JP2000053726A - Propylene-based resin for forming sheet and resin composition - Google Patents

Propylene-based resin for forming sheet and resin composition

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JP2000053726A
JP2000053726A JP22200898A JP22200898A JP2000053726A JP 2000053726 A JP2000053726 A JP 2000053726A JP 22200898 A JP22200898 A JP 22200898A JP 22200898 A JP22200898 A JP 22200898A JP 2000053726 A JP2000053726 A JP 2000053726A
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propylene
pi
resin
based resin
modulus
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JP22200898A
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Japanese (ja)
Inventor
Tatsuyuki Kamiya
Terumitsu Kotani
Keiji Shirai
Kenichiro Takiguchi
輝充 小谷
健一郎 滝口
敬二 白井
達之 神谷
Original Assignee
Nippon Polyolefin Kk
日本ポリオレフィン株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject resin excellent in flexural modulus and thermal stability, having small draw-down properties and fish-eye properties, and suitable for sheet-formation by preparing the resin so as to satisfy specific conditions. SOLUTION: This propylene-based resin satisfies the following conditions: having 0.05-5 g/10 min melt flow rate(MFR); having >=4 PI [PI is the value of 105 times as much as the reverse number of the value of storage elastic modulus at the crossing point Gc in a graph of the figure representing a frequency (ω)-dependent curve G'(ω) of the storage elastic modulus, and a frequency (ω)-dependent curve G"(ω) of a loss modulus]; having PI and FM satisfying equation I [FM (MPa) is a flexural modulus measured by JIS K 7203]; having >=20 draw-down index(DD); having the DD and the MFR satisfying the equation II; having <=50 counts/0.1 m2 number of fish eyes FE having >=0.5 mmϕ diameters in a film having 50 mm thickness.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐熱性、シート成形性に優れたプロピレン系樹脂および樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates are those rigidity, heat resistance, relates to good propylene resin and the resin composition into a sheet formability.

【0002】 [0002]

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的強度が大きく、使用できる温度が高く、耐薬品性、電気絶縁性に優れているなどの利点があり、各種成形品の原料樹脂として有用である。 BACKGROUND ART Crystalline polypropylene, high mechanical strength, high temperature that can be used, there are advantages such as superior chemical resistance, electrical insulating properties, it is useful as various molded articles starting resin. しかしながら、用途によっては、これらの特性が十分では無い場合がある。 However, some applications, these characteristics are sometimes not sufficient. 特にシート成形用の材料の場合には溶融粘度が小さくドローダウンし易すく製品に皺が発生する欠点があったり、また煮沸殺菌あるいは加熱調理する分野では耐熱性や剛性がまだ十分でなく、一層の向上が求められている。 Particularly in the case of materials for sheet molding or the disadvantage that wrinkles are generated on the easy combing product was drawn down low melt viscosity, and not yet sufficient heat resistance and rigidity in the field of boiling sterilization or cooking, more improvement of is required. 溶融粘度を向上させるためには、低密度ポリエチレンや高分子量のポリエチレンを配合する方法が知られているが、この方法によると耐熱性、剛性あるいは透明性が悪化する問題があった。 In order to improve the melt viscosity, a method of blending a polyethylene of a low density polyethylene or high molecular weight is known, heat resistance, rigidity or transparency is a problem of deterioration according to this method.

【0003】これらの欠点を解消する方法として、分子量の異なるポリプロピレンを2段重合法により重合し、 As a method to overcome these disadvantages, a molecular weight different polypropylene polymerized by a two-stage polymerization method,
分子量分布を広げて成形加工性を改良する提案がされている。 It proposed to improve the moldability spread the molecular weight distribution is. 例えば、剛性、耐熱性の良い2段重合のプロピレン重合体からなるシートが提案されているが(特開昭55 For example, rigid, but sheet comprising a propylene polymer of the two-stage polymerization good heat resistance has been proposed (JP 55
-123637号)、高分子量成分の配合比率が少ないためフィッシュアイが発生しやすいという問題がある。 No. -123637), there is a problem that fish eyes due less compounding ratio of the high molecular weight component is likely to occur. またその他にも分子量分布の広いポリプロピレンが多数提案されているが(特開昭57-185304号、特開昭59-172507号、 The polypropylene wider molecular weight distribution and other have been proposed (JP 57-185304, JP 59-172507,
特開昭63-210152号、特開平6-93034号等)、剛性あるいは耐熱性が不十分でなものであった。 JP 63-210152, JP-A-6-93034, etc.), stiffness or heat resistance was achieved, such insufficient. また、低分子量成分と高分子量成分の分散性が不良となりやすいため、特にシート成形法で薄い成形品を製造する場合にはフィッシュアイが発生し、商品価値の無いものとなっていた。 Further, since the dispersibility of the low molecular weight component and a high molecular weight component tends to be poor, and especially fish eyes occur in the case of producing a thin molded article sheet forming method, it is that there is no commercial value.

【0004】また、一般的に結晶性の高い低分子量成分の分子量とその添加量を固有粘度[η]を指標にして調整したポリプロピレン(特開平4-356511号)、粘弾性指数ではなく分子量分布(Mw/Mn)を指標にして、この値が1.8〜4.0で、かつ重量平均分子量(Mw)が1000 Further, generally highly crystalline molecular weight of the low molecular weight component and its amount was adjusted by the index intrinsic viscosity [eta] of polypropylene (Japanese Patent Laid-Open No. 4-356511), the molecular weight distribution rather than a viscoelastic index (Mw / Mn) in the index, this value is 1.8 to 4.0, and a weight average molecular weight (Mw) 1000
〜5万および10万より大きい各々ポリプロピレンを組み合わせた組成物(特開平6-9829号)等が開示されている。 Compositions that combine to 50,000 and 100,000 is greater than each of polypropylene (Japanese Patent Laid-Open No. 6-9829) have been disclosed. しかし、これらの組成物でも剛性は十分改良されたとは言い難く、また固有粘度が高過ぎるため成形加工には不向きである。 However, it is difficult to say that the stiffness was well improved in these compositions, also is not suitable for molding because intrinsic viscosity is too high. 溶融粘弾性に関する指数として、特定の周波数領域で測定される損失正接等で規定されるポリプロピレンが開示されているが(WO97/45463)、物理的にニュートン粘性を示す従来の固有粘度による制御と何ら変わるものでなく、剛性、耐熱性及び成形性が十分に改善されたとは言い難い。 As index for melt viscoelasticity, although polypropylene as defined by a loss tangent, etc. measured at a specific frequency range have been disclosed (WO97 / 45463), physically no the control by the conventional intrinsic viscosity of a Newtonian viscosity not intended to change the rigidity, it is hard to say that the heat resistance and moldability is sufficiently improved.

【0005】重量平均分子量に関して、一般的に非ニュートン性を示す分子量の高い領域を用いて、分子量を制御する方法で剛性を改良する試みがなされている。 [0005] with respect to the weight-average molecular weight, generally using a region with a high molecular weight which indicates a non-Newtonian, attempts to improve the rigidity in a way to control the molecular weight it has been made. 例えば、特開平3-7704号公報には、重量平均分子量を150 For example, JP-A-3-7704, a weight average molecular weight 150
万から700万にする方法が記載されているが、このように分子量が大きいと流動性が低く、本来ポリプロピレンが有している成形加工の容易性を著しく損失し、切削加工しかできなくなる。 A method of the ten thousand to 7 million is described, thus the molecular weight is greater fluidity is low, and significant loss of ease of molding the polypropylene inherently has, it can not be only cutting. また、単に重量分子量が大きいと結晶性が低下する要因になり、当該ポリプロピレンでは、本来の易成形性と十分な剛性を両立させたとは言い難い。 Further, simply be a factor to decrease crystallinity and a large weight molecular weight, in the polypropylene, it is hard to say that were both sufficient stiffness and inherent moldability.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の技術状況に鑑み、特に曲げ弾性率、耐熱性に優れ、ドローダウン性やフィッシュアイが少ないシート成形に適したポリプロピレン系樹脂及び樹脂組成物を提供することを目的とする。 [0008] The present invention has been made in view of the above prior art situation, in particular the flexural modulus, excellent heat resistance, the polypropylene resin and the resin composition drawdown and fish eyes suitable for small sheet forming an object of the present invention is to provide a.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非ニュートン性高分子溶融体の粘弾性挙動において応力と正弦的ひずみの比として定義される複素弾性率の実数部(動的弾性率G')と虚数部(損失弾性率G”)のそれぞれの周波数依存性曲線の交点における値と、曲げ弾性率の値とが特定の関係にあり、ドローダウン指数(DD)とメルトフローレイト(MFR)が特定の関係にあるときに、本発明の目的に適う、剛性、耐熱性及びシート成形性に優れたプロピレン系樹脂および樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成した。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION are non-Newtonian real part of the complex modulus which is defined as the stress and sinusoidal strain ratio of the viscoelastic behavior of the polymer melt (dynamic elastic modulus G ') and the value at the intersection of each of the frequency dependence curve of the imaginary part (loss modulus G "), the bending has a value of elastic modulus to a specific relationship, drawdown index (DD) and the melt flow rate (MFR ) is when in a specific relationship, the purposes of the present invention, stiffness, and have completed the present invention found that propylene-based resin and a resin composition excellent in heat resistance and sheet moldability is obtained.

【0008】すなわち、本発明のシート成形用プロピレン系樹脂は、 1)(ア)メルトフローレートMFRが0.05〜5g/1 Namely, sheet molding propylene-based resin of the present invention, 1) (A) a melt flow rate MFR of 0.05-5 g / 1
0分; (イ)動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線G'(ω)と損失弾性率の周波数ω依存性曲線G”(ω)との交点Gcの貯蔵弾性率の値(単位:P 0 min; (b) the storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement frequency omega-dependent curve G 'frequency (omega) and the loss modulus omega-dependent curve G "(omega) and the storage modulus intersection Gc of value (unit: P
a)の逆数の10 5倍をPIとしたときPIが4以上であり、かつJIS K7203による曲げ弾性率をFM PI when the 105 times the reciprocal was PI of a) is at least 4, and FM flexural modulus according to JIS K7203
(単位:MPa)としたとき、PIとFMが式(1) (Unit: MPa) when it was, PI and FM has the formula (1)

【数3】FM≧1300tan -1 (1.31×PI) (1) [Number 3] FM ≧ 1300tan -1 (1.31 × PI ) (1)
を満足する; (ウ)ドローダウン指数(DD)が20以上であり、かつDDとメルトフローレイト(MFR)が式(2) Satisfying; (c) drawdown index (DD) is not less than 20, and DD and melt flow rate (MFR) Equation (2)

【数4】 −16.6logMFR+15≦DD≦−16.6logMFR+55 (2) を満足する; (エ)50μm厚フィルムで、0.5mmφ以上のフィッシュアイFE(0.5mmφ以上)が認められず、0.1mm Equation 4] -16.6logMFR + 15 ≦ DD ≦ -16.6logMFR + 55 (2) satisfies; in (d) 50 [mu] m thick film, fish eyes FE (or 0.5 mm [phi) above 0.5 mm [phi is not observed, 0.1 mm
以上0.5mm以下のフィッシュアイFE(0.1≦FE≦0. More than 0.5mm or less of the fish-eye FE (0.1 ≦ FE ≦ 0.
5mmφ)が50カウント/0.1m 2以下であるという要件を満たすシート成形用プロピレン系樹脂であり、好ましくは 5 mm.phi) is 50 counts 0.1M 2 sheet molding propylene resin satisfying the requirement that less, preferably

【0009】2)キシレン抽出不溶分の割合(XI)が [0009] 2) the proportion of xylene extraction insoluble portion (XI) is
98.0重量%以上である上記1)に記載のシート成形用プロピレン系樹脂、さらには Is 98.0 wt% or more above 1) Sheet molding the propylene-based resin described in, more

【0010】3) 13 C核磁気共鳴スペクトル分析によるアイソタクチックペンタッド分率(IP)が98.0%以上、アイソタクチック平均連鎖長(N)が500以上、 [0010] 3) 13 C nuclear magnetic resonance spectrum isotactic pentad fraction by analysis (IP) is 98.0% or higher, an isotactic average chain length (N) is 500 or more,
かつキシレン抽出不溶分のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長(Nf)が800以上のものの合計が全フラクションの10重量%以上である上記1)または2)に記載のシート成形用プロピレン系樹脂である。 Above 1) or 2) Sheet molding the propylene-based resin according to and is xylene extraction average chain length of each fraction by insolubles column fractionation (Nf) is the sum of 800 or more of at least 10 wt% of the total fraction it is.

【0011】さらに、本発明のシート成形用プロピレン系樹脂組成物は、 4)上記1乃至3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂に対してエチレン・プロピレン共重合体を20重量%まで含むことを特徴とする。 Furthermore, sheet molding the propylene resin composition of the present invention, 4) that comprises an ethylene-propylene copolymer with respect to the propylene-based resin according to any one of items 1 to 3 to 20 wt% and features.

【0012】 [0012]

【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系樹脂において、温度230℃、荷重2.16kgfにおけるメルトフローレート(以下、本明細書においてMFRと略記することがある。)は、特に限定されるものではないが、0.05 In propylene-based resin of the embodiment of the present invention, the temperature 230 ° C., a melt flow rate at a load 2.16 kgf (hereinafter, in this specification sometimes to be abbreviated as MFR.) Is limited to a particular no but, 0.05
〜5g/10分の範囲であり、より好ましくは0.1〜2 In the range of to 5 g / 10 min, more preferably 0.1 to 2
g/10分の範囲である。 It is in the range of g / 10 minutes. 上記範囲外の場合には成形性が劣る。 In the case of outside the above range is inferior moldability.

