JPH0651562B2 - 黒鉛層間化合物の製造方法 - Google Patents
黒鉛層間化合物の製造方法Info
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- JPH0651562B2 JPH0651562B2 JP63031759A JP3175988A JPH0651562B2 JP H0651562 B2 JPH0651562 B2 JP H0651562B2 JP 63031759 A JP63031759 A JP 63031759A JP 3175988 A JP3175988 A JP 3175988A JP H0651562 B2 JPH0651562 B2 JP H0651562B2
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- Japan
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- metal chloride
- salt
- graphite
- gic
- reaction
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛層間化合物の製造方法に関し、より詳細に
は黒鉛と溶融点の高い金属塩化物から、特に高温下で安
定であり、かつ導電性に優れた黒鉛層間化合物を効率良
く製造する方法に関する。
は黒鉛と溶融点の高い金属塩化物から、特に高温下で安
定であり、かつ導電性に優れた黒鉛層間化合物を効率良
く製造する方法に関する。
〔従来の技術〕 金属塩化物を挿入した黒鉛層間化合物(Graphite Interc
alation、 Compounds、以下、GICと略記する）は金属す
る匹敵する導電性を有する材料として知られており、ま
た比較的高温で優れた環境安定性を有している。
alation、 Compounds、以下、GICと略記する）は金属す
る匹敵する導電性を有する材料として知られており、ま
た比較的高温で優れた環境安定性を有している。
そして、下記第１表に示すように、金属塩化物を挿入し
たGICの中で、溶融点の高い金属塩化物のGIC程、耐熱性
（GICの連続使用上限温度）が向上する傾向にある。
たGICの中で、溶融点の高い金属塩化物のGIC程、耐熱性
（GICの連続使用上限温度）が向上する傾向にある。
例えば、AlCl3やFeCl3（GICの連続使用上限温度は150℃
よりも低い）に比較して、CuCl2のGICが安定性が良好
（GICの連続使用上限温度150℃）である。
よりも低い）に比較して、CuCl2のGICが安定性が良好
（GICの連続使用上限温度150℃）である。
更に、CuCl2のGICよりもCdCl2、CoCl2、NiCl2やCrCl3の
GICはより一層、連続使用上限温度上昇し、耐熱性が優
れている。
GICはより一層、連続使用上限温度上昇し、耐熱性が優
れている。
この事実は、高溶融点の金属塩化物のGICを導電性塗料
やプラスチツク充填材等として使用した場合には、優れ
た電磁、赤外線シールド材料が提供されることを示して
いる。
やプラスチツク充填材等として使用した場合には、優れ
た電磁、赤外線シールド材料が提供されることを示して
いる。
ところで従来、GICは、（イ）乾燥した無水の金属塩化
物と黒鉛との混合物、または金属塩化物の溶融塩と黒鉛
との混合物を、真空下また は不活性ガス中、或いは塩素ガス雰囲気下で溶封したガ
ラス管中で加熱する方法、または（ロ）黒鉛と金属塩化
物との混合物を塩素気流中で加熱する方法によつて製造
されていた。
物と黒鉛との混合物、または金属塩化物の溶融塩と黒鉛
との混合物を、真空下また は不活性ガス中、或いは塩素ガス雰囲気下で溶封したガ
ラス管中で加熱する方法、または（ロ）黒鉛と金属塩化
物との混合物を塩素気流中で加熱する方法によつて製造
されていた。
しかしながら、（イ）および（ロ）の方法はいづれも反
応速度が遅く、特に（ロ）の方法では溶融点の高い金属
塩化物が挿入されたGICを製造する場合には、数日から
１０日以上も加熱しなければならず、かつ溶封した耐熱
ガラス容器中での反応を必要とするので、大量のGICの
製造法としては不適当である。
応速度が遅く、特に（ロ）の方法では溶融点の高い金属
塩化物が挿入されたGICを製造する場合には、数日から
１０日以上も加熱しなければならず、かつ溶封した耐熱
ガラス容器中での反応を必要とするので、大量のGICの
製造法としては不適当である。
上記のように、従来のGICの製造方法は反応速度が遅く
て日単位の反応時間を必要とし、かつ反応容器の点から
も工業的なGIC製造方法は未だ確立されていない状態で
