か
つエチレン単位含量が20〜70重量%、好ましくは2
5〜65重量%のものである。ここで、極限粘度〔η〕
PEが2dl/g未満のものでは、得られる組成物の耐衝撃
性が不充分なものとなり、また7dl/gを超えるもので
は、成形性や剛性が不充分なものとなる場合がある。さ
らに、プロピレン−エチンレン共重合体のエチレン単位
含量が20〜70重量%の範囲外では、得られる組成物
の耐衝撃性が低下するおそれがある。
On the other hand, when the component (A) of the composition of the present invention is a mixture of the propylene homopolymer and the propylene-ethylene copolymer as described above, the physical properties of the propylene-ethylene copolymer are not particularly limited. It may be appropriately selected depending on the situation, but in general, the intrinsic viscosity [η] PE is 2 to
7 dl / g, preferably 2.2 / 6.0 dl / g, and having an ethylene unit content of 20 to 70% by weight, preferably 2
5 to 65% by weight. Where the intrinsic viscosity [η]
If PE is less than 2 dl / g, impact resistance of the resulting composition may be insufficient, and if it exceeds 7 dl / g, moldability and rigidity may be insufficient. Furthermore, when the ethylene unit content of the propylene-ethynelene copolymer is outside the range of 20 to 70% by weight, the impact resistance of the resulting composition may decrease.

なお、前記極限粘度〔η〕PEの値は、135℃に加熱さ
れたテトラリン中での測定値である。ここで(a2)プ
ロピレン−エチレン共重合体の極限粘度〔η〕PEは、
(a1)成分と(a2)成分の混合物である(A)成分た
る重合体から(a2)成分のみを取り出して測定した値
ではなく、下記の如き計算手順によって算出される便宜
的な概念である。
The value of the intrinsic viscosity [η] PE is a value measured in tetralin heated to 135 ° C. Here, the intrinsic viscosity [η] PE of the (a 2 ) propylene-ethylene copolymer is
It is not a value measured by taking out only the component (a 2 ) from the polymer which is the component (A) which is a mixture of the component (a 1 ) and the component (a 2 ), and it is calculated by the following calculation procedure. It is a concept.

まず(A)成分である重合体の製造工程の第一段階で重
合される(a1)プロピレン単独重合体の極限粘度
〔η〕PPを測定しておき、次いで第一,二段階の重合を
経て得られた(A)成分たる重合体の極限粘度〔η〕
を測定する。この時、(a2)成分であるプロピレン−
エチレン共重合体の比率をxとして、〔η〕PE,〔η〕
PPおよび〔η〕との間に下記式が成立すると仮定す
れば、(a2)プロピレン−エチレン共重合体の極限粘
度〔η〕PEは式によって求められる。
First, the intrinsic viscosity [η] PP of the (a 1 ) propylene homopolymer polymerized in the first step of the production process of the polymer as the component (A) is measured, and then the first and second step polymerizations are carried out. Intrinsic viscosity [η] C of polymer (A) obtained as a result
To measure. At this time, propylene which is the component (a 2 )
[Η] PE , [η], where x is the ratio of ethylene copolymer
Assuming that the following equation holds between PP and [η] C , the intrinsic viscosity [η] PE of the (a 2 ) propylene-ethylene copolymer can be calculated by the equation.

〔η〕=x〔η〕PE+(1−x)〔η〕PP…… 〔η〕PE=1/x・〔η〕−(1/x−1)〔η〕PP……
この(aa)プロピレン−エチレン共重合体の極限粘度
〔η〕PEの制御についても、(a1)プロピレン単独重
合体の極限粘度〔η〕PPと同様に、水素などの分子量調
節剤を重合反応系へ加えることによって行うことができ
る。
[Η] C = x [η] PE + (1-x) [η] PP ...... [η] PE = 1 / x · [η] C- (1 / x-1) [η] PP ......
The (a a) a propylene - Control of intrinsic viscosity [η] PE ethylene copolymer also, (a 1) Similar to the intrinsic viscosity [η] PP of the propylene homopolymer, the polymerization the molecular weight modifier such as hydrogen It can be performed by adding to the reaction system.

