JPH06508164A - ポリオキシメチレン成形体の表面処理法および該処理によって得られる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオキシメチレン成形体の表面処理法および該処理によって得られる成形体 本発明は、ポリオキシメチレンを基礎とする成形体を、酸水溶液を用いた処理に よって表面処理する方法に関する。

更に、本発明は、本発明による方法によって得られる成形体、ならびに金属化す るため、即ち、金属を用いて被覆するための使用に関する。

′ポリオキシメチレンは工業用プラスチックの種類に属し、および多くの領域で 広（普及した。

しかし従来、ラッカー塗布、印刷または金属被覆した材料の範囲内での重要な使 用分野は、ポリオキシメチレン用には開放されていなかった。これに関する原因 として、殊に不十分な湿潤性、およびポリオキシメチレン上での薄層の劣悪な付 着性が挙げられる。

問題点はＵ、Ｒｏｅｓｓｌｅｒ、　Ｐｌａｓｔｅ　ｕｎｄ　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ 　２１゜１９７４年、１３２頁以降１、および“Ｕ、Ｚｏｒｌｌ、　Ｄｅｕｔｓ ｃｈｅ　Ｆａｒｂｅｎｚｅｉｔｕｎｇ　３２．１９７８年、１６０頁以降７の論 文中で論究されている。

特に表面前処理用の種々の溶液パッチは、”Ｗ、Ｗｕｉｃｈ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏ ｆｆｂｅｒａｔｅｒ　７／８．１９８２年、２４頁以降“から公知である。接着 剤を塗布するための腐食溶液として、ポリオキシメチレンには、Ｈｓ　Ｐ　Ｏ４ 水溶液が推奨されている。

ポリアセタールの金属化には、Ａｌｅｘ　Ｓ、　Ｆｏｒｓｃｈｉｒｒｒｒ　ＡＮ ＴＥＣ’８５．１０９０　Ｘ″の記載から、Ｈ−Ｓ　Ｏ４／　ＨＣ１−混合物を 塩化パラジウムおよび塩化錫との化合物で使用することが公知である。

所謂、ポリオキシメチレンの梨地仕上方法は、Ｌ。

Ｄａｒｎ他、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔｅｒ　１０　（１９８２年）、４ ０頁以降０の記載から公知である。腐食浴は、梨地仕上方法の場合には、例えば 過クロルエチレン、パラ−トルオルースルホン酸、ジオキサンおよびケイソウ土 から形成される。

更に、ポリオキシメチレン成形体をラッカー塗布するための前処理は、”Ｋ、Ｈ ｅｂｅｒｌｅｉｎ、　Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ　３９　（１９８５ 年）　、　３５５頁以降”および”　Ｈ，Ｂｅｎｎ　ｉｎｇｈｏｆｆ、Ｍｅｔａ ｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅ　３９（１９８５年）、１０頁以降”の記載から公 知である。

公知方法の欠点は、特に環境関連および作業技術的な問題提起に関している（リ サイクル、無害化処理、作業の衛生ならびに作業場の安全性）。

それに加えて、ＰＯＭ表面と接着材料との間の付着強度は不十分であり、それと いうのも全表面にわたる均一の付着値が達成されることができないからであるそ の上、公知方法は著しくポリオキシメチレンの性質（例えば充填剤強化またはガ ラス繊維強化され、ならびに強靭性に変性された性質）に依存し、ならびに被覆 材料の種類（例えば金属、ラッカーまたは接着剤）に依存している。

従って、本発明の課題は、ポリオキシメチレンを基礎とする成形体を表面処理す る方法を提供することであり、この成形体は引続き良好に被覆可能なはずであり 、かつこの方法は前記した欠点を持たない。

この課題は、本発明により、酸水溶液を用いて処理することによって、ポリオキ シメチレンを基礎とする成形体を表面処理する方法により解決されるが、この場 合、少なくとも２０重量％の塩酸水溶液と、脂肪族多官能ヒドロキシ化合物のモ ノエーテルまたはジエーテルとからなる混合物は、９０：１０〜１０：９０容量 ％の混合比で使用される０重量％での記載は、２０℃の温度でのＨＣＩ含量に関 し、この場合この含量は少なくとも２０重量％、有利に少な（とも２５重量％、 殊に少なくとも３０重量％である。

本発明による方法は、ポリオキシメチレンを基礎とする成形体、即ち、主な成分 としてポリオキシメチレン単独重合体または共重合体を含有する成形体の表面処 理に適当である。この単独重合体または共重合体は、場合によっては充填剤、衝 撃強さを改鋳する重合体、他の重合体および常用の添加剤を用いて変性されてい てよい。

