JPH06507208A

JPH06507208A - 第二次ロジウムの酸化回収方法

Info

Publication number: JPH06507208A
Application number: JP4511455A
Authority: JP
Inventors: フィラーズ，カール　フランクリン; ミドルマス，エリック　ダグラス; アウトロー，チャールズ　エモリー; バロン，ジェリー　アラン
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1994-08-11
Also published as: CA2061825A1; ZA923191B; WO1992019779A1; MX9202039A; US5100850A; EP0583362A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】第二次ロジウムの酸化回収方法本発明は、沃化メチル並びに酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの混合物のロジウム接触カルボニル化による無水酢酸の製造の間に形成される「タール」から有価なロジウム触媒を回収する酸化的方法に関する。更に詳しくは、本発明は、タールからの通常抽出できないロジウムの回収のための酸化的方法に関する。

酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製造に於いて、ロジウム及び沃素化合物からなる触媒系を使用することは、特許文献に広範囲に報告されてきた。例えば、米国特許第３．９２７．０７８号、同第４、０４６．８０７号、同第４．３７４．０７０号及び同第４．５５９．１８３号並びにヨーロッパ特許第８３９６号及び同第８７．８７０号を参照されたい。これらの特許には、この触媒系にある種のアミン類、第四級アンモニウム化合物、ホスフィン類及びリチウム化合物のような無機化合物が含まれると、反応速度を増大させることができることが開示されている。

カルボニル化無水酢酸方法に於けるタールの生成及びそれから有価な触媒を回収する問題点は、米国特許第４．３８８．２１７号及びヨーロッパ特許第２５５．３８９号に記載されている。これらのタールからロジウムを分離するための幾つかの方法が文献に記載されている。これらの回収方法の大部分には、種々の有機溶媒を使用するロジウム含有化合物及び共触媒の複雑な沈澱物並びに任意の引き続いたイオン性沃化物促進剤の水での溶解が含まれる。富化したロジウム含有物質は反応器に返されるか又は有価ロジウムのために灰化される。米国特許第４．４４２．３０４号、同第４．４４０．５７０号、同第４．５５６．６４４号、同第４、６２９．７１１号、同第４．７４６．６４０号、同第４．６０５．５４１号、同第４．６５９．６８２号及び同第４．４３４．２４０号を参照されたい。

溶媒除去、水抽出及び灰化を含むより単純な変法は、米国特許第４．４３４．２４１号に記載されている。

米国特許第４．４３４．２４０号には、沈澱の助剤として水酸化アルカリ金属、過酸化水素又はそのアルカリ金属塩のような試薬並びにホウ水素化ナトリウム、ホルムアルデヒド及び重亜硫酸ナトリウムのような還元剤を使用することが開示されている。開示された方法により使用される過酸化物は、沃化物イオンを元素状沃素に酸化する際に明らかに消費される。

微細なロジウム含有固体の取り扱い及び移送は工業的規模に於いては厄介であり、それ故に有価なロジウム触媒を回収するための液相法が殆どの工業的操作に於いて好ましい。幾つかのこのような方法が記載されてきた。ヨーロッパ特許出願第２５０．１０３号には液相の電気化学的分離が記載されている。

有価な触媒を回収するための特に有用な液相法は米国特許第４、３８８．２１７号に記載されており、この特許では触媒−タール溶液が沃化メチル及び沃化水素水溶液を使用する抽出に付されている。抽出法の実施に於いて、ロジウム−タール溶液中に存在する実質的な量のロジウムが、沃化水素水相中に回収され、これはカルボニル化工程に循環される。水相中に沃化水素が存在することによって水溶性ロジウム化合物又は化合物群を安定化させ、それにより抽出装置及び／又は配管容器などの壁にプレートアウトし得る不溶性ロジウムの損失を防ぐ。触媒− タール溶液のタール成分の大部分は沃化メチル相に回収される。

上記の抽出方法は、一般的に非常に効率的であり、僅かに少量のロジウムをタール／沃化メチル相に残す。ロジウムは非常に高価であるので、この小部分のロジウムも回収しなくてはならないか又は無水酢酸製造方法は非常に高い触媒置換コストを負担するであろう。

これらの少量のロジウムを回収する際に含まれる灰化及び循環は、依然として、無水酢酸のカルボニル化をベースとする製造で経済的負担をもたらす。このタール中に存在する残留ロジウム及び沃素を回収するための三つのアプローチが特許文献に記載されている。酢酸中のロジウムの沈澱を含む二つの同様な方法は、米国特許第４、５７８．３６８号及び同第４．６５０．６４９号に記載されている。これらの方法は、規模が著しく小さい場合を除いて前沈澱をベースとする方法に伴う同じ欠点を持っている。アンモニア水溶液を使用するより有用な抽出方法が米国特許第４．３６４．９０７号に記載されている。このアンモニアベースの方法では、ロジウム含有溶液から多量のアンモニア水溶液を除去することが必要である。この方法では、また不溶性のテトラメチルアンモニウム塩を生成させるためにカルボニル化方法に悪い影響を与える少量のアンモニアを系内に導入する。

