JPH06510977A - 表面を防護する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面を防護する方法 本発明は多孔質物質を腐食から防護する方法に関し、その方法は物質の表面を９ ０重量％より多くのシリカゾルを含む薬剤で処理することからなる。

多くの建物、通常は住宅ならびに歴史的モニュメント及び像は、石灰石、ドロマ イト、大理石または石灰質砂岩のような多孔質な炭酸塩に富む物質で作られてい るが、それらの物質は空気中に存在する汚染物質、殊に雨水に溶解されたときに 酸を与える酸化物ＳＯｘ、ＮＯｘ及びＣＯ２に感受性である。石灰劣化の主原因 は炭石細孔系中への酸性雨及びＣ０２の乾燥析出、すなわち降雨と降雨との間で 進行する腐食反応であり、この理由により雨に露出されない物質も劣化されると いうことが証明されている。　／ 炭酸塩系岩石の支配的な劣化因子は岩石の表面よに硬い黒色膜が形成することで あることが判明しており、その殻は主としてＣａ　Ｓ　Ｏ４・２Ｈ２０（石こう ）及びほこりや汚れの析出物からなっている。その殻は下の岩石から非常に容易 に脱着し、雨水に露出されると、その石こうが溶解し細孔系を介して岩石の本体 深く移送され、そこで乾燥期間中にそれは結晶化し岩石組織を破裂させる。

一般的な岩石保存方法は、撥水剤、例えばアルキルシランまたはシリコン樹脂の ような珪素有機製品で処理し、毛細管壁に疎水性層を与え、これによって岩石中 への水の浸入を防止しそして細孔中の石こうの結晶化による損傷を妨害すること からなる。しかしながら、この処理は、岩石表面での腐食反応を妨害せず、下に 横たわる岩石から容易に脱着されうる石灰殻の形成を妨げない。さらにはシリコ ーン処理された層の背後に現れる塩類水溶液は岩石の促進された崩解をもたらす 。さらには、珪素有機物質は、比較的に高価であり、また有機溶媒中の溶液の形 で塗布されなければならない。

撥水剤組成物に、例えばＷＰＩ　Ａｃｃ　Ｎｏ、８９−２８９２７３／４０、Ｊ Ｐ　１２１２２８７の要約、ＷＰＩ　Ａｃｃ　Ｎｏ、８８−２４５０８９／３５ 、ＪＰ　６３１７６３８１の要約、またはＷＰＩ　Ａｃｃ　Ｎｏ、９０−２７５ ５４６／３４、ＪＰ　２１８０７７８の要約に開示されているようなコロイド状 シリカを含ませることも可能である。またそのような組成物も上記の欠点を示す 。

さらには、有機化合物は、例えば天候、温度、ＵＶ光線によって影響され、そし てそれらの性質が時間と共に劣化するであろうから、有機化合物を含むのを避け るのが望ましい。さらには、有機化合物、シラン及び合成樹脂はそれ自体が岩石 の非天然要素である。

もう一つの方法は、岩石を石灰犠牲層で被覆して岩石表面に微細な反応性方解石 を導入しそして腐食反応が生ずるのに殊に好ましい条件を創設させることからな る。従って、この石灰被覆処理はある時間間隔後に繰り返えされなければならず そしである時間後には被覆された岩石の表面が腐食反応によって影響されること もある。

米国特許４４２３０９６は、セラミック構造材料を、バインダーとして作用する シリカゾル中に懸濁された微粉砕顆粒粉末で処理することを開示している。この 特許は空気中の酸性汚染物質に対しての炭酸塩質物質の防護に関していない。

さらには、それらの粒子はほとんどの材料の細孔中へ侵入せずに、表面を覆うこ とになり、これは審美的観点から満足すべきものでない。

米国特許３２５２９１７は「塩不含有」カチオン性シリカゾルの製造に関する。

このゾルは、コンクリートまたはモルタルのような親水性結合剤から構成された 材料を耐水性とするのに有用であるといわれており、そのゾルは材料の調製中に 他の成分と一緒に配合される。この特許は、石綿板、コルク板等の処理も開示し ているが、固体炭酸塩質材料の表面処理を言及していない。