【0013】本発明のプロピレン系樹脂では、動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線G' [0013] In propylene-based resin of the present invention, the frequency ω dependence curve G of storage modulus by dynamic viscoelasticity measurement '
(ω)と損失弾性率の周波数ω依存性曲線G”(ω)との交点Gcの貯蔵弾性率の値(単位:Pa)の逆数の1 (Omega) and the storage modulus at the intersection Gc between the frequency omega-dependent curve G of loss modulus "(omega) value (unit: Pa) of the reciprocal of 1
5倍をPIとし、JIS K7203による曲げ弾性率をFM(単位:MPa)としたとき、PIが4以上であり、かつ前記式(1)を満足することが必要である。 0 5 times as PI, an elastic modulus FM bending by JIS K7203 (unit: MPa) when a, PI is at least 4, and it is necessary to satisfy the equation (1).
本発明において、動的粘弾性測定とは、高分子溶融体の動的粘弾性を測定することをいい、通常の動的粘弾性を測定する装置で測定することができる。 In the present invention, the dynamic viscoelasticity measurement can be measured in an apparatus refers to measuring the dynamic viscoelasticity of the polymer melt, measures the normal dynamic viscoelasticity. 動的粘弾性を測定する装置として、例えばレオメトリックス社製や岩本製作所製のメカニカルスペクトルメーターと呼ばれるものが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。 As a device for measuring the dynamic viscoelasticity, for example, what is referred to as Rheometrics Ltd. and Iwamoto Seisakusho mechanical spectrometer can be mentioned, but the invention is not limited to these.

【0014】動的粘弾性の測定は溶融状態で行なわれ、 [0014] Measurement of dynamic viscoelasticity is carried out in the molten state,
一般にはギャップ負荷法と呼ばれるひずみと応力を測定する。 In general, it measures the strain and stress, called the gap load method. ギャップとしては円筒型、円錐と円板型、平行円板型などがあり、特に限定されるものではないが、一般的に高分子溶融体は粘弾性体として取り扱われるので、 Cylindrical as gaps, conical and disc type, it includes parallel disc type, but are not particularly limited, since generally the polymer melt is treated as viscoelastic body,
平行円板で測定ができる。 It can be measured in parallel disk. 高分子溶融体の粘度が低分子のそれと同じ程度に低いものは、測定試料が流失しないような、円筒型、円錐と円板型などを用いて測定することができる。 A viscosity of the polymer melt is lower in the same degree as that of small molecules, such as the measurement sample is not washed away, cylindrical, can be measured by using a cone and disc type.

【0015】一般に、高分子材料を製品に仕上げる工程すなわち成形加工に関しては、この高分子溶融体の成形加工温度での粘弾性挙動が重要である。 [0015] Generally, for the process i.e. molding finishing polymeric material products, the viscoelastic behavior at molding temperatures of the polymer melt is important. 例えば高速で引っ張ると細く長く伸びることや、細管から押し出すとこの液体は流線方向に縮むバラス効果が観察されることがある。 For example pulling the thin extending it and long at high speed, when pushed out of capillaries The liquid may Barus effect shrink a streamline direction is observed. このような現象は、レオロジー的性質、特に弾性、長い緩和時間、さらに著しい非ニュートン性に由来すると考えられる。 This phenomenon, rheological properties, may be particularly elastic, long relaxation time is derived from a more pronounced non-Newtonian.

【0016】この粘弾性現象論においては、二枚の平行板の間に高粘度の高分子溶融体の液体を詰めてずらす場合(ずりひずみ)を考える。 [0016] In this viscoelastic behavior theory, consider the case (shear strain) shifting stuffed with a high viscosity liquid polymer melt in two parallel plates. 時間:t=0で、一定ひずみ:γ=γ 0を与えたのち、この一定ひずみ量を保つ応力G(t)は時間とともに指数関数的に減少する。 Time: at t = 0, a constant strain: After giving γ = γ 0, stress G to maintain this constant strain amount (t) decreases exponentially with time. この時間は、この高粘度液体に固有の応力が緩和する速さを示し、緩和時間と呼ばれその物質固有の値を示す。 This time indicates the speed to mitigate the inherent stress in the high viscosity liquid, it called the relaxation time showing the material-specific values. 緩和する応力σ(t)のはじめに与えた一定ひずみγ 0に対する比は時間とともに変化する。 Ratio constant strain gamma 0 gave the beginning of the stress relieving sigma (t) varies with time. 弾性率G(t)=σ Modulus G (t) = σ
(t)/γ 0は、緩和弾性率と云われる。 (T) / γ 0 is said to relaxation modulus. 一定ひずみを角周波数ωで正弦的に振動するひずみにすると、応力と正弦的ひずみの比として定義される弾性率G * (ω)は複素数となり、複素弾性率といわれる。 When the strain sinusoidally vibrating constant strain at the angular frequency omega, elastic modulus is defined as stress and sinusoidal strain ratio G * (ω) becomes a complex number, referred to as the complex modulus. その実数部を動的弾性率もしくは貯蔵弾性率G'、虚数部を損失弾性率G”といい、これにより高分子溶融体の非ニュートン性を評価することができる。すなわち、粘弾性体に正弦的ひずみを与えると応力は同じ振動数であるが、位相が変わることを意味する。tanδ=G'/G”=1/ωτ Its dynamic modulus real part or storage modulus G ', referred to as the imaginary part loss modulus G ", which makes it possible to evaluate the non-Newtonian polymer melt. Namely, sine the viscoelastic body distortions but given a stress is the same frequency, which means that the phase change .tanδ = G '/ G "= 1 / ωτ
で示される、δだけ応力の位相がひずみに対して進んでいる。 In shown, the stress of phase by δ is advanced with respect to strain.

【0017】一般的なポリプロピレンの粘弾性を、正弦的ひずみの周波数ωを横軸に取り、測定した貯蔵弾性率および損失弾性率を縦軸にプロットした周波数依存性曲線G'(ω)と周波数依存性曲線G”(ω)を図1に示す。周波数範囲が0.01rad/秒から150rad/秒において測定した動的弾性率の周波数依存性曲線G' [0017] The viscoelastic properties of typical polypropylene takes a frequency omega of the sinusoidal strain on the horizontal axis, measured storage modulus and the frequency dependent plot of the loss modulus to the longitudinal axis of the curve G '(omega) and Frequency dependent curve G "(omega) is shown in Figure 1. frequency range 0.01 rad / sec from 150Rad / frequency dependence curve of the dynamic elastic modulus, measured in seconds G '
(ω)と損失弾性率の周波数依存性曲線G”(ω)の交点をGcとしたとき、Gcにおける貯蔵弾性率の値(単位:Pa)の逆数を10 5倍した値を粘弾性に関しての指数(PI)と定めた(参考文献:エドワード・P・ムーア・Jr.編著,保田ら訳,ポリプロピレンハンドブック,1998年刊,工業調査会)。なお、本発明において、貯蔵弾性率および損失弾性率の周波数依存性曲線は直線を含むものとする。 When the Gc an intersection (omega) and the loss modulus of the frequency dependence curve G "(ω), the value of storage modulus at Gc (Unit: Pa) reciprocal with respect to the viscoelastic a 10 5 times the value of was defined as index (PI). (reference: Edward · P · Moore · Jr. eds, Yasuda et al translated, polypropylene Handbook, 1998 annual, Kogyo Chosakai) in the present invention, the storage modulus and loss modulus frequency-dependent curve shall include straight.

【0018】測定条件によっては、G'(ω)とG” [0018] by the measurement conditions, G '(ω) and G "
(ω)の各曲線が交点を持たない場合があるが、測定条件を適当に選択することにより交点を持つことができる。 There are cases where the curve of the (omega) has no intersection point, but can have an intersection by selecting appropriate measurement conditions. 一般に、測定温度150〜250℃でGcを求めることができるが、本発明においては、通常230℃で測定することが好ましい。 In general, at a measurement temperature of 150 to 250 ° C. can be obtained Gc, in the present invention, it is preferable to measure in the usual 230 ° C.. また、低分子量体の含有量が多くニュートン的粘性を示す場合やポリプロピレンのメルトフローレート(MFR)(温度230℃、荷重2.16k Further, the melt flow rate or if polypropylene content of the low molecular weight material indicates the number Newtonian viscosity (MFR) (temperature 230 ° C., load 2.16k
gf)が100g/10分を超えるような分子量の低いものは、より低温で、例えば180℃で測定することもでき、周波数範囲が0.01rad/秒から150rad/ gf) is having a low molecular weight in excess of 100 g / 10 min, at lower temperatures, for example can be measured at 180 ℃, 150rad frequency range from 0.01 rad / sec /
秒においてG'(ω)とG”(ω)の各曲線が交点を持つようにすることができる。さらに粘性が低い場合は、 Each curve of G 'in seconds (omega) and G "(ω) can be made to have the intersection. When addition is low viscosity,
円錐型もしくは円筒型を用いて測定することにより、複素弾性率の周波数依存性を求められる。 By measuring with a conical or cylindrical, it determined the frequency dependence of the complex elastic modulus. ここで、ニュートン性とは、図1の様なプロットをした場合直線になることを示す(参考文献:日本レオロジー学会編,講座・ Here, the Newtonian, indicating that a straight line when the plot, such as in FIG. 1 (reference: the Society of Rheology, Japan, ed., Course -
レオロジー(1992年刊);根本ら、レオロジー学会誌, Rheology (1992 annual); root, et al., Rheology Journal,
119巻,181頁(1991年))。 119, pp. 181 (1991)).

【0019】本発明におけるポリプロピレン系樹脂を規定する指数PIは、より広範囲で複雑な分子量分布の形態を有するポリプロピレンを簡便に表現することができるので有用な指数である。 The index PI defining the polypropylene resin in the present invention is a useful index it is possible to easily represent the polypropylene having a wider range in the form of complex molecular weight distribution. すなわち、分子量の異なるポリマーを組み合わせて分子量分布を制御する場合、例えば一般的なゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略することがある。)では測定しにくい分子量5000程度以下の低分子量体と、カラムの排除限界体積からの限界のためGPC測定にはなじまない分子量数百万以上の超高分子量体とを組み合わせる様な場合、この指数PIを代わりに用いることは有用である。 That is, when controlling the molecular weight distribution in combination of polymers of different molecular weight, for example conventional gel permeation chromatography (hereinafter, sometimes abbreviated as GPC.) In the low molecular weight substances below about measurement difficult molecular weight 5000 If like combining the ultra-high polymer molecular weight of several not amenable to GPC measurement over a million for the limitation of the exclusion limit the volume of the column, it is useful to use this index PI instead.
また、例えばGPC等の分子量分布曲線における「双山になる」、「バイモーダルである」、「ショルダーがある」、「裾を引く」、「キャメル型の分布」等の用語に代表される不明瞭な表現を避けることができるので有用である。 In addition, for example, "become a bi-mountain" in the molecular weight distribution curve of the GPC, etc., "bimodal is a", "there is a shoulder", "tails", not represented by terms such as "Camel type of distribution" it is useful because it is possible to avoid a clear representation.

【0020】本発明におけるPIの値は、通常、市販のポリプロピレンでは、動的粘弾性測定において大きな非ニュートン粘性を示さず、周波数の増加に対しG"が直線的に増加し、G'との交点のG'の値が高くなるので、 The value of the PI in the present invention is usually in the commercial polypropylene, showed no significant non-Newtonian viscosity in a dynamic viscoelasticity measurement, with respect to increasing frequency G "is increased linearly, with G ' since the value of the intersection of G 'is high,
そのPI値は約3程度である。 The PI value is about 3. 一方、式(1)を満たすプロピレン系樹脂は、動的粘弾性測定において大きな非ニュートン性を示し、G'の周波数依存性が小さくなるもしくは負になるためG'とG"との交点のGc値が低くなるので、PI値は大きくなる。 On the other hand, propylene resin satisfying the equation (1) shows a large non-Newtonian in the dynamic viscoelasticity measurement, Gc of intersection between the G " 'G for frequency dependence is made or negative small' G since the value is low, PI value is increased.

【0021】本発明における、PIの値としては、式(1)を満たす限りどのような値でもよい。 [0021] In the present invention, as the value of PI, it can be any value as long as it satisfies the equation (1). 通常市販のポリプロピレンでは、動的粘弾性測定において大きな非ニュートン粘性を示さず、周波数の増加に対しG”が直線的に増加し、G'との交点のGcの値が高くなるので、そのPI値は約3程度である。一方、式(1)を満たすプロピレン系樹脂は、動的粘弾性測定において大きな非ニュートン性を示し、G'の周波数依存性が小さくなるか、もしくは負になるためG'とG”との交点のG In normal commercial polypropylene not show significant non-Newtonian viscosity in a dynamic viscoelasticity measurement, increased G "is linearly to an increase in frequency, the value of Gc at the intersection of the G 'increases, the PI the value is about 3. on the other hand, propylene resin satisfying the equation (1) shows a large non-Newtonian in the dynamic viscoelasticity measurement, or frequency dependence of G 'is reduced, or in composed for negative G at the intersection of the G 'and G "
cの値が低くなるので、PI値は大きくなる。 Since the value of c is low, PI value is increased.