本発明の組成物では、上記のようなプロピレン単独重合
体あるいはプロピレン単独重合体とプロピレン−エチレ
ン共重合体の混合物よりなる重合体を(A)成分とし、
これに(B)成分として造核剤としての特定の有機リン
系化合物を配合する。ここで、有機リン系化合物として
は、前述した一般式〔B−I〕で表わされる有機リン系
化合物および/または一般式〔B−II〕で表わされる有
機リン系化合物が用いられ、これらのうち一種又は二種
以上を配合することができる。この(B)成分、即ち有
機リン系化合物の配合割合については、通常は(A)成
分たる重合体100重量部に対して、(B)成分を0.
005〜1.0重量部、好ましくは0.01〜0.7重
量部の範囲で定めればよい。ここで、(B)成分の配合
量が0.005重量部未満では、得られる組成物の剛性
や耐熱性が不充分であり、また1.0重量部を超えても
配合量に相当するほどの効果の向上が認められない。一
般式〔B−I〕で表わされる有機リン系化合物は、式中
のR1,R2およびMの種類により様々なものがあげられ
る。式中のR1は前述した如く水素原子あるいは炭素数
1〜18のアルキル基を示す。ここで炭素数1〜18の
アルキル基としては、メチル基,エチル基,n−プロピ
ル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,
第2ブチル基,第3ブチル基,n−アミル基,第3アミ
ル基,ヘキシル基,ヘプチル基,n−オクチル基,2−
エチルヘキシル基,第3オクチル基,ノニル基,デシル
基,ウンデシル基,ドデシル基,トリデシル基,テトラ
デシル基,ペンタデシル基,ヘキサデシル基,ヘプタデ
シル基あるいはオクタデシル基などがあげられる。
In the composition of the present invention, the propylene homopolymer as described above or a polymer comprising a mixture of a propylene homopolymer and a propylene-ethylene copolymer is used as the component (A),
A specific organophosphorus compound as a nucleating agent is added to this as a component (B). Here, as the organic phosphorus compound, the above-mentioned organic phosphorus compound represented by the general formula [BI] and / or the organic phosphorus compound represented by the general formula [B-II] is used. One kind or two or more kinds can be mixed. Regarding the blending ratio of the component (B), that is, the organophosphorus compound, the component (B) is usually added to 100 parts by weight of the polymer as the component (A).
It may be set in the range of 005 to 1.0 part by weight, preferably 0.01 to 0.7 part by weight. Here, if the blending amount of the component (B) is less than 0.005 parts by weight, the rigidity and heat resistance of the obtained composition are insufficient, and even if it exceeds 1.0 parts by weight, the blending amount corresponds to The improvement of the effect of is not recognized. The organophosphorus compound represented by the general formula [BI] includes various compounds depending on the types of R 1 , R 2 and M in the formula. R 1 in the formula represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as described above. Here, as the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group,
2nd butyl group, 3rd butyl group, n-amyl group, 3rd amyl group, hexyl group, heptyl group, n-octyl group, 2-
Examples thereof include ethylhexyl group, third octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group and octadecyl group.

また、R2は炭素数1〜18のアルキル基(具体的には
上記R1と同様)あるいは (即ち炭素数7〜24のアリール基)またはMl/aを示
す。さらにMはNa,K,Mg,Ca あるいはAlであり、
aはこのMの原子値を示す。
R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (specifically the same as the above R 1 ) or (That is, an aryl group having 7 to 24 carbon atoms) or M 1 / a . Further, M is Na, K, Mg, Ca or Al,
a represents the atomic value of M.

この一般式〔B−I〕で表される有機リン系化合物の具
体例を化学式で示すと次の如くである。
Specific examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula [BI] are shown below by chemical formulas.

一方、一般式〔B−II〕で表わされる有機リン系化合物
(b2)についても、式中のR,R3,R4およびMの種類
により様々なものがある。そのうちR3,R4はそれぞれ
水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示すが、
このアルキル基としてはメチル基,エチル基,イソプロ
ピル基,n−ブチル基,イソブチル基,第2ブチル基,
第3ブチル基,n−アミル基,第3アミル基,ヘキシル
基などがある。
On the other hand, there are various organophosphorus compounds (b 2 ) represented by the general formula [B-II] depending on the kinds of R, R 3 , R 4 and M in the formula. R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group,
Examples thereof include tertiary butyl group, n-amyl group, tertiary amyl group and hexyl group.

