JPH06511438A - 高分子組成物を加圧焼結するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

高分子組成物を加圧焼結するための方法１、　発明の分野 本発明は、高分子組成物を焼結するための方法に関する。この方法は、さらさら した高分子粒子を造形物品にするとともに、予備成形した高分子グリーンボディ を焼結するために利用することができる。 ２、　発明の背景 従来、金属およびセラミック組成物は、例えば、圧縮成形等の方法により、成形 物品に焼結されている。圧縮成形には、高分子粒状物を乾燥し、この粒状物を型 内に置き、加熱し、加熱した型に圧力を加え、この圧力を大気条件まで・低下さ せ、自由に焼結させる各工程が含まれる。この方法は、所望の物品密度および形 状が得られるまで、繰り返し加熱および加圧する工程を含むことが多く、ついで 、自由に焼結される。この方法は、時間がかかり、多くのエネルギーと労力とを 費やし、限られた量の焼結物品しか製造することができない。 米国特許Ｎｏｓ、　４，５３９ｊ７５および４，６４０，７１１には、グラファ イト粒状物を使用することにより、金属製、金属およびセラミック複合製ならび にセラミック組成物製の物品を固める方法が教示されている。粉末化され、焼結 された繊維状、スポンジ状または圧縮可能なその他の形態に固められた組成物は 、収容域（ｃｏｎｔａｉｎｅｄｚｏｎｅ）内に置かれ、その周りに、流動可能で 、弾性的に圧縮可能な炭質材料、例えば、グラファイトのベッドが置かれる。つ いで、収容域は、約１０００°〜４０００℃の温度に加熱され、高温のまま、前 記ベッドは加圧される。冷却後、固められた物品は、収容域から取り出される。 ３　発明の概要 本明細書で開示される本発明は、加圧された高分子樹脂配合物を熱処理するため の方法に関する。本方法の長所としては、はとんど機械加工を必要としない仕上 げ高分子物品が製造され、物品の製造速度が速く最小時間のみを必要とし、例え ば、密度、寸法および強度等の性質が均一で、収縮率が限られていることが挙げ られる。 本発明において有用な高分子樹脂としては、ポリベンズイミダゾール、ポリアリ −レート類、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、芳香族ポリイミド−ア ミド類、芳香族ポリ（エステル−アミド類）等の高分子量組成物が挙げられるが 、これらに限定されるものではない１本発明の方法は、成形することができ、流 動可能な粒状物であるか、あるいは、グリーンボディと称されることが多いが、 予備成形、造形された物品である高分子樹脂配合物であれば、いがなる高分子樹 脂配合物も使用することができる。 本発明は、高分子組成物を熱処理して、造形された物品にするための方法であっ て、 （ａ）　高分子組成物を成形手段中に置き；（ｂ）　前記高分子組成物を取り囲 むように、圧縮可能な材料を前記成形手段に加え； （ｃ）　前記高分子組成物を収容する成形手段を加圧して、その粒子を前記圧縮 可能な材料と密着させ、加圧された状態を維持するために、前記成形手段を型締 めし： （ｄ）　前記高分子組成物を収容する前記加圧された成形手段を熱処理して、緻 密な造形物品を形成し；　さらに、 （ｅ）　前記成形手段に対する圧力を解除し、熱処理され、造形された物品を取 り出す、 各工程を含む方法に係るものである。 一実施態様は、 （ａ）　粒状の高分子組成物を焼結シェル中に置き；（ｂ）　可動プレートによ り、前記高分子組成物とは別に前記焼結シェルに圧縮可能な材料を加え； （ｃ）　前記焼結シェルを型締め手段中に置き；（ｄ）　前記型締め手段を加圧 して、前記焼結シェルを介して、前記型締め手段、圧縮可能な材料および前記高 分子組成物に対して軸方向の圧力伝達をし；（ｅ）　前記加圧された粒状高分子 組成物を焼結し；　さらに、（ｆ）　前記型締め手段に対する圧力を解除し、前 記焼結シェルから焼結された、高分子造形物品を取り出す、 ことにより、高分子組成物を焼結して造形物品にすることを含む。 