【0022】本発明のプロピレン系樹脂は、長緩和時間を有し、低周波数領域での損失弾性率が高くなる(平衡コンプライアンスが高くなる)ため、より低周波数領域でGcを有するので、指数PIが高くなると考えられる。 [0022] The propylene-based resin of the present invention have a long relaxation time, the loss modulus at low frequencies is high (equilibrium compliance increased), because it has a Gc at a lower frequency range, index PI It is considered to be higher. 本発明において、PI値は大きい方がよく、具体的には通常4以上、より好ましくは5以上が好適である。 In the present invention, PI value may a larger, more specifically usually 4 or more, more preferably preferably 5 or more.
4未満では、剛性及び耐熱性が不十分となることがある。 If it is less than 4, there is the rigidity and heat resistance may be insufficient. この際、動的粘弾性を温度範囲が180〜230 At this time, the temperature range of dynamic viscoelasticity 180-230
℃、周波数範囲が0.01〜150rad/秒で測定したときのPI値が4以上であることが好ましい。 ° C., it is preferred that PI value when the frequency range is measured in 0.01~150Rad / sec is 4 or more.

【0023】本発明における指数PIは、プロピレン系樹脂全体の性質を表わすものであり、従来技術で記載したような低分子量体と高分子量体の組成比率やそれぞれの分子量によるバイモーダル制御のみに限定されるものではない。 The index PI in the present invention is intended to represent the properties of the entire propylene-based resin, but only to the bimodal control by low molecular weight substances and the composition ratio or the molecular weight of each high molecular weight as described in the prior art not intended to be. また、本発明のプロピレン系樹脂は、機械的性質の低下、高分子量体が多すぎたり粘性が高過ぎたりすることによる成形性の困難さを示すようなことはない。 Further, the propylene-based resin of the present invention, a reduction in the mechanical properties, no shown moldability difficulty due to too high viscosity or too much high molecular weight.

【0024】本発明において、式(1)を満足する曲げ弾性率FM(単位:MPa)はJIS K7203により求めることができる。 [0024] In the present invention, the elastic modulus FM bending satisfies formula (1) (unit: MPa) can be determined by JIS K7203. 本発明のプロピレン系樹脂は、 Propylene resin of the present invention,
FM値とPI値とが、前記式(1)の関係、好ましくは次式(3)の関係を満足することが望ましい。 The FM value and PI values, the relationship of the formula (1), it is preferable preferably to satisfy the following relationship (3). また、さらに好ましくは、次式(4)の関係を、さらに好適には次式(5)の関係式を満足することが望ましい。 Further, more preferably, a relation of the following expression (4), it is preferable and more preferably to satisfy the following relational expression (5).

【0025】 [0025]

【数5】 FM≧1300tan -1 (1.31×PI) (3) FM≧1600tan -1 (1.31×PI) (4) FM≧1600tan -1 (1.33×PI) (5) 本発明の式(1)中の「tan -1 」は三角関数の正接の逆関数であり、無次元数(ラジアン)である。 Equation 5] FM ≧ 1300tan -1 (1.31 × PI ) (3) FM ≧ 1600tan -1 (1.31 × PI) (4) FM ≧ 1600tan -1 (1.33 × PI) (5) compounds of formula (1) "tan -1" in is an inverse function of the tangent of trigonometric function, which is a dimensionless number (radian). 式(1) Equation (1)
の関係を満足しないと、バランスのとれた、優れた剛性、耐熱性およびシート成形性を達成することが難しい。 If the relationship does not satisfy the balanced, it is difficult to achieve excellent rigidity, heat resistance and sheet moldability.

【0026】本発明のプロピレン系樹脂は、式(1)の関係式を満足するが、FMが1800MPa以上、好ましくは2400MPa以上であるものが、高い剛性、優れた機械的特性、耐熱性とともに、良好なシート成形性をも達成できる。 [0026] The propylene-based resin of the present invention is to satisfy the relationship of formula (1), FM or more 1800 MPa, preferably a is greater than or equal to 2400MPa is, high stiffness, good mechanical properties, with heat resistance, also it can achieve good sheet formability.

【0027】本発明のプロピレン系樹脂は、さらにドローダウン指数(DD)が20以上であり、かつDDとメルトフローレイト(MFR)が式(2)を満足するものである。 [0027] The propylene-based resin of the present invention further drawdown index (DD) is not less than 20, and in which DD and melt flow rate (MFR) satisfy the equation (2).

【数6】 −16.6logMFR+15≦DD≦−16.6logMFR+55 (2) [6] -16.6logMFR + 15 ≦ DD ≦ -16.6logMFR + 55 (2)

【0028】ここでドローダウン指数(DD)とは、通常の250℃でのTダイ成形にてエアナイフ冷却方式により0.5mm厚のシートを作成し、シート中央部から3 [0028] Here, the drawdown index (DD), to create a 0.5mm thick sheet by an air knife cooling system by a T-die molding under normal 250 ° C., from the central portion of the sheet 3
30mm四方を切り出し、内寸300mm四方のステンレス製固定治具にクランプした試験体を210℃に充分に加熱されたオーブン内に水平に挿入し、加熱溶融にともない皺が発生した後に、張返し現象によりシートが水平に戻った時刻(T1)から、シート中央部が水平レベルより15mmドローダウンするまでの時刻(T2)から求める指数である。 Cut out 30mm square, after the test specimens were clamped to the inner dimension 300mm square stainless steel fixing jig and inserted horizontally in an oven that has been heated sufficiently to 210 ° C., wrinkles due to heating and melting occur, Zhang flashing phenomenon by the time the sheet is returned to the horizontal (T1), which is an index calculated from the time (T2) to the central portion of the sheet is 15mm drawdown than the horizontal level. すなわち、DD=T2−T1 That is, DD = T2-T1
(秒)により求められる。 It is determined by (in seconds).

【0029】DD値は大きいほどドローダウンを生じにくく、真空成形時の皺の発生を抑えることが予見されるが、本発明者らは、DD値と樹脂の230℃、荷重2.16 [0029] DD value hardly occurs drawdown larger, it is foreseen to suppress the occurrence of wrinkles during vacuum forming, the present inventors have, 230 ° C. for DD value and the resin, load 2.16
kgfにおけるMFRとの関係から真空成形に最適な範囲を見出した。 Found optimal range for vacuum forming the relationship between the MFR at kgf. すなわち、前記式(2)の条件を満たすことにより、真空成形時の成形面積が1m 2を超える広幅成形機においても全成形面において製品皺がなく肉厚分布の良好な製品が得られる。 That is, by satisfying the condition of the formula (2), forming areas of the time of vacuum forming good product thickness distribution without product wrinkles is obtained in all the molding surface even in wide molding machine more than 1 m 2. DD<−16.6logMF DD <-16.6logMF
R+15、あるいはDD<20では、ドローダウンが大きく製品に皺を生じやすく、DD>−16.6logMFR R + 15 or DD, <at 20, tends to occur wrinkles in greater product drawdown, DD> -16.6logMFR
+55では真空成形時に延伸ムラを生じ、偏肉などのトラブルを生じ易い。 Cause uneven stretching during vacuum forming at +55, prone to problems such as uneven thickness.

【0030】本発明のシート成形用プロピレン系樹脂は、さらに50μm厚フィルムで、0.5mmφ以上のフィッシュアイFE(0.5mmφ以上)が存在せず、0.1m The sheet molding propylene-based resin of the present invention, further 50μm thick film, fish eyes FE (or 0.5 mm [phi) above 0.5 mm [phi absent, 0.1 m
m以上0.5mm以下のフィッシュアイFE(0.1≦FE≦ m above 0.5mm or less fisheyes FE (0.1 ≦ FE ≦
0.5mmφ)が50カウント/0.1m 2以下である必要がある。 0.5 mm [phi) is required to be 50 counts 0.1M 2 below.

【0031】50μm厚フィルムでの直径0.5mmを超えるフィッシュアイFE(0.5mmφ以上)が無く、直径0.1mmから0.5mmのフィッシュアイFE(0.1≦F The 50μm thickness exceeds 0.5mm diameter in the film fisheye FE (or 0.5 mm [phi) without, fish eyes FE of 0.5mm diameter 0.1 mm (0.1 ≦ F
E≦0.5mmφ)50カウント/0.1m 2以下であることにより、フィッシュアイによる外観の低下および真空成形時の穴あき発生を防ぐことができる。 By E ≦ 0.5 mm [phi) is 50 counts 0.1M 2 or less, it is possible to prevent the perforated generation during reduction and vacuum forming of appearance due fisheye. ここでいうフィッシュアイは、通常のTダイ成形(230℃)によるキャストフィルム(50μm)にて、0.1m 2あたりのフィッシュアイを目視にて計量するものである。 Fisheye here, at cast film by conventional T-die molding (230 ℃) (50μm), is to weigh the fish eyes per 0.1 m 2 visually.

【0032】本発明のプロピレン系樹脂は、立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンを含むものが好ましく、全ポリマーに占めるキシレン抽出不溶分の割合(XI)が98.0重量%以上、好ましくはXIが99.0重量%以上が好適である。 [0032] The propylene-based resin of the present invention, preferably contains a high isotactic polypropylene stereoregularity, the proportion of the xylene extraction insoluble portion in the total polymer (XI) is 98.0 wt% or more, preferably XI 99.0 % by weight or more is preferred. XIが98.0重量%未満の場合には、剛性、耐熱性が不十分となる場合がある。 When XI is less than 98.0% by weight may rigidity, heat resistance becomes insufficient.

【0033】本発明のプロピレン系樹脂は、 13 C核磁気共鳴スペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率(IP)が98.0%以上、アイソタクチック平均連鎖長(N)が500以上、かつキシレン抽出不溶分のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長(Nf)が8 [0033] The propylene-based resin of the present invention, 13 C nuclear magnetic resonance spectrum by isotactic pentad fraction (IP) is 98.0% or higher, an isotactic average chain length (N) is 500 or more, and xylene extraction insoluble average chain length of each fraction by column fractionation minute (Nf) is 8
00以上のものの合計が全フラクションの10重量%以上であることが望ましい。 It is desirable total 00 or more of is not less than 10 wt% of the total fraction. IPが98.0%未満であるとキシレンに対する溶解性が高くなりXIが98.0重量%を満たさず、剛性、耐熱性が劣る場合がある。 IP does not satisfy the 98.0 wt% XI increases solubility xylene is less than 98.0%, the rigidity, heat resistance is poor. また、Nが5 In addition, N is 5
00未満であるか、Nfが800以上のものの合計が1 00 less than in either, the total is 1 of Nf more than 800 of those
0重量%未満であると、プロピレン系樹脂全体における結晶可能なIPが短くなり、ラセミ構造が多い結晶構造になるため、剛性、耐熱性が劣る場合がある。 If it is less than 0 wt%, crystallizable IP is shortened in the entire propylene-based resin, since the racemic structure becomes large crystal structure, there is a case where the rigidity, heat resistance is poor.

【0034】Nが500以上であり、Nfが800以上でもその重量分率が10重量%未満であると、PIが高くても式(1)を満たさないことがある。 [0034] N is not less than 500, the Nf is the weight fraction of even 800 or more is less than 10 wt%, there is also higher PI does not satisfy the equation (1). 著しくNおよびNfが低い場合も本発明の効果が低減する傾向がある。 If significantly N and Nf is less tends to reduce the effect of the present invention. また、アイソタクチックペンタッド分率(IP)が98%未満では、XIも98重量%未満になり、本発明の効果が低減する傾向がある。 Further, the isotactic pentad fraction (IP) is less than 98%, XI also be less than 98 wt%, the effect of the present invention tends to decrease.

【0035】ここで言及したIPは、マクロモレキュールズ(Macromolecules)6巻,928頁(1973年刊)に記載の方法に従ったものである。 The IP mentioned here, Macromolecules (Macromolecules) 6 volumes, is in accordance with the method described in 928 pages (1973 annual). すなわち、IPとは同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル( 13 C−NMR) That, IP and nuclear magnetic resonance spectrum with isotopes carbon (13 C-NMR)
を使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率をいう。 The means the isotactic fraction in the pentad unit in the propylene polymer molecular chain as measured using. なお、 It should be noted that,
本発明でいうIPは重合で得られたポリプロピレンそのものの測定値であって、前記キシレン抽出、その他抽出、分別等を行なった後のポリプロピレンの測定値ではない。 IP in the present invention is a measure of the polypropylene itself obtained by polymerization, the xylene extraction, other extraction, is not a measure of the polypropylene after performing fractionation. ピークの帰属は、マクロモレキュールズ(Macrom The peaks, Macromolecules (Macrom
olecules)8巻、687頁(1975年刊)に記載してある上記文献の改訂版に基づいて、 13 C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中mmmmピークの強度分率をもってIPを測定した。 Olecules) 8 vol., 687 pp. (based on the revised the literature are described in 1975 published in) was measured IP with the intensity fraction of mmmm peaks in all the absorption peaks in the methyl carbon region of 13 C-NMR spectrum .

【0036】また、Nは、ポリプロピレン分子内のメチル基のアイソタクチック平均連鎖長であり、ポリマーシーケンス ディストリビューション(PolymerSequenceD Further, N represents, isotactic average chain length of methyl groups in the polypropylene molecule, polymer sequence distribution (PolymerSequenceD
istribution)第2章(1977年刊)(アカデミックプレス・ニューヨーク(AcademicPress,NewYork))に記載のJ. istribution) Chapter 2 (1977) (Academic Press, New York (AcademicPress, NewYork) J. described in) C. C. ランドール(JCRandall)の方法に従った。 According to the method of Randall (JCRandall). すなわち、具体的には、ポリプロピレンを1,2, That is, specifically, polypropylene 1,2,
4−トリクロロベンゼン/重ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が約10重量%となるように温度120℃に加温して溶解する。 4- polymer concentration in a mixed solvent of trichlorobenzene / heavy benzene is warmed dissolved to a temperature 120 ° C. to be about 10 wt%. この溶液を内径10mmφのガラス製試料管に入れ、先のアイソタクチックペンタッド分率(I This solution was placed in a glass sample tube having an inner diameter of 10 mm [phi, the isotactic pentad fraction of the previous (I
P)と同一の測定条件で13 C−NMRを測定する。 P) and measuring the 13 C-NMR under the same measuring conditions.