米国特許第４．９４５．０７５号には、上記のタール／沃化メチル相をある種の酸化剤で処理し、次いで沃化水素水溶液で抽出することからなる第二次ロジウムの回収方法が開示されている。使用することができる酸化剤には過酸化水素及び過酢酸が含まれ、後者を使用することが好ましい。過酸化水素を使用すると、タール／沃化メチル相へのその不溶性のために完全に満足できる結果が得られず、他方過酢酸には、酢酸、過酸化水素及び定期的に再補充又は再生しなくてはならない酸性イオン交換樹脂のような酸性触媒からのその製造に専用の装置を必要とする追加のプロセス工程が含まれる。工業的規模での過酢酸の製造及び貯蔵にはまた安全上の問題が存在する。

本発明により提供される方法には、沃化メチル／沃化水素水溶液抽出方法、例えば、上記米国特許第４．３８８．２１７号に記載されている方法から得られる、有価なロジウム触媒を含むタールの第二次液相処理が含まれる。この方法には、（１）ロジウム含有クールの沃化メチル溶液を（２）過酸化水素及び酢酸の溶液と接触させる工程からなっている。第一次沃化メチル／沃化水素水溶液抽出方法により抽出されなかったロジウムを含むタールの沃化メチル溶液の酸化処理は、沃化水素水溶液での次の抽出を使用してタールから予め抽出されなかったロジウムの９５十％の回収を可能にする。本発明の新規な方法は、これが全体の製造系にどのような無関係な物質も持ち込む結果にはならないので、上記の抽出及びカルボニル化方法と完全に両立する。この方法は本質的に固体を含まず、連続的又は半連続的に、特に上記の沃化メチル／沃化水素水溶液抽出法と組み合わせて運転できる。

即ち、本発明の方法は、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル並びに沃化メチルの混合物をロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることにより無水酢酸を製造する製造系から得られる触媒−タール溶液から有価なロジウム触媒を回収するにあたり、（１）触媒−タール溶液を、沃化メチル及び沃化水素水溶液の組合せ物による抽出に付し、そして（ａ）大部分の有価なロジウム触媒を含む水相と、（ｂ）少量の有価なロジウム触媒を含むタールの大部分を含む沃化メチル相を回収する工程、（２）工程（１）の沃化メチル相を過酸化水素水及び酢酸の溶液で処理する工程、並びに（３）工程（２）の処理した沃化メチル相を沃化水素水溶液による抽出に付して、処理した沃化メチル相中に存在する有価なロジウム触媒を水相で回収する工程からなる。

上記に示した触媒−タール溶液が得られる製造系には、本質的に全ての生成物が無水酢酸である系又は無水酢酸及び酢酸の両方が種々の比率で製造される系が含まれる。即ち、カルボニル化反応器に供給される混合物には、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル並びに沃化メチルに加えて、メタノール及び／又は水が含まれていてもよい。

必要な過酸化水素の量は、タールの沃化メチル溶液中に存在する沃化物イオン（ド）を元素状沃素（■、）に転化する量を超えなくてはならない。全ての沃化物イオンが元素状沃素に転化したとき、予め抽出されなかった有価なロジウムの酸化的遊離が急速に進行する。実際に、タール／沃化メチル溶液１リツトル当たり０．１〜１．０モルの過酸化水素（Ｈ２Ｏりを与える量の過酸化水素水を使用することによって良好な結果が得られた。しかしながら、最初の抽出（上記工程ｌ）の抽出効率は工業的操作では著しく変わり得るので、必要な過酸化水素の最適量も変わるであろう。

使用することができる過酸化水素は、３〜９０重量％の過酸化物含有量を有する過酸化水素水を含む。経済的及び安全上の理由から、この方法で使用するために最も適している過酸化水素水は、３０〜７０重量％の、好ましくは３０〜４０重量％の過酸化水素含有量を有する。

本発明により処理されるタール／沃化メチル溶液には、タール／沃化メチル溶液の全重量基準で、２〜２０重量％のタール及び［Ｒｈ］として算出して５〜５０ｐｐｍのロジウムが含まれていてよい。更に典型的に、タール／沃化メチル溶液は５〜１５重量％のタール及び５〜２０ｐｐｍのロジウムからなる。