もう一つの実施態様においては、高分子組成物は、（ａ）　形状保持可能な粒状 高分子材料の造形グリーンボディを形成し。 （ｂ）　少なくとも一つの圧力伝達部材を収容するように造形された焼結シェル 中に前記造形グリーンボディを置き；（ｃ）　前記グリーンボディを圧縮可能な 材料で取り囲み；（ｄ）　前記圧力伝達部材により前記圧縮可能な材料に圧力を 加えて、前記圧縮可能な材料により、前記グリーンボディに均一に静圧力を加え ：（ｅ）　前記圧力を保持する位置に前記圧力伝達部材を型締めし；　さらに、 （ｆ）　前記グリーンボディを均一に焼結させるように熱を加えて、緻密な造形 物品にすることにより、造形物品に加工される。 本発明に従えば、数多くの造形物品を一度に製造することができる。何百もの予 備成形された造形物品を単一の焼結シェル型締め手段内に置くことができ、同時 に単一のオーブンで熱処理することができ、複雑、かつ、高価なプレスを必要と しない。 ４、

【図面の簡単な説明】

図１は、例えば、単一の充実シリンダーを製造すべく、軸方向の圧力を加えるた めに型または焼結シェルを用いる高分子粒状組成物を成形するための熱処理シス テムの正面断面図である。 図２は、均一に加圧することにより、予備成形された高分子造形物またはグリー ンボディを焼結物品に成形するために使用される熱処理システムの正面断面図で ある。 ５、　発明の詳細な説明 本明細書中に記載する発明は、型締め、熱処理システムを使用する、加圧下で、 高分子組成物を熱処理するための方法である。一般的には、熱処理可能なもので あればいかなる高分子材料も、本明細書に記載された方法に使用することができ る。典型的には、高分子量ポリマー類、例えば、ポリベンズイミダゾール類、芳 香族ポリアミド類、芳香族ポリイミド類、ポリアリールエーテルケトン類、芳香 族ポリアリ−レート類、芳香族ポリエステル類、芳香族ポリ（エステル−アミド 類）、ポリテトラフルオロエチレン類等、およびこれらの混合物が本明細書に記 載された方法により熱処理するのに適当である。しかし、本方法は、造形可能で 、かつ、熱処理可能ないかなる高分子組成物にも適当である。 本発明の方法に使用される高分子組成物は、粒状物の形態または予備成形された 造形物品（すなわち、グリーンボディ）であってもよい。高分子粒状組成物を使 用する場合には、粒子の寸法は、一般に、はぼ５０〜はぼ４００μｍの範囲がよ く、典型的には、はぼ１００〜はぼ３５０μｍの範囲がよく、好ましくは、はぼ １５０〜はぼ２５０μ■の範囲がよい０粒状物は、少量の水分、一般的には、は ぼ５重量％以下の水分を含み、典型的には、粒状物は、はぼ１重量％以下の水分 を含むのがよく、多くの場合、粒状物は、水を含む必要がない。 本発明に使用される予備成形された高分子組成物は、一般に、冷間圧縮または直 接形成法により製造される。冷間圧縮は、周囲温度における高分子粒状物の凝集 を含む。粒状物は、型内に置かれ、はぼ２〜５０ｋｐｓｉの範囲の力にほぼ１〜 ６０秒間加圧される。これらの予備成形された組成物は、本明細書に記載の方法 を開始する前に乾燥する必要がある。 一実施態様においては、熱処理システムは、仕上げ造形物品の所望の形状を有す る焼結シェルと型締め手段とを含む、高分子組成物を装填するためと、それを通 して高分子組成物に力を加えるために、焼結シェルには少なくとも１つの開口が 必要である。典型的には、焼結シェルは、第１および第２の開口を有する円筒形 のダクトであり、合金、セラミックス、または、高温に耐える物質から構成され る。一般に合金またはセラミックスから構成されるエンドプレートまたはディス クは、ダクト内で可動的に位置決めされ、高分子組成物を焼結シェル内で囲み、 それを弾性の圧縮可能な材料から分離する。 流動可能で、弾性で、かつ、圧縮可能な材料、一般に、セラミック、ガラス、炭 質粒状物、またはこれらの混合物は、高分子組成物の周りに充填され、圧力伝達 媒体として作用する。