JPH06506436A - 塩酸の再生 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩酸の再生 本発明は、鉱石から鉱物生成物を回収するために鉱石を処理した時に用いた塩酸 を再生することに関する。

硫酸は、鉱石を浸出し、消化して、そこから鉱物生成物を回収するのに最も一般 的に用いられている酸である。

このことは、特に硫酸の製造及び使用が低コストでできること、及び製造地点か ら使用地点へ硫酸を容易に輸送するすることができることに関係している。しか し、耐酸化性プラスチックが開発されるに伴い、成る用途では鉱石を浸出消化し てそこから鉱物生成物を回収するのに一層適している塩酸を輸送することができ るようになってきた６ 使用済み浸出液から塩酸を回収するための噴霧焙焼（ｓｐｒａｙ　ｒｏａｓｔｉ ｎｇ）法が開発されたことにより、鉱石を水性化学的（ｈｙｄｒｏｃｈｅｓｉｃ ａｌ　）に処理して鉱物生成物を回収するのに塩酸を使用する動向が大きくなっ てきている。

噴霧焙焼法は、バブコック・コントラクターズ・リミテッド（Ｂａｂｃｏｃｋ　 Ｃｏｎｔｒａｃｔｏｒｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）によって頒布された「塩酸再生法（ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」に記載さ れている。その方法は、使用済み水性塩化物浸出液を前濃縮器に通し、そこから 水を部分的に蒸発させて濃縮使用済み水性塩化物液体を形成し、その濃縮水性塩 化物浸出液体を噴霧焙焼してそこから金属酸化物、塩化水素及び水蒸気を発生さ せることを本質的に含んでいる。

鳴２＠焼器からのガスを前濃縮器中の塩化物液体と１６：接接触さぜることによ り冷却する。前濃縮器を出た塩化水素ガスは、水に吸収させて塩酸を再生させる ごとにより回収１−１次（、−その塩素を更に鉱石を浸出又は消化−づるのに用 いることができる。通常、噴霧焙焼器から発生した塩化水素は、自流吸収カラム で水に吸収させる。使用する本はｒ滓洗浄・ｆ＜ｆも５Ｌいが、嘱化物濃度が低 い場占だ番１で・ある。この再生り法では、熱分解することができない塩化物の 形成、により失われｊ：嶽の塩鮭だ番うを新し、い塩酸で補充しさ）１−れはよ い。熱分解できない塩化物には、威る７゛ルカリ〆、・、びアルカリ土類金属場 化物が含まれる７Ｉ＠霧焙焼は塔で屡々行わねる。使用済み液体を塔の頂部から 一一一）以上のノズノ１．を通して中ぺ噴霧づる。塔の外に配２　＋、、、ｌ： ：バーナーで油又は天然ガスを燃焼することにより発生し５た熱ガスを塔の中に 接線方向に吹き込むこと１゜二より、塔内部に回転流を形成させる６最初にノズ ル番、：Ｊ、って形成さｉｌｐ液滴がら、それら液滴が塔を遭って落下する間Ｃ １“−十か蒸発−イる。塩化物溶液が更に濃縮されて社くと、塩化物の結晶か形 成され、それは熱終的に水蒸気、塩化水素及び金属酸化物Ｇ、〜分解Ａ゛る。こ のやり方で。

塩化物分解についての典型的な式は、次のように書くことかて′きる ＭＣＩ　２　＋　ｉ−（，０−争　ＭＯ＋　２）（Ｃ１式中、Ｍは二価の金属で ある。

別の構成として　鳴窯焙焼は流動床で行う。

噴ｇ焙焼器から発生したガスを、次に通常、−充填カラムで、それを通−）て噴 霧焙焼器によって発生したガスが、Ｆ方へ流れ、使用済み液体が塔の頂部から導 入されて下方へ流れ、噴霧焙焼器の中へ入るようになっている充填カラム、又は −ガスど液体の同方向流接触が行われる空洞塔、のいずれかからなる前濃縮器を 通過させる。

