JPH06511029A

JPH06511029A - フルオロポリマー複合体の製造方法

Info

Publication number: JPH06511029A
Application number: JP5506247A
Authority: JP
Inventors: ロゴセテイス，アネステイス・レオニダス
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1991-09-25
Filing date: 1992-09-24
Publication date: 1994-12-08
Also published as: EP0605577B1; US5194484A; DE69230436T2; EP0605577A1; WO1993006156A1; ES2141726T3; DE69230436D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロポリマー複合体の製造方法補強用繊維とフルオロポリマーを含んでいる複合体の製造方法。これらの複合体は、より高い強度および／またはモジュラスおよび／またはより低いクリープが必要とされている用途、並びに化学工程のように化学的および／または熱的抵抗力が必要とされている用途において有用である。

技術背景マトリックス樹脂（フルオロポリマー類を含む）と補強用繊維から成るポリマー複合体は本分野でよく知られている。このマトリックス樹脂に上記繊維を加えることによってしばしば、その樹脂単独が示す特定の特性が改良される。これらの特性にはクリープ、引張り強度とモジュラス、曲げ強度とモジュラスが含まれ得る。一般的に言って、選択される補強用繊維は、そのポリマー単独よりも高い引張りモジュラスと強度を有している。本明細書で記述するように、このマトリックス樹脂としてフルオロポリマーを用いると、その得られる複合体はしばしばフルオロポリマーの属性、例えば高温抵抗力および化学的抵抗力などの多くを有は、改良された特性を示す上記フルオロポリマー複合体の製造方法を提供することにある。

米国特許第３．６２７．８５９号には、ルーズな（ｌｏｏｓｅ）繊維の上にカチオン剤を吸収させ、コロイド状態からフルオロカーボンポリマーを上記繊維の上に沈澱させ、その凝集体を成形した後、この凝集体を焼結してそれらの繊維を除去する（熱分解させる）ことによって、フルオロカーボンポリマーの凝集性多孔質マトリックスを製造する方法が開示されている。

米国特許第３．８５３．６０８号には、繊維の交差点を合成エラストマーで結合させたランダム繊維シート材料の製造方法が記述されている。この方法は、合成エラストマーの水分散液を繊維状シートに多数回「含浸」させる段階と、他の種々の段階を伴っている。

米国特許第４．４１４．３５６号および４．１６３．７４２号には、ポリマーと繊維をスラリー内で一緒に混合した後、その水を除去することで繊維とポリマーの密な混合物を生じさせることによる、テトラフルオロエチレン共重合体−グラファイト繊維複合体の製造方法が記述されている。このポリマーをその繊維の上に沈澱させることに関しては何ら述べられていない。

発明の要約本発明は、繊維状材料とフルオロポリマー水性分散液とを接触させ、上記分散液から該フルオロポリマーを沈澱させて上記繊維状材料上に分散しているフルオロポリマー粒子の構造物を生じさせ、度に加熱すると共に充分な圧力をかけて上記構造物を強固にする（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）、ことを含む、フルオロポリマー−繊維複合体の製造方法を包含するもの本発明は、ポリマー−繊維複合体内のマトリックス樹脂として「フルオロポリマー」を用いることを包含するものである。フルオロポリマーは、フッ素を少なくとも約１０重量％、好適にはフッ素を少な（とも約４５重量％含んでいる有機ポリマーを意味しており、このポリマーがパーフルオロ化されているのが特に好適である、即ち水素、または炭素に結合しているフッ素以外のハロゲンを本質的に全（含んでいないポリマーが特に好適である。上記フルオロポリマー類は、例えば、モノマー類であるフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１．２−ジフルオロエチレン、テトラ−フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）　、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ○２ＦＳＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆ。

Ｆ　（ＣＦ　２　）　−ＣＨ２０ＣＦ　＝　ＣＦ　２にこで、ｎは１．２．３．４または５であるコ、ＲＩＣＨ２０ＣＦ＝ＣＦ２　［ここで、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ２）１−であり、そしてｍは１．２または３である］およびＲ３０ＣＦ ”　ＣＨ２にこで、Ｒ３はＦ　（ＣＦ２）　、−であり、そして２は１．２．３または４であるコなどを用いて製造され得る。好適なフッ素置換モノマー類は、３．３．３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−１ −リ３ルオロー１−プロペン、フッ化ビニル、フ・ン化ビフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である。特に好適なモノマーはテトラフルオロエチレンであり、これは、ホモポリマーとしてか或は他の１種以上のパーフルオロ化モノマー類との共重合体として用いられる。