典型的には、炭質組成物は、石油コークスおよびグラファ イトビーズから選択される。５ｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅにより、商標 名グラファイト９４０Ｑ？Ｎの下に製造されている石油コークスは、適当な圧縮 材料であることが判明した。グラファイトビーズは、好ましくは、外方向に突出 したノード（ｎｏｄｅｓ）、球状の形態を有し、その粒子寸法は、はぼ５０〜３ ００メツシユの範囲である。グラファイトビーズの使用により、いくっがの長所 が得られる。これらの長所としては、非摩耗性、非凝集性、弾性および良好な熱 伝達性が挙げられる。ビーズは、安定で、高温において酸化されず、多数の焼結 サイクルで再使用することができる。グラファイトは、高分子組成物に均一な圧 力分布を与え、加圧工程で、有意な圧力低下を可能とし、高分子組成物の酸化を 防止する。 本発明の型締め手段は、成形手段に一定の圧力を保持し、熱処理中、その圧力を 維持するために使用される。型締め手段は、それを貫通するねじ込みナツトとボ ルトとの組み合わせにより互いに保持された浮出し表面を有する２つのスライド 可能な対向基板を含む、基板を内方向に押し込むために基板に加えられる圧力は 、ナツトとボルトとの組み合わせ、すなわち、ロック手段を締めることにより固 定される。型締め手段は、本明細書で開示された大きさの温度で圧力を維持する ことができるものであれば、いがなる材料で構成することもできる。 熱処理という用語は、当業者であれば明らかなように、熱または放射線が直接的 または間接的な方法により高分子組成物に伝達される方法であればいがなる方法 であってもよいことを意味し、焼結、硬化、焼成、ベーキング、放射等を含むが 、これらに限定されるものではない、好ましくは、熱処理温度と時間とは、分解 不可能な造形物品を製造するに十分な大きさ、すなわち、焼結条件とするのがよ い。 図１を参照すると、粒状形態の高分子組成物１ｏは、型手段または焼結シェルｌ ｌ中に置かれ、続いて、要すれば、エンドプレート１２を組成物の両側に置く。 次に、流動可能な弾性で、圧縮可能な材料１３を型手段内に置く。要すれば、材 料が型手段から失われないように、弾性で、圧縮可能な材料にさらなるエンドプ レートを宣くことができる。しがる後、浮き出し表面１４を有する第１の基板と 、基板浮き出し表面が弾性で圧縮可能な材料または任意のエンドプレートにスラ イドして接触するようにロック手段１５によって連結された浮き出し表面１４を 有する第２のの基板とからなるスライド可能な対向する基板を含む型締め手段に 前述の成分を収容する型手段１１を置く。基板に対して軸方向の圧力を加え、浮 き出し表面を内方向にスライドさせ、高分子材料に圧力伝達する。圧力は、ロッ ク手段１５により一定に保ち、熱処理システムは、空気または不活性ガス、例え ば、窒素、アルゴン等を含むオーブン中に、所望の温度で所望の時間置く、熱処 理工程が完了したら、型手段の圧力を大気条件まで下げ、型締め手段を分解して 、型手段をそれから取り出し、熱処理され、造形された高分子物品をを取り出す ０本工程中、高分子組成物は、加圧手段から型締め手段、さらに、弾性の圧縮可 能な材料、型手段を経て高分子材料に圧力伝達されることにより圧縮される６本 方法においては、はぼ２〜はぼ６０ｋｓｉの範囲の圧力、はぼ２００°〜はぼ７ ００℃の範囲の温度、および、はぼ５〜はぼ１０時間の熱処理時間を使用する。 図２は、予備成形された高分子組成物を加圧および熱処理するための典型的な成 形手段および型締め手段を示すものである。数個の予備成形された高分子造形物 品２０は、弾性で圧縮可能な材料２４の層と、予備成形された物品２０の層とを 交互に置き、弾性で、圧縮可能な材料の最終層の上にエンドプレート２６を置く 手法を用いて物品を積み重ねることにより、単一の成形手段２２内に置くことが できる。