このやり方て噴霧焙焼工程がらの熱を用いて使用済み液体を濃６１７、然る惨、 （）１．を噴霧焙焼器へ送ること（、二より、全工程のエネルギー効率を改良す る。

例え（ｉ、鋼酸洗い液体又はイルメナイト浸出液体から酸を回ＩｔＶオるため、 一般に操作される士述の如き噴霧焙焼操作法は、共沸物に相当する最大再循環酸 濃度を与える結果になる。共沸は２０重量％のト（ｃ１酸濃度で起きるので、１ 単位のＩ　Ｃ＋当たり４単位の水を酸として再循環される吸収剤に添加しなけれ ばならない。即ち、使用した酸の再生で蒸発すべき水の最低の条件は、１単位の 有用なトＩＣ１当たり４単位である。この水蒸発のために噴霧焙焼で必要な熱入 力が大きいため、多くの潜在的用途にとって酸め再生は不経済になり、浸出処理 て′塩酸を使用することに対する主な商業的阻害因子（こなっている。

共４趨過ＰＩ　（ｓｕｐｅｒａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ　ａｅｉｄ）を製造及び使用 する別の方式では、酸を再生する前に、蒸発により塩化物液体をＪ縮することを 必要とし、殆ど又は全くエネルギーコストの節約は行れない。そのような方式は 、殆どの用途Ｊ）場合そうであるように、共沸超過酸が不必要な場合には好まし ・くない。

商業的規模及びパイ＋７・・２・ｌ−規模の両方で数多くの浸出法（、二よりイ ルメナイト及び他のチタン含有物質がら合成ルチールを製造するのに塩酸が使わ れてき）、こ、それらの方法は典型的には、次の１程を含んでいる１、イ＋１ノ ナイ１−を酸化焙焼する。

、２　工程１の生成物を上昇さぜな温度で還元する。

３　丁程、２ζη牛成物を冷ｉ１１す゛る。

・１　工程ニジの冷却生成物を塩酸で消化する。

電　工程４の生成物をＰ遇して？液及びｒ滓を生成させる。

６　Ｐ滓からき成ルチルを回収する。

７１渣を噴霧焙焼して塩酸を回収し、酸化鉄を生成させて廃棄又は販売する。

ｃ　３　（ＲＯのＨ，Ｎ　シ＞ハ（Ｓｉｎｈａ）による文献（Ｔｉｔａｎｉｕｍ 　’８０：　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔ）Ｉｓ−ＡＩ ＭＥ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８０．　Ｖｏｌ、　３）には、塩化第一鉄を塩酸に添 加すると、イク出速度、微細物の生成、及び浸出液中の水の量に村し有刊な影響 を与えることが示されている。その論文は、こめ情報を用いて、浸出液を二つの 流れ、一つは２０重量０゜の）（ＣＩを再生するための流れ、他方は再開環して 再生酸と混合１〜、過剰の水を除くため濃縮工程を最初に施しｔ：を麦の浸出剤 を補充するための流れ、の二つめ流れに分けることによりマルソ（Ｍｕｒｓｏ） 法を改良することができることを示唆している６しがし、そのような方式は酸再 生て必要な水の蒸発を著しく減少するものではない。

酸再生及び浸出剤形成の経済性は、一方の噴霧焙焼器を通過する流れと他方の濃 縮器を通過する流れに、使用済み液体流を分離するよりは、通常の噴霧焙焼装置 の前濃縮器から濃縮使用済み液体を取り出すことにより著しく改良することがで きることが今度発見された。

本発明の目的は、浸出液「ヒ循環路で用いられる塩酸を再生するための手段を与 えることにあり、そのための要件は次の通りである。

く１）　必要な工程水蒸発量は、再生塩化水素を共沸上り低濃度の酸として水中 に吸収させるのに必要な水添加員よりも実質的に少なくずべきである。

（１１）　使用済み液体は、再生塩化水素の一部分と吸収し、塩酸を浸出工程へ 送り返すために用いる。

従って、本発明は、使用済み水性塩化物浸出液体から水性塩化物浸出剤を形成す る方法において、使用済み水性塩化物浸出液体及び塩化水素含有ガスを前濃縮器 に通して、そこから水を部分的に蒸発させ、塩化水素を吸収させることにより濃 縮水性塩化物浸出液体を形成し、その４縮水性塩化物浸出液体の一部分を取り出 し、残りの濃縮水性塩化物浸出液体を；３焼して金属酸化物、及び塩化水素含有 ガスを発生させ、そして前記塩化水素含有ガスを前記前濃縮器へ送ることからな る方法を与える。