従って、空気中に存在する汚染物質に対して固体炭酸基質建材を防護する方法が 現在要求されている。従って炭酸塩質物質の表面で酸性雨水及びＣＯ２の乾燥析 出によって引き起こされる腐食を抑制する方法を提供することは、本発明の目的 である。また多孔質物質の呼吸を停止させずに、多孔質物質の本体への水の到達 を防止することも本発明の目的である。多孔質物質の内側に水や塩類が蓄積する のを防止することは本発明の別の目的である。炭酸塩質物質の表面を処理するた めの有効な、無毒性そして比較的安価な薬剤を提供することは、本発明のさらに 別の目的である。

本発明は大気中に存在する汚染物質によって引き起こされる腐食に感受性の多孔 質物質、殊に多孔質炭酸塩質物質を防護する方法に関する。この方法は、９０重 量％より多（のシリカゾル、好ましくは９５重量％より多くのシリカゾルを含む 薬剤で物質の表面を処理することからなる。この薬剤は、シリカゾルとそして被 処理物質と相溶性の添加剤を含みうる。汚れた表面の濡れを改善するために、そ の薬剤は例えばシリカゾルの安定性を増強する目的にも役立ちつる一つまたはい くつかの界面活性剤を含みつる。例えば、約０．０５ないし約１重量％の界面活 性剤が存在してよい。しかしながら、活性剤は必要ではな（、従って殊に好まし い方法は、実質的にシリカゾルからなる薬剤で処理することからなる。殊に、薬 剤が、約１μｍを超える直径をもつ固体粒子を実質的に含まないのが好ましく、 最も好ましくはそれが約０．　２μｍを超える固体粒子を実質的に含まない。ま たその薬剤は有機物質を実質的に含まないのが好ましい。

シリカゾルとは、濃密な非凝固シリカ粒子の水性コロイド液を指称する。好まし いゾルは、アニオン性であり、従ってシリカゾルは負の電荷を帯びている。シリ カ含量は、好ましくは約５ないし約６０重量％、最も好ましくは約１０ないし約 ４０重量％であり、残部は好ましくは実質的に水である。その水は、ゾルの製造 から、またはさらに濃いゾルの希釈からもたらされうる。−具体化例によれば、 アニオン性シリカゾルはアルカリ性であり、そのｐＨは適当には約７ないし１１ 、好ましくは８ないし、最も好ましくは８ないし９である。もう一つの具体化例 によれば、アニオン性シリカゾルは酸性であり、そのｐＨは適当には約１ないし 約７、好ましくは２ないし５、最も好ましくは４ないし５である。通常、アルカ リ性ならびに酸性ゾル中の粒子は、実質的にシリカよりなるが、粒子が例えばア ルミニウムで表面改質されて約３ないし約７のｐＨ範囲でその最大の安定性をも つアニオン性シリカゾルとされたゾルを使用することも可能である［例えばシム コＦ、　Ａ　の「モディファイド・アンチスリップ・ポリッシュ・アディティブ 」、５ｏａｐ　Ｃｈｅｍ、５ｐｅｃ、３９　（１）、９７，９９，１０１，１１ １ベーン（１９６３）参照〕。

アルカリ性アニオン性シリカゾルが多孔質物質の表面へ塗布されるとき、ゾルは 毛細管力によって細孔中へ侵入する。化学反応は生じないが、平均粒子間距離の 減少によってゾルは細孔内でゲル化する。多孔質物質は、空洞空間同志を分けて いる狭所でより大きなゾル粒子を阻止する篩として作用する。粒子の臨界濃度が 超過すると、３次元ゲル構造が生長し始め、細孔空間を満たして多孔質物質の内 側にシリカの厚い層を生じさせる。侵入の厚さは、処理される物質の気孔率によ り、そしてゾル中のシリカ含量に依存し、低いシリカ含量はゲル化前の深い侵入 をもたらし、多くの場合に２０または６０ｍｍまでである。多孔質物質内側に厚 い均一なシリカ層を得るには、処理は希薄なシリカゾルを用いて実施されるのが 好ましく、そして最も好ましくは第１の層の乾燥後に１回または数回繰り返えさ れる。最後の処理の後に、炭酸塩質物質の表面は、好ましくはシリカゲルで実質 的に飽和される。好ましくは、表面から少なくとも１０ｍｍの深さまで、最も好 ましくは少なくとも２０ｍｍの深さまでのシリカ層を得るように物質は処理され る。