一般式〔B−II〕で表わされる有機リン系化合物の具体
例を化学式で示すと、次の如くである。
Specific examples of the organic phosphorus compound represented by the general formula [B-II] are shown below by chemical formulas.

本発明の組成物においては、組成物1mg中に最大寸法5
0μm以上の有機リン系化合物粒子が150個以下、好
ましくは100個以下、特に好ましくは50個以下とな
るようにする。組成物1mg中に最大寸法50μm以上の
有機リン系化合物粒子が150個より多く含まれると、
剛性の向上が少なく、逆に耐面衝撃性が著しく低下する
という問題がある。また、組成物中の有機リン系化合物
の平均粒径は50μm以下が好ましく、30μm以下で
あることがより好ましい。平均粒径が50μmを越える
と、剛性の向上が少なく、耐面衝撃性が低下することが
ある。
In the composition of the present invention, the maximum dimension is 5 in 1 mg of the composition.
The number of particles of the organophosphorus compound having a size of 0 μm or more is 150 or less, preferably 100 or less, particularly preferably 50 or less. When 1 mg of the composition contains more than 150 particles of an organophosphorus compound having a maximum size of 50 μm or more,
There is a problem that the improvement in rigidity is small and conversely the surface impact resistance is significantly reduced. The average particle size of the organophosphorus compound in the composition is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. When the average particle diameter exceeds 50 μm, the rigidity is not improved so much and the surface impact resistance may be deteriorated.