このフルオロモノマーを単独で重合させてホモポリマーを生じさせるか（もしこのフルオロモノマーが通常にホモ重合し得るならば）、或は他の１種以上のフルオロモノマー類とか或はフルオロモノマー類でない他のモノマー類と一緒に重合させて共重合体を生じさせることができる。

共重合体を生じさせる場合、選択されるモノマー類は共重合する必要がある。このような共重合可能モノマー組み合わせは知られている。例えばり、　Ｐ、　ＣａｒｌｓｏｎおよびＷ、　Ｓｃｈｍｉｅｇｅｌ著、Ｖ、　Ｇｅｒｈａｒｔｚ他編集「ウルマンの工業化学百科事典Ｊ　（Ｕｌ１ｍａｎｎ’　ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　第５版、Ａｌ１巻、ＶＣＨＶｅｒｌａｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　ａ＋ｂＨ１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、　１９８８．３９３−４２９頁、およびＨ，Ｍａｒｋ他編集「ポリマー科学および工学百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｆ’ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８５の中の種々の独立した論文を参照のこと（これらの両方共用用することによって本明細書に組み入れられる）。通常のコモノマー類（しかしながらこれらは全てのフルオロモノマー類組み合わせと必ずしも共重合しない）にはプロピレンおよびエチレンが含まれる。本方法で製造され得る有効な共重合体には、これに限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ○２　Ｆ　％テトラフルオロエチレン／　ＣＦ　２　＝　ＣＦ　ＯＣＦ　２　ＣＦ　２　Ｓ　Ｏ２Ｆ　、およびテトラフルオロエチレン／プロピレンなどが含まれる。特に好適な共重合体はテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンである。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体が最も好適である。

この水性分散液内のフルオロポリマーは熱可塑性またはエラストマーであってもよ（、フルオロポリマーが熱可塑性であるのが好適である。

熱と圧力をかけて成形品を生じさせている間、このフルオロポリマーは架橋して（エラストマーに関しては加硫もしくは硬化して）、熱硬代品を生じてもよい。

この架橋が生じるのを補助する目的で、この段階で架橋剤を存在させてもよい。

フルオロポリマー類の水性分散液はよく知られている。これらは直接そのポリマーから調製され得るが、これらは最も頻繁に、典型的には１種以上の界面活性剤存在下でこれらのモノマー類を水系重合させることによって得られる。分散液は、容易には沈降しないか或は容易に分散して安定な分散液を生じ得る粒子が入っている水を基とする懸濁液を意味している。本分壓の技術者はこれらを種々の様式で表しており、例えば散液の製造に関する記述（および付随的に重合それ自身）は、例えばＨＭａｒｋ他編集「ポリマー科学および工学百科事典Ｊ　（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｊｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｊｎｇ）　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）１９８５．７巻、２５７〜２６９頁および１６巻、５７７−６４８頁（これらの両方共用用することによって本明細書に組み入れられる）の中に見いだされる。

本方法で用いる繊維状材料は、このような目的で通常に用いられる種々の繊維のいずれかであってもよい。勿論、この繊維は加工条件下で安定である必要があり、酸化もしくは熱的に分解しないか、或はこのフルオロポリマーと反応しないものである。この目的でしばしば用いられる繊維には、これに限定されるものではないが、ガラス、グラファイト（炭素）、フッ素置換されているグラファイト、ポリ（ｐ−）ユニしンテレフタルアミド）の如きアラミド、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ポリエステルおよびポリアミドなどが含まれる。グラファイトおよびフッ素置換グラファイトが好適な繊維であり、フッ素置換グラファイトが特に好適である。