ある。
て日単位の反応時間を必要とし、かつ反応容器の点から
も工業的なGIC製造方法は未だ確立されていない状態で
ある。
本発明は、上記従来の欠点を解消し、特に溶融点の高い
金属塩化物が挿入されたGICの製造方法を提供せんとす
るものである。
金属塩化物が挿入されたGICの製造方法を提供せんとす
るものである。
本発明の黒鉛層間化合物の製造方法は、CdCl2、CuCl2、
CoCl2、NiCl2およびCrCl3からなる群から選択された１
種類の乾燥した金属塩化物、該金属塩化物の溶融塩形成
のための塩、該金属塩化物と気相複塩を形成するための
塩、および黒鉛を塩素気流中、溶融状態で、かつ常圧下
で反応させることを特徴とするものである。
CoCl2、NiCl2およびCrCl3からなる群から選択された１
種類の乾燥した金属塩化物、該金属塩化物の溶融塩形成
のための塩、該金属塩化物と気相複塩を形成するための
塩、および黒鉛を塩素気流中、溶融状態で、かつ常圧下
で反応させることを特徴とするものである。
本発明で使用される黒鉛は、粉末状天然黒鉛、および粉
末状、繊維状、シート状またはHOPGの名称で知られる単
結晶状の人造黒鉛のいづれでも使用することができる。
末状、繊維状、シート状またはHOPGの名称で知られる単
結晶状の人造黒鉛のいづれでも使用することができる。
黒鉛に挿入される金属塩化物としては、要求されるGIC
の物性に応じてCdCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2またはCrCl
3のいずれかを適宜選択できる。
の物性に応じてCdCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2またはCrCl
3のいずれかを適宜選択できる。
前記第１表には、これら金属塩化物の溶融点と得られる
GICの連続使用に耐える上限温度、およびKClまたはNaCl
との状態図中の共融点とその組成を示した。
GICの連続使用に耐える上限温度、およびKClまたはNaCl
との状態図中の共融点とその組成を示した。
挿入目的の金属塩化物と溶融塩を形成する塩としては、
価格、回収の容易さ、および取扱い等の点からKCl、NaC
lが好ましい。
価格、回収の容易さ、および取扱い等の点からKCl、NaC
lが好ましい。
なお、KCl、NaClとそれぞれを単独で使用しても良い
し、両者の混合物を使用することもできる。
し、両者の混合物を使用することもできる。
本発明においては、黒鉛に挿入される金属塩化物の量
を、共融点における金属塩化物と、この塩化物と溶融塩
を形成する塩との比率よりも多量に使用する。
を、共融点における金属塩化物と、この塩化物と溶融塩
を形成する塩との比率よりも多量に使用する。
これは、目的とする金属塩化物が挿入されない場合の発
生を防止するためである。
生を防止するためである。
なお、共融点における金属塩化物と、この塩化物と溶融
塩を形成する塩との比率は、率前記第１表にも示してあ
るが、通常では溶融塩状態図、例えば、Phse Diagrams
for Ceramists；Pase Diagrams、A Literature Source
Book、part Ａ、Ｂまたは個々の関係技術雑誌等から知
ることができる。
塩を形成する塩との比率は、率前記第１表にも示してあ
るが、通常では溶融塩状態図、例えば、Phse Diagrams
for Ceramists；Pase Diagrams、A Literature Source
Book、part Ａ、Ｂまたは個々の関係技術雑誌等から知
ることができる。
特に重要なことは、本発明においては、黒鉛に挿入され
る金属塩化物と気相の複塩を形成するための塩が使用さ
れることであり、具体的にはAlCl3またはFeCl3が、挿入
目的の金属塩化物と、これは金属塩化物と溶融塩を形成
する塩との合計量の１〜３重量％添加される。
る金属塩化物と気相の複塩を形成するための塩が使用さ
れることであり、具体的にはAlCl3またはFeCl3が、挿入
目的の金属塩化物と、これは金属塩化物と溶融塩を形成
する塩との合計量の１〜３重量％添加される。
AlCl3およびFeCl3は、単独で使用しても良いし、両者を
混合状態で使用することもできる。
混合状態で使用することもできる。
かかる塩の添加によつて、特に溶融温度の高い金属塩化
物の黒鉛挿入反応を著しく促進することができる。
物の黒鉛挿入反応を著しく促進することができる。
かかる、金属塩化物と気相の複塩を形成するための塩を
添加したことによる反応促進の理由は明らかではない
が、下記の文献によれば、例えばAlCl3は下記の式に示
すように、気相で金属塩化物と安定な複塩を形成し、低
