JPH06508814A - 複合体物品の被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 複合体物品の被覆 発明の背景 本発明は、高温の応用面において使用するための複合体物品用の改良された被覆 に関するものである。

高温への暴露に耐え得る複合体物品は開発されてはいるが、高温高湿の繰り返し サイクルに生き残り得る物品に対する要求は存在し続けている。高温環境におけ る複合体物品の欠陥の主要な原因が、物品内への酸素の拡散と複合体基材、強化 用繊維または高温で酸化を受け易い物品の他の要素の酸化であることは古くから 認識されている。優先的に酸化され、ガラスを形成して酸素の通路を閉塞する化 合物により、透過する全ての酸素を捕捉して、それ以上の酸素の透過を防止する ことを目的とした多くの開発が存在する。同時に、複合体物品は不活性な、非浸 透性の層で被覆されて、複合体物品内への酸素の拡散を防止する。

高温および高湿の双方の反復暴露を受ける複合体材料を保護する手段に対する要 求が残存している。この種の条件に耐え得る物品は多くの応用面において有用で あり、−例は高性能ジェットエンジンにある。この応用方法は、複合体物品に対 して必要な保護を与え、加工の比較的な容易さと優れた寸法安定性との利点を有 する。

発明の概要 本発明記載の方法は、炭素またはセラミック材料の基材を有する複合体材料上に 保護＊を形成するのに良好に適合している。第１段階においては、液体ｒｔ剤中 に墾濁した固体粒子の混合物で複合体物品を被覆する。この粒子は０．０５なし ル５０ミクロンの直径を有し、結合剤はこの粒子の約１ないし約２５重量％の量 存在する。本件明細書にお（箋では、この被覆を生地被覆と呼ぶ。

上記の結合剤は硬化可能でなければならない・すなわち、加熱に際して無定形炭 素に、またはセラミック材料、たとえば炭化ケイ素に転化可能でなければならな い。無定形炭素またはセラミック材料への最終的な転化に先立って、結合剤は架 橋または熱硬化して、引き続く最終的な転化のための加熱中に寸法的に安定であ るようにならなければならない。

最初の架橋または熱硬化は一般に、妥当な温度に加熱することにより達成される が、ある種の重合体は、紫外光への暴露に際しても架橋する。

本件出願において使用する“硬化”の語は、結合剤の最初の架橋または熱硬化、 および引き続く、結合剤の無定形炭素またはセラミ・ツクへの転化を完了させる ためのより過酷な加熱の双方を呼ぶものである。本件方法の第２の段階は、生地 被覆を加熱により硬化させて結合剤を無定形炭素またはセラミック材料に転化さ せるものである。

ついで、硬化した被覆を浸透させ、化学的蒸気浸透法（ＣＶＩ）により沈着した セラミック層で被覆する。好ましい方法においては、このＣＶＩ　層自体が続い て硬化可能な前セラミック重合体、たとえばポリカーポジランまたはポリカーポ ジランの溶液で被覆される。この溶液は、ＣＶＩ　工程ののちに残留する全ての 微少ひび割れまたは微孔を濡らし、閉塞する。ついで、前セラミック重合体を硬 化させて、酸素による浸透に対する抵抗側を改良するセラミック材料、たとえば 炭化ケイ素または窒化ケイ素を晧成させるが、この好ましい最終段階は有用な被 覆を得るには必須ではｔｄ、　Ｎ。

本発明記載の方法により保護された複合体物品も本発明の範囲内に合本発明記載 の方法用の基材として好適な複合体材料は、炭素−炭素複合体、炭素繊維により 強化されたセラミック基材複合体、または、酸化を受ける反結合層により保護さ れたセラミック繊維強化セラミック基材複合体である。これらの複合体材料の構 造は当業界で周知されている。