この種のポリオキシメチレン単独重合体または共重合体は、当業者には自体公知 であり、文献に記載されている。

単独重合体は、一般にホルムアルデヒドまたはトリオキサンを、有利には適当な 触媒の存在下に重合することによって製造される。

本発明の範囲内では、ポリオキシメチレン共重合体は、繰り返し単位−〇　Ｈｓ 　Ｏ−以外に更に、［式中、Ｒ’　−Ｒ’は互いに無関係に水素原子、Ｃ３〜Ｃ １−アルキル基またはＣ原子１〜４個を有するハロゲン置換アルキル基を表わし 、Ｒ６は−ＣＨ，−１−ＣＨ８０−１Ｃ１〜Ｃ６−アルキル置換またはＣ＋　〜 Ｃ４−ハロゲン化アルキル置換メチレン基または相応するオキシメチレン基を表 わし、ｎは０〜３の範囲内の数値である］で示される繰り返し単位５０モル％ま で、有利にＯ，１〜２０モル％、殊に０．３〜１０モル％を有するのが有利であ る。有利には、これらの基は環状エーテルの開環によって共重合体中に導入され ることができる。有利な環状エーテルは、式：［但し、Ｒ１−Ｒ１およびｎは前 記の意味を表わす］で示されるようなものである。単に例として、酸化エチレン 、１．２−酸化プロピレン、１．２−酸化メチレン、１．３−酸化メチレン、１ ，３−ジオキサン、ｌ。

３−ジオキソランおよび１．３−ジオキソランが環状エーテルとして挙げられ、 ならびに直線状オリゴホルマールまたはポリホルマール、例えばポリジオキソラ ンまたはポリジオキソランが共重合体として挙げられる。

同様に適当なものはオキシメチレン三元共重合体であり、この化合物は例えば、 トリオキサン、前記した環状エーテルの１つと第３の単量体、有利に式：［式中 、Ｚは化学結合、−ｏ−１−０ＲＯ−（Ｒはｃ１〜Ｃ，−アルキレンまたはＣ１ 〜Ｃ１−シクロアルキレンを表わす）を表わす〕で示される２官能化合物とを反 応させることによって製造される。

この種の有利な単量体は、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、および モル比２：ｌでグリジシレンとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサ ンとからなるジエーテルならびにグリシジル化合物２モルとＣ原子２〜８個を有 する脂肪族ジオール１モルとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、 ｌ、４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジ オール、１．２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールの ジグリシジルエーテルがほんの僅かな例に挙げられる。

前記の単独重合体および共重合体の製造法は当業者に公知であり、かつ文献に記 載されているので、ここでは更に詳しい記載は必要ではない。

有利なポリオキシメチレン共重合体は、少なくとも１５０℃の融点を有し、かつ ５０００〜１５ｏｏｏｏ、有利に７０００〜１０００００の範囲内で（重量平均 ）分子量Ｍｗを有する。

鎖の最後にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定性ポリオキシメチレン重合体は、特に 有利である。

付加的にポリオキシメチレンは更に、衝撃強靭性に変性された重合体０〜５０重 量％、有利に５〜４０重量％および殊に１０〜３０重量％を含有する。原則的に 、これには自体公知の弾性ゴムの全種類が適当であるが、ブタジェンを主体とす るグラフト主鎖、およびビニル芳誉族単量体、（メタ）アクリルニトリル、（メ タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルからなるグラフト分枝鎖を有 するグラフト弾性ゴムは、複数の場合に特に適当であることが判明した。相応す る生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許ｊｉ１９６４１５６％、欧州特許出願 公開第１５６２８５号およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３４４１５４７号 明細書に記載されており一市場では、パラロイド［Ｆ］（Ｐａｒａｌｏｉｄ■） （ローム＆ハアス（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）の商標で適当な生成物が入手でき る。詳細に関しては、この場合上述した印刷物が指摘される。

特に適当なグラフト弾性ゴムとして、ポリブタジェンとｔ−ドデシルメルカプタ ン若干量（０，５〜３重量％）とからなるグラフト主鎖を有する生成物が証明さ れ、このグラフト主鎖上に、アクリル酸エステルと場合によってはスチロールお よび（メタ）アクリルニトリルとからなる混合物からなるグラフト分枝鎖がグラ フトしており；殊にグラフト分枝鎖は重量比７０：３０〜９５・５、殊に８５＋ １５〜９５：５でメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとからなる混 合物からなる。

衝撃強靭性の変性のためのポリウレタンは、例えば欧州特許出願公開第１１５８ ４６号、同第１１５８４７号、同第１１６４５６号、同第１１７６６４号および 同第３２７３８４号明細書に記載されている。市場での商業上では、例えばデス モパン［Ｆ］（Ｄｅｓ＋ａｏｐａｎ＠　）（バイヤー社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）　 ）またはエラストラン■（Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ＠）　（エラストグラン・ポリ ウレタン・エラストマー社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ　Ｐｏｒｙｕｒｅｔｈａｎｅ 　Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ　Ｇｍｂ）ｌ））の商標でこのような生成物が得られる 。