【0037】ポリマー・ジャーナル(Polymer Journa [0037] Polymer Journal (Polymer Journa
l)15巻(No.12)859〜868頁(1983年)に記載されている2サイトモデルの定義、すなわち重合時の活性点が2種類あると仮定する。 l) 15 Volume (No.12) eight hundred fifty-nine to eight hundred sixty-eight pp (definition of 2 site model listed in 1983), namely it is assumed that the active sites of the polymerization are two types. そのうち1種類は触媒支配重合、もう一方は末端支配重合と呼ばれるものである(この触媒支配重合と末端支配重合については、古川淳二;高分子のエッセンスとトピックス2,「高分子合成」,73頁,(株)化学同人発行(1986年)に詳細に述べられている。)。 Of which one is a catalyst governed polymerization, the other is called a terminal governed polymerization (for this catalyst governed polymerization and terminated governed polymerization, Junji Furukawa; Essence and Topics 2 polymer, "Polymer Synthesis", page 73 , it is described in detail in the (stock) chemical Dojin (1986).). 2サイトモデルは、 α:触媒支配重合(アイソタクチック成分中の乱れの程度の指標)によるD体及びL体が付加する確率; σ:末端支配重合(ベルヌーイ過程)重合末端と同じものが付加するメソ体ができる確率; ω:αサイトの割合; で整理できる。 2 site model, alpha: Probability D-form and L-form by the catalyst governed polymerization (an indicator of the degree of turbulence in the isotactic component) is added; sigma: end governed polymerization (Bernoulli process) adds the same as the polymerization terminated probability meso form that can be; ω:; it can be organized at the rate of α site. プロピレン単独重合体は、メチル基が立体規則性によりペンタッド単位で10ピークに分裂するが、実際の測定値と計算強度が一致するようにα、σ、 Propylene homopolymer, although methyl groups are split into 10 peaks in pentad units by stereoregularity, so that the actual measured value and the calculated intensity matches alpha, sigma,
ωを最小二乗法で求め、表1に記載の式によって各ペンタッド単位を求める。 Calculated by the least squares method omega, obtain each pentad units by the formula described in Table 1.

【0038】 [0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】次に前述のランドールの文献に記載されているアイソタクチック平均連鎖長(N)の定義式 N=メソ体の連鎖長/メソ体のユニット数 に上記で求めたA 1 〜A 7の各ペンタッド単位を当てはめると [0039] Then A 1 obtained in above unit number of chain length / meso defining equation N = meso form isotactic average chain length described in the literature of Randall described above (N) to A 7 applying of each pentad unit

【数7】N=(A 1 +A 2 +A 3 +0.5(A 4 +A 5 +A 6 Equation 7] N = (A 1 + A 2 + A 3 +0.5 (A 4 + A 5 + A 6 +
7 ))/0.5(A 4 +A 5 +A 6 +A 7 ) によって平均連鎖長(N)を求めることができる。 A 7)) / 0.5 can be calculated average chain length (N) by (A 4 + A 5 + A 6 + A 7). なお、本発明におけるN値は、重合で得られたポリプロピレンそのものの測定値であって、前記キシレン抽出、その他抽出、分別等を行なった後のポリプロピレンの測定値ではない。 Incidentally, N value in the present invention is a measure of the polypropylene itself obtained by polymerization, the xylene extraction, other extraction, is not a measure of the polypropylene after performing fractionation.

【0040】一般に、ポリプロピレンの13 C−NMRシグナルはメチレン、メチン、メチルの3つの主なピークが得られ、このうちメチル領域のピークから不整結合の形がわかる。 [0040] In general, 13 C-NMR signals of polypropylene methylene, methine, obtained three main peaks in the methyl, these can be seen the shape of irregular bond from the peak of the methyl regions. 結晶化可能なアイソタクチック平均連鎖長は不整結合の数と逆数関係にあると考えて良い。 Crystallizable isotactic average chain length may be considered to be the number and the reciprocal relationship between irregular bond. 不整結合の数が多いほど、つまりmmmmの構造を切っているラセミ構造が多いほど、平均連鎖長(N)は短くなる。 The greater the number of irregular bond is large, i.e. the more racemic structures off the mmmm structures, the average chain length (N) is shortened.
このようにして求められる平均連鎖長(N)は、前述のように結晶化可能なアイソタクチック構造のシーケンスの長さを表わすので、この長さが長いほど(つまり不整結合が少ないほど)、プロピレン系重合体の剛性等の物性が向上するものと考えられる。 In this way, the average chain length obtained (N), since represents the length of the sequence of the crystallizable isotactic structures, as described above, as the length is long (i.e. the smaller the irregularity bond), physical properties such as rigidity of the propylene-based polymer is believed to increase.

【0041】キシレン抽出不溶分のカラム分別法による各フラクションのアイソタクチック平均連鎖長(Nf) The isotactic average chain length of each fraction by column fractionation xylene extraction insoluble portion (Nf)
とは、XI測定時に得られるキシレン抽出不溶部のポリプロピレンをパラキシレンに温度130℃で溶解し、セライトを入れ、10℃/時間の降温速度で温度30℃まで下げ、セライトに付着させ、これをカラムに充填し、 And is dissolved at a temperature 130 ° C. The polypropylene xylene extraction insoluble portion obtained during XI measuring the para-xylene, placed Celite, reduced at a cooling rate of 10 ° C. / time to a temperature 30 ° C., allowed to adhere to Celite, this It was filled in a column,
温度70から130℃まで2.5℃ごとに昇温して、フラクション別に分取し、分取された各フラクションごとにアイソタクチック平均連鎖長を先の方法で求め、これを各フラクションのアイソタクチック平均連鎖長(Nf) Was heated from a temperature of 70 every 2.5 ° C. to 130 ° C., was separated by fraction, each being fractionated fractions determined isotactic average chain length in the previous method, isotactic each fraction this The average chain length (Nf)
とした。 And the.

【0042】本発明のプロピレン系樹脂は、上記の式(1)を満足するように調製することができれば、その製造方法は特に限定されない。 [0042] The propylene-based resin of the present invention, if it can be prepared so as to satisfy the above equation (1), its production method is not particularly limited. 例えばチーグラーナッタ触媒を用いてプロピレンの重合によって製造することができる。 For example, it is produced by polymerization of propylene using a Ziegler-Natta catalyst. 特に、アイソタクチクックポリプロピレンを与える触媒を用いて、重合条件を調整することにより得ることができる。 In particular, it can be obtained by using a catalyst to give the isotacticity Cook polypropylene, adjusting the polymerization conditions. また、個別に重合して得られたものを少なくとも2種類混合することにより得ることともできる。 Moreover, it also be obtained by at least two mixing those obtained by polymerizing separately.

【0043】本発明のプロピレン系樹脂の製造に用いられる触媒は、特に限定されるものではないが、例えば以下の調製方法によって得られるオレフィン重合用触媒成分に有機金属成分を組み合わせたものを用いることができる。 [0043] The propylene-based catalyst used for producing the resin of the present invention include, but are not limited to, the use of a combination of an organometallic component an olefin polymerization catalyst component obtained for example by the following method of Preparation can. オレフィン重合用触媒成分は(1)塩化マグネシウム・アルコキシシラン付加物、四塩化チタン・電子供与性化合物錯体、チタン化合物および電子供与性化合物を共粉砕する方法、(2)塩化マグネシウム・アルコキシシラン付加物と四塩化チタン・電子供与性化合物錯体とを接触させた後、チタン化合物および電子供与性化合物で同時に処理する方法、(3)塩化マグネシウム・アルコキシシラン付加物と四塩化チタン・電子供与性化合物錯体とを接触させた後、チタン化合物および電子供与性化合物を逐次的に接触させる方法等により調製することができる。 The olefin polymerization catalyst component (1) magnesium chloride alkoxysilane adducts, titanium tetrachloride, the electron-donating compound chloride complex, a method of co-pulverizing a titanium compound and an electron donor compound, (2) magnesium chloride alkoxysilane adduct When four after the titanium electron donor compound chloride complex is contacted, a method of processing simultaneous titanium compound and electron donor compound, (3) magnesium alkoxysilane adduct and four titanium electron donor compound complexes chloride after contacting the door, it can be prepared by the method is sequentially contacted with a titanium compound and an electron-donating compound or the like. このようにして得られたオレフィン重合用触媒成分は、そのままオレフィン重合体の製造に用いてもよいが、ろ過および洗浄等の操作により未反応物および副生成物を除去してから用いることもできる。 Thus olefin polymerization catalyst component thus obtained is may be used as it is producing an olefin polymer, may be used unreacted substances and by-products from is removed by filtration and washing such operations .

【0044】上記のチタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタンが好ましく、より好ましくはハロゲンを含む4価のチタン化合物であり、特に好ましくは、四塩化チタンである。 [0044] As the titanium compounds, titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium halide is preferably such as titanium tetrabromide, more preferably a tetravalent titanium compound containing halogen, particularly preferably tetrachloride it is titanium.

【0045】上記の電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物の中から選ばれる化合物を少なくとも一種類以上用いることが好ましい。 [0045] Examples of the electron-donating compound, an organic silicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, it is preferred to use a compound of at least one or more selected from phosphorus-containing compounds and oxygen-containing compounds. これらのうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。 Of these, it is particularly preferable to use an organic silicon compound having an alkoxy group. 電子供与性化合物の使用量は、有機金属成分に対するモル比が0.001〜5、好ましくは0.01〜1の範囲内である。 The amount of the electron donor compound, the molar ratio organometallic component 0.001-5, preferably in the range of 0.01 to 1.

【0046】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−te [0046] As the organic silicon compound having an alkoxy group, specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxy silane, trimethyl silane, trimethyl silane, triethyl silane, triethyl silane , ethyl isopropyl dimethoxy silane, propyl dimethoxysilane, diisopropyl dimethoxysilane, diisobutyl dimethoxysilane, isopropyl isobutyl dimethoxysilane, di -te
rt−ブチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、 rt- butyl dimethoxysilane, tert- butyl methyl dimethoxy silane, tert- butyl ethyl dimethoxysilane,
tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、tert− tert- butyl -n- propyl dimethoxysilane, tert-
ブチルイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルノルマルブチルジメトキシシラン、tert−ブチルイソブチルジメトキシシラン、tert−ブチル(sec−ブチル)ジメトキシシラン、tert−ブチルアミルジメトキシシラン、tert−ブチルヘキシルジメトキシシラン、tert−ブチルヘプチルジメトキシシラン、tert−ブチルオクチルジメトキシシラン、tert−ブチルノニルジメトキシシラン、tert−ブチルデシルジメトキシシラン、tert−ブチル(3,3,3−トリフルオルメチルプロピル)ジメトキシシラン、tert−ブチル(シクロペンチル)ジメトキシシラン、tert−ブチル(シクロヘキシル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2 Butyl dimethoxysilane, tert- butyl n-butyl dimethoxysilane, tert- butyl isobutyl dimethoxysilane, tert- butyl (sec-butyl) dimethoxysilane, tert- butyl amyl dimethoxysilane, tert- butyl hexyl dimethoxysilane, tert- butyl heptyl dimethoxy silane, tert- butyl octyl dimethoxysilane, tert- butyl nonyl dimethoxysilane, tert- butyl decyl dimethoxysilane, tert- butyl (3,3,3 trifluoromethyl-propyl) dimethoxysilane, tert- butyl (cyclopentyl) dimethoxy silane, tert- butyl (cyclohexyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2
−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メシチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル(tert− - methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethyl-cyclopentyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, mesylate trimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, isopropyl trimethoxy silane , butyl trimethoxy silane, isobutyl trimethoxy silane, tert- butyl trimethoxy silane, sec- butyl trimethoxysilane, amyl trimethoxysilane, isoamyl trimethoxysilane, cyclopentene trimethoxysilane, cyclohexyl trimethoxysilane, norbornane Nantes trimethoxysilane, indenyl trimethoxysilane, 2-methyl cyclopentene trimethoxysilane, cyclopentyl (tert-
ブトキシ)ジメトキシシラン、イソプロピル(tert−ブトキシ)ジメトキシシラン、tert−ブチル(イソブトキシ)ジメトキシシラン、tert−ブチル(tert−ブトキシ)ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、 Butoxy) dimethoxysilane, isopropyl (tert- butoxy) dimethoxysilane, tert- butyl (isobutoxy) dimethoxysilane, tert- butyl (tert- butoxy) dimethoxysilane, thexyltrimethoxysilane,
テキシル(イソプロポキシ)ジメトキシシラン、テキシル(tert−ブトキシ)ジメトキシシラン等である。 Thexyl (isopropoxy) dimethoxy silane, thexyl (tert- butoxy) dimethoxysilane and the like.