本発明の組成物では、上記(A)成分及び(B)成分と
ともに、(C)成分として帯電防止剤を配合する。ここ
で、帯電防止剤としては、特に限定されず公知のものを
用いることができるが、プロピレン系重合体の成形加工
時において熱的に安定なノニオン界面活性剤からなる帯
電防止剤が好ましい。このノニオン系界面活性剤として
は、具体的にはグリセリンモノラウレート;グリセリン
モノミリスチレート;グリセリンモノパルミテート;グ
リセリンモノステアレート;グリセリンモノベヘネー
ト;グリセリンモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エ
ステル、ジグリセリンモノラウレート;ジグリセリンモ
ノミリスチレート;ジグリセリンモノパルミテート;ジ
グリセリンモノステアレート;ジグリセリンモノベヘネ
ート;ジグリセリンモノオレートなどのジグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル;プロピレン
グリコール脂肪酸エステル;ショ糖脂肪酸エステル,ク
エン酸モノ(ジまたはトリ)ステアリルエステル;ペン
タエリスリトール脂肪酸エステル;トリメチロールプロ
パン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル;ポリエチレングリコール脂肪酸エステル;ポリ
プロピレングリコール脂肪酸エステル;ポリオキシエチ
レン脂肪族アルコールエーテル;ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル;ポリオキシプロピレン−ポリ
オキシエチレンブロックポリマー;ポリエチレングリコ
ール;ポリプロピレングリコール、さらにはN,N−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン;N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)ミリスチルアミン;N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)パルミチルアミン;
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミ
ン;N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オレイルア
ミンなどのN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂肪
族アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシイソプロピ
ル)ラウリルアミン;N,N−ビス(2−ヒドロキシイ
ソプロピル)ミリスチルアミン;N,N−ビス(2−ヒ
ドロキシイソプロピル)パルミチルアミン;N,N−ビ
ス(2−ヒドロキシイソプロピル)ステアリルアミン;
N,N−ビス(2−ヒドロキイソプロピル)オレイルア
ミンなどのN,N−ビス(2−ヒドロキシイソプロピ
ル)脂肪族アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)ラウリルアミド;N,N−ビス(2−ヒドロキシエ
チル)ミリスチルアミド;N,N−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)パルミチルアミド;N,N−ビス(2−ヒド
ロキシエチル)ステアリルアミド;N,N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)ベヘニルアミド;N,N−ビス(2
−ヒドロキシエチル)オレイルアミドなどのN,N−ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)脂肪酸アミド、N,N−ビ
ス(2−ヒドロキシイソプロピル)ラウリルアミド;
N,N−ビス(2−ヒドロキシイソプロピル)ミリスチ
ルアミド;N,N−ビス(2−ヒドロキシイソプロピ
ル)パルミチルアミド;N,N−ビス(2−ヒドロキシ
イソプロピル)ステアリルアミド;N,N−ビス(2−
ヒドロキシイソプロピル)オレイルアミドなどのN,N
−ビス(2−ヒドロキシイソプロピル)脂肪酸アミドも
しくは前述のN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂
肪酸アミンとラウリル酸、ステアリン酸などの脂肪酸と
のモノあるいはジエステルを例示できる。特にグリセリ
ン脂肪酸モノエステル、N,N−ビス(2−ヒドロキシ
エチル)脂肪酸アミンまたはN,N−ビス(2−ヒドロ
キシエチル)脂肪族アミンの脂肪酸モノエステルが好ま
しい。そのほか次式で示されるアミド化合物 (但し、m=7〜21の整数、2≦p+q≦4)も好適
なものとしてあげることができる。
In the composition of the present invention, an antistatic agent is blended as the component (C) together with the components (A) and (B). Here, the antistatic agent is not particularly limited, and known ones can be used, but an antistatic agent composed of a nonionic surfactant that is thermally stable during molding of the propylene-based polymer is preferable. Specific examples of the nonionic surfactant include glycerin monolaurate; glycerin monomyristyrate; glycerin monopalmitate; glycerin monostearate; glycerin monobehenate; glycerin fatty acid ester such as glycerin monooleate; diglycerin. Monolaurate; diglycerin monomyristyrate; diglycerin monopalmitate; diglycerin monostearate; diglycerin monobehenate; diglycerin fatty acid ester such as diglycerin monooleate, sorbitan fatty acid ester; propylene glycol fatty acid ester; Sugar fatty acid ester, citric acid mono (di or tri) stearyl ester; pentaerythritol fatty acid ester; trimethylolpropane fatty acid ester; polyoxyethylene Polyglycerin fatty acid ester; Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; Polyethylene glycol fatty acid ester; Polypropylene glycol fatty acid ester; Polyoxyethylene aliphatic alcohol ether; Polyoxyethylene alkylphenyl ether; Polyoxypropylene-polyoxyethylene block polymer; Polyethylene glycol; Polypropylene Glycol, and further N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamine; N, N-
Bis (2-hydroxyethyl) myristylamine; N,
N-bis (2-hydroxyethyl) palmitylamine;
N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamine; N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amines such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) oleylamine, N, N-bis (2 -Hydroxyisopropyl) laurylamine; N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) myristylamine; N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) palmitylamine; N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) stearylamine;
N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) aliphatic amines such as N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) oleylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) laurylamide; N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) myristylamide; N, N-bis (2-hydroxyethyl) palmitylamide; N, N-bis (2-hydroxyethyl) stearylamide; N, N-bis (2-
Hydroxyethyl) behenylamide; N, N-bis (2
-Hydroxyethyl) oleylamide and other N, N-bis (2-hydroxyethyl) fatty acid amides, N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) laurylamide;
N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) myristylamide; N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) palmitylamide; N, N-bis (2-hydroxyisopropyl) stearylamide; N, N-bis (2 −
N, N such as (hydroxyisopropyl) oleylamide
Examples thereof include mono- or diesters of -bis (2-hydroxyisopropyl) fatty acid amide or the aforementioned N, N-bis (2-hydroxyethyl) fatty acid amine with fatty acids such as lauric acid and stearic acid. Particularly, glycerin fatty acid monoester, N, N-bis (2-hydroxyethyl) fatty acid amine or N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amine fatty acid monoester is preferable. Other amide compounds represented by the following formula (However, m = an integer of 7 to 21, 2 ≦ p + q ≦ 4) can also be mentioned as a preferable example.