これらの繊維は、本方法では種々の形態で用いられ得る。例えば、この繊維は単に切断した繊維であってもよく、これをその水分散液と混合してもよいが、この繊維がそれに対して何らかの「オーダー」を有しているのが好適である。例えば、この繊維は紙、不織（またはランダム繊維）マント、織った布または連続単方向繊維の形態であってもよい。切断したか或は中間的な長さを有する繊維からウェットレイ（ｗｅｔ　１ａｙ）方法で製造され得る形態、例えば紙および不織マットなどが好適である。

を生じさせたものであるか或はそうでな（でもよい、中間的な長さを有する繊維のランダムマットを意味している。従って、上記シートとその水分散液とを接触させる時、その不織マットのための支持体（例えばスクリーンなど）が必要とされ得る。

本分野の技術者によ（知られているように、ポリマーと繊維とが良好な接着性を示す時、優れた特性を示すポリマー−繊維複合体が生じる。

この接着性を改良する材料で表面を処理した繊維を用いることは本分野において通常のことであり、本明細書ではこのようなコートした繊維の使用を意図している。このようなコートした繊維は市販されている製品であり、個々の製造業者が、どの繊維（およびコーテイング物）を如何なる特別なポリマーと一緒に用いるべきかを推奨している。

これらの繊維とフルオロポリマー水性分散液との接触は、この分散液の中にその繊維を＆漬することによって最も容易に達成される。他の方法、例えばスプレーおよびロールコーティングなども用いられ得る。これらの繊維の全てをその分散液と接触させることが重要であり、例えばこの分散液の中に隠れている全ての気泡を除去することが重要である。

この繊維が「ルーズな」マットの形態である場合、この分散液の流れでその繊維の位置が乱されないように注意を払うべきである。通常、これらの繊維に接触させた後、その水系分散液を短期間排出させるか、或は好適には２本ロールの間を通すことで過剰な分散液を除去する。この繊維と分散液との混合物の一部である分散液内のフルオロポリマーを・次に、この水分散液の水から、その水の存在下で、その繊維の上に沈澱さり、そしてこれは、この分散液の構成にいくらか依存している。例えば、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤で安定化されている分散液内のフルオロポリマー類は、強酸もしくは塩基を添加することによって沈澱し得る。アニオン系、カチオン系もしくはノニオン系界面活性剤で安定化されている分散液内のフルオロポリマー類は、強電解質（通常溶液として）を添加することによって沈澱し得る。このフルオロポリマーを沈澱させる好適な方法は、この分散液の凍結である。これに関する操作を実施例の中に記述し、そしてこれはまた「フリーズロール（ｆｒｅｅｚｅ　ｒｏｉｌ）　Ｊ上のように連続的に行われ得る。

このフルオロポリマーの沈澱を生じさせた後、フルオロポリマー類が均一に分散してその繊維に付着しているか或は粘着している繊維構造物（凝集物）の乾燥を行う。乾燥は通常、気体、典型的には空気流内でこの構造物を加熱することにより、その水と通常残存している何らかの界面活性剤を蒸発させることによって達成される。

次に、このような比較的開放しているか或は多孔質の構造物を強固にするに充分な時間この構造物に熱と圧力を受けさせることでこの構造物を強固にすることによって、成形品を生じさせる。これを行うに必要な温度、圧力および時間は、そのポリマー、ポリマー粘度、繊維構造および厚さなどの如き要因と共に変化する。このポリマーを通常、それのガラス転移もしくは融点温度（どちらか高い方）に近い温度か或はそれ以上の温度に加熱する。これらの温度未満でポリマーを流動させることも可能であるが、それには通常より長い時間とより高い圧力が必要とされ圧力が高くなりそして／または時間が長くなる。これらの要因はまた繊維充填量の影響を受け、充填量を高くすると一般により高い圧力および／またはより長い時間が必要とされる。如何なる特別な組成に関しても、これらの要因は常規実験で容易に決定される。

例えば、この構造物を圧縮プレス内のダイスの中に入れながらか、或は平らなシートが望まれている場合、圧縮プレスの（加熱）板の間に挟みながら、圧力をか（プることかできる。他の種類の適切な装置は本分野の技術者に明らかであろう。