しかる後、成形手段２２は、型締め手段２８内に置かれ、加圧され、熱 処理される。 好ましいことに、数十、数百または数千の造形物品を各型締め手段内で焼結する ことができる。−緒に加工するために、多数の型締め手段を一つの熱処理オーブ ン中に置くことができる。本方法は、均一な性質を有する多数の熱処理された高 分子造形物品を一度に製造することができ、したがって、従来法をしのいで加工 時間およびコストを低減することができる。 予備成形および粒状物の造形前に、高分子組成物に種々の充填剤を混合すること ができる。これらの充填剤としては、グラファイト、ガラス、金属類、セラミッ クス、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられるがこれらに限定されるもので はない、高分子組成物の性質を増強するものであれば、いかなる物質も充填剤と して使用できる。 以下の実施例は、当業者に明らかとなるように、本発明の方法を例示するもので あるが、本明細書における本発明の概念を限定するものではない。 Ｘ旌鍔−１ オーストリア所在のｌ５ｏｎｏｖａ　Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｔｎｎｏｖａｔｉ ｏｎｅｎ　Ｇｅｓ、　ｍ、ｂ、Ｈ，製のイサリール（ｌ５ａｒｙｌ　）　２５Ｘ は、）（ＤＰＥモノマーから合成される高分子量のポリアリ−レート粉末である 。ポリアリ−レート粉末は、対数粘度数（ｉｎｈｅｒｅｎｔ　ｖｉｓｃｏｓｉｔ ｙ）０．５ｄｌ／ｇ、平均分子量５０，０００、粒子寸法５０〜４００μ■、見 かけ密度０．３ｇ／ｃｔａ”を示した０図１の装置に示したように、両側にエン ドプレートを有する内径２．５インチ×長さ４．０インチの型中にポリアリ−レ ートを置き、５ｋｐｓｉまで圧縮した。圧力を解除した後、５ｕｐｅｒｉｏｒ　 Ｇｒａｐｈｉｔｅ’ｓ　９４００”等級のグラファイトを密閉される高分子樹脂 配合物の両側に！いた。さらなるエンドプレートをグラファイトの両側に置いた 。装填された型を型締め手段の上に置いた。 全体の熱処理システムをプレスの上に置き、５ｋｐｓｉの圧力まで圧縮した。し かる後、ナツトとボルトとを堅く締めて５ｋｐｓｉの圧力を維持した。熱処理シ ステムを空気雰囲気のオーブン中に２６０℃に１００時間置た。 型から造形されたイサリール（Ｉｓａｒｙｌ）　２５Ｘバーを取り出すと、それ は、十分に焼結されたようで、多孔性の兆候を示さなかった。 ＡＳＴｌｌｌ　Ｎｏ、　０６３８に従い、バーについて引っ張り強度試験を行っ た。このデータは、製造メーカーによる従来からの圧縮成形によって製造される イサリール（Ｉｓａｒｙｌ　）　２５Ｘバーのデータと比較して表１に示した。 実施例−↓↓ 図１の装置と、１０ｋｐｓｉまで圧縮し、４７７℃で７時間焼結する本発明の方 法を使用して、Ａｃｕｒｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のポリベンゾイミダゾ ール粉末を試験バーに成形した。試験結果は、表ＩＶに報告するが、引張り強度 ３１．３ｋｓｉ、伸び４１％およびモジュラス９６３．０１ｋｓｉを示す。寸法 １００メツシユと対数粘度数０．６１ｄｌ／ｇとを有するポリベンゾイミダゾー ル粉末は、圧縮圧力が１０ｋｐｓｉであり、焼結時間が７時間である以外は、実 施例Ｉと同様の条件下で加工した。 実施例　ＩＩＩ 対数粘度数０．７８ｄｌ／ｇを有するポリベンゾイミダゾールフィブリド粉末を １５ｋｐｓｉに圧縮し、数個のディスク形状の物品を製造した。゛グリーンシエ イプス（ｇｒｅｅｎ　５ｈａｐｅｓ）”を熱対流オーブン中２００℃で１６時間 乾燥し、型内に置いた。 図２に示したように、各ディスクの周りにグラファイト材料を置いた。型の両端 にはエンドプレートを置き、型を型締め手段上に置いた。１Ｑｋｓｉの圧力をそ のシステムに加え、その中にロックした。