JPH06508679A - 熱エネルギー貯蔵システム用改良冷却剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱エネルギー貯蔵システム用改良冷却剤本出願は、１９９２年６月２７日出願の 出願第７２２，４２８号の一部継続出願である。

発明の背景 熱エネルギー貯蔵システムは、ピークを過ぎた夜間中に凍結している冷却剤を含 む。日中には、周囲の区域からの熱を用いて冷却剤を溶融する。分解を駆動する 熱の除去は周囲の区域を一層冷却させる。

米国特許第４．５４０．５０１号明細書は、包接化合物を冷却剤として用いる熱 エネルギー貯蔵システムを開示している。包接化合物は、ゲスト分子当り非化学 量論的多数の水分子を用いる水和物である。ゲスト分子は格子内部を充填して包 接化合物を安定化している。この安定化は、水の格子構造を、氷生成温度（０℃ ）より有意に高い温度で生成させる。ゲスト分子は水に極めて不溶性であるべき てあり、しかもその分子寸法は７Ａ未満であるべきである。

ゲスト分子として用いられるハロゲン化炭化水素は水不混和性である。包接化合 物は、ゲストおよびホスト（格子）化合物が接触していなければ生成しない。

ゲスト分子および水を更に接近して接触させる試みにおいて、種々の界面活性剤 が加えられた。米国特許＄４．５４０．５０１号明細書は、ゲスト分子が、ＣＣ ’　Ｆ　ＣＣＩ　Ｆ　、、ＣＢ　ｒ　Ｆ　ａ、ＣＨＣｌ２Ｆ１ＣＨＣＩＦ２．Ｃ ＨＣＩＦおよびＣＩ（３ＣＣＩＦ２を含む臭素化炭化水素、塩素化炭化水素およ びフッ素化炭化水素から選択された冷媒である場合に、化学式％式％ は、ＣＦＣ代替物の直接接触蒸発によるガス水和物または氷の生成（Ｆｏｒｍａ ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇａｓ　Ｈｙｄｒａｔｅ　ｏｒ　Ｉｃｅ　ｂｙＤｉｒｅｃｔ− Ｃｏｎｔａｃｔ　Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＦＣＡｌｔｅｒｎａｔｉｖ ｅｓ）、Ｆ、イソベ（Ｉｓｏｂｅ）およびＹ、　Ｈ，モリ（Ｍｏｒｉ）、Ｉｎｔ 、Ｊ、Ｒｅｆｒｉｇ、、１５巻、３号（１９９２）、１３７〜１４２頁において 、水−１，１，ｌ−テトラフルオロエタン包接化合物に加えられて熱エネルギー 貯蔵媒質を生成した。Ｐｒｏｃ、Ｉｎｔｅｒ、Ｓｏｃ。

Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓ、Ｅｎ　、Ｃｏｎｆ、　、アキャ（Ａｋｉｙａ） ら、１９９１、第２６版（６）、１１５〜１１９は、２種類の特に明示していな い界面活性剤を最大５００ｐｐｍまでの濃度で用いて、水−１，１−ジクロロ− １−フルオロエタン冷却剤からの包接化合物の生成速度を増大させた。

しかしながら、既知のゲスト分子に対して比較的多量の界面活性剤が用いられて おり（Ｉ＆大１１０００ｐｐまでおよびそれを越えて）、若干のゲスト分子は水 と一緒に包接化合物を生成する代わりに界面活性剤と結合する。これは、熱エネ ルギー貯蔵システムの能率を低下させる。

本発明より以前に、当該技術分野において特定の冷却剤に対する界面活性剤をど のように選択するかまたは最低限のゲスト分子結合を伴う最適の混合を保証する 界面活性剤の量をどのように決定するがということは示されたことがなかった。