【0047】窒素含有化合物としては、具体的には、 [0047] As the nitrogen-containing compounds, specifically,
2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6−ジイソプロピル−4−メチルピペリジン、N−メチル−2,2, 2,6 diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-4-methylpiperidine, N- methyl-2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンなどの2,6−置換ピペリジン類、2,5−ジイソプロピルピロリジン、N− 6,6 2,6 substituted piperidines, such as tetramethylpiperidine, 2,5-diisopropyl pyrrolidine, N-
メチル−2,2,5,5−テトラメチルピロリジンなどの2,5−置換ピロリジン類、N,N,N',N'−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−2−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類等である。 2,5-substituted pyrrolidines such as methyl 2,2,5,5-tetramethyl pyrrolidine, N, N, N ', N'- tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'- tetraethyl methylene substituted methylene diamines, such as diamines, 1,3-dibenzyl imidazolidine, substituted imidazolines such as 1,3-dibenzyl-2-phenyl-imidazolidine and the like.

【0048】リン含有化合物としては、具体的には、トリエチルホスファイト、トリノルマルプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリノルマルブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルノルマルブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などである。 [0048] The phosphorus-containing compound, specifically, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl-n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite and the like phosphorous acid esters such as.

【0049】酸素含有化合物としては、具体的には、 [0049] As the oxygen-containing compound, specifically,
2,2,6,6−テトラメチルテトラヒドロフラン、 2,2,6,6-tetramethyl tetrahydrofuran,
2,2,6,6−テトラエチルテトラヒドロフランなどの2,6−置換テトラヒドロフラン類、1,1−ジメトキシ−2,3,4,5−テトラクロロシクロペンタジエン、9,9−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等である。 2,6-substituted tetrahydrofurans such as 2,2,6,6-tetraethyl tetrahydrofuran, 1,1-dimethoxy-2,3,4,5-tetrachloro-cyclopentadiene, 9,9-dimethoxy fluorene, diphenyl dimethoxy methane etc. it is dimethoxymethane derivatives. しかし、これらに限定されるものではない。 However, the invention is not limited thereto.

【0050】有機金属成分としては、例えば下記式(6)〜(9)で示される有機アルミニウム化合物を用いることができる。 [0050] As the organic metal component, it can be used, for example organoaluminum compounds represented by the following formula (6) to (9).

【0051】 [0051]

【化1】 [Formula 1]

【0052】上記式(6)、(7)、(8)及び(9) [0052] The above formula (6), (7), (8) and (9)
において、R 3 、R 4 、R 5は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子又は水素原子であるが、それらのうち少なくとも一個は炭素水素基であり、R 6 、R 7 、R 8及びR 9は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の炭化水素基である。 In, R 3, R 4, R 5 may be a different even in the same, most carbon atoms 12 hydrocarbon radical, is a halogen atom or a hydrogen atom, at least one of them is a carbon hydrogen group, R 6, R 7, R 8 and R 9 may be heterologous be the same, which is 12 hydrocarbon group with many carbon atoms.
またR 10は、炭素数が多くとも12個の炭化水素基であり、kは1以上の整数である。 The R 10 is at most a carbon number of 12 hydrocarbon group, k is an integer of 1 or more.

【0053】式(6)で示される有機アルミニウム化合物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミニウムの様なトリアルキルアルミニウム、更にジエチルアルミニウムハイドライド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの様なアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド及びエチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。 [0053] As typical ones of the organoaluminum compound represented by the formula (6) is triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-hexyl aluminum and tri-octyl aluminum, further diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride such alkylaluminum hydride and diethyl aluminum chloride, alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum bromide and ethyl aluminum sesquichloride.

【0054】式(7)で示される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルミノキサン及びテトラブチルジアルミノキサンの様なアルキルジアルミノキサン類が挙げられる。 [0054] Among the organic aluminum compounds represented by the formula (7), as a representative and alkyl dialuminoxane, such as tetraethyl dialuminoxane and tetra-butyl dialuminoxane and the like.

【0055】式(8)及び(9)は、アルミノキサンを表わし、アルミニウル化合物の重合体である。 [0055] Equation (8) and (9) represents an aluminoxane, which is a polymer of Aruminiuru compound. 10はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。 R 10 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, preferably a methyl group, an ethyl group. k
の値は1〜10が好ましい。 Value 1 to 10 is preferred.

【0056】これらの有機アルミニウム化合物のうち、 [0056] Among these organoaluminum compounds,
トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミノキサン類が好適であり、トリアルキルアルミニウム類が特に好ましい。 Trialkylaluminum, alkylaluminum halides and alkyl aluminoxane compound are preferred, trialkylaluminums are particularly preferable.

【0057】オレフィンの重合体の製造時において、重合系における有機アルミニウム化合物の使用量は、一般に10 -4ミリモル/l以上であり、10 -2ミリモル/l [0057] During the production of olefin polymers, the amount of the organoaluminum compound in the polymerization system is generally 10 -4 mmol / l or more, 10 -2 mmol / l
以上が好適である。 The above is preferred. またオレフィン重合用固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル比で一般には The use ratio of titanium atoms of the solid catalyst component is generally in a molar ratio
0.5以上であり、好ましくは2以上、とりわけ10以上が好適である。 It is 0.5 or more, preferably 2 or more, especially preferably 10 or more. なお、有機アルミニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重合活性の大幅な低下を招く。 Note that when the amount of the organic aluminum compound is too small, causing a significant reduction in the polymerization activity.
なお、重合系内における有機アルミニウム化合物の使用量が20ミリモル/l以上でかつチタン原子に対する割合が、モル比で1000以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上することはない。 The ratio usage for 20 mmol / l or more and a titanium atom of the organoaluminum compound in the polymerization system is in the case of 1000 or higher in molar ratio, further catalytic performance further be improved by increasing these values no.

【0058】本発明のプロピレン系樹脂は、プロピレンを単独で重合させることによって得られるが、実質的にプロピレン単独重合体と同等であるプロピレンに対して [0058] The propylene-based resin of the present invention are obtained by polymerizing propylene alone, with respect to propylene is equivalent to substantially propylene homopolymer
0.5モル%程度までエチレンまたはα−オレフィンを共重合させた重合体も含まれる。 Polymers obtained by copolymerizing ethylene or α- olefins up to about 0.5 mole% are also included. α−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1− The α- olefins include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-1
ペンテンを例示することができる。 It can be exemplified pentene. これら2種以上のコモノマーを混合してプロピレンとの共重合に用いることもできる。 It is also possible to use a mixture of two or more of these comonomers for copolymerization with propylene.

【0059】本発明のプロピレン系樹脂は、単段重合、 [0059] The propylene-based resin of the present invention is a single-stage polymerization,
多段重合、連続多段重合で製造することができる。 Multi-stage polymerization, can be produced in a continuous multistage polymerization. 重合はスラリー重合法、気相重合法、またはスラリー重合法と気相重合法との組み合わせ等によって行なうことができる。 The polymerization can be carried out by combination of a slurry polymerization, gas phase polymerization, or slurry polymerization and gas phase polymerization. また、本発明のプロピレン系樹脂は、単段重合品同士、単段重合品と多段重合品、または多段重合品同士を組み合わせて、各成分を混合することにより得ることができる。 Further, the propylene-based resin of the present invention can be obtained by single-stage polymerization product between the single-stage polymerization product and the multi-stage polymerization product, or a combination of multi-stage polymerization product between, mixing the components. 該混合は、2種またはそれ以上の複数成分を組み合わせることにより行なうことができる。 The mixing can be carried out by combining two or more of the plurality components.

【0060】各成分を混合する場合、公知の技術をそのまま利用することができる。 [0060] When mixing the components, it can be used as it is a known technique. 例えば、重合して得られた粉体および造粒ペレットをミキサーやタンブラー等のバッチ式に混合する方法や計量装置を活用しニューマー搬送装置などに連続的に添加して混合する方法がある。 For example, there is a method of mixing used and the like Newmar conveying device continuously adding method and metering device for mixing a batch of such powders and granulation pellets mixer or tumbler obtained by polymerization. 混合度合いを高めるため溶融混合法が利用され、粉体および造粒ペレットを溶融混練り機、たとえば、ニーダー、 Degree of mixing is melt-mixing method is utilized to increase the powder and the granulated pellets melt kneader, for example, a kneader,
ロール、ブラベンダー、押出機などで溶融混合して、造粒機でペレット化する方法がある。 Roll, Brabender, and melt mixed in an extrusion machine, there is a method of pelletizing granulator. 特に限定されるものではないが、プロピレン系樹脂は、生産性を向上するために押出機が一般的に用いられ、特に好ましくは、ローター部分を有する二軸押出機、さらに分子量や溶融粘度が著しく異なるものを溶融混合する場合、二台の押出機を直列に連結した形式のタンデム押出機が、より好ましい。 Although not particularly limited, the propylene-based resin, an extruder is generally used in order to improve productivity, particularly preferably twin-screw extruder having a rotor portion, it is significantly more molecular weight or melt viscosity when melt mixing the different two-extruders to form tandem extruder connected in series, and more preferably. また、混練時における添加剤、練り条件等により、 Moreover, the additive during the kneading, the kneading conditions, etc.,
特にPI値、曲げ弾性率、ドローダウン指数(DD)、 In particular PI value, flexural modulus, drawdown index (DD),
フィッシュアイ(FE)は大きく影響される。 Fish eye (FE) is greatly affected.

【0061】本発明のシート成形用プロピレン系樹脂組成物においては、先に説明した本発明のシート成形用プロピレン系樹脂に対してエチレン・プロピレン共重合体が20重量%まで配合される。 [0061] The sheet molding the propylene resin composition of the present invention are ethylene-propylene copolymer is blended up to 20% by weight with respect to the sheet molding propylene-based resin of the present invention described above. プロピレン系樹脂に配合されるエチレン・プロピレン共重合体中のエチレン含量は20〜80モル%、好ましくは30〜70モル%である。 Propylene ethylene content of the ethylene-propylene copolymer to be blended in the resin 20 to 80 mol%, preferably 30 to 70 mol%. エチレン・プロピレン共重合体は、本発明のプロピレン系樹脂と全く同様な触媒を用いてプロピレンとエチレンを重合した共重合体でも良いし、EPRとして市販されているエチレン・プロピレン共重合ゴムでも構わない。 Ethylene-propylene copolymer may be a copolymer obtained by polymerizing propylene and ethylene using exactly the same catalyst and the propylene-based resin of the present invention, it may be an ethylene-propylene copolymer rubber, commercially available as EPR . ここで前者の共重合体を用いる場合はプロピレン単独重合体を重合した後連続的に重合する、いわゆるブロック共重合体でもよい。 Here continuously polymerized after polymerizing propylene homopolymer when using the former copolymer may be a so-called block copolymer. 前記のプロピレン系樹脂組成物成物あるいはブロック共重合体は特に耐衝撃強度の必要とされるシート用途で用いられる。 Propylene resin composition formed thereof, or a block copolymer of the are used in sheet applications where particularly required impact strength.

【0062】本発明に係るプロピレン系樹脂あるいは樹脂組成物には、そのの特性を損なわない範囲で各種の添加剤、配合剤、充填剤等を使用することができる。 [0062] The propylene-based resin or a resin composition according to the present invention, various additives within a range that does not impair the the properties, formulation, can be used fillers, and the like. 具体例としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、 As a specific example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers,
光安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、離型剤、発泡剤、タルクやシリカ等のフィラー系無機充填剤、ガラス繊維やカーボン繊維等のファイバー系無機充填剤、有機充填剤、補強剤、着色剤、染料、顔料、香料等が挙げられる。 Light stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, lubricants, slip agents, antiblocking agents, plasticizers, mold release agents, foaming agents, fillers inorganic fillers such as talc or silica, fiber-based inorganic fillers such as glass fibers, carbon fibers, organic fillers, reinforcing agents, colorants, dyes, pigments, perfumes and the like. また、各種熱可塑性樹脂等も添加することができる。 Moreover, various thermoplastic resins can also be added.

【0063】本発明のプロピレン系樹脂には、各種の造核剤を必要に応じて添加してもよい。 [0063] The propylene-based resin of the present invention may be added as needed various nucleating agents. 例えば、カルボン酸類の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、フォスフェート金属塩、タルク、シリカなどの無機化合物が挙げられる。 For example, metal salts of carboxylic acids, dibenzylidene sorbitol derivatives, phosphate metal salts, talc, inorganic compounds such as silica. 具体例としては、安息香酸ナトリウム、 Specific examples include sodium benzoate,
アジピン酸アルミニウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、1,3,2,4−ジベンジリデンソルビトール、 Aluminum adipic acid, thiolactic pheneticillin sodium carboxylate, 1,3,2,4 dibenzylidene sorbitol,
1,3,2,4−ジ−(p−メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−p−クロルベンジリデン−2,4− 1,3,2,4-di - (p-methyl benzylidene) sorbitol, 1, 3-p-chloro-benzylidene-2,4
p−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−ビス−(4−メチルフェニル)フォスフェート、カリウム−ビス−(4−t−ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2'−メチレン−ビス− p- methylbenzylidene sorbitol, sodium - bis - (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium - bis - (4-methylphenyl) phosphate, potassium - bis - (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylene - bis -
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート、 (4,6-di -t- butyl phenyl) phosphate,
ナトリウム−2,2'−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートならびにタルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。 Sodium-2,2'-ethylidene - bis (4,6-di -t- butyl-phenyl) phosphate and talc, and calcium carbonate. これらの造核剤は1種でもよく2種以上を併用することもできる。 These nucleating agents may be used in combination of two or more may be one.