しかる後、システムをオーブン中４７ ７℃に７時間置いた。焼結されたポリベンゾイミダゾールディスクは、引張り強 度的３５ｋｐｓｉと、伸び約４％とを示した。 実施例−↓ｙ フィブリドポリベンゾイミダゾールの試料３．５グラムを円筒状の型の中に置い た。ピストンに似たエンドプレートを円筒の対向する端部に滑り嵌め装入した。 圧力６５．ＯＯＯｐｓｉｇを試料上に６０秒間加え、それを十分に圧縮した。こ れらのグリーンシェイブディスク１０個をこの方法によって製造した。３９０’ 　Ｆで２時間乾燥後、図２に示したように、ディスクを型内に置き、８９０″Ｆ で３時間焼結した。ディスクは徐々に冷却し、型がら取り出した。 寒旌倒−ｙ 水分７％を含有する微粉化されたポリベンゾイミダゾール粉末をｌ　５ｋｐｓｉ および周囲温度で冷間圧縮し、ディスク形状にした。グリーンボディを熱対流オ ーブン中２００℃で１６時間乾燥した。このグリーンボディを型内に置き、Ｇｒ ａｐｈｉｔｅ９４００’”で周囲を取り囲み、型をクランプの中に１き、１０ｋ ｓｉに加圧した。焼結システムをオーブン中４７７℃に７時間置いた。ディスク は、引張り強度３１ｋｔｌｓｉ、伸び３．４％、引張りモジュラス８２６ｋｓｉ 、硬度６０ＲＡおよび密度１．２９　ｇ／ｃｍ’を示した。 人工 １ｓａｒ１２５Ｘの機　的 加圧焼結　圧縮 成形 平均／最大値　平均／最大値 引張り強度、　ｋｓｉ　９．８４／１３ｊ２　７ｊ／１０．４伸び、　＄　４． ０２／７，１６　２．４／４．２引張りモジュラス　３９５．１２／４４２．７ ４　３９２／４０６５ｉ ＦＩＧ、ｉ Ｆ’ｆＧ、２ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年１２月１０日−

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．高分子組成物を熱処理して、造形された物品にするための方法であって、（ ａ）高分子組成物を成形手段中に置き；（ｂ）前記高分子組成物を取り囲むよう に、圧縮可能な材料を前記成形手段に加え； （ｃ）前記高分子組成物を収容する成形手段を加圧して、その粒子を前記圧縮可 能な材料と密着させ、加圧された状態を維持するために、前記成形手段を型締め し； （ｄ）前記高分子組成物を収容する前記加圧された成形手段を熱処理して、緻密 な造形物品を形成し；さらに、 （ｅ）前記成形手段に対する圧力を解除し、熱処理され、造形された物品を取り 出す、 各工程を含む方法。
2. ２．前記圧縮可能な材料が、炭質粒状物、セラミック粒状物、ガラス粒状物、石 油コークス、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の 方法。
3. ３．前記高分子組成物が、高分子量の、ポリベンズイミダゾール、ポリアリーレ ート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリエー テル−イミド、ポリ（エステル−アミド）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ アリールエーテルケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求 項１に記載の方法。
4. ４．前記圧力が、約２〜約６０ｋｓｉの範囲である請求項１に記載の方法。
5. ５．前記熱処理温度が、約２００°〜約７００℃の範囲である請求項１に記載の 方法。
6. ６．前記熱処理時間が、約５〜約１０時間の範囲である請求項１に記載の方法。
7. ７．請求項１の方法により得られる生成物。
8. ８．高分子組成物を成形物品に焼結するための方法であって、（ａ）粒状の高分 子組成物を焼結シェル中に置き；（ｂ）可動プレートにより、前記高分子組成物 とは別に前記焼結シェルに圧縮可能な材料を加え； （ｃ）前記焼結シェルを型締め手段中に置き；（ｄ）前記型締め手段を加圧して 、前記焼結シェルを介して、前記型締め手段、圧縮可能な材料および前記高分子 組成物に対して軸方向の圧力伝達をし；（ｅ）前記加圧された粒状高分子組成物 を焼結し；さらに、（ｆ）前記型締め手段に対する圧力を解除し、前記焼結シェ ルから焼結された高分子造形物品を取り出す、 各工程を含む方法。