本発明の組成物は、基本的には上述した(A)成分およ
び予め微粉砕した(B)成分と(C)成分を配合するこ
とにより得られるが、二軸混練機を用いて(B)成分の
粒径が所定以下となるまで(A)成分と(B)成分及び
C)成分を強混練することによっても製造することがで
きる。さらに、所望により適量の通常ポリオレフィンに
添加される各種の添加剤、例えばフェノール系,チオエ
ーテル,リン系などの酸化防止剤,光安定剤,透明化
剤,造核剤,滑剤,帯電防止剤,防曇剤,アンチブロッ
キング剤,無滴剤,顔料,重金属不活性化剤(銅害防止
剤),過酸化物の如きラジカル発生剤,金属石鹸類など
の分散剤もしくは中和剤,無機充填剤(例えばタルク,
マイカ,クレー,ウオラストナイト,ゼオライト,アス
ベスト,炭酸カルシウム,水酸化アルミニウム,水酸化
マグネシウム,硫酸バリウム,ケイ酸カルシウム,ガラ
ス繊維,炭素繊維など)もしくはカップリング剤(例え
ばシラン系,チタネート系,ボロン系,アルミネート
系,ジルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または勇気充填剤(例えば
木粉,パルプ,古紙,合成繊維,天然繊維など)を本発
明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
The composition of the present invention can be basically obtained by mixing the above-mentioned component (A) and the finely pulverized component (B) and component (C), but using a twin-screw kneader (B). It can also be produced by strongly kneading the component (A), the component (B) and the component C) until the particle diameter of the component becomes a predetermined value or less. Further, if desired, various additives which are usually added to appropriate amounts of polyolefin, for example, antioxidants such as phenol type, thioether and phosphorus type, light stabilizers, clarifying agents, nucleating agents, lubricants, antistatic agents and Clouding agents, anti-blocking agents, non-dripping agents, pigments, heavy metal deactivators (copper damage inhibitors), radical generators such as peroxides, dispersants or neutralizers for metal soaps, inorganic fillers ( For example, talc,
Mica, clay, wollastonite, zeolite, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium silicate, glass fiber, carbon fiber, etc. or coupling agent (for example, silane-based, titanate-based, boron) The above-mentioned inorganic filler or courageous filler (for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber, etc.) which has been surface-treated with a surface treating agent such as a base, an aluminate, a zircoaluminate, etc.) of the present invention. It can be used in combination as long as the purpose is not impaired.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例1〜6 内容積10の攪拌機付きオートクレーブに脱水n−ヘ
キサン5を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド
1.0gと三塩化チタン0.3gを加えた。
Examples 1 to 6 Dehydrated n-hexane 5 was put into an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 10, and 1.0 g of diethylaluminum chloride and 0.3 g of titanium trichloride were added.

第一段の重合反応は、液相温度を65℃に維持し、生成
するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計量
された水素および反応圧力が9kg/cm2になるようにプ
ロピレンを連続的に供給し、90分間攪拌しながら重合
を行った。しかる後、未反応のプロピレンを反応系外に
除去し、液相温度を57℃まで下げた。
In the first stage polymerization reaction, the liquidus temperature was maintained at 65 ° C., hydrogen was metered so that the produced polypropylene had a predetermined intrinsic viscosity, and propylene was continuously fed so that the reaction pressure was 9 kg / cm 2. And was polymerized while stirring for 90 minutes. Then, unreacted propylene was removed to the outside of the reaction system, and the liquidus temperature was lowered to 57 ° C.

次に、第二段階の重合反応は、温度を57℃に維持しな
がら、所定の極限粘度およびエチレン単位含量になるよ
うに、プロピレンとエチレンの混合物および計量された
水素を供給し、60分間重合を行った。次いで、未反応
ガスを除去し、重合生成物にn−ブタノール50mlを加
え、65℃で時間攪拌して触媒を分解した。しかる後、
分離工程,洗浄工程,乾燥工程を経て白色粉末状ポリマ
ーを得た。得られたポリマー〔(A)重合体)〕の性状
を第1表に示す。
Next, in the second stage polymerization reaction, while maintaining the temperature at 57 ° C., a mixture of propylene and ethylene and measured hydrogen were supplied so as to obtain a predetermined intrinsic viscosity and ethylene unit content, and polymerization was performed for 60 minutes. I went. Then, the unreacted gas was removed, 50 ml of n-butanol was added to the polymerization product, and the catalyst was decomposed by stirring at 65 ° C. for an hour. After that,
A white powdery polymer was obtained through a separation process, a washing process and a drying process. The properties of the obtained polymer [(A) polymer] are shown in Table 1.