使用する酢酸の量は操作の態様及び使用する特定の過酸化水素水のようなその他の工程変数に実質的に依存して変えることができる。

使用する酢酸の量は、通常、過酸化水素水が溶液の５〜４ｏ、好ましくは１０〜３０重量％を構成する過酸化水素水と酢酸との溶液を与えるものである。

本発明により提供される方法の実施に於いて、（１）過酸化水素水及び酢酸の溶液並びに（２）５タール及び沃化メチルの溶液は、攪拌下の容器に１５〜６０分間の滞留時間を与える速度で供給する。攪拌容器内で維持される温度及び圧力は一般に限定されない。典型的に、前記二溶液の接触は環境圧力及び０〜４５°Ｃの温度で行う。

本発明の好ましい態様に於いて、（ｉ）工程（１）の抽出から得られる沃化メチル相、即ち、沃化メチル中のロジウム含有タールの溶液には５〜１５重量％のタールが含まれ、（ｉｉ）沃化メチル相を処理するために使用する過酸化水素水及び酢酸の溶液には、３０〜４０重量％の過酸化水素濃度を有する１０〜３０重量％の過酸化水素水が含まれ、そして（ｉｉ）沃化メチル相を処理するために使用する過酸化水素水／酢酸溶液の量は、ｌＯ：１〜３：ｌの沃化メチル相二過酸化水素水／酢酸溶液重量比を与えるものである。

過酸化水素水／酢酸溶液でのタール／沃化メチルの処理から得られる混合物を、公知の方法、例えば、米国特許第４．３８８．２１７号に記載されている抽出方法に従って沃化水素水溶液による抽出に付す。

この混合物は、工程（１）の方法、例えば、この混合物を米国特許第４．３８８．２１７号の例１２に示されている分離したタール受器に添加することにより、この特許の例１２に記載されている抽出方法に直接供給することができる。

本発明は、 ■、触媒−タール溶液、沃化メチル及び沃化水素水溶液を抽出容器に連続的に供給する工程、 ■、抽出容器から、Ａ、大部分の有価なロジウム触媒を含む水相；及び８．５〜１５重量％のタールを含む沃化メチル相を連続的に取り出す工程、 ■、工程Ｉ１．　Ｂ、の沃化メチル相を過酸化物処理容器に連続的に供給する工程、 ■、好ましくは３０〜４０重量％の過酸化水素（Ｈ２Ｏり含有量を有する、１０〜３０重量％の過酸化水素水からなる、過酸化水素水及び酢酸の溶液を過酸化物処理容器に連続的に供給する工程（但し、供給物■の供給物■に対する重量比は約１０＝１〜３：１である）、並びに■、過酸化物処理容器から過酸化物処理した混合物を連続的に取り出して、それを直接又は間接的に工程Ｉの抽出容器に供給する工程からなる、連続操作様式で実施される。

この操作様式は、本発明の第二次ロジウム回収方法を、上記の工程■及び■により具体化している米国特許第４．３８８．２１７号に記載されている方法の連続的操作と複合させる。工程■の過酸化物処理した混合物を先ず米国特許第４．３８８．２１７号の例１２に記載されている分離したタール受器に供給することにより、これを直接又は間接的に抽出容器に供給することができる。

本発明の方法を下記の例により更に説明する。この例で使用したロジウム含有タール／沃化メチル溶液は、米国特許第４．３８８．２１７号に記載されている抽出方法から得た。

実施例１〜５及び比較例１各側に於いて、３５％過酸化水素水及び比較例１を除いて酢酸からなる溶液並びにタール／沃化メチル溶液を、攪拌機を取り付けた５０〇−丸底フラスコに連続的に供給した。供給速度はフラスコ内で４５分間の保持又は滞留時間を与えるものであったが、実施例５だけは供給速度はフラスコ内で３０分間の保持時間を与えるものであった。

フラスコの内容物を激しく攪拌しながら還流下（４０〜４３℃）に維持した。混合物を５００−フラスコからオーバーフローさせ、攪拌した１−Ｌ丸底フラスコに捕集し、このフラスコに３７％沃化水素水溶液を、混合物の温度を還流下に維持しながら添加した。３０分間激しく攪拌した後、攪拌を中断し、水相及び有機（沃化メチル／タール）相を分離させ、各相をロジウムについて分析した。

夫々の例に於いて各保持時間の期間当たり供給した、３７％過酸化水素水（過酸化物水溶液）、酢酸（ＨＯＡｃ）及びタール／沃化メチル溶液（タール／Ｍｅｌ）のダラムでの量を表Ｉに示す。表Ｉにはまた、使用した各タール／沃化メチル溶液のｐｐｍでのロジウム濃度及び各側の抽出工程で使用した４７％沃化水素水溶液の量も示す。水相及び有機相中に見出されたｐｐｍてのロジウムの量並びに各側で得られた抽出効率を表■に記載する。