更に、現在用いられている多数のゲスト分子はＣＦＣ，例えば、トリクロロフル オロメタン（ＣＦＣ−１１）である。これらの化合物の使用は、オゾン層に対す るその有害作用のために好まれなくなっている。したがって、本発明の目的は、 オゾン層に対する脅威が少ないとみられる冷却剤を発見することである。ＨＣＦ Ｃ−１４１（ｂ）などのハロ炭化水素は水素を含み、オゾン層に対する脅威が少 ないように考えられ、したがって、本発明にょる包接化合物生成におけるゲスト 分子として提案される。

エタン／・′水溶液に関する界面張力との関係を示す。

発明の詳細な説明 本発明は、水、ゲスト分子および、臨界ミセル濃度を有する界面活性剤をその臨 界ミセル濃度の約２倍未満の量で含む、熱エネルギー貯蔵システムで用いるため の冷却剤を提供する。好ましくは、臨界ミセル濃度は約１ｘｌＯ−３未満、更に 好ましくは、１ｘｌＯＭ〜１　ｘ　１０−”Ｍである。冷却剤を使用する熱エネ ルギー貯蔵装置およびその熱エネルギー貯蔵装置を使用する方法を更に開示する 。本発明のゲスト分子は、水と一緒に包接化合物を生成しうるいずれかの化合物 であってよい。適当なゲスト分子の平均直径は、概して、約７Ａ未満である。

好ましくは、ゲスト分子は、ヒトＯりロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカ ーボンおよびそれらの混合物から成る群より選択される冷媒である。好ましいヒ ドロクロロフルオロカーボンゲスト分子の例としては、１−フルオロ−１，１− ジクロロエタンおよびクロロジフルオロメタンがある。好ましいヒドロフルオロ カーボンゲスト分子の例としては、１．　１．　１．　２−テトラフルオロエタ ン、１゜１、　１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエ タンおよび１．１−ジフルオロエタンがある。本発明の熱エネルギー貯蔵システ ムの構成は、米国特許第４，５４０．５０１号明細書のものと同様である。

包接化合物を生成するには、ゲスト分子および水が互いに異なり且つ接触してい る必要がある。接触が密接であるほど、包接化合物の生成は一層能率がよい。

したがって、水およびゲスト分子のエマルジョンは極めて望ましい。本発明の包 接化合物は、ゲスト分子および水から生成される。ゲスト分子の寸法に応じて、 包接化合物を生成するのに水分子５〜１７個／ゲスト分子が必要とされる。好ま しくは、各ゲスト分子および水の量は、少なくとも、包接化合物を生成するのに 必要な比率に等しい。更に好ましくは、過剰の水を用いてスラリーを維持し、そ して連続的で且つ能率のよい熱伝達を確実にする。例えば、ＨＣＦ＋、−１４１ （ｂ）を用いる場合、ＨＣＦＣ−１，４１（ｂ）各１モルに対して水２０モルを 用いる。

クロロ−１−フルオロエタン／水に対する効果を図２に示す。双方の溶液の性質 は約２５ｐｐｍ〜約１２５ｐｐｍで急速に変化する。その濃度範囲を越えると、 性質は一層漸進的に変化する。性質が急速に変化するこの狭濃度範囲を臨界ミセ ル濃度すなわちｃｍｃと称する。ＣｍＣを越えた後は、水の表面張力は更に界面 活性剤を加えることによって僅かしか減少しない。水−ゲスト分子の混合は水の ｍｅの２倍）を加えた後、表面張力も界面張力も実際的には変化しない。したが って、どの界面活性剤を用いるかにかかわらず、最大限の混合を提供するのに必 要な界面活性剤の最適濃度は臨界ミセル濃度の約２倍以下、好ましくは、ｃ　ｍ 　ｃの約１．５倍未満、そして最も好ましくは、はぼｃｍｃ未満である。用いら れる界面活性剤の量をｃｍｃの約２倍未満に制限することによって、特に、臨界 ミセル製炭が小さい（約１０　”Ｍ未満）場合に、少量の界面活性剤を用いるこ とが可能である。