続いて、この(A)重合体と(B)予め粉砕した平均粒
径2μmの有機リン化合物および(C)帯電防止剤を単
軸押出機を用いて230℃で均一に混練して樹脂組成物
を得た。
Subsequently, the (A) polymer, (B) an organic phosphorus compound having an average particle size of 2 μm, which has been ground beforehand, and (C) an antistatic agent are uniformly kneaded at 230 ° C. using a single-screw extruder to obtain a resin composition. Got

次いで、この樹脂組成物中の50μm以上の有機系リン
化合物の粒子数および平均粒径を測定し、結果を第1表
に示す。
Next, the number of particles and the average particle diameter of the organic phosphorus compound of 50 μm or more in this resin composition were measured, and the results are shown in Table 1.

なお、樹脂組成物中の粗大粒子数の測定は、一定の厚さ
(50〜100μm)のフィルムを作成し、常温あるい
は180℃で偏光顕微鏡を用いて最大寸法50μm以上
の粒子の個数を測定し、測定点数n=40の平均値を組
成物1mg当たりに換算したものである。
The number of coarse particles in the resin composition is measured by forming a film having a constant thickness (50 to 100 μm) and measuring the number of particles having a maximum dimension of 50 μm or more at room temperature or 180 ° C. using a polarizing microscope. The average value of the measurement points n = 40 is converted per 1 mg of the composition.

さらに、この樹脂組成物について曲げ弾性率,落錘衝撃
強さ,表面固有抵抗及び外観を測定した。結果を第2表
に示す。
Further, the flexural modulus, falling weight impact strength, surface resistivity and appearance of this resin composition were measured. The results are shown in Table 2.

実施例7〜10 内容積5のステンレス鋼製重合反応器に、脱水精製し
たn−ヘプタン2を入れ、さらに三塩化チタンとジエ
チルアルミニウムクロライドを加えて反応器温度を65
℃とし、気相部をプロピレンで充分置換し、水素を供給
した。その後、攪拌しながら全圧が9.0kg/cm2Gで一
定になるようにプロピレンを連続的に供給し、65℃の
温度で60分間重合を行った。第1表に示す性状のプロ
ピレン単独重合体〔(A)重合体;JIS K 711
2に準拠して測定した密度0.900g/cm3〕を得
た。
Examples 7 to 10 A dehydration-purified n-heptane 2 was placed in a stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 5, and titanium trichloride and diethylaluminum chloride were further added to bring the reactor temperature to 65.
C., the gas phase was sufficiently replaced with propylene, and hydrogen was supplied. Then, while stirring, propylene was continuously fed so that the total pressure was kept constant at 9.0 kg / cm 2 G, and polymerization was carried out at a temperature of 65 ° C. for 60 minutes. Propylene homopolymer having the properties shown in Table 1 [(A) polymer; JIS K 711
A density of 0.900 g / cm 3 ] measured according to No. 2 was obtained.

この(A)重合体と(B)予め粉砕した平均粒径2μmの
有機リン系化合物及び(C)帯電防止剤を実施例1〜6
と同様に混練して樹脂組成物を得た。
The polymer (A), (B) an organophosphorus compound having an average particle size of 2 μm, which has been ground beforehand, and (C) an antistatic agent are used in Examples 1 to 6
Kneading was carried out in the same manner as above to obtain a resin composition.

この樹脂組成物について、実施例1〜6と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率,落錘衝撃強
さ,表面固有抵抗および外観を測定した結果を第2表に
示す。
The results of measuring the number of particles having a maximum size of 50 μm or more in the composition and the average particle size of this resin composition in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 1, and the flexural modulus and falling weight impact strength are shown. Table 2 shows the results of measurement of surface resistivity and appearance.

実施例11〜14 平均粒径60μmの有機リン系化合物とプロピレン重合
体を二軸混練機を用いて強混練して樹脂組成物を製造し
た以外は、実施例1〜6あるいは実施例7〜10と同様
にして樹脂組成物を製造した。
Examples 11 to 14 Examples 1 to 6 or Examples 7 to 10 except that an organophosphorus compound having an average particle size of 60 μm and a propylene polymer were strongly kneaded using a biaxial kneader to produce a resin composition. A resin composition was produced in the same manner as.