温でもとの塩に解離すると云われており、この複塩が金
属塩化物の黒鉛挿入反応を促進するものと考えられる。
添加したことによる反応促進の理由は明らかではない
が、下記の文献によれば、例えばAlCl3は下記の式に示
すように、気相で金属塩化物と安定な複塩を形成し、低
温でもとの塩に解離すると云われており、この複塩が金
属塩化物の黒鉛挿入反応を促進するものと考えられる。
MCl2(S)+2AlCl3(g)＝MAl2Cl8 ただし、式中、Ｍは金属原子である。
M.Schfer：Z.anorg.allg.Chem.,403,116-126(1947)、
E.Stumpp：Materials Sciemce & Eng.31,53-59(1977)。
E.Stumpp：Materials Sciemce & Eng.31,53-59(1977)。
気相の複塩を形成するための塩の添加量が１重量％に満
たないと、黒鉛挿入反応が十分に促進することができ
ず、また３重量％を越えると形成された複塩が塩素ガス
と共に反応系外に排出され、冷却されて固結し、塩素ガ
スの流通を阻害する恐れがある。
たないと、黒鉛挿入反応が十分に促進することができ
ず、また３重量％を越えると形成された複塩が塩素ガス
と共に反応系外に排出され、冷却されて固結し、塩素ガ
スの流通を阻害する恐れがある。
本発明においては、上記の各原料を反応に先立つて十分
に乾燥させることが好まし。
に乾燥させることが好まし。
特に結晶水を有する金属塩化物および気相の複塩を形成
するための塩の脱水が不十分であると、黒鉛への金属塩
化物の挿入が極めて困難になる場合があるので、黒鉛の
乾燥とは別に含結晶水金属塩化物および気相の複塩を形
成するための塩を十分に乾燥して結晶水および付着水分
を除去することが特に好ましい。
するための塩の脱水が不十分であると、黒鉛への金属塩
化物の挿入が極めて困難になる場合があるので、黒鉛の
乾燥とは別に含結晶水金属塩化物および気相の複塩を形
成するための塩を十分に乾燥して結晶水および付着水分
を除去することが特に好ましい。
CdCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2およびCrCl3からなる群か
ら選択された１種類の金属塩化物、この金属塩化物の溶
融塩形成のための塩、金属塩化物と気相の複塩を形成す
るための塩、および黒鉛を均一に混合し、この混合物を
ガラス容器に入れ、常圧下で加熱して溶融状態とし、こ
の溶融物の上を塩素ガスを流すことにより反応が進行
し、目的とする黒鉛の層間化合物を得ることができる。
ら選択された１種類の金属塩化物、この金属塩化物の溶
融塩形成のための塩、金属塩化物と気相の複塩を形成す
るための塩、および黒鉛を均一に混合し、この混合物を
ガラス容器に入れ、常圧下で加熱して溶融状態とし、こ
の溶融物の上を塩素ガスを流すことにより反応が進行
し、目的とする黒鉛の層間化合物を得ることができる。
塩素ガスの流量は、金属塩化物の分解によつて生成した
塩素ガスを補う程度で良く、ガラス容器を耐圧容器にす
る必要はなく、またガラス容器を溶封したり、密封する
必要もない。
塩素ガスを補う程度で良く、ガラス容器を耐圧容器にす
る必要はなく、またガラス容器を溶封したり、密封する
必要もない。
反応温度は、形成される溶融塩の共融点から10〜20℃高
くなるように、また挿入する金属塩化物の濃度は共融物
のそれより高くなるように保持される。
くなるように、また挿入する金属塩化物の濃度は共融物
のそれより高くなるように保持される。
これは目的とする金属塩化物が黒鉛に挿入されない場合
が生ずることを防止するためである。
が生ずることを防止するためである。
反応中の攪拌は特に必要としないが、大容量の反応容器
では、反応を均一にするために攪拌をすることが好まし
い。
では、反応を均一にするために攪拌をすることが好まし
い。
以上述べたように本発明によればCdCl2、CuCl2、CoC
l2、NiCl2およびCrCl3からなる群から選択された１種類
の乾燥した金属塩化物、この金属塩化物と溶融塩形成の
ための塩、この金属塩化物と気相の複塩を形成するため
の塩、および黒鉛とを混合し、塩素気流中、溶融状態
で、常圧下で反応させることによつてGICを容易に製造
することができる。
l2、NiCl2およびCrCl3からなる群から選択された１種類
の乾燥した金属塩化物、この金属塩化物と溶融塩形成の
ための塩、この金属塩化物と気相の複塩を形成するため
の塩、および黒鉛とを混合し、塩素気流中、溶融状態
で、常圧下で反応させることによつてGICを容易に製造
することができる。
しかも、常圧下での反応であるためガラス容器を耐圧容
器にしたり、溶封、密封する必要もないので、工業的規