各界面活性剤は、その構造に応じて独特のｃｍｃを有する。概して、炭化水素鎖 が長い界面活性剤はど、より低い臨界ミセル濃度を有する。ｃｍｃが低いほど、 〜１ｘｌＯＭである臨界ミセル濃度を有する。多数の界面活性剤の臨界ミセル濃 度は、ムカジー（Ｍｕｋｅｒｊｅｅ）およびミセルズ（Ｍｙ　ｓ　ｅ　１　ｇ） による「水性界面活性剤システムの臨界ミセル濃度（ＣｒｉｔｉｃａｌＭｉｃｅ ｌｌｅ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＡｑｕｅｏｕｓＳｕｒｆａｃｔ ａｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｊ　［Ｎａｔ、５ｔａｎｄ、Ｒｅｆ。

Ｄａｔａ　Ｓｅｒ、、Ｎａｔ、Ｂｕｒ、５ｔａｎｄ、　（Ｕ、Ｓ、　）　３６． 　１９７１年２月］り挙げられている。界面活性剤のｃ　ｍ　（を決定する多数 の方法はムヵジーらによって記載されている。更に、本発明は多数の適当な界面 活性剤を提供するので、界面活性剤濃度の変化に対して表面張力または界面張力 を漸次的にの最も好ましくは、ＣｍＣが１ｘｌＯ’ＭＭ未満界面活性剤を、ｃｍ ｃとほぼ等しいかまたはそれを僅かに越える量て用いる。低ｃｍｃを有する界面 活性剤を選択し且つｃｍｃに対する界面活性剤の量を制限することにより、凝集 した界面活性剤とのゲスト分子の結合および界面活性剤とゲスト分子との競合の ための非能率を最小限にすることがてきる。何等かの無極性物質が水と接触して いる場合、水分子は無極性残基のまわりのクラスター中に配列するかまたは組織 化される。

包接化合物はこのクラスターの結晶化によって生成されると考えられる。同様に 、界面活性剤が存在する場合、その界面活性剤のまわりの水分子クラスターが界 面活性剤凝集体を生成する。水分子に対する可能なゲスト分子と界面活性剤分子 とのこの競合は、一定量の水分子と一緒に生成することができる包接化合物の量 を減少させる。したがって、用いる界面活性剤の量を最小限にすることが好まし い。

いくつかの場合において、特定の効果を達成するようにｃｍｃを越えることが望 ましいことがある。ｃｍｃが低い場献界面活性剤の濃度は、たとえそれがＣｍＣ 以上であるとしても、慣用的な界面活性剤濃度と比較してなお極めて低いことが ある。したがって、界面活性剤とゲスト分子との競合は、ＣｍＣ以上の濃度でさ えも相対的にあまり激しくない。したがって、臨界ミセル濃度が約ｌＸ１０’Ｍ 未満の界面活性剤が好適である。

ＨＣＦＣ−１４１（ｂ）がゲスト分子として用いられるエマルシラン生成を促の 表１に示す。

１（ｂ））の損失は、用いられる界面活性剤の量が減少するにつれて減少し、そ れによって包接化合物生成の能率および熱エネルギー貯蔵システムの能率が増大 する。

本発明の冷却剤の包接化合物生成を確実にするのに撹拌する必要はない。しかし ながら、撹拌を用いて包接化合物生成を更に促進することができる。

本発明によって生成されたエマルジョンは室温で安定であり、しかも最小限の排 水で２日間程度の長時間乳化した状態のままである。包接化合物は貯蔵タンク／ ′晶出装置中て生成される。晶出装置中の圧力は、米国特許第４．　５４０．　 ５０１号明細書で更に詳細に記載のように圧縮機によって低減さね、そして熱は 、包接化合物の生成温度に達するまで除去される。圧力および温度は、包接化合 物が全て生成されるまで維持される。包接化合物は再循環ループによって熱交換 器を介して循環する。包接化合物は熱交換器を介して循環し、分解し、そして水 およびゲスト分子混合物を晶出装置に戻す。