この種の材料はしばしば残留多孔性を有し、これが酸素の侵入用の通路として作 用し、この酸素が高温において複合体の反応性の要素を攻撃する。内部酸素捕捉 成分を有する複合体も、酸素の侵入を防止する、またはかなり遅らせる被覆によ り利益を受ける可能性がある。本発明記載の方法は、高温の応用面を意図した炭 化ケイ素または窒化ケイ素の基材を有する複合体に特に好適である。

本発明に有用な粒子は、上記のＣＶＩ　法および被覆された複合体物品が置かれ る環境に適合するように選択することができる。物品が極めて高い温度に暴露さ れることがないならば、その金属の融点が予想される使用温度より高いことを前 提として、金属粒子を使用することができる。より高い温度にはセラミック材料 を使用することができる。酸素の存在下においてガラスを形成する粒子を使用す ることもでき、この粒子は、被覆された複合体物品の使用条件に最も適したガラ スを形成するように選択する。たとえばＣＶＩ　法からのホウ化カルシウムの粒 子と炭化ケイ素粒子との混合物は、極めて高い温度においても低い揮発性を有す るカラスを与え向ηあろう。複合多層被覆は、異なる粒子のスラリーの連続的な 層を適用することにより組み立てることができる。ガラス形成性の粒子は、酸素 捕捉ひび割れ治癒性の下層を炭化ケイ素の外層とともに与えて、酸素の侵入に対 する最高の抵抗性を付与するであろう。

本発明における使用に好ましい粒子は、主成分としてのホウ素とケイ素とを、加 工の容易さ／安定性を与え、得られる、この粒子により酸化性の環境で形成され た溶封剤ガラス組成物を改質し得る他の付加的な元素とともに含有する金属間合 金よりなるものである。これらの合金または化合物の例には、炭化ホウ素、炭化 ケイ素、ホウ化ケイ素、ホウ化カルシウム、ホウ化タンタル、ホウ化ニオビウム 、ホウ化ハフニウム、ホウ化アルミニウム、ホウ化ジルコニウム、希土類ホウ化 物、ホウ化イツトリウム、ホウ化ゲルマニウム、ケイ化ゲルマニウム、ケイ化チ タニウムおよびホウ化チタニウムが含まれる。金属ケイ化物および混合相ホウ化 物／ケイ化物混和物も有用である。より低い使用温度に限定されたある種の応用 面には、単体のホウ素およびケイ素を使用して成果を上げることができる。

この方法による非透過性の被覆の形成には、妥当な粒子サイズの選択が重要であ る。粒子サイズは、ＣＶＩ　に暴露した場合に粒子−結合剤硬化被覆が浸透し得 るようなものでなければならない。粒子が過剰に微細であるならば、粒子被覆は 容易には浸透しないであろう。粒子があまりに粗大であるならば、最終的な層が あまりに多（の残留多孔性を有することがあり得る。したがって、直径０．０５ ないし５０ミクロンの範囲内の粒子が本発明に有用であり、０．１ないし３０ミ クロンの範囲内の直径を有する粒子が好ましい。

選択する結合剤は上回能でなければならない。すなわち、加熱に際して無定形炭 素またはセラミック材料を与えなければならない。無定形炭素製造性の結合剤の 例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂およびポリイミド樹脂、ピッ チ、ピッチ誘導体、ならびに個々のピッチ成分である。セラミックを与える結合 剤は、たとえば、加熱に際して炭化ケイ素に分解するポリカーポジラン、および 加熱に際して窒化ケイ素に分解するポリカーボンランのようなケイ素を含有する 重合体である。結合剤として有用な他のケイ素含有重合体には、ポリシラン、オ ルガノシルセスキオキサン含有ゾル−ゲルおよびポリオルガノシロキサンが含ま れる。

ある種のポリカーポジランは市販されている。−例は“ニカロン（Ｎｉｃａｌｏ ｎ）”ポリカーボンランＸ　９−６３４８である。これは、ジクロロメチルシラ ンに対するナトリウムの作用により誘導されるもので、日本炭素により製造され 、ダウコーニングにより販売されている。