酸性シリカゾルが炭酸塩質物質の表面へ塗布されると、炭酸塩がわずかに溶解し 、Ｈ＋と反応してＨＣＯ３−となる。結果として生じるゾル粒子のプロトン放出 は、ゾル中のｐＨの増加、及びシリカ粒子のゲル化を生じさせる。プロトン結合 物質種の供給は炭酸塩結晶粒子の表面から進行するので、ゲル化は岩石表面で進 行し、岩石をシリカからなる薄い、適当には約０．０５ないし約１０ｍｍ、好ま しくは約０．５ないし約２ｍｍの厚さの、密な防護層で被覆する。その岩石表面 の上の部分は、好ましくは１ｍｍより薄く、最も好ましくは０．２ｍｍより薄い 。

酸性ゾルの使用は、アルカリ性ゾルの使用と比較してより少ないシリカの消耗を 伴なう。

実質的に純粋なシリカゾルを使用することによって、処理表面の外観は、著しく は変化せず、そして有機化合物のような非天然要素は処理物質中へ導入されない 。防護シリカ層は岩石からの洗い出から効果的に防止されることが見出された。

シリカは、酸に対して炭酸塩物質を防護し、また細孔系中への水の侵入を著しく 低減させる。他方、シリカ層は水蒸気透過性であり、従って物質が呼吸できるよ うにし、水分がシリカゲルの層より下位の細孔中に永久的に捕束されないように する。もう一つの利点は、シリカゲルが水及びそれに溶解された塩類を細孔系の 外へ運び出すことができ、かくして処理物質中の塩類の蓄積を防ぎうろことであ る。

使用される好ましいシリカゾルにおいて、平均粒子寸法、すなわち数平均粒子直 径は、例えば約１ないし約１５０ｎｍの範囲内でありうるが、好ましくは平均粒 子寸法は約１０ないし７０ｎｍ、最も好ましくは約２０ないし約５０ｎｍの範囲 内である。粒子寸法分布は、粒子直径の標準偏差が数基準で平均粒子直径の１０ ％以下であるほとんど単分散平均粒子寸法から、標準偏差が例えば数基準で平均 粒子直径の約１４０％以下またはそれ以上である極めて広いものまで、となりう る。従って、数平均粒子直径が約３５ｎｍであるならば、数基準の標準偏差は例 えば約３．５ｎｍ以下から約５０ｎｍまでもしくはそれ以上となりつる。適当に は、粒子寸法分布は広く、粒子直径の標準偏差は好ましくは、数基準で平均粒子 直径の約３０％以」二、最も好ましくは約５５％以上、かつ好ましくは、数基準 で平均粒子直径の約１１５％以下、最も好ましくは約８５％以下である。

相対的に大きな平均粒子寸法と広い粒子寸法分布との両者は、処理物質の細孔中 に形成されるシリカ層の高い密度を増強する。

易溶解性塩類によって引き起こされる腐食を防止するためには、使用されるシリ カゾルは可及的に少量の溶存塩を含むべきであるが、安定のままでいるためには それはカチオンを含まなければならない。本発明によれば、金属カチオン、殊に 、Ｎａ’、Ｋ゛及びＬ１′″のようなアルカリ金属カチオンは回避されなければ ならず、なんとなればこれらのイオンは、水に容易に可溶な塩を形成し、それら の塩が処理物質の内側の細孔系中へ移送され、そこでそれらが結晶化し物質を壊 すことがあるという危険を伴なうからである。Ｎａ２Ｏとして表わしたアルカリ 金属の含量は、好ましくは０．１重量％未満、最も好ま（バは領　０５重量％未 満であるべきである。従って、ゾルの安定化対イオンは主にその他のイオンから なるべきである。アルカリ性ゾルは、好ましくは、処理物質からアンモニアの形 で蒸発してアルカリ金属を含まないきれいな防護層を残すＮＨ４’のような揮発 性カチオンの１種またはそれ以上によって主に安定化される。また、アミンまた は四級アミンを使用することもてきる。酸性ゾルは、好ましくはＨ”によって主 に安定化される。そのプロトンは、有機ならびに無機酸からもたらされうる。