前濃縮器から発生したガスは、吸収器中で水と接触させ、そこから塩化水素を除 去する。得られた塩酸は濃縮水性塩化物浸出液体の取り出した部分と混合しても よい。

濃縮使用済み水性塩化物浸出液体は噴霧焙焼品排出ガスから吸収した塩酸を含む ので、この酸を、吸収のために新しい水を添加する必要なく浸出に用いることが できる。水を添加し、そして次に蒸発させる必要性は全体的に減少する。

浸出液体は、浸出又は酸洗い工程の操作から誘導されたものであるのが好ましく 、その場合、使用済み浸出液体は、大部分金属塩化物の水溶液からなる。

最も簡単な構成として、再生工程を実施するのに用いられる現存の操作は、再生 塩酸と混合するための吸収された塩酸を含有する濃縮した水性塩化物浸出液体を 取り出し、浸出、・′消化工程へ戻すために、前濃縮器の底に出口及び制御バル ブを簡単に取付けることにより、本発明の方法に適用することができる。

シンハにより提案された別法は、第二濃縮器を組み込み、その第二濃縮器のため の付加的加熱装置及び付加的配管を使用することを含んでいる。更に、シンパの 提案は、彼の提案によれば実質的に全ての再循環酸が２０重量０ｇＨＣｌの吸収 器酸であるので、吸収水導入量或は必要な蒸発を減少させるものてはない。この ことは、提案されている第二濃縮器からの液体中に塩酸が吸収される可能性はな いことによる。従って、この方法によるエネルギー消費を減少させる能力には限 界がある。

本発明を実施するための一層複雑ではあるが一層有利な青酸として、前濃縮器及 び焙焼器を塩化物塩の結晶が水の蒸発及び塩化水素の吸収により確実に形成され るようなやり方で操作する。結晶とそれに伴う液体の本体を次に分離する（例え ば、沈降、サイクロン、遠心分離、或はｒ過による）。

結晶と、前濃縮器液体の予め定められた割合のものとの混合物を次に焙焼器へ送 る。噴霧塔焙焼器を使用する場合、結晶／′前濃縮器液体混合物が最初にその混 合物の結晶化温度よりも高く加熱することにより再溶解されるならば有利であろ う。次に得られた液体を、固体結晶により妨害される心配なく、ノズルを通って 直接噴霧することができる。

結晶化する点まで濃縮、／吸収させる利点は、遥かに大きな塩化物対水比を有す る流れを焙焼器に導入することにある。このようにして焙焼器エネルギー消費を 減少し、焙焼器排出ガスの塩化水素含有ｌを増大する。焙焼器ガス中の塩化水素 濃度が高いことは、前濃縮器液体中に充分な水準の吸収を確実に与えるのに役立 ち、結晶から分離された液体を浸出剤又は消化剤として用いることができるよう になる。

改良された系として、浸出又は消化工程へ再循環される液体が、潜在的に達成す ることができるような高い酸濃度を有するように、前濃縮器として向流ガス／液 体接触器を用いるのが有利であろう（必須のことではないが）。

本発明の好ましい態様を、工程図を表す図面を参照して次に記述する。

本発明の方法を実施するための適当な装置は、浸出タンク　消化器１、フィルタ ー２、前濃縮器３、結晶分離器４、結晶再溶解器５、噴霧焙焼器６、及び吸収カ ラム７を具えている。

浸出′消化のために調製した浸出剤及び鉱物又は他の材料を消化器１に供給する 。使用済み浸出液体を消化器１かち取り出し、前濃縮器３を通過させ、次に結晶 分離装置４へ送る。前濃縮器液体の混合物及び結晶を再溶解器５Ｉ＼送り、得ら れた液体を噴霧焙焼器６へ送る。噴霧焙焼器から発生したガスを、浸出液の流れ に対し自流状に前（與縮器３に通し、次に吸収カラム７に通して、そこで前濃縮 器液体に吸収されなかった塩化水素を水に吸収させて再生塩酸を生成させる。更 に、濃縮浸出液体を前濃縮器３から取り出し、吸収カラム７の底から取り出した 塩酸の流れ中に供給する。再生塩酸と濃縮浸出液体との混合物を次に浸出剤とし て消化器１へ送り返す。