好ましい結合剤は、加熱に際してセラミックを与えるものである。ケイ素含有重 合体がより好ましく、特に好ましいものはポリカーポジランおよびポリカーボン ランである。

結合剤の粒子に対する比率は厳密である。結合剤の百分率が低過ぎるならば得ら れる生地被覆があまりに脆く、粒子は、後続の加工中に物品を製造し得ないこと もあり得る。結合剤の量が多過ぎるならば、得られる生地被覆がＣＶＩ　操作中 に容易には浸透しない。これは、被覆の基材に対する貧弱な接着と、高温におけ る収縮ひび割れの形成の可能性または高温における不安定性とを生む結果となる であろう。したがって結合剤の量は、硬化後に残留する残留物である無定形炭素 またはセラミンク材料の量が使用しだ粒子の１ないし２５重量％となるように選 択す粒子の５ないし１５重量％となるように選択すべきである。

結合剤は、その融点および粘性が適当な値であるならば希釈することなく固体粒 子と混合することもでき、結合剤を適当な溶媒に溶解させることもできる。結合 剤−粒子混合物は、スプレー、浸漬またははけ塗りのような通常の技術により複 合体物品に適用することができる。得られる被覆は、結合剤−粒子被覆の均一性 と完全性とを容易に検査して確認することができる。生地被覆は一般に、粒子層 が０．５ないし２５ミル（約１２ないし約６２５ミクロン）の深さを有するよう に適用する。

生地被覆は加熱により硬化させる。典型的には、まず、生地被覆中の樹脂を空気 中での妥当な温度、たとえば２１０−２３０℃への３０分間の加熱により架橋さ せる。硬化工程の最終部分に使用する温度は、結合剤を無定形炭素に、またはセ ラミックに転化させるのに十分なものであるべきであるが、結合剤の選択に応じ て変化するであろう。ポリカーポジラン結合剤に対しては、８００−１２００℃ の温度への加熱が重合体を炭化ケイ素に転化させるのに十分である。

ついで、硬化した層にＣＶＩ　によりセラミック材料を浸透させる。

粒子が多孔性の表面を与え、結合剤が完全には下層のセラミック基材を被覆しな いという事実が、下層のセラミックの全ての残留多孔性層へのセラミック材料の 浸透を許容する。このセラミック材料はまた、物品表面の粒子間の空隙空間を閉 塞する。最後に、多孔性の層に十分に浸透したところでＣＶＩ　工程が全粒子層 を覆う。この方法で、化学的蒸気沈着のより迅速な方法では達成し得ない様式で 下層のセラミック基材に緊密に、かつ強固に結合した罎１ラミック層が組み立て られる。セラミック材と外層の被覆との熱膨張係数の差異により被覆がひび割れ する機会は減少している。さらに、層の最終的な厚さが粒子層の厚さによりほと んど決定されるために、このＣＶＩ　法により、ＣＶＤ法で可能なものよりはる かに大きな寸法制御が得られる。これは、寸法許容幅の狭Ｉ、）部品の製造が可 能であり、後続の機械加工の必要度が減少することを意味する。最後に、本件Ｃ ＶＩ　法により平滑で均一な表面が得られ、被覆物品は生地被覆のみを有する物 品とほとんど同一の最終寸法を有する。

このＣＶＩ　法は、ＣＶＩ　反応器内にＣＶＤ法の場合に必要な複雑な気体分布 系を必要としない。

これらの利点は、セラミック材料の沈着速度がＣＶＩ　法においてはＣＶＤ法よ りかなり小さいために得られる。しかし、被覆層の大部分を固体粒子のスラリー の形状で適用するので、少量の材料をＣＶＩ　工程を通じて、緊密に結合したこ れらの粒子自体に、また、下層の基材に適用する必要があるのみである。ＣＶＩ 　により適用されるセラミ、ツクは、ＣＶＤにより適用される被覆より高い強度 と寸法安定性とを示す。