場合によっては、ポリオキシメチレンは繊維状または粒子状の充填剤またはこれ らの混合物０〜４０重量％、有利に５〜３０重量％を含有してよい。

強化作用する充填剤は、例えばカリウムチタネート−ホイスカー、炭素繊維およ び有利にガラス繊維が挙げられ、この場合、ガラス繊維は、例えばガラス織物、 ガラスマット、ガラスフリースおよび／＊たはガラス絹糸ロービングまたは直径 ５〜２００μｍ１有利に８〜５０μｍを有する、アルカリ性の少ないＥガラスか らなる切断したガラス絹糸の形で使用されてよく、この場合繊維状の充填剤は後 加工後、有利に０．０５〜１ｍｍ、殊にＯ，１〜０．５ｍｍの平均長さを有する 。

他の適当な充填剤は、例えば珪灰石、炭酸カルシウム、球形ガラス、石英、窒化 Ｓｉおよび窒化ホウ素またはこれらの充填剤の混合物である。

ＰＯＭの常用の添加剤おおび後加工助剤は、例えばホルムアルデヒドを捕捉する ための添加剤（ホルムアルデヒド−掃去剤）、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、付着 助剤、充填剤、光安定剤および顔料が挙げられる。

このような添加剤の含量は、一般に０．００１〜５重量％（安定剤、顔料および 滑剤）もしくは５〜４０重量％（充填剤）の範囲内である。

相応する化合物は当業者に公知であり、かつ例えば欧州特許出願公開第３２７３ ８４号明細書に記載されている。

前記したポリオキシメチレン成形材料からなる成形体の製造は、常法による、当 業者に公知の方法、例えば押出し、射出成形または吹き込み成形によって行なわ れることができる。後加工条件は、勿論ポリオキシメチレン成形材料の組成に依 存し、かつ当業者には公知である。

ポリオキシメチレンを基礎とする成形体の表面処理は、少なくとも２０重量％の 塩酸および脂肪族多官能ヒドロキシ化合物のモノエーテルまたはジエーテルから なる混合物を９０：１０〜１０：９０容量％、有利に３０＋７０〜７０：３０容 量％、殊に５０　：　５０容量％で用いて行なわれる。この場合、処理の温度お よび時間は互いに依存し、温度が高くなるほど、処理時間は短くなる。同様にＭ ＣＩ含凰の濃度の上昇は、短い処理時間をもたらす。

１０〜８０℃、殊に１５〜４５℃、特に１８〜３５℃の温度が好ましい。

処理時間は、有利に０．５〜２５分間、殊に１−１５分間、特に５〜ｌＯ分間の 範囲内である。

２５〜３７重量％の塩酸濃度の場合、摂氏での処理温度および秒での処理時間か らなる生成物は１０００〜２１０００の範囲内にあるのが有利であると判明した 。それというのも被覆の場合、このように前処理した成形体は特に良好な賽の目 値が達成されるからである。

他の前処理混合物の成分としては、一般式Ｉ：Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ１゜− アルキル基を表わし、Ｒ２は水素またはＣＩ”−Ｃｌｏ−アルキル基またはヒド ロキシル基を表わし、 Ｒ３は水素またはＣ＋−Ｃｌｏ−アルキル基を表わし、Ｒ４は水素またはＣ３〜 Ｃ１゜−アルキル基または−（ＣＨｔ）、−ＯＲ”−基を表わし、 Ｒ８は水素またはＣ，−Ｃ，。−アルキル基を表わし、Ｘは１−１０の整数を表 わし、 ｙは０または１であり、 ｎは２〜４の整数である］で示される脂肪族多官能ヒドロキシ化合物のモノエー テルまたはジエーテルが使用される。

有利な基Ｒ１は、メチル、エチル、プロピルまたはｎ−ブチル基であり、Ｒ３は 有利に水素またはメチル基ならびにヒドロキシル基であり、この場合、最後に挙 げた置換基の場合Ｘは一少なくとも２であるべきである。Ｒｓには、有利な基と してメチル基または水素が挙げられ、Ｒ４には水素および（ＣＨｌ）　、ＯＲ’ −基が挙げられる（但し、ｎは有利に整数２または３であり、およびＲ″は有利 にメチル基を表わす）。

この一般式の有利な化合物としては、１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパン、 （プロピレングリコール−１−メチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノ メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリ コール千ツメチルエーテルならびにグリセリンのジメチルエーテルまたはモノメ チルエーテルが挙げられる。