固体状製品を生じさせるに充分な熱と圧力をかける。「固体状製品」は、本質的に孔と空隙が存在していない何かを意味している。この製品の密度を測定することによってこの製品の空隙含有量を見積もることができる。空隙パーセントは下記の如（であると解釈され得る：この製品の理論密度は下記の通りである。

ここで、ＦＰはフルオロポリマーであり、そしてｄは密度である。他の材料が存在している場合、これらは同様な様式で説明される。固体は、「空隙％」が１０％以下、好適には５％以下、最も好適には２％以下であることを意味している。

本方法は、特に引張り強度の如き特定の物性に関して、従来技術よりも優れた複合体製品を生じると考えられる。これは、特に、存在してシｚ以下の実施例において、Ｔｅｆｌｏｎ　（商標）ＰＦＡ分散液は、Ｅ、　Ｉ、　ｄｕ　Ｐａｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥの登録商標でそこから入手可能であり、そして約９９モル％のテトラフルオロエチレンと１モル％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含んでいるポリマーである。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　ＡＳ　１８１５は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、　Ｉｎｃ、、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥから入手可能なグラファイト繊維である。Ｒｅｅｍａｙ　（商標）　（Ｒｅｅｍａｙ、　Ｉｎｃ、０１ｄＨｊｃｋｏｒｙ、　ＴＮの登録商標でありそこから入手可能である）は、ポリエステルから製造されたスパンボンデツド（ｓｐｕｎ　ｂｏｎｄｅｄ）シートである。

Ｃ１１ｏｎ　（商標）　Ｃ６Ｎ５グラフアイト繊維は、Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌｅｎｅｓｅ　Ｃｏｒｐ、の登録商標でありそこから入手可能である。

一般的操作紙を製造するに通常のウェットレイ技術を用いて、切断したグラファイト繊維（１／４”以上）からマットを作成する。結合剤を全く組み込んでいない。このマットの好適な厚さは１０ミルから２５０ミルで変化し得るが、最も好適な範囲は５０−１５０ミルである。結合剤を全く含んでいないグラファイト繊維マットは、そのまま取り扱うには非常に弱く、それ故、この分散を行うことを可能にするスパンボンデツドＲｅｅｍａｙ（商標）の薄シートを用いてそのグラファイトマットを覆うことで、その取り扱いをより容易にする。ルーズなニットガラス布または薄金属スクリーンの如き他の材料を用いてその脆いグラファイトマットを支えることも可能である。これらのカバーは、後で乾燥段階以前に取り外して再使用され得る。

らいの量のポリマーが最終的に入るかを、このポリマー濃度が決定している。この分散液内のポリマー濃度が高ければ高い程、この複合体内の樹脂量が高（なる。このマットは、その分散液を吸収した後はとんど即座に飽和に達する。この浴の中に約１０−３０秒間入れた後、この湿ったマットを２本ロールに通すことで過剰の分散液を除去する。次に、このマットを冷浴（０°Ｃ未満、液体窒素、ドライアイス／アセトンまたはアルコール浴）に通してこの分散液を凍らせることで、これらの繊維の上にそのポリマーを凝集させる。

このマットを１００−１３０°Ｃのオーブン内で乾燥させた後、Ｒｅｅｍａｙ（商標）カバーを取り外し、そしてそのマットを２５０−３００°Ｃの炉の中に入れることで、残存している如何なる界面活性剤も追い出す。

このポリマーを含浸させて乾燥させたマ・ソトを、３４０℃に加熱された熱板が備わっている圧縮プレスの中に入れて１００−５００ｐｓ　ｉ　で１０−２０分間プレスする。このようにして、その出発グラファイトマットの厚さに応じて１０−５０ミルの厚さを有する複合体シート力（生じ得る。数多くのシートを一緒に真空鋳型の中に入れて１００−１５０ｐｓｌ下３４０−３５０’Ｃで１０７６０分間その部品を強固にすること１こよって、厚さが０．１−５”であるより厚い部品を製造することも可１１旨であ上記一般的操作を用し１、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　ＡＳ　１８１５繊維（１／４”　ｌこ切断）力入前の繊維マントの重量は３．６１ｇであり、そして３００°Ｃで乾燥した後の重量は１７．０５ｇであり、このことは、この複合体が含んでいる繊維量は２１．２重量％であることを示している。この複合体を３４０℃でプレスした後の複合体をＡＳＴＭ　Ｄ１７０８試験で試験した結果、平均（５個のサンプル）で、引張り強度は２０，８５７ｐｓｉであり、そして破壊伸びは５％であった。