【0064】これら結晶核剤の添加量は、上記プロピレン系樹脂または該プロピレン系樹脂を含む樹脂組成物1 [0064] The addition amount of these crystal nucleating agents, a resin composition containing the above propylene-based resin or the propylene-based resin 1
00重量部に対して、0.01〜2.0重量部添加すると良い。 Against 00 parts by weight, it may be added 0.01 to 2.0 parts by weight. 好ましくは、0.05〜1.0重量部、特に好ましくは、 Preferably, 0.05 to 1.0 parts by weight, particularly preferably,
0.06〜0.4重量部の範囲である。 0.06 to 0.4 in the range of parts by weight. 結晶核剤が、0.01重量部未満では、剛性、耐熱性の改善効果が乏しく好ましくなく、2.0重量部を越えると、効果が飽和する場合があり、コスト高となる。 Crystal nucleating agent is less than 0.01 part by weight, the rigidity is not preferred poor effect of improving heat resistance exceeds 2.0 parts by weight, the effect is saturated, and the cost becomes high.

【0065】本発明のプロピレン系樹脂あるいは樹脂組成物は公知のシート成形法で成形された後、特に真空成形により、例えば、食品トレー、容器、パッケージ、ケース、梱包材、工業部品、文具、玩具などに加工して使用するのに適するものである。 [0065] After the propylene resin or resin composition of the present invention is molded by known sheet molding method, in particular by vacuum forming, for example, food trays, containers, packages, cases, packaging materials, industrial parts, stationery, toys it is those that are suitable for processing and used to like.

【0066】例えば真空成形では、Tダイ押出成形、カレンダー成形等で製造したシートの両端をクランプしたまま加熱軟化させ、雌型とクランプとの隙間を真空にしプラグおよび圧空等を利用して、可塑化軟化したシートを金型に密着させて賦形し、冷却後金型から成形品を取り出すことにより成形品を安価に大量生産することができる。 [0066] In example vacuum molding, T-die extrusion molding, is heated and softened while clamping both ends of the sheet produced by the calender molding or the like, by utilizing the plug and pressure such a gap between the female mold and the clamp in a vacuum, a plasticizer softened sheet in close contact to the mold and shaping, can be inexpensively mass-produced molded article by removing the molded article from the cooling mold after reduction. 成形加工に使用するプロピレン系樹脂としては、 As the propylene resin used for molding,
加熱軟化時にシートの自重によるたれや変形等のドローダウンの発生を避けるため、エチレン系樹脂を添加することが一般的に好まれているが、エチレン系樹脂を添加すると剛性や耐熱性の低下が避けられないので、プロピレン系樹脂のみでドローダウンの発生を抑えることが好ましい。 To avoid the occurrence of draw-down of sagging or deformation due to its own weight of the sheet during heat softening, adding the ethylene-based resin is generally preferred, but a decrease in that the rigidity and heat resistance added ethylene-based resin since inevitable, it is preferable to suppress the occurrence of drawdown only propylene resin.

【0067】 [0067]

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, the present invention is not limited by these examples. 実施例、比較例中の重合体の物性は以下の方法で測定した。 Examples, physical properties of the polymer in the comparative examples were measured by the following method.

【0068】キシレン抽出不溶分の割合(XI):粉体状のプロピレン系樹脂を約2g精秤しサンプルとする。 [0068] proportion of the xylene extraction insoluble portion (XI): and the powdery propylene resin was about 2g accurately weighed sample.
アリーン冷却器と温度計を備えた300mlフラスコにサンプルとo−キシレンを250mlを入れ加熱した。 Samples and o- xylene was heated placed 250ml to 300ml flask equipped with a Aline condenser and thermometer.
加熱は、温度135℃で30分実施した。 Heating was carried out for 30 minutes at a temperature of 135 ° C.. その後25℃ Then 25 ℃
まで放置冷却した。 It was allowed to cool to. その後固形物をろ過し、固形物を窒素雰囲気下で140℃30分加熱乾燥した。 Then the solid was filtered, solid was 140 ° C. 30 minutes heat-dried under a nitrogen atmosphere. 十分放冷した後、秤量し、キシレン不溶分の割合(重量%)を求めた。 After sufficient cooling, it weighed to determine the percentage of xylene-insoluble fraction (% by weight).

【0069】キシレン抽出不溶分のカラム分別法による各フラクション重量分析:上記のキシレン抽出不溶分をp−キシレンに温度130℃で溶解し、セライトを加え、温度勾配10℃/時間で30℃まで冷却し、キシレン抽出不溶分をセライトに吸着させた。 [0069] Xylene extraction insoluble portion of the column fractionation method using each fraction gravimetric analysis: cooling said xylene extraction insolubles in p- xylene was dissolved at a temperature 130 ° C., celite was added, up to 30 ° C. with a temperature gradient 10 ° C. / Time and it was adsorbed xylene extraction insoluble portion celite. この吸着物を円筒状のカラムに充填し、展開液としてp−キシレンを流しながら温度を70℃から130℃まで、2.5℃ごとに昇温し、各温度ごとのフラクションに分別した。 Filling the adsorbate in a cylindrical column, to 130 ° C. The temperature of 70 ° C. while introducing p- xylene as an eluent, the temperature was raised every 2.5 ° C., it was fractionated into fractions each temperature. 展開液をエバポレートし、固形物を窒素雰囲気下で140℃3 Evaporation of eluent, 140 ° C. 3 solids under a nitrogen atmosphere
0分加熱乾燥した。 0 minutes was heated and dried. 十分放冷した後、秤量し、各フラクションの重量割合(重量%)を求めた。 After sufficient cooling, it weighed to determine the weight percentage of each fraction (% by weight).

【0070】アイソタクチックペンタッド分率(IP) [0070] The isotactic pentad fraction (IP)
およびアイソタクチック平均連鎖長(N)と各フラクションの平均連鎖長(Nf)の測定:測定は日本電子(株)製のJNM−GSX400( 13 C核共鳴周波数1 And isotactic average chain length (N) and measurement of the average chain length of each fraction (Nf): Measurement of JEOL (Ltd.) JNM-GSX400 (13 C nuclear resonance frequency 1
00MHz)を用いて、以下の測定条件で行なった。 00MHz) was used to perform the following measurement conditions. I
Pは、マクロモレキュールズ(Macromolecules),6 P is, Macromolecules (Macromolecules), 6
巻,928頁(1973年刊)に記載の方法に従い、NおよびNfはポリマーシーケンス・ディストリビューション(PolymerSequenceDistribution)第2章(1977年刊) Winding, according to the method described in 928 pages (1973 annual), N, and Nf is the polymer sequence Distribution (PiolymerSequenceDistribution) Chapter 2 (1977)
(アカデミックプレス・ニューヨーク(AcademicPres (Academic Press, New York (AcademicPres
s,NewYork))に記載のJ. s, J. according to NewYork)) C. C. ランドール(JCRand Randall (JCRand
all)の方法に従って算出した。 It was calculated according to the method of all).

【0071】[測定条件] ・測定モード:プロトンデカップリング法、 ・パルス幅:8.0μs、 ・パルス繰返時間:3.0μs、 ・積算回数:20,000回、 ・溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン/重水素化ベンゼン混合溶媒(75/25重量比)、 ・内部標準化合物:ヘキサメチルジシロキサン、 ・試料濃度:300mg/3.0ml(溶媒)、 ・測定温度:120℃。 [0071] [Measurement conditions] Measurement mode: Proton decoupling method, pulse width: 8.0Myuesu, pulse repetition time: 3.0Myuesu, - the number of integrations: 20,000 times, Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene mixed solvent (75/25 weight ratio), and internal standard compound: hexamethyldisiloxane, sample concentration: 300 mg / 3.0 ml (solvent) measuring temperature: 120 ° C..

【0072】MFRおよびHLMFR:JIS K72 [0072] MFR and HLMFR: JIS K72
10に準拠し、温度230℃で測定した。 It conforms to 10, measured at a temperature 230 ° C..

【0073】動的粘弾性の測定:プロピレン系樹脂を気泡が入らないように230℃で5分間プレスにより圧縮成形し、厚さ1.5mm、直径25mmの円盤状の測定用サンプルとした。 [0073] Dynamic viscoelasticity measurement: propylene resin was compression molded by 5 minutes press at 230 ° C. so as not to enter air bubbles, thickness 1.5 mm, and a disk-shaped sample for measurement of diameter 25 mm. 測定は、レオメトリックス(Rheometr Measurement, Leo metrics (Rheometr
ics)社製のレオメーター(Rheometer)(RMS80 ics) manufactured by rheometer (Rheometer) (RMS80
0)を使用して行なった。 0) was performed using the. 1.4mmの間隙をおいて配置された直径25mmの平行円板を使用して、MFRが2 Using parallel discs placed 25mm diameter at a gap of 1.4 mm, MFR 2
g/10分以下のサンプルは230℃で、MFRが2g g / 10 min or less samples 230 ° C., MFR is 2g
/10分を超えるサンプルは210℃で、かつ、周波数範囲が0.01rad/秒から150rad/秒にて貯蔵弾性率(G')と損失弾性率(G”)を測定した。G'とG”とが等しくなる点Gcにおける貯蔵弾性率(単位: / 10 minutes than sample at 210 ° C., and the storage modulus frequency range from 0.01 rad / sec at 150Rad / sec (G ') and loss modulus (G ") were measured .G' and G" storage modulus (unit in Gc that bets are equal:
Pa)の逆数の10 5倍をPIとした。 10 5 times the reciprocal of Pa) was the PI.

【0074】曲げ弾性率:射出成形にて試験片をJIS [0074] Flexural modulus: A test piece by injection molding JIS
K6758記載の方法に従って調製した。 K6758 was prepared according to the method described. 曲げ弾性率は、JIS K7203により測定した。 The flexural modulus was measured by JIS K7203.

【0075】荷重たわみ温度:JIS K7207に従った。 [0075] the deflection temperature under load: in accordance with JIS K7207.

【0076】フィッシュアイの測定:25mmφTダイ成形機によりダイ温度230℃にてキャストフィルム(50μm厚)を作成し、0.1m 2あたりのフィッシュアイ(FE)を目視にて(1)直径0.5mを越えるもの(FE [0076] fisheye Measurement: Create a cast film (50 [mu] m thick) at a die temperature of 230 ° C. by 25mmφT die molding machine, 0.1 m 2 per fish eyes and (FE) by visually (1) diameter 0.5m more than one (FE
(0.5mmφ以上),大フィッシュアイ)、(2)直径0.1 (0.5mmφ or more), large fish-eye), (2) diameter 0.1
mm以上0.5mm以下のもの(FE(0.1≦FE≦0.5m mm above 0.5mm following items (FE (0.1 ≦ FE ≦ 0.5m
mφ),小フィッシュアイ)に区別し、計数した。 mφ), to distinguish the small fish eye), it was counted.

【0077】シート成形法およびドローダウン指数(D [0077] sheet molding method and drawdown index (D
D):65mmφTダイ成形機を用い、エアナイフ冷却によりダイ温度250℃にてシート厚さ0.5mm、巾8 D): with 65mmφT-die molding machine, a sheet thickness of 0.5mm at a die temperature of 250 ° C. The air knife cooling, width 8
00mmのシートを作成した。 We have created a sheet of 00mm. シート中心部から330 From the seat center section 330
mm四方を切り出し試験片とし、内寸300mm四方のステンレス製固定治具にクランプし、試験体を210℃ And mm square cut out test pieces were clamped to the inner dimension 300mm square stainless steel fixing jig, the test specimen 210 ° C.
に加熱されたオーブン内に水平に挿入し、加熱溶融にともなう張り返し現象によりシートが水平に戻った時刻(T1)から、シート中央部が水平レベルより15mm 15mm was inserted horizontally in an oven heated from time (T1) in which the seat has returned to the horizontal by tension flashing phenomenon caused by heating and melting the sheet central portion than the horizontal level
ドローダウンするまでの時刻(T2)を計測し、(式) To measure the time (T2) until the draw-down, (expression)
DD=T2−T1(秒)より求めた。 It was obtained from the DD = T2-T1 (seconds).

【0078】真空成形性:(株)浅野研究所製型式FL [0078] vacuum formability :( stock) Asano Research Laboratory Model FL
X−02を用い、下記条件にてプリン容器形状(開口部直径64mm、底部直径50mm、深さ52mm)の真空成形を行なった。 Using X-02, was performed purine container shape (opening diameter 64 mm, bottom diameter 50 mm, depth 52 mm) vacuum forming of the following conditions. 成形品の外観により皺の有無、偏肉の善し悪し、穴あきの発生といった真空成形性の評価を実施した。 The presence or absence of wrinkles by the appearance of the molded article, the thickness deviation quality evaluations were carried out in vacuum formability such perforated generation.

【0079】[成形条件] ・プラグアシスト:有り(アシスト率43%)、 ・上ヒーター温度:450℃、 ・下ヒーター温度:450℃、 ・加熱時間:25秒、 ・上テーブル遅れ:1秒、 ・上テーブル時間:10秒、 ・下テーブル遅れ:0.8秒、 ・下テーブル遅れ:10秒、 ・金型温度:60℃、 ・真空遅れ:3秒、 ・冷却時間:10秒、 ・離型時間:1.7秒。 [0079] [molding conditions] plug assist: Yes (assist rate of 43%), - on the heater temperature: 450 ℃, · under heater temperature: 450 ℃, · heating time: 25 seconds, - on the table delay: 1 second, - upper table time: 10 seconds, - under table delay: 0.8 sec, & under table delay: 10 sec, & mold temperature: 60 ° C., & vacuum delay: 3 seconds, and cooling time: 10 seconds, releasing time : 1.7 seconds.