この糧の添加剤は一般ｌこ公知であり、かつ市場で入手可能である（例えば、ソ ルベノン■（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ■）またはメチルグリコール）。

前処理後、成形体からは有利に水中で洗浄することによって、付着する酸基が除 去されることができる。

これに引続き、次に成形体は常用の、自体公知方法により金属化されることがで きる。

このためには、一般にまず活性化され、次に還元され、引続き化学的に金属化さ れ、これに最後の段階として電気による金属化が引き続く。

この場合、特に高い付着強度および温度変化の際の安定性に優れ、ならびに総じ てなめらかで、はとんど粗面化していない表面によって優れている生成物が得ら れる。成形体の全表面をおおって、強くかつ均一な付着強度が達成されるが、こ れは使用したポリオキシメチレンの種類に完全に無関係である。

ＭＣＩを用いた処理により、表面層中に含有されるポリオキシメチレンのエーテ ル基はＭＣＩとの反応によって変性されるが、この場合、特に良好な結果を達成 するため、最大で１００μｍの厚さの表面層中で、元来存在するエーテル基の少 な（とも５モル％が変えられる。

前述のことから既に、本発明による成形体が、殊に引き続く金属化に適当である ことが判明する。その上、本発明による方法によって処理された成形体は、良好 にラッカー塗布および印刷されることもできる。このようにして得られた金属化 した成形体は、多くの分野、例えば自動車分野または衛生設備工業および消費生 産物（例えば化粧品容器）の領域で使用されることができる。

例 トリオキサンと、単量体全含量に対してブタンジオールホルマール２．５〜３重 量％とからなるポリオキシメチレン−共重合体（７，４ｇ／１０分のメルトイン デックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するウルトラホルム社（Ｕｌｔｒａｆ ｏｒｍ　ＧｍｂＨ）製ウルトラホルム■ＮＮ２３２０（Ｕｌｔｒａｆｏｒ　＠　 Ｎ　２３２０）　）からなる２ｍｍの厚さの板を、インプロパツールを用いて前 清浄化し、引続き腐食媒体を用いて処理した。（組成ならびに混合比、温度およ び処理時間は、第１表を参照）。

引続き酸の残滓を、飽和炭酸ナトリウム溶液中で超音波処理（約１０分）によっ て除去し、ならびに蒸留水を用いて洗浄し、かつ乾燥させた。

被覆を、エポキシド樹脂を基礎とする付着ラッカーを用いて自体公知方法で行な った。

付着強度の評価を、１４４時間後にＤＩＮ　５３１５１により賽の目試験を月い て行なった。それに応じて、賽の目特性値の次の等紙分けが得られる：温度変化 試験をＤＩＮ　５３４９６により行なった。

比較のため、酸もしくは他の希薄酸の異なった濃度比を有する同一のポリオキシ メチレン板を同一の方法で前処理し、かつ被覆した。

測定の結果は第１表にまとめた。

例７〜１３ 腐食媒体、前処理温度および時間ならびに被覆方法は、本発明による例２と一致 した。ポリオキシメチレンの異なった組成を使用した。

フロントページの続き （７２）発明者　ペッツ、ヴアルター ドイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ルートヴイッヒス　ハーフエン　ヴアイマラー 　シュトラーセ　４５ （７２）発明者　マツキー、グラハム　エドモンドドイツ連邦共和国　Ｄ−６９ ４０ヴアインハイム　力スターニエンヴエーク　８

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．酸水溶液を用いて処理することによって、ポリオキシメチレンを基礎とする 成形体を表面処理する方法において、少なくとも２０重量％の塩酸水溶液と、脂 肪族多官能ヒドロキシ化合物のモノエーテルまたはジエーテルとからなる混合物 を、９０：１０〜１０：９０容量％の混合比で使用することを特徴とする、ポリ オキシメチレンを基礎とする成形体の表面処理法。
2. ２．１０〜８０℃の温度で処理を実施する、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．処理を０．５〜２５分間に亘って実施する、請求の範囲１または２記載の方 法。
4. ４．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、 Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表わし、 Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基またはヒドロキシル基を表わし、 Ｒ３は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表わし、 Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ６−基 を表わし、Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表わし、 ｘは１〜１０の整数を表わし、 ｙは０または１であり、 ｎは２〜４の整数である］で示される脂肪族多官能ヒドロキシ化合物のモノエー テルまたはジエーテルを使用する、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載 の方法。
5. ５．成形体において、請求の範囲１から４までのいずれか１項による方法によっ て得られることを特徴とする、成形体。
6. ６．最大で１００μｍの厚さの表面層中で、元来存在するエーテル基の少なくと も５モル％を変性した、ポリオキシメチレン成形体。
7. ７．ラッカー塗布、印刷、金属化、貼りつけおよび薄片化するための、請求の範 囲５または６記載の成形体の使用。