１　６４　１８８　１１５４　１３．５　４２２Ｃ−１６４０１１６７１３，６４２２２６４１８８１１７２５，１４２９３５４５００１８２３１１，７６６０４３１１２３１５４２１０，１４８８５６９３９３２３１２１１，４５１１１２５、８０，６９２，８Ｇ−１２０，７５，１６０，９２１１，１０，４９１，８３１７，８１，６８６，３４２ｆ、３　２．１　７８．８５　２４、　ｌ　２．０　８４．９本発明により提供される利点は、実質的に同じである実施例１と比較例＋（Ｃ− １）との比較から容易に明らかである。実施例１により得られた抽出効率は、過酸化物処理で酢酸を使用しなかった比較例１で得られたものよりも５０％を超えて大きかった。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることは言うまでもない。

フロントページの続き（７２）発明者　アウトロー、チャールズ　エモリーアメリカ合衆国、テネシー　３７６６３．キンゲスポート、マツキントラシュ　ドライブ（７２）発明者　バロン、シェリー　アランアメリカ合衆国、テネシー　３７６１５．グレイ、フォード　クリーク　ロード　８８９

Claims

【特許請求の範囲】１．酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル並びに沃化メチルの混合物をロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることにより無水酢酸を製造する製造系から得られる触媒−タール溶液からの有価なロジウム触媒の回収方法において、（１）触媒−タール溶液を、沃化メチル及び沃化水素水溶液の組合せ物による抽出に付し、そして（ａ）大部分の有価なロジウム触媒を含む水相と、（ｂ）少量の有価なロジウム触媒を含むタールの大部分を含む沃化メチル相を回収する工程、（２）工程（１）の沃化メチル相を過酸化水素水及び酢酸の溶液で処理する工程、並びに（３）工程（２）の処理した沃化メチル相を沃化水素水溶液による抽出に付して、処理した沃化メチル相中に存在する有価なロジウム触媒を水相で回収する工程を含んでなる有価なロジウム触媒の回収方法。２．過酸化水素が過酸化水素水及び酢酸の溶液の５〜４０重量％を構成する請求の範囲第１項記載の方法。３．沃化メチル相を処理するために使用する過酸化水素水及び酢酸の溶液が、沃化メチル相１リットル当たり０．１〜１．０モルの過酸化水素を与える請求の範囲第２項記載の方法。４．酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル並びに沃化メチルの混合物をロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることにより無水酢酸を製造する製造系から得られる触媒−タール溶液から有価なロジウム触媒を回収するにあたり、（１）触媒−タール溶液を、沃化メチル及び沃化水素水溶液の組合せ物による抽出に付し、そして（ａ）大部分の有価なロジウム触媒を含む水相と、（ｂ）５〜１５重量％のタール及び少量の有価なロジウム触媒を含む沃化メチル相を回収する工程、（２）工程（１）の沃化メチル相を３０〜４０重量％の過酸化水素濃度を有する、１０〜３０重量％の過酸化水素水からなる、過酸化水素水及び酢酸の溶液で処理する工程（但し、沃化メチル相を処理するために使用する過酸化水素水／酢酸溶液の量は、１０：１〜３：１の沃化メチル相：過酸化水素水／酢酸溶液重量比を与えるものである）、並びに（３）工程（２）の処理した沃化メチル相を沃化水素水溶液による抽出に付して、処理した沃化メチル相中に存在する有価なロジウム触媒を水相で回収する工程を含んでなる有価なロジウム触媒の回収方法。５．酢酸メチル及び／又はジメチルエーテル並びに沃化メチルの混合物をロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と接触させることにより無水酢酸を製造する製造系から得られる触媒−タール溶液から有価なロジウム触媒を連続的に回収するにあたり、Ｉ．触媒−タール溶液、沃化メチル及び沃化水素水溶液を抽出容器に連続的に供給する工程、ＩＩ．抽出容器から、Ａ．大部分の有価なロジウム触媒を含む水相；及びＢ．５〜１５重量％のタールを含む沃化メチル相を連続的に取り出す工程、ＩＩＩ．工程ＩＩ．Ｂ．の沃化メチル相を過酸化物処理容器に連続的に供給する工程、ＩＶ．１０〜３０重量％の過酸化水素水からなる過酸化水素水及び酢酸の溶液を過酸化物処理容器に連続的に供給する工程（但し、供給物ＩＩＩの供給物ＩＶに対する重量比は約１０：１〜３：１である）、並びにＶ．過酸化物処理容器から過酸化物処理した混合物を連続的に取り出して、それを工程Ｉの抽出容器に供給する工程を含んでなる有価なロジウム触媒の連続的回収方法。６．工程ＩＶの過酸化水素水が３０〜４０重量％の過酸化水素含有量を有する請求の範囲第５項記載の方法。