アニオン性シリカゾル、アルカリ性アンモニア安定化ゾル、ならびに酸性ゾル自 体は周知である。例えばＲＫ、イラーの「ザ・ケミストリイ・オブ・シリカ」ジ ョン・ウィリイ・アンド・サンズ発行にュウ・ヨーク、１９７９）、殊に第３１ ２−４６１頁参照。そのようなゾルは、例えばスエーデンのボフス（ＢｏｈＵＳ ）の二カ・ノーベルＡＢから商業的に入手することもできる。適当なアルカリ性 ゾルの一例としてＢｉｎｄｚｉｌ　（商標）４ＯＮＨ３／８０を挙げることがで き、そして適当な酸性ゾルの一例としてＢｉｎｄｚｉｌ（商標）３０Ｈ／８０を 挙げることができる。

防護されるべき多孔質物質は、例えば、石灰石、ドロマイト、大理石または石灰 質砂岩を包含しうるが、またプラスター、石灰モルタルまたは炭酸塩含有コンク リートも包含される。本方法は、現存建物、壁面、像またはその他のモニュメン トの素表面または塗装表面を処理するのに有用であるが、岩石ブロックまたは炭 酸塩質物質から作られたプレハブ式建築要素を処理するのにも有用である。

多孔質物質は、アルカリ性アニオン性シリカゾルのみによって、酸性アニオン性 シリカゾルのみによって、あるいはアルカリ性及び酸性アニオン性シリカゾルの 両者によって、処理されうる。

本発明の一態様によれば、本方法はアルカリ性シリカゾルを用いての１回または それ以上の処理を行ない、シリカによる岩石の深い飽和、すなわち処理物質の細 孔系内の濃厚防護シリカ層の形成をもたらし、それに続いて酸性シリカゾルを用 いての１回またはそれ以上の処理を行ない、シリカによる材質の表面より下の部 分の飽和、すなわち、材質の細孔系内の濃厚防護シリカ層の形成をもたらすこと からなる。

シリカゾルをプライマーとして使用して、方解石結晶粒子をＳｉＯ２で被覆して から、材質を珪素有機製品で処理することも可能である。

シリカゾルは、ブラッシング、スプレーまたは浸漬のような慣用被覆法によって 表面へ塗布してよ（，１回または数回の引き続く処理後に防護層が得られる。

また本発明は、岩石のブロックまたはプレハブ式建築要素のような建材であって 、材質表面の下の細孔中に、その表面から少なくとも約２ｍｍの深さ、好ましく は少なくとも約１．Ｏｍｍの深さ、最も好ましくは少なくとも約２０ｍｍの深さ までの細孔中に実質的に均一に分布されて存在するゲル化シリカゾルの層を含む 建材にも関する。好ましくは、そのシリカ層は水溶性金属塩、殊にアルカリ金属 塩を実質的に含まない。また、シリカ層が水の侵入を抑制するが水蒸気透過性で あることも好ましい。そのような材料は、本発明の多孔質物質防護方法によって 得ることができる。

本発明を以下の実施例によってさらに説明する。しかしながら、本発明はこれら の実施例に限定されるものではなく、添付請求の範囲の限定されるだけである。

特段の指示がない限り、すべての百分率及び部は、重量百分率及び重量部を指温 する。

実施例１ 方解石系の有機遺物からなり、２５％の気孔率及び１．７５ｇ／ｃｍ３の嵩比重 をもつ中新世堆積岩であるボーランド、ビンクジラ産の軟質多孔質石灰石から５ Ｘ５Ｘ２ｃｍのブロックを切り出した。５Ｘ５ｃｍの表面の一方を、酸性アニオ ン性シリカゾルであるＢｉｎｄｚｉｌ　（商標）３０１（／８０中に浸漬した。