実施例２その４”Ｘ６”マットを、固体含有量が３４重量％のＴｅｆｌｏｎ　（商標）ＰＦＡ分散液に通す以外は実施例１と同じ操作を用いた。この作成した複合体が含んでいる繊維量は１８．７重量％であり、５個のサンプルをＡＳＴＭ　Ｄ１７０８試験で試験した結果、平均の引張り強度は１８．２５９ｐｓｌであり、そして破壊伸びは５．６％であった。

実施例３その４“Ｘ６”マットを、固体含有量が４０重量％のＴｅｆｌｏｎ　（商標）ＰＦＡ分散液に通す以外は実施例１と同じ操作を用いた。この作成した複合体が含んでいる繊維量は１５．６重量％であり、５個のサンプルをＡＳＴＭ　Ｄ１７０８試験で試験した結果、平均の引張り強度は１９，７７１ｐｓｉであり、そして破壊伸びは５％であった。

実施例４上記一般的操作を用い、厚さが約３０ミルの強固シートを多数作成した。これらの繊維量は平均で２０．８重量％であり、その残りはそのポリマーであった。これらを大きさが３”Ｘ６”のシートに切断した後、真空鋳型の中に入れて、５００ｐｓ　ｉ下３５０℃で１時間加熱した。こ生じさせた。その試験結果を以下に示す。

圧縮強度　３４．８６６ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｄ６９５）　’曲げ強度　２３，２９１ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　０７９０）曲げモジュラス　１．　８７８　ｋ　ｓ　ｉ　（ＡＳＴＭ　Ｄ７９Ｑ）１０．５“ｘｏ、５″ｘ０．５”の立方形試験片を用いるように修飾した。

実施例５Ｃｅｌｉｏｎ　（商標）　Ｃ６Ｎ５およびＨｅｒｃｕｌｅｓ　ＡＳ　１８１５繊維のウェットレイマット片を、オートクレーブ内で約３００ｐｓ　ｉの２５／７５フッ素／窒素混合物を用いてフッ素置換した。上記一般的操作を用いて強固シートを作成した。表１および２に示す引張り特性は、この繊維をフッ素置換すると特にＣｅ１ｉｏｎ　（商標）繊維の引張り強度が改良されることを示している。２５℃から２５０℃でフッ素置換条件を変化させ得る。

表１引張り強度に対する繊維のフッ素置換効果フッ素置換Ｉ　Ｔｂ２’３温度／時間　ｐｓｉ　ＣＶ％Ｃｅ１ｉｏｎ　（商標）　Ｃ６Ｎ５　対照　１０，５０３　２０．６Ｃｅｌｉｏｎ　（商標）　Ｃ３ＮＳ　２５°Ｃ／６時間　１７，１８６　５．２Ｃｅｌｉｏｎ　（商標）　Ｃ６Ｎ５　１００　’Ｃ／　６時間　１９．２１３　５．４Ｃｅｌｉｏｎ　（商標）　Ｃ６Ｎ５　２５０°Ｃ／６時間　１９．０７１　９．８）１ｅｒｃｕｌｅｓ　ＡＳ　１８１５　対！、　１６．８１５　１０．２Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ａｓ　１１１ｔ１５　２５０°Ｃ／６時間　１７，１０２　１０．２３　この繊維量はこの複合体の２０体積％である。

飢フッ素置換繊維から得られる複合体が示す引張り特性ｌ引張り強度２（ＰＳＩ）１９体積％Ｃｅ１ｉｏｎ　（商標）対照　１０．５０３Ｃｅｌｉｏｎ　（商標）フッ素置換　２０，５９５２５９５２５繊維Ｃｅ１ｉｏｎ　（商標）対照　９，１９７Ｃｅｌｉｏｎ　（商標）フッ素置換　２２，１１５３７１５３７繊維Ｃｅ１ｉｏｎ　（商標）対照　欠陥のない部品は製造されずＣｅ１ｉｏｎ　（商標）フッ素置換　２１，０６８’　３００ｐｓｉの２５／７５フッ素／窒素混合物を用い２５０’Ｃで４時間フッ素置換を行った。