この樹脂組成物について、実施例1〜6と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率,落錘衝撃強
さ,表面固有抵抗および外観を測定した。結果を第2表
に示す。
The results of measuring the number of particles having a maximum size of 50 μm or more in the composition and the average particle size of this resin composition in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 1, and the flexural modulus and falling weight impact strength are shown. , Surface resistivity and appearance were measured. The results are shown in Table 2.

実施例15 ラジカル発生剤としての2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサン0.05重
量部の存在下で、実施例1〜6と同様にしてプロピレン
系重合体組成物を製造した。
Example 15 Propylene polymer in the same manner as in Examples 1 to 6 in the presence of 0.05 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane as a radical generator. A composition was produced.

この樹脂組成物について、実施例1〜6と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒系を
測定した結果を第1表に示し、曲げ弾性率,落錘衝撃強
さ,表面固有抵抗および外観を測定した。結果を第2表
に示す。
The results of measuring the number of particles having a maximum size of 50 μm or more in the composition and the average particle size of this resin composition in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 1, and the flexural modulus, falling weight impact strength , Surface resistivity and appearance were measured. The results are shown in Table 2.

比較例1〜11 平均粒系60μmの有機リン系化合物もしくは他の造核
剤と第3表に示す性状の(A)重合体とを単軸押出機を
用いて混練して、樹脂組成物を製造した。
Comparative Examples 1 to 11 An organophosphorus compound having an average particle size of 60 μm or another nucleating agent and the polymer (A) having the properties shown in Table 3 were kneaded using a single screw extruder to give a resin composition. Manufactured.

この樹脂組成物について、実施例1〜6と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒系を
測定した結果を第3表に示し、曲げ弾性率,落錘衝撃強
さ,表面固有抵抗および外観を測定した。結果を第4表
に示す。
The results of measuring the number of particles having a maximum dimension of 50 μm or more in the composition and the average particle size of this resin composition in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 3, and the bending elastic modulus and the falling weight impact strength are shown. , Surface resistivity and appearance were measured. The results are shown in Table 4.

比較例12〜19 予め粉砕した平均粒系2μmの有機リン系化合物と
(C)帯電防止剤及び第3表に示す性状の(A)重合体
とを単軸押出機を用いて混練して、樹脂組成物を製造し
た。
Comparative Examples 12 to 19 An organic phosphorus compound having an average particle size of 2 μm, which has been ground beforehand, (C) an antistatic agent and (A) a polymer having the properties shown in Table 3 are kneaded using a single-screw extruder, A resin composition was produced.

この樹脂組成物について、実施例1〜6と同様にして組
成物中の最大寸法50μm以上の粒子数及び平均粒径を
測定した結果を第3表に示し、曲げ弾性率,落錘衝撃強
さ,表面固有抵抗および外観を測定した。結果を第4表
に示す。
The results of measuring the number of particles having a maximum dimension of 50 μm or more in the composition and the average particle diameter of this resin composition in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 3, and the bending elastic modulus and falling weight impact strength are shown. , Surface resistivity and appearance were measured. The results are shown in Table 4.

なお、実施例及び比較例において、有機リン系化合物と
しては、下記の物質を用いた。
In addition, in the examples and comparative examples, the following substances were used as the organic phosphorus compounds.

で表わされるリン酸ビス(4−t−ブチルフェニル)ナ
トリウム(NA−10と記す) 式 で表わされるメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェノール)アシッドホスフェートナトリウム(NA−1
1と記す)。
formula Bis (4-t-butylphenyl) sodium phosphate represented by the formula (NA-10) Methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium (NA-1)
1).

〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のプロピレン重合体組成物は、プロ
ピレンが本来有する硬度,外観,成形性等を充分に維持
しつつ、剛性,耐面衝撃性,帯電防止性において著しく
すぐれたものである。
[Effects of the Invention] As described above, the propylene polymer composition of the present invention is remarkably excellent in rigidity, surface impact resistance, and antistatic property while sufficiently maintaining the hardness, appearance, moldability, etc. originally possessed by propylene. It is a thing.