したがって、本発明記載の方法により適用される被覆の性能は、通常の方法によ り適用される被覆より良好である。

本件ＣＶＩ　セラミック被覆は、粒子層が一般には０．１ないし２５ミル（約２ ．５ないし約６２５ミクロン）の深さまでを覆うように適用する。本件ＣＶＩ　 法は、数種の異なるセラミック組成物を沈着させることができる。本件ＣＶＩ　 法により敷設される材料としては、炭化ケイ素または窒化ケイ素を使用するのが 好ましい。ＣＶＩ　法の操作およびその方法に使用する気体の搏択は、当業者に は周知されている。ＣＶＩ反応器中での気体の直接−ｊ攻撃から物品を遮蔽する のが好ましい。

実施例 １０重量部の日本炭素製の”ニカロン”ポリカーポジラン（ＰＯ２）と１００部 のシュタルク（Ｓｔａｒｃｋ）製のＨＰ規格の炭化ホウ素とのスラリーを３００ グラムのトルエンに分散させた。このスラリーは、最初にＰＯ２をトルエンに溶 解させ、ついで炭化ホウ素粉末を添加して製造した。ついで、このスラリーを、 はぼ１”×２”（２，５ｃｍ　ｘ　５　ｃ＋ａ）の酸化防止添加剤を含有するＣ ／ＳｉＣ複合体の表面に、５−５ミル（１２５−２００ミクロン）の深さにはけ 塗りした。被覆が連続的でピンホール等の可視的な欠陥を全く持たないことを保 証するためには注意が必要である。上記の札にスラリーを塗布したのちに、２０ ０−２３０℃に３０分間加熱して“生地”被覆中のＰＯ２を空気中で架橋させ、 浸透温度において安定であるようにした。この札を冷却し、ＣｖＩ　反応器に負 荷した。安定化したＰＣ８結合剤は、ＣＶＩ　法を実行する温度に反応器を加熱 するにつれて熱分解した。ついで反応器内で、標準沈着条件でメチルトリクロロ シランと水素とを用いてこの札にＳｉＣを浸透させた。浸透ののちに、札をＰＯ ２の２５％トルエン溶液で、表面が平滑で穴を持たないことが観測されるまで被 覆した。この試料を２５−４０℃で４時間乾燥させて溶媒を完全に除去した。こ のＰＣ３被覆した札を２時間かけて２１０−２２５℃に徐々に加熱し、この温度 にさらに３０分放置して重合体を架橋させ、ついで、窒素パージした炉に入れ、 ２時間かけて１４００℃に加熱し、この温度にさらに１５分間維持して重合体の 完全な熱分解切保証した。この札に軽（ブラシをかけて表面に残留する過剰のセ ラミ刃りを除去した。この札を、１４００℃の炉中に札を５分間入れ、６５０℃ の炉に３０分間移動させ、再度１４００°Ｃの炉にさらに５分間戻し、ついで室 温に冷却する酸化試験サイクル３こ暴露した。６０．１２０．１８０および２５ ０回の熱サイクルののちの、全重量の百分率としての札の重量変化は、下の表の Ｂ４Ｃと記した列に示されている。他の試験は、本件技術により被覆した札に対 する湿度と熱サイクルとの効果を評価するために行った。札を６回の上記の熱サ イクルと、それに続＜　９０−１００６Ｆ　（３２−３８°Ｃ）で２０時間１０ ０％の湿度との組合わせに暴露した。全重量の百分率として表した重量変化を、 ３６回の熱サイクルを完了したのち、および１２０時間の上記の湿度への暴露の のちに記録し、ついで、７２回の熱サイクルののちに、および全体で２４０時間 の湿度暴露ののちに再度記録した。データは表の８４Ｃと記した列に示されてい る。