模での生産が可能で、従来法では１〜２ｇのわずかな黒
鉛しか反応に供することができなかったのが、本発明方
法によれば数10ｇもの黒鉛を反応させることができるよ
うになった。
器にしたり、溶封、密封する必要もないので、工業的規
模での生産が可能で、従来法では１〜２ｇのわずかな黒
鉛しか反応に供することができなかったのが、本発明方
法によれば数10ｇもの黒鉛を反応させることができるよ
うになった。
特に本発明においては、金属塩化物と溶融塩形成のため
の塩が反応系に添加され、金属塩化物が溶融状態で反応
するので、黒鉛と高濃度で接触でき、反応が促進され、
特に溶融点の高い金属塩化物を黒鉛に挿入する反応を著
しく促進することができる。従って本発明は従来は日単
位であった反応時間を数時間内に短縮することができ
る。
の塩が反応系に添加され、金属塩化物が溶融状態で反応
するので、黒鉛と高濃度で接触でき、反応が促進され、
特に溶融点の高い金属塩化物を黒鉛に挿入する反応を著
しく促進することができる。従って本発明は従来は日単
位であった反応時間を数時間内に短縮することができ
る。
以下、本発明の実施例を述べる。
実施例１ 1000mlの耐熱丸底セパラブルフラスコと、これに合う四
つ口の蓋を用意し、蓋にはガラス製攪拌棒、塩素ガス導
入管、排出管、および温度測定器を取りつけた。
つ口の蓋を用意し、蓋にはガラス製攪拌棒、塩素ガス導
入管、排出管、および温度測定器を取りつけた。
この容器内に、一方、CrCl3４モル、NaCl 2.35モルおよ
びAlCl315g(CrCl3およびNaCl合計量の２重量％）を入
れ、真空下に加熱して付着水分を除去し、しかる後に天
然黒鉛（灰分0.3％、平均粒度45μｍ、粒度分布20〜100
μｍ）５モル(60g)を加え、引続き真空脱水を行つたの
ち、更に加熱した。
びAlCl315g(CrCl3およびNaCl合計量の２重量％）を入
れ、真空下に加熱して付着水分を除去し、しかる後に天
然黒鉛（灰分0.3％、平均粒度45μｍ、粒度分布20〜100
μｍ）５モル(60g)を加え、引続き真空脱水を行つたの
ち、更に加熱した。
450℃で塩類は溶融したので、攪拌機を回転させて塩素
ガスを通した。
ガスを通した。
状態図は、沖、谷川、電気化学、36、119〜123(1968)を
参照した。
参照した。
460℃で４時間加熱した後、放冷し、水を加えて未反応
のCrCl3、NaCl等を溶出させて、生成したGICを分離、濾
過し、真空乾燥して製品とした。
のCrCl3、NaCl等を溶出させて、生成したGICを分離、濾
過し、真空乾燥して製品とした。
得られたGICは、87.5gであり、Ｘ線回折パターンから解
析したステージ数は２と３の混合物であつた。また、GI
C中のAlCl3の量は、痕跡程度であつた。
析したステージ数は２と３の混合物であつた。また、GI
C中のAlCl3の量は、痕跡程度であつた。
実施例２ 実施例１のCrCl3の代わりに、NiCl2４モル、KCl 10モ
ル、AlCl318g(NiCl+KClの1.4重量％）およず黒鉛５モル
(60g)を使用し、実施例１と同様にして515℃〔共融点50
7℃、NiCl2 28モル％、KCl 72モル％、田中、片山、室
蘭工業大学研究報告361〜7(1970)〕に４時間加熱してNi
Cl2 GIC 74.5gを得た。
ル、AlCl318g(NiCl+KClの1.4重量％）およず黒鉛５モル
(60g)を使用し、実施例１と同様にして515℃〔共融点50
7℃、NiCl2 28モル％、KCl 72モル％、田中、片山、室
蘭工業大学研究報告361〜7(1970)〕に４時間加熱してNi
Cl2 GIC 74.5gを得た。
Ｘ線回折パターンの解析から、ステージ２および３の混
合物であつた。
合物であつた。
実施例３ 実施例１において、CrCl3の代わりにCdCl2４モル、NaCl
2.8モル、FeCl3 18g(CdCl2+NaClの２重量％）および黒
鉛５モル(60g)を使用し、420℃〔共融点397℃、CdCl2 5
8モル％、KCl 42モル％、D.L.Dreadmore.,J.Am.Ceram.S
oc.,43,593(1960)〕で４時間反応させてCdCl2のGIC 132
gを得た。Ｘ線回折パターンの解析から、ステージ１と
２との混合物であつた。
2.8モル、FeCl3 18g(CdCl2+NaClの２重量％）および黒
鉛５モル(60g)を使用し、420℃〔共融点397℃、CdCl2 5
8モル％、KCl 42モル％、D.L.Dreadmore.,J.Am.Ceram.S
oc.,43,593(1960)〕で４時間反応させてCdCl2のGIC 132
gを得た。Ｘ線回折パターンの解析から、ステージ１と
２との混合物であつた。