１を加えることによって製造した。界面活性剤溶液３００ｍ１を５００ｍ１ジヤ ーに注入し、そして１４１（ｂ）を３０ｍ１加えた。ジャーに蓋をし、そして１ 分間激しく振とうした。ジャー中でエマルジョンが生成し、それは安定で且つ顕 著に排水することなく２日間乳化した状態のままであった。

密封ジャーを４０°Ｆのフリーザー中に入れた。１．０時間後にジャ゛−中にお いてかなりの量のスノーフレーク様結晶（包接化合物）が観察された。ジャーを フリーザー中に一晩中放置した。朝まてにジャー中で結晶が生成し、包接化合物 されるので（ｃｍｃの２倍またはそれ未満）、ゲスト分子（ここではＨＣＦＣ− １４１（ｂ））と結合する界面活性剤は少なく、したがって、包接化合物生成プ ロセスおよび熱エネルギー貯蔵システムは一層能率がよい。

平成　５年１２月２７日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．包接化合物生成用冷却剤を含む晶出装置区画、該冷却剤を熱交換器を介して 循環させる手段および該晶出装置区画中の温度を低下させる手段を有する熱エネ ルギー貯蔵システムであって、その改良が該包接化合物生成用冷却剤として、水 、ゲスト分子および界面活性剤を、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の２倍未満の 量で含む混合物を用いることから成る上記熱エネルギー貯蔵システム。
2. ２．前記界面活性剤を、最大でも核界面活性剤の臨界ミセル濃度までの量で用い る請求の範囲第１項に記載の熱エネルギー貯蔵システム。
3. ３．前記臨界ミセル濃度が１×１０−４Ｍ〜１×１０−６Ｍである請求の範囲第 １項に記載の熱エネルギー貯蔵システム。
4. ４．前記ゲスト分子がヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカー ボンから成る群より選択される請求の範囲第１項に記載の熱エネルギー貯蔵シス テム。
5. ５．前記ゲスト分子が１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−フルオロ− １，１−ジクロロエタン、クロロジフルオロメタン、１，１，１，２−テトラフ ルオロエクン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンクフ ルオロエクンおよび１，１−ジフルオロエタンから成る群より選択される請求の 範囲第４項に記載の熱エネルギー貯蔵システム。
6. ６．前記界面活性剤がオタクフェニルリン酸のアルキルジメチルベンジルアンモ ニウム塩である請求の範囲第１項に記載の熱エネルギー貯蔵システム。
7. ７．用いられる前記界面活性剤の量が２００ｐｐｍ未満である請求の範囲第６項 に記載の熱エネルギー貯蔵システム。
8. ８．冷却剤を導入して包接化合物を生成させ、そして周囲から熱を取って該包接 化合物を熔融させる熱エネルギー貯蔵法であって、その改良が該冷却剤として、 水、ゲスト分子および臨界ミセル濃度が１×１０−３Ｍ未満の界面活性剤を、該 臨界ミセル濃度の２倍未満の量で含む混合物を用いることを含む上記熱エネルギ ー貯蔵法。
9. ９．前記界面活性剤の臨界ミセル濃度が１×１０−４Ｍ〜１×１０−６Ｍである 請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．前記界面活性剤がオクタフェニルリン酸のアルキルジメチルベンジルアン モニウム塩である請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．用いられる前記界面活性剤の量が２００ｐｐｍ未満である請求の範囲第８ 項に記載の方法。
12. １２．水、ゲスト分子および臨界ミセル濃度を有する界面活性剤を、該臨界ミセ ル濃度の２倍未満の量で含む、熱エネルギー貯蔵システムにおいて用いるための 冷却剤。
13. １３．前記臨界ミセル濃度が１×１０−３Ｍ未満である請求の範囲第１２項に記 載の冷却剤。
14. １４．前記臨界ミセル濃度が１×１０−４Ｍ〜１×１０−６Ｍである請求の範囲 第１３項に記載の冷却剤。
15. １５．前記界面活性剤がオクタフェニルリン酸のアルキルジメチルベンジルアン モニウム塩である請求の範囲第１４項に記載の冷却剤。