このゾルはＨ”で安定化され−Ｃおり、０．０５％未満のＮａ、Ｏを含む。比表 面積は８０ｃｍ”７ｇであり、数平均粒子直径は約３５ｎｍであり、数基準の標 準偏差２５ｎｍであった。数基準で約９５％の粒子は約５ないし約１５０ｎｍの 範囲内の寸法を有した。ｐＨは最初的３〜４であったが、約２５％の乾燥含量ま での希釈後にｐ　）（を約５に調節した。２０分間の含浸後、ゾルからの３．５ ｇの乾燥物質（ゾルの１２２ｇのゾルに相当）がその岩石により吸収されており 、次いで岩石を室温で乾燥させた。浸漬をさらに２回繰り返して、岩石がさらに ゾルに吸収できない、すなわち細孔空間が沈積シリカゲルで充満された状態に至 らしめた。

最後の処理の後に、その立体物はゾルからの３．９ｇの乾燥物質（１５，６ｇの ゾルに相当）を吸収していた。Ｅｌ）ＭＡ（エネルギー分散マイクロアナライザ ー）を備えた５ＥＸ（走査電子顕微鏡）での検査により、防護シリカゲル層の厚 さが約２〜３ｍｍであることが示された。シリカゾルで処理された立体物は２． ４ｋｇ　Ｉ（２０／ｍ２−　ｈｏ、ｓの水吸収係数Ｗを有しており、この値は２ ５ｋｇ　８２０７ｍ２・ｌ〕０５の係数Ｗを有する未処理岩石と比較できた。従 って、シリカゲルの層が岩石の細孔への水の侵入を低減させることが示された。

実施例２・ この実施例では、商標Ｂｉｎｄｚ　ｉ　Ｉ　４ＯＮＨ３／８０のアニオン性アル カリ性シリカゲルを用いた。このゾルはＮ　Ｈ４”で安定化されており、０．０ ５％未満のＮａ２Ｏを含んでおり、そのｐＨは９５であった。比表面積、平均粒 子寸法及び粒子分布は実施例１で使用したゾルについてのものと同じであった。

初期に４０％の乾燥含量を有していたゾルを約２５％にまで希釈し、このときに 実施例１で用いたものと類似の石灰石のブロックを希釈ゾルで２０分間含浸した 。この時間後に、ゾルからの２．３ｇの乾燥物質（９，２ｇのゾルに相当）が岩 石により吸収されていた。次いでブロックを恒量になるまで放置乾燥させ、その 含浸操作をさらに２回繰り返えした。第３番目の含浸の後、吸着されたシリカゾ ルの合計量は、１６．６ｇであり、これは４．１５ｇの乾燥シリカゲルに相当す るものであった。１０〜１２ｍｍ厚のシリカゲルの濃厚層が形成され、岩石中へ の水の侵入を著しく低減させることが示された。水の毛細管吸引を測定すること により確定される水吸収係数Ｗは、１．０ｋｇ　Ｈ□０／ｍ２・ｈＯ，５と測定 された。比較として、未処理の岩石についての水吸収係数は２５ｋｇ　８２０７ ｍ２・ｈｏ、ｓであることが見出された。

実施例３： 実施例１及び２で用いたものと同様な石灰石のブロックを実施例２に従ってアル カリ性シリカゾルＢｉｎｄｚｉ　１　４ＯＮＨ３／８０で１回処理し、次いで実 施例１に従い酸性シリカゲルＢｉｎｄｚｉ１　３０１−Ｉ／８０で２回処理した 。シリカゲルの８〜１０ｍｍ厚の濃厚層が形成され、次いでブロックを乾燥させ た。

実施例４ 実施例１，２及び３により調製されたブロックならびに石灰石の未処理ブロック を、Ｓ０２含有湿潤空気中で人工風化させた。この人工風化は下記の三つのサイ クルを含んでいた。

（１）　４０℃の温度、９５％ＲＨの湿度を有し５５ｐｐｍのＳ０２を含む空気 流中での２時間の処理、試料は試料ホルダー内を循環している冷水により冷却し て試料表面上に水を沈着せしめる。