9. ９．前記圧縮可能な材料が、炭質粒状物、セラミック粒状物、ガラス粒状物、石 油コークス、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項８に記載の 方法。
10. １０．前記高分子組成物が、高分子量の、ポリベンズイミダゾール、ポリアリー レート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル−アミド、ポリ テトラフルオロエチレン、ポリアリールエーテルケトン、およびこれらの混合物 からなる群から選択される請求項８に記載の方法。
11. １１．前記圧力が、約２〜約６０ｋｓｉの範囲である請求項８に記載の方法。
12. １２．前記焼結温度が、約２００°〜約７００℃の範囲である請求項８に記載の 方法。
13. １３．前記焼結時間が、約５〜約１０時間の範囲である請求項８に記載の方法。
14. １４．前記焼結雰囲気が、空気および不活性ガスから選択される請求項８に記載 の方法。
15. １５．加圧する前に、その分離を維持するために、焼結シェル中、前記高分子組 成物と前記圧縮可能な材料との間にエンドプレートが置かれる請求項８に記載の 方法。
16. １６．請求項８の方法により得られる生成物。
17. １７．高分子組成物を造形物品に焼結するための方法であって、（ａ）形状保持 可能な粒状高分子材料の造形グリーンボデイを形成し；（ｂ）少なくとも一つの 圧力伝達部材を収容するように造形された焼結シェル中に前記造形グリーンボデ イを置き；（ｃ）前記グリーンボデイを圧縮可能な材料で取り囲み；（ｄ）前記 圧力伝達部材により前記圧縮可能な材料に圧力を加えて、前記圧縮可能な材料に より、前記グリーンボデイに均一に静圧力を加え；（ｅ）前記圧力を保持する位 置に前記圧力伝達部材を型締めし；さらに、（ｆ）前記グリーンボデイを均一に 焼結させるように熱を加えて、緻密な造形物品にする、 各工程を含む方法。
18. １８．前記圧縮可能な材料が、炭質粒状物、セラミック粒状物、ガラス粒状物、 およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
19. １９．前記高分子組成物が、高分子量の、ポリベンズイミダゾール、ポリアリー レート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリ（エステル−アミド）、 ポリテトラフルオロエチレン、ポリアリールエーテルケトン、およびこれらの混 合物からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
20. ２０．前記圧力が、約２〜約６０ｋｓｉの範囲である請求項１７に記載の方法。
21. ２１．前記焼結温度が、約２００°〜約７００℃の範囲である請求項１７に記載 の方法。
22. ２２．前記焼結時間が、約５〜約１０時間の範囲である請求項１７に記載の方法 。
23. ２３．前記焼結雰囲気が、空気および不活性ガスから選択される請求項１７に記 載の方法。
24. ２４．圧力を加える前に、エンドプレートが、前記高分子組成物と前記圧縮可能 な材料との間の焼結シェル内に、対向してスライド可能に置かれ、それにより、 前記高分子組成物を前記圧縮可能な材料から分離する請求項１７に記載の方法。
25. ２５．複数の予備成形された高分子組成物が、加圧方向に対して横方向に焼結シ ェル内に置かれる請求項１７に記載の方法。
26. ２６．複数の予備成形された高分子組成物の各々が、前記圧縮可能な材料で取り 囲まれている請求項１７に記載の方法。
27. ２７．請求項１７の方法により得られる生成物。