【0080】シートティーバースティフネス:ティーバーインスツルメントコーポレーション製V−5スティフネステスター(型式150−B)を用い、0.5mm厚シートについて成形方向(MD)と巾方向(TD)で各5 [0080] Sheet tea Bath stiffness: with tea bar Instrument Corporation Ltd. V-5 stiffness tester (Model 150-B), each in the 0.5mm thick sheet molding direction (MD) and transverse direction (TD) 5
試験片について測定し、その平均値を求めた。 It was measured for the test piece, and the average value was calculated. 試験片は縦2.75インチ、横1.5インチに打抜き、測定レンジ50 Specimens punched longitudinal 2.75 inches, next 1.5 inches, the measurement range 50
−500、レンジ重量500ユニット、反り角度15 -500, range weight 500 units, warp angle 15
°、測定スパン5cm、スケール倍率5倍、測定温度2 °, measurement span 5 cm, the scale ratio of 5, the measurement temperature 2
3℃の条件にて測定した。 3 was measured at ℃ conditions. 反り角度15°を1分間保持したスティフネスを読み取り測定値とした。 The warp angle 15 ° the held stiffness was read measured values ​​1 minute. 各試験片について左右の反り角度15°について読み取り、その平均値(Tsu)から次式によりシートティーバースティフネスを計算した。 Reading the left and right warp angle 15 ° for each specimen to calculate the sheet tea Bath stiffness by the following formula from the average value (Tsu).

【0081】 [0081]

【数8】E=0.0764Tsu/(wt 3 ) 式中、Eはシートティーバースティフネス(kg/c Equation 8] E = 0.0764Tsu / in (wt 3) formula, E is a sheet tea Bath stiffness (kg / c
2 )、Tsuは測定されたスティフネスユニットの平均値(g・cm)、wは試験片の巾(cm)、tは試験片の厚み(cm)である。 m 2), the average value of the stiffness units Tsu is measured (g · cm), w is the width of the test piece (cm), the thickness of t test piece (cm).

【0082】 実施例1〜3オレフィン重合用触媒成分の調製: (1)固体成分の調製 無水塩化マグネシウム568g(5.97mol)を無水エタノール1.0kg(1.74mol)、出光興産(株)製のワセリンオイルCP15N5.0リットルおよび信越シリコーン(株)製のシリコーン油KF965.0リットル中に、窒素雰囲気下、120℃で完全に溶解させた。 [0082] Examples 1-3 Preparation of catalyst component for olefin polymerization: (1) a solid component of the preparation of anhydrous magnesium chloride 568 g (5.97Mol) of anhydrous ethanol 1.0 kg (1.74 mol), Idemitsu Kosan Co., Ltd. Vaseline oil CP15N5.0 liter and Shin-Etsu silicone Co., Ltd. silicone oil KF965.0 liters, under a nitrogen atmosphere, was completely dissolved at 120 ° C.. この混合物を特殊機化工業(株)製のTKホモミキサーを用いて120℃、3000回転/分で3分間撹拌した。 The mixture 120 ° C. using a Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. TK homomixer, and stirred for 3 min at 3000 rev / min. 撹拌を保持しながら、20リットルの無水ヘプタン中に0℃を越えないように移送した。 While maintaining the stirring was transferred so as not to exceed 0 ℃ in 20 liters of anhydrous heptane. 得られた白色固体を無水ヘプタンで十分に洗浄し室温下で真空乾燥した。 The resulting white solid was vacuum dried at room temperature and thoroughly washed with anhydrous heptane. 得られたM The resulting M
gCl 2・2.5C 25 OHの球状固体300gを無水ヘプタン2.0リットル中に懸濁させた。 gCl spherical solid 300g of 2 · 2.5C 2 H 5 OH was suspended in anhydrous heptane 2.0 liters. 0℃で撹拌しながら、四塩化チタン5.0リットル(45mol)を1時間かけて滴下した。 With stirring at 0 ° C., it was added dropwise over 1 hour of titanium tetrachloride 5.0 l (45 mol). 次に加熱を始めて、40℃になったところで、フタル酸ジイソブチル49.6g(178mmo And then start the heating, upon reaching the 40 ° C., diisobutyl phthalate 49.6g (178mmo
l)を加えて、100℃まで約1時間で昇温させた。 l) was added and the temperature was raised at about 1 hour to 100 ° C.. 1
00℃で2時間反応させた後、熱時ろ過にて固体部分を採取した。 00 After reacting for 2 hours at ° C., was collected solid portion by hot filtration. その後、この反応物に四塩化チタン5.0リットル(45mol)を懸濁させた後、120℃で1時間反応させた。 Then, after suspension of titanium tetrachloride 5.0 l (45 mol) to the reaction and allowed to react for one hour at 120 ° C.. 反応終了後、再度、熱時ろ過にて固体部分を採取した。 After completion of the reaction was again collected solid portion by hot filtration. 次いで60℃のヘキサン10リットルで7 Then 7 hexane 10 l 60 ° C.
回、室温のヘキサン10リットルで3回洗浄し、固体成分を得た。 Times, washed three times with hexane 10 l room temperature to obtain a solid component.

【0083】(2)TiCl 4 [C 64 (COOiC 49 [0083] (2) TiCl 4 [C 6 H 4 (COOiC 4 H 9)
2 ]の調製 四塩化チタン190g(1.0mol)を含むヘキサン1 Hexane 1 comprising the preparation of 2 titanium tetrachloride 190 g (1.0 mol)
0リットルの溶液にフタル酸ジイソブチル278g(1. 0 l of the solution of diisobutyl phthalate 278 g (1.
0mol)を0℃に維持しながら、約30分間で滴下した。 While maintaining the 0 mol) in 0 ° C., it was added dropwise in about 30 minutes. 滴下終了後、40℃に昇温し30分間反応させた。 After the addition, the mixture was allowed to react heated for 30 minutes to 40 ° C..
反応終了後、固体部分を採取しヘキサン5.0リットルで3回洗浄し目的物を得た。 After completion of the reaction, was collected solid portion was washed 3 times with hexane 5.0 l to obtain the desired compound.

【0084】(3)TiCl 4 [C 64 (COOiC 49 [0084] (3) TiCl 4 [C 6 H 4 (COOiC 4 H 9)
2 ]による処理 上記(1)で得られた固体成分400gをトルエン6.0リットルに懸濁させ、25℃で、TiCl 4 [C 64 (CO The solid component 400g obtained in 2] according to the process described above (1) was suspended to 6.0 liters of toluene, at 25 ℃, TiCl 4 [C 6 H 4 (CO
OiC 492 ]を103g(220mmol)と1時間処理して担持させた。 OiC 4 H 9) 2] a was supported by 1 hour and 103 g (220 mmol). 担持終了後、ろ過にて固体部分を採取し、その後、この反応物にトルエン6.0リットル、四塩化チタン200ml(1.8ml)を懸濁させた後、90℃で2時間反応させた。 After carrying completion, the solid portion was collected by filtration, then, it was suspended in toluene 6.0 liters of titanium tetrachloride 200ml of (1.8 ml) to the reaction and allowed to react for 2 hours at 90 ° C.. 反応終了後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取した。 After completion of the reaction, it was collected solid portion at the time of re-filtered hot. 次いで、90℃トルエン10リットルで5回、室温のヘキサン10リットルで3 Then, 5 times at 90 ° C. toluene 10 liters 3 hexane 10 l at room temperature
回洗浄し、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。 It washed times to obtain a solid catalyst component.

【0085】予備重合:窒素雰囲気下のもと、内容積5 [0085] prepolymerization: the original under a nitrogen atmosphere, an internal volume of 5
0リットルのオートクレーブ中に、n−ヘプタン10リットル、トリエチルアルミニウム120g(1.6mo 0 During liter autoclave, n- heptane 10 liters triethylaluminum 120g (1.6mo
l)、ジシクロペンチルジメトキシシラン78g(34 l), dicyclopentyldimethoxysilane 78 g (34
0mmol)、および上記(3)で得たオレフィン重合用固体触媒成分200gを投入し、0〜5℃の温度範囲で5分間撹拌した。 0 mmol), and the olefin polymerization solid catalyst component 200g obtained in (3) was charged and stirred for 5 minutes at a temperature range of 0 to 5 ° C.. 次に、固体触媒成分1gあたり10g Then, 10 g per solid catalyst component 1g
のプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、0〜5℃の温度範囲で1時間予備重合した。 Of propylene to propylene is polymerized fed into the autoclave and 1 hour prepolymerization at a temperature range of 0 to 5 ° C.. 得られた予備重合触媒は、n−ヘプタン10リットルで3回洗浄を行ない、以下のプロピレン系樹脂の製造に使用した。 The resulting prepolymerized catalyst performs three times washed with n- heptane 10 liters were used in the preparation of the following propylene resin.

【0086】一段目のプロピレンの重合:内容積290 [0086] The polymerization of the first stage of propylene: an inner volume of 290
リットルの撹拌機付き反応器に、プロピレン95kg/ Liter of stirred reactor, propylene 95 kg /
時間、上記予備重合触媒10g/時間、トリエチルアルミニウム59g/時間(520mmol/時間)、ジシクロペンチルジメトキシシラン35.3g/時間(155m Time, the preliminary polymerization catalyst 10 g / time, triethylaluminum 59 g / Time (520 mmol / hour), dicyclopentyldimethoxysilane 35.3 g / Time (155m
mol/時間)、重合調整用水素濃度を調整し、それぞれHLMFRが5g/10分(実施例1)、3g/10 mol / hour), to adjust the hydrogen for adjusting polymerization concentration, respectively HLMFR is 5 g / 10 min (Example 1), 3 g / 10
分(実施例2)、10g/10分(実施例3)になるように調節しながら連続的に供給した。 Min (Example 2), was continuously fed while adjusting so as to 10 g / 10 min (Example 3). 反応器は80℃に保持し、液化プロピレンによる塊状スラリー重合を行ないプロピレンを重合した。 The reactor was maintained at 80 ° C., and polymerization of propylene subjected to bulk slurry polymerization with liquefied propylene.

【0087】二段目のプロピレンの重合:内容積580 [0087] the second stage polymerization of propylene: an inner volume of 580
リットルの撹拌機付き反応器に、上記の一段目の重合体を供給しつつ、プロピレン95kg/時間、重合調整用水素濃度を調整し二段目のみにおけるプロピレン系重合体のMFRがそれぞれ15g/10分(実施例1)、2 Liter of stirred reactor, while supplying the first stage polymer of the propylene 95 kg / time, MFR of the propylene-based polymer in the only adjustment to the second stage polymerization adjusting hydrogen concentration respectively 15 g / 10 min (example 1), 2
0g/10分(実施例2)、8.5g/10分(実施例3)になるように調節しながら供給した。 0 g / 10 min (Example 2) was fed while adjusting so as to 8.5 g / 10 min (Example 3). 反応器は80 The reactor 80
℃に保持し、液化プロピレンによる塊状スラリー重合を行なった。 ℃ to hold and subjected to bulk slurry polymerization with liquefied propylene. 一段目と二段目の重合体の組成比はそれぞれ47/53重量%(実施例1)、50/50重量%(実施例2)、45/55重量%(実施例3)であった。 The composition ratio of the first and second stages of the polymer, respectively 47/53 wt% (Example 1), 50/50% by weight (Example 2), was 45/55% by weight (Example 3).

【0088】上記二段重合全体における重合体100重量部に対して、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト0.09重量部、ペンタエリスリチル− [0088] with respect to 100 parts by weight of the polymer in the entire the two-stage polymerization, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite 0.09 part by weight of pentaerythrityl -
テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]0.15重量部、ステアリン酸カルシウム0.08重量部、ナトリウム2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート(旭電化工業株式会社製商品名:NA−11) Tetrakis [3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.15 parts by weight of calcium stearate 0.08 parts by weight of sodium 2,2'-methylenebis (4,6-di -t- butyl-phenyl ) phosphate (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Product name: NA-11)
0.2重量部の添加剤を溶融混練で加えペレタイズ化し、 Additives 0.2 part by weight pelletized form by addition in the melt-kneading,
プロピレン系樹脂とした。 And propylene resins. 溶融混練には、二軸押出機(神戸製鋼所製KTX)を用い、原料ホッパー部に2リットル/分の窒素ガスを吹き込みながら、樹脂温度25 The melt-kneading using a twin-screw extruder (manufactured by Kobe Steel KTX), while blowing 2 liters / min nitrogen gas in the raw material hopper, the resin temperature 25
0℃にて行なった。 0 was carried out at ℃. 上記で得た実施例1から実施例3までの重合体のMFRは各々0.3/10分、0.15/10分および0.5/10分であった。 Each 0.3 / 10 min MFR of the polymer from Example 1 to Example 3 obtained above was 0.15 / 10 min and 0.5 / 10 min. 各重合体について測定した各種パラメーター、およびシート成形および真空成形を行なった結果を合わせて表2に記示す。 Various parameters were measured for each polymer, and shows serial in Table 2 together result of performing sheet molding, and vacuum forming.