（２）　４０℃の温度、９５％ＲＨの湿度を有し５５ｐｐｍのＳ０２を含む空気 流中で５時間処理、試料ホルダーを冷却せず、これにより試料表面で硫酸の生成 がもたらされた。

（３）　４０℃の温度４０％ＲＨの湿度を有し、５５ｐｐｍのＳＯ２を含む空気 流中て５時間処理、試料ホルダーを冷却せず、岩石中の凝縮された水は蒸発する 。

上記のサイクルを９６時間繰り返えしたときに、試料をエネルギー分散マイクロ アナライザー付きＳＥＭにより検査して、硫黄の分布（主たる腐食生成物である 硫酸塩の分布の指示を与える）を試料の横断面で測定した。

未処理のブロックは、明確な崩解の徴候を示す１．０〜１．２ｍｍ厚の腐食層を 明かにした。

酸性シリカゲルのみで処理されたブロック（実施例１）は約０．２０〜０．２５ ｍｍまで広がっている腐食された層を示したが、腐食生成物である石こう（Ｃａ ＳＯ４・２Ｈ２０）の存在量は著しく低かった。

アルカリ性シリカゾルのみで処理されたブロックは（実施例２）、さらに少ない 腐食生成物を示し、それらの表面の保存状態は良好であると判定できた。腐食生 成物である石こうは、試験試料のほんとうに表面でのみ見出され、石こう層の厚 さは約０．０５〜０．１０ｍｍであった。

まずアルカリ性ゾルで次いで酸性ゾルで処理されたブロック（実施例３）は、約 ０．１ｍｍの深さまで広がっている腐食層を示した。損傷の程度は、岩石が酸性 ゾルのみで処理された場合（実施例１）よりも軽微であった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　３月２２し

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．大気中に存在する汚染物質によって引き起こされる腐食に感受性の多孔質物 質を防護する方法であって、該方法が物質の表面を９０重量％より多くのシリカ ゾルを含む薬剤で処理することからなることを特徴とするもの。
2. ２．薬剤が約１μｍを超える直径をもつ固体粒子を実質的に含まないことを特徴 とする請求の範囲１の方法。
3. ３．薬剤が実質的に有機物質を含まないことを特徴とする請求の範囲１−２のい ずれかの方法。
4. ４．薬剤が実質的にシリカゾルからなることを特徴とする請求の範囲１−３のい ずれかの方法。
5. ５．ゾル中のアルカリ金属の含量が、Ｎａ２Ｏとして表わして、０．１重量％よ り少ないことを特徴とする請求の範囲１−４のいずれかの方法。
6. ６．ゾル中の粒子の数平均直径が約１０ないし約７０ｎｍの範囲内である請求の 範囲１−５のいずれかの方法。
7. ７．ゾルの粒径の標準偏差は数基準で平均粒径の約３０％以上であることを特徴 とする請求の範囲１−６のいずれかの方法。
8. ８．シリカゾルがアニオン性であることを特徴とする請求の範囲１−７のいずれ かの方法。
9. ９．シリカゾルがアルカリ性でありそして一またはそれ以上の揮発性カチオンに よって主に安定化されていることを特徴とする請求の範囲８の方法。
10. １０．シリカゾルが酸性でありそしてＨ＋で主に安定化されていることを特徴と する請求の範囲８の方法。
11. １１．処理される多孔質物質は、石灰石、ドロマイト、大理石、石灰質砂岩、プ ラスター、石灰モルタルまたはコンクリートであることを特徴とする請求の範囲 １−１０のいずれかの方法。
12. １２．材料表面より下の細孔中の存在するゲル化したシリカゾルの層を含むこと を特徴とする多孔質建材。
13. １３．凝固シリカゾルが表面から少なくとも約２ｍｍの深さまでの細孔内に実質 的に均一に分布されていることを特徴とする請求の範囲１２の建材。
14. １４．シリカ層は水溶性金属塩を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲 １２−１３のいずれかの建材。
15. １５．シリカ層は有機物質を実質的に含まないことを特徴とする請求の範囲１２ −１４のいずれかの建材。