比較例１ 実施例１において、AlCl3を加えず同一条件で反応さ
せ、CrCl3のGIC 76.5gを得た。
せ、CrCl3のGIC 76.5gを得た。
Ｘ線回折パターンの解析から、５〜６ステージの混合し
たGICであつた。
たGICであつた。
比較例２ 実施例２において、AlCl3を加えずに同一条件で反応さ
せてNiCl2のGIC 78.6gを得たが、６ステージ以上の混合
したGICであつた。
せてNiCl2のGIC 78.6gを得たが、６ステージ以上の混合
したGICであつた。
比較例３ 実施例３において、FeCl3を加えずに、同一条件で反応
させてCdCl2のGIC 83gを得たが、４〜６ステージの混合
したGICであつた。
させてCdCl2のGIC 83gを得たが、４〜６ステージの混合
したGICであつた。
Claims (1)
- 【請求項１】CdCl2、CuCl2、CoCl2、NiCl2およびCrCl3
からなる群から選択された１種類の乾燥した金属塩化
物、該金属塩化物の溶融塩形成のための塩、該金属塩化
物と気相複塩を形成するための塩、および黒鉛を塩素気
流中、溶融状態で、かつ常圧下で反応させることを特徴
とする、該金属塩化物が黒鉛層間に挿入された黒鉛層間
化合物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031759A JPH0651562B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
| DE3855172T DE3855172T2 (de) | 1987-10-06 | 1988-09-29 | Verfahren zur Bereitung einer Einlagerungsverbindung Bereitung einer Einlagerungsverbindung |
| EP95100550A EP0647688A3 (en) | 1987-10-06 | 1988-09-29 | Conductive composition comprising a graphite intercalation compound. |
| EP88309017A EP0311298B1 (en) | 1987-10-06 | 1988-09-29 | Preparing an intercalation compound |
| US07/253,519 US4957723A (en) | 1987-10-06 | 1988-10-05 | Conductive coating composition comprising graphite intercalation compound and process for preparing the intercalation compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031759A JPH0651562B2 (ja) | 1988-02-16 | 1988-02-16 | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01208308A JPH01208308A (ja) | 1989-08-22 |
| JPH0651562B2 true JPH0651562B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=12339956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63031759A Expired - Lifetime JPH0651562B2 (ja) | 1987-10-06 | 1988-02-16 | 黒鉛層間化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651562B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6329412A (ja) * | 1986-07-22 | 1988-02-08 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁電線 |
-
1988
- 1988-02-16 JP JP63031759A patent/JPH0651562B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01208308A (ja) | 1989-08-22 |
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