２　ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８を用いて引張りを測定した。

本発明の好適な態様を上に記述してきたが、本明細書に開示した正確な構成に本発明を制限することを意図するものでないと理解されるべきであり、そして更に、添付請求の範囲で定義する如き本発明の範囲内に入る全ての変化に対して権利を保有していると理解されるべきである。

国際調査報告１、ｌｌ■、、ＩＩＡ、、ｌ−−Ｎ・ＰｃＴ／Ｕｓ９２１ｏ７９ｏ５国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．繊維状材料とフルオロポリマー水性分散液とを接触させ、上記分散液から該フルオロポリマーを沈澱させて上記繊維状材料上に分散しているフルオロポリマー粒子の構造物を生じさせ、上記構造物を乾燥し、そして上記構造物が固体状の成形品を生じるに充分な時間充分に高い温度に加熱すると共に充分な圧力をかけて上記構造物を強固にする、ことを含む、フルオロポリマー−繊維複合体の製造方法。
２．上記フルオロポリマーがフッ素を少なくとも約４５重量％含んでいる請求の範囲１記載の方法。
３．上記フルオロポリマーがパーフルオロ化されている請求の範囲１記載の方法。
４．上記フルオロポリマーが熱可塑性である請求の範囲１記載の方法。
５．上記フルオロポリマー類が、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２ −ジメチル−１，３−ジオキソ−ル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｓ０２Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２［ここで、ｎは１，２，３，４またはである］、Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ［ここで、Ｒ１は水素または（ＣＦ２）ｍ−であり、そしてｍは１，２または３である］およびＲ３ＯＣＦ＝ＣＨ２［ここで、Ｒ３はＦ（ＣＦ２）２−であり、そしてｚは１、２、３または４である］から成る群から選択されるモノマーを含んでいる請求の範囲１記載の方法。
６．上記フルオロポリマーが、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）から成る群から選択されるモノマーを含んでいる請求の範囲５記載の方法。
７．上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレンモノマーを含んでいる請求の範囲６記載の方法。
８．上記フルオロポリマーがパーフルオロ化されている共重合体である請求の範囲７記載の方法。
９．上記フルオロポリマーがテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、テトラフルオロエチレン／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、およびテトラフルオロエチレン／プロピレンから成る群から選択される共重合体である請求の範囲１記載の方法。
１０．上記共重合体がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンから成る群から選択される請求の範囲９記載の方法。
１１．上記共重合体がテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）である請求の範囲１０記載の方法。
１２．上記繊維状材料がガラス、グラファイト（炭素）、フッ素置換グラファイト、アラミド、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ポリエステルおよびポリアミドから成る群から選択される請求の範囲１記載の方法。
１３．上記繊維状材料がグラファイトおよびフッ素置換グラファイトから成る群から選択される請求の範囲１２記載の方法。
１４．上記繊維状材料がフッ素置換グラファイトである請求の範囲１３記載の方法。
１５．上記繊維状材料が紙、不織マット、織った布または連続単方向繊維の形態である請求の範囲１記載の方法。
１６．上記繊維状材料が紙または不織マットの形態である請求の範囲１５記載の方法。
１７．上記繊維状材料が紙または不織マットの形態である請求の範囲１３記載の方法。
１８．上記繊維状材料がグラファイトおよびフッ素置換グラファイトから成る群から選択される請求の範囲１０記載の方法。
１９．上記繊維状材料がグラファイトおよびフッ素置換グラファイトから成る群から選択される請求の範囲１１記載の方法。
２０．上記繊維状材料が紙または不織マットの形態である請求の範囲１８記載の方法。
２１．上記繊維状材料が紙または不織マットの形態である請求の範囲１９記載の方法。
２２．請求の範囲１８の方法の製品。
２３．請求の範囲１９の方法の製品。