したがって、本発明のプロピレン重合体組成物を用いれ
ば、成形品の剛性が向上するため薄肉化が可能となり、
省資源や生産性の点で有利である。
Therefore, by using the propylene polymer composition of the present invention, the rigidity of the molded article is improved, and thus it is possible to reduce the thickness,
It is advantageous in terms of resource saving and productivity.

それ故、本発明のプロピレン重合体組成物は、射出成
形,フィルム成形,シート成形,ブロー成形材料等とし
て幅広くかく有効に利用される。
Therefore, the propylene polymer composition of the present invention can be widely and effectively utilized as injection molding, film molding, sheet molding, blow molding material and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5:521 5:527) (56)参考文献 特開 昭63−243152(JP,A) 特開 昭63−243150(JP,A) 特開 昭63−37148(JP,A) 特開 昭62−241942(JP,A) 特開 平1−104639(JP,A)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display area C08K 5: 521 5: 527 (56) References JP-A-63-243152 (JP, A) Special features Kai 63-243150 (JP, A) JP 63-37148 (JP, A) JP 62-241942 (JP, A) JP 1-104639 (JP, A)

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)極限粘度〔η〕PPが0.8〜4dl/
gであり、かつそのアイソタクチックペンタッド分率
〔I〕が式 〔I〕≧−1.02〔η〕PP+96.0 (単位:%) を満たすプロピレン単独重合体あるいは該単独重合体と
プロピレン−エチレン共重合体との混合物100重量部
に対して (B)造核剤として一般式 (式中、R1は水素原子あるいは炭素数1〜18のアル
キル基を示し、R2は炭素数1〜18のアルキル基, あるいはM1/a を示す。また、MはNa,K,Mg,C
aあるいはAlを示し、aはMの原子価を示す。) で表わされる有機リン系化合物および/または一般式 (式中、Rはメチレン基,エチリデン基,プロピリデン
基あるいはイソプロピリデン基を示し、R3,R4はそれ
ぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基を示
す。また、M,aは前記と同じである。) で表わされる有機リン系化合物を0.005〜1.0重
量部配合すると共に、前記有機リン系化合物の最大寸法
50μm以上の粒子が、得られる組成物1mgあたり15
0個以下であること及び (C)帯電防止剤を0.01〜5重量部配合してなるプ
ロピレン重合体組成物。
1. An (A) intrinsic viscosity [η] PP of 0.8 to 4 dl /
and a propylene homopolymer or an isotactic pentad fraction [I] thereof satisfying the formula [I] ≧ −1.02 [η] PP +96.0 (unit:%) The general formula as the (B) nucleating agent is based on 100 parts by weight of the mixture with the propylene-ethylene copolymer. (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Alternatively, it represents M 1 / a . In addition, M is Na, K, Mg, C
represents a or Al, and a represents the valence of M. ) An organophosphorus compound and / or a general formula (In the formula, R represents a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group or an isopropylidene group, and R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 0.005 to 1.0 part by weight of an organophosphorus compound represented by the formula (1) is added, and particles having a maximum size of 50 μm or more of the organophosphorus compound are mixed in an amount of 15 per 1 mg of the composition obtained.
A propylene polymer composition comprising 0 or less and (C) 0.01 to 5 parts by weight of an antistatic agent.
【請求項2】帯電防止剤が、ノニオン系界面活性剤であ
る請求項1記載のプロピレン重合体組成物。
2. The propylene polymer composition according to claim 1, wherein the antistatic agent is a nonionic surfactant.
【請求項3】帯電防止剤が、グリセリン脂肪酸モノエス
テル;N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂肪族ア
ミン;N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)脂肪族ア
ミンの脂肪酸モノエステルあるいは一般式 (但し、m=7〜21の整数、2≦p+q≦4) で表わされるアミド化合物である請求項1または2記載
のプロピレン重合体組成物。
3. An antistatic agent comprising glycerin fatty acid monoester; N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amine; N, N-bis (2-hydroxyethyl) aliphatic amine fatty acid monoester or general formula (However, the integer of m = 7-21, 2 <= p + q <= 4) It is an amide compound represented by these, The propylene polymer composition of Claim 1 or 2.
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