【0089】 実施例4実施例1〜3と同様の触媒および重合装置にて、一段目プロピレン重合にてHLMFRが5g/10分、二段目のみのプロピレン重合体がMFRが15g/10分となるようにした。 [0089] At the same catalyst and polymerization apparatus as in Example 4 Example 1 to 3, HLMFR is 5 g / 10 min at first stage propylene polymerization, the propylene polymer of only the second stage is an MFR of 15 g / 10 min It was as to become. この時点で重合体を抜き取り各種パラメーターを測定し、その結果を表2に記載した。 The point of the polymer was measured sampling various parameters, it was determined from the resulting 2. また、さらに三段目重合においてプロピレンとエチレンの共重合を実施し、そのHLMFRが2.5g/10分の重合体を得た。 Moreover, further copolymerization of propylene and ethylene was carried out in a three-stage polymerization, the HLMFR is to obtain a polymer of 2.5 g / 10 min. 各重合体の組成比が一段目/二段目/三段目=4 Each composition ratio of the polymer first stage / second stage / the third stage = 4
1/47/12重量%となるようにし、しかも全共重合体のエチレン含有量が6%とした重合体のMFRは0.35 As a 1/47/12 weight percent, yet MFR of polymer ethylene content of the total copolymer was 6% 0.35
/10分であった。 It was / 10 minutes. この重合体を用い、実施例1〜3と同様の添加剤を配合し、同様の混練条件にてペレタイズし、実施例1〜3と同様の測定を行ない表3に示す結果を得た。 The use of a polymer, blended with same additives as in Example 1-3, pelletizing in the same kneading conditions to obtain the results shown in Table 3 subjected to the same measurements as in Example 1-3.

【0090】 比較例1実施例1〜3と同様の触媒および重合装置にて、一段目プロピレン重合にてHLMFRが0.07g/10分、二段目のみのプロピレン重合体がMFRが80g/10分となるようにした。 [0090] At the same catalyst and polymerization apparatus as in Comparative Example 1 Example 1 to 3, HLMFR is 0.07 g / 10 min at first stage propylene polymerization, the propylene polymer has MFR of only the second stage is 80 g / 10 min It was made to be. 一段目と二段目の重合体の組成比は6 The composition ratio of the first and second stages of the polymer 6
0/40重量%であった。 0/40 was a weight%. 実施例1〜3と同様の添加剤を配合し、同様の混練条件にてペレタイズしプロピレン系樹脂を作成した。 Blended same additives as in Example 1-3 to prepare a pelletized by propylene resin under the same kneading conditions. この重合体のMFRは0.21/10分であった。 MFR of the polymer was 0.21 / 10 min. この重合体についてについて実施例1〜3と全く同様の実験を行なった結果を表2に示した。 The result of performing exactly the same experiment as in Examples 1 to 3 for this polymer are shown in Table 2. 真空成形品の表面状態が不良であった。 Surface condition of the vacuum formed product was poor.

【0091】 比較例2実施例1で作成したプロピレン二段重合体を用い、同様の添加剤を配合してペレタイズしプロピレン系樹脂とした。 [0091] Using the propylene two-stage polymer produced in Comparative Example 2 Example 1 was pelletized and propylene resin by blending a similar additives. 溶融混練には、二軸押出機(神戸製鋼所製KTX) The melt-kneading, a twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel KTX)
を用い、樹脂温度290℃にて行なった。 The reference was performed at a resin temperature of 290 ° C.. この重合体のMFRは0.5/10分であった。 MFR of the polymer was 0.5 / 10 min. この重合体についてについて実施例1〜3と全く同様の実験を行なった結果を表2に示した。 The result of performing exactly the same experiment as in Examples 1 to 3 for this polymer are shown in Table 2. 真空成形時に皺が発生した。 Wrinkle occurs during vacuum forming.

【0092】 比較例3実施例2で作成したプロピレン二段重合体を用い、同様の添加剤を配合してペレタイズしプロピレン系樹脂とした。 [0092] Using the propylene two-stage polymer produced in Comparative Example 3 Example 2 was the pelletized by propylene resin by blending a similar additives. 溶融混練には、二軸押出機(神戸製鋼所製KTX) The melt-kneading, a twin screw extruder (manufactured by Kobe Steel KTX)
を用い、樹脂温度200℃にて行なった。 The reference was performed at a resin temperature of 200 ° C.. この重合体のMFRは0.12/10分であった。 MFR of the polymer was 0.12 / 10 min. この重合体についてについて実施例1〜3と全く同様の実験を行なった結果を表2に示した。 The result of performing exactly the same experiment as in Examples 1 to 3 for this polymer are shown in Table 2. 真空成形時に穴が開いた。 Hole is opened at the time of vacuum forming.

【0093】 比較例4実施例1〜3と同様の触媒および重合装置にて、一段目プロピレン重合にてHLMFRが50g/10分、二段目のみのプロピレン重合体のMFRが10g/10分となるようにした。 [0093] At the same catalyst and polymerization apparatus as in Comparative Example 4 Example 1 to 3, HLMFR is 50 g / 10 min at first stage propylene polymerization, MFR of the propylene polymer of only the second stage is minutes 10 g / 10 It was as to become. 一段目と二段目の重合体の組成比は3 The composition ratio of the first and second stages of the polymer 3
3/67重量%であった。 3/67 was a weight%. 実施例1〜3と同様の添加剤を配合し、同様の混練条件にてペレタイズしプロピレン系樹脂を作成した。 Blended same additives as in Example 1-3 to prepare a pelletized by propylene resin under the same kneading conditions. この重合体のMFRは0.5/10分であった。 MFR of the polymer was 0.5 / 10 min. この重合体についてについて実施例1〜3と全く同様の実験を行なった結果を表2に示した。 The result of performing exactly the same experiment as in Examples 1 to 3 for this polymer are shown in Table 2. 真空成形性は良好であったがスティフネスが低く、加熱変形温度も低かった。 Vacuum forming property which was but low stiffness good heat distortion temperature was low.

【0094】 比較例5実施例1〜3と同様の触媒および重合装置にて、一段目プロピレン重合にてHLMFRが1g/10分、二段目のみのプロピレン重合体のMFRが10g/10分となるようにした。 [0094] At the same catalyst and polymerization apparatus as in Comparative Example 5 Example 1 to 3, HLMFR is 1 g / 10 min at first stage propylene polymerization, MFR of the propylene polymer of only the second stage is minutes 10 g / 10 It was as to become. この時点で重合体を抜き取り比較例2と同様の添加剤処方および混練条件にてペレタイズし各種パラメーターを測定した。 It was measured pelletized with various parameters of the polymer in the same additive formulation and kneading conditions and sampling Comparative Example 2 at this point. その結果を表2に記載した。 The results are listed in Table 2.
また、さらに三段目重合においてプロピレンとエチレンの共重合を実施し、そのHLMFRが2.5g/10分とし、各重合体の組成比は一段目/二段目/三段目=41 Also, three more stage copolymerization of propylene and ethylene was carried out in the polymerization, to the HLMFR is 2.5 g / 10 min, the composition ratio of each polymer first stage / second stage / the third stage = 41
/47/12重量%となるようにし、しかも全共重合体のエチレン含有量を6%とした。 / 47/12 as a weight%, yet was 6% ethylene content of the total copolymer. この重合体のMFRは MFR of the polymer
0.4/10分であった。 It was 0.4 / 10 minutes. この三段重合全体における重合体100重量部に対して、実施例1〜3と同様の添加剤を配合し、同様の混練条件にてペレタイズしプロピレン系樹脂を作成し、シート成形を行ないその結果を表3に記載した。 Against 100 parts by weight of the polymer in the overall three-stage polymerization, by blending the same additives as in Example 1-3, pelletizing under the same kneading conditions create a propylene resin, subjected to sheet forming result It was listed in Table 3. 真空成形時に皺が発生した。 Wrinkle occurs during vacuum forming.

【0095】 [0095]

【表2】 [Table 2]

【0096】 [0096]

【表3】 [Table 3]

【0097】 [0097]

【発明の効果】本発明のシート成形性用プロピレン系樹脂および樹脂組成物は、非ニュートン性高分子溶融体の粘弾性挙動において応力と正弦的ひずみの比として定義される複素弾性率の実数部(動的弾性率G')と虚数部(損失弾性率G”)のそれぞれの周波数依存性曲線の交点における値と、曲げ弾性率の値とが特定の関係にあり、ドローダウン指数(DD)とメルトフローレイト(MFR)が特定の関係にあることを特徴とし、曲げ弾性率、耐熱性に優れ、ドローダウン性やフィッシュアイが少なく、特にシート成形に適し、物性に優れたシート成形品を得ることができる。 Sheet formability for propylene-based resin and the resin composition of the present invention exhibits, the real part of the complex elastic modulus which is defined as the stress and sinusoidal strain ratio of the viscoelastic behavior of non-Newtonian polymer melts (dynamic elastic modulus G ') and the value at the intersection of each of the frequency dependence curve of the imaginary part (loss modulus G "), located in the value of the flexural modulus specified relationship, drawdown index (DD) a melt flow rate (MFR) is characterized in that a specific relationship, flexural modulus, excellent heat resistance, less drawdown property and fish eyes, particularly suitable for sheet molding, the molded sheet having excellent physical properties it is possible to obtain.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線G'(ω)と損失弾性率の周波数ω Frequency of [1] Frequency omega-dependent curve G of storage modulus by dynamic viscoelasticity measurement of the present invention '(omega) and the loss modulus omega
依存性曲線G”(ω)。 Dependence curve G "(ω).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝口 健一郎 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 (72)発明者 小谷 輝充 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Fターム(参考) 4F071 AA20 AF14 AF20Y AF45 AF48Y BC01 4J002 BB121 BB141 BB151 BB152 BP022 FD200 4J100 AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA11 DA22 DA40 DA43 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Kenichiro Takiguchi Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Kawasaki-ku, luminous chome No. 3 No. 2 Japan polyolefins Co., Ltd. Kawasaki the laboratory (72) inventor snack TeruTakashi Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Kawasaki-ku, luminous two chome No. 3 No. 2 Japan polyolefins Co., Ltd. Kawasaki Institute in the F-term (reference) 4F071 AA20 AF14 AF20Y AF45 AF48Y BC01 4J002 BB121 BB141 BB151 BB152 BP022 FD200 4J100 AA03P AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA01 CA04 CA11 DA22 DA40 DA43

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記(ア)〜(エ)の要件を満足することを特徴とするシート成形用プロピレン系樹脂: (ア)メルトフローレート(MFR)が0.05〜5g/1 [Claim 1] below (a) to (d) Sheet molding the propylene-based resin and satisfies the requirements of: (a) melt flow rate (MFR) 0.05-5 g / 1
    0分; (イ)動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の周波数ω依存性曲線G'(ω)と損失弾性率の周波数ω依存性曲線G”(ω)との交点Gcの貯蔵弾性率の値(単位:P 0 min; (b) the storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement frequency omega-dependent curve G 'frequency (omega) and the loss modulus omega-dependent curve G "(omega) and the storage modulus intersection Gc of value (unit: P
    a)の逆数の10 5倍をPIとしたときPIが4以上であり、かつJIS K7203による曲げ弾性率をFM PI when the 105 times the reciprocal was PI of a) is at least 4, and FM flexural modulus according to JIS K7203
    (単位:MPa)としたとき、PIとFMが式(1) 【数1】FM≧1300tan -1 (1.31×PI) (1) を満足する; (ウ)ドローダウン指数(DD)が20以上であり、かつDDとメルトフローレイト(MFR)が式(2) 【数2】 −16.6logMFR+15≦DD≦−16.6logMFR+55 (2) を満足する; (エ)50μm厚フィルムで、0.5mmφ以上のフィッシュアイFE(0.5mmφ以上)が存在せず、0.1mm以上0.5mm以下のフィッシュアイFE(0.1≦FE≦0.5 (Unit: MPa) and the time, PI and FM has the formula (1) Equation 1] FM ≧ 1300tan -1 (1.31 × PI ) (1) satisfies; (c) drawdown index (DD) is 20 or more , and the and DD and melt flow rate (MFR) satisfy the equation (2) equation 2] -16.6logMFR + 15 ≦ DD ≦ -16.6logMFR + 55 (2); (d) in 50μm thick film, more fish 0.5mmφ eye FE (or 0.5 mm [phi) is absent, 0.1 mm or more 0.5mm or less fisheyes FE (0.1 ≦ FE ≦ 0.5
    mmφ)が50カウント/0.1m 2以下である。 mm [phi]) is 50 counts 0.1M 2 below.
  2. 【請求項2】 キシレン抽出不溶分の割合(XI)が9 Wherein the ratio of the xylene extraction insoluble portion (XI) is 9
    8.0重量%以上である請求項1に記載のシート成形用プロピレン系樹脂。 8.0 wt% or more at a sheet molding propylene-based resin according to claim 1.
  3. 【請求項3】 13 C核磁気共鳴スペクトル分析によるアイソタクチックペンタッド分率(IP)が98.0%以上、 3. 13 C nuclear magnetic resonance spectrum isotactic pentad fraction by analysis (IP) is 98.0% or more,
    アイソタクチック平均連鎖長(N)が500以上、かつキシレン抽出不溶分のカラム分別法による各フラクションの平均連鎖長(Nf)が800以上のものの合計が全フラクションの10重量%以上である請求項1または2 Claim isotactic average chain length (N) is 500 or more, and is xylene extraction average chain length of each fraction by column fractionation method of insolubles (Nf) is the sum of 800 or more of at least 10 wt% of the total fraction 1 or 2
    に記載のシート成形用プロピレン系樹脂。 Sheet molding the propylene-based resin according to.
  4. 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載のプロピレン系樹脂に対してエチレン・プロピレン共重合体を20重量%まで含むシート成形用プロピレン系樹脂組成物。 4. The method of claim 1 or sheet molding the propylene resin composition comprising respect propylene resin according to any one of 3 ethylene-propylene copolymer up to 20 wt%.
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