衷廊彰」 酸化抵抗性の添加剤を含有するＣ／ＳｉＣの試料を、１０％のＰＣ８結合剤を有 する粒状ＳｉＣの４−６ミル（１００−１５０’Ｅ、クロン）の付加的な層をＢ ４Ｃ層上に適用したことを除いて、実施例１のものと同様な手法で被覆した。つ いで、この２層被覆に実施例１に記述したようなＣＶＩ　により　ＳｉＣを浸透 させた。その後、この札を純粋なポリカーポジラン樹脂の付加的な層で被覆し、 実施例１の記述と同様にして硬化させた。被覆した札を、実施例１に記述したも のと同一の熱サイクルおよび熱−湿度サイクルに暴露した。このＣ／ＳｉＣ基剤 上の被覆の酸化性能は、表のＢ、Ｃ＋　ＳｉＣと指定された列に示されている。

この実施例においては、炭化ホウ素粉末をホウ化カルシウム粉末で置き換えて実 施例２に概説したような２層被覆を製造した。上に概説したものと同一の試験を 行った。試料の重量変化は表のＣａＢ、＋　ＳｉＣと記した列に示されている。

青 百分率重量変化 Ｂ４ＣＢ４Ｃ十ＳｉＣＣａＢｓ　＋　ＳｉＣ熱サイクル ６０回　０．０９６　０．１５２　０．５６７１２０回　０．１２５　０．２７ ６　０．５２３１８０回　０．１，５５　０．３７１　０．１４１２５０回　０ ．２５１　０．４２２　０．１０４熱／湿度サイクル ３６回の熱サイクル−０，０３−０，０３０，１，２８１２０時間の湿度暴露　 １．７　２．１２　１．５４７２回の熱サイクル−０，４６−０，４２−０，０ ４２４０時間の湿度暴露　２，１９　２．５　２．２平成５年９月１７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．複合体の表面に、０．０５ないし５０ミクロンの範囲の直径を有する粒 子と、混合物中に上記の量の約１ないし約２５重量％の量存在する硬化可能な液 体結合剤との混合物を適用して複合体物品上に生地被覆を形成させ；ｂ．上記の 被覆を加熱して生地被覆を硬化させ；ｃ．上記の硬化させた被覆に化学的蒸気浸 透により浸透させてセラミック層で被覆する ことを含んでなる、炭素またはセラミック材料から選択した基材を有する複合体 物品に被覆を適用する方法。
2. ２．上記の粒子が、炭化ホウ素、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、ホウ化カルシウム 、ホウ化タンタル、ホウ化ニオビウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化アルミニウム 、ホウ化ジルコニウム、希土類ホウ化物、ホウ化イットリウム、ホウ化ゲルマニ ウム、ケイ化ゲルマニウム、ケイ化チタニウム、ホウ化チタニウム、金属ケイ化 物およびホウ化物／ケイ化物混和物の混合相よりなるグループから選択したもの であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記のセラミック物品のセラミック基材が主成分が炭化ケイ素であるものと 主成分が窒化ケイ素であるものとよりなるグループから選択したものであり、上 記の結合剤がポリカーボシランおよびポリカーボシラザンよりなるグループから 選択したものであり、また、であることを特徴とする請求の範囲⊥または２記載 の方法。
4. ４．上記の粒子が０．１ないし３０ミクロンの範囲の直径を有し；上記の硬化被 覆の深さが０．１ないし２５ミル（２．５ないし６２５ミクロン）であり；上記 の結合剤が上記の粒子の約５ないし１５重量％の量存在し；上記のセラミック層 が全粒子にわたって０．１ないし２５ミル（２．５ないし６２５ミクロン）の厚 さを有するすることを特徴とする請求の範囲１、２または３記載の方法。
5. ５．上記のセラミック層をポリカーボシランとポリカーボシラザンとよりなるグ ループから選択した前セラミック重合体の溶液で被覆し、この溶液を硬化させる ことを特徴とする請求の範囲１、２、３または４記載の方法。
6. ６．請求の範囲１、２、３、４または５記載の方法により製造した被覆セラミッ ク物品。