結晶化を行わない系ては結晶分離器或は再溶解器は不必要であり、これらの場合 には直接前濃縮器から噴霧焙焼器ｌ＼、一部分を取り出して浸出、／′消化工程 へ再循環した後、送る。

開示した酸再生法を、イルメナイト又は予め処理されたイルメナイトを浸出して 合成ルチルを製造するのに適用した場合には、使用済み浸出液体は塩化鉄、及び 恐らくマグネシウム、マンガン、及びアルミニウムの塩化物の如き他の塩化物を 含んでいるであろう。結晶化が行わ焼器／Ｎ供給される前濃縮器液体の割合は、 この場合には他の元素を、その方法に有害な影響を与えることなく、除去するこ とができるのに充分な駿流出させるように決定される。

実施例 次の実施例は、浸出剤としての液体を再循環することができるように、使用済み 浸出液体中へ塩化水素を吸収させる例を示１−たちのである。

実施例１ １１の４５°６塩ｒヒ第一鉄溶液を撹拌して９５℃に維持し、森勃蜂半＝た後、 結晶スラリーを沈降させ、上澄み液の試料を取った。その組成は次の通りであっ た：比重　：　１．４３ｇ／ｃｍ’ ＨＣ１・　１２旬／ｌ Ｆ　ｅＣｌ、：　４１ｈｌ／１ ２時間後にスラリーを出たガスの組成は次の通りであった： ＨＣＩ：２４％（体積） Ｈ２Ｏ：４０％（体積） Ｎ２　：　３６％（体積） 上澄み液の組成は、例えば、予め処理されたイルメナイトの浸出に用いるのに非 常に効果的な浸出剤であることを表している。ガスの塩化水素及び水蒸気含有量 は、鉄塩化物の水熱分解のための結晶／液体混合物の焙焼で達成することができ る。

実施例２ 実施例１と同じやり方で試験を行なった。但し僅か０．８６９／分の塩化水素し か用いなかった。

！＆終終液液体組成物、次の通りであった。

比重　：　１．４３ｙ／ｃｚ’ Ｈｃ　＋　：　ＩＱ９ｙ、＃ Ｆ　ｅＣＩ２：　５３１ｇ／’ 最終的ガス組成は次の通りであった。

ＨＣＩ　・　１５４％（体積） Ｈｐｏ　：　４８．７％　（体積） Ｎ２：　３５．９°≦（体積） この場合も上澄み液は非常に効果的な浸出剤であり、ガスの塩化水素及び水蒸気 含有量は、鉄塩化物の本熱分解のための結晶７′液体混合物の焙焼で達成するこ とができる。

Ｌ記実施例は、自流前濃縮器を出る液体中に、液体に対する塩化水素の溶解度が 比教的低くなる結晶化の条件下でさえも、得られた液体を浸出剤として適切なも のにする−のに充分な酸濃度を得ることができることを示している。

国際調査報告　Ｉ迂陶＋ｉａ＋ｕｌｓ−に諌Ｎａフロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，ＣＳ。

ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　Ｍ Ｇ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、Ｒ○、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＵＡ 、ＵＳ（７２）発明者　マクレランド、ロス　アレクサンダーオーストラリア国 ３２０５　ビクトリア、サウス　メルボルン、バンク　ストリート １５、セカンド　フロア−、ウィメラ　インダストリアル　ミネラルズ　プロプ ライエ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．使用済み水性塩化物浸出液体から水性塩化物浸出剤を形成する方法において 、 ａ）使用済み水性塩化物浸出液体及び塩化水素含有ガスを荊濃縮器に通して、そ こから水を部分的に蒸発させ、塩化水素を吸収させることにより濃縮水性塩化物 浸出液体を形成し、 ｂ）その濃縮水性塩化物浸出液体の一部分を取り出し、 ｃ）残りの濃縮水性塩化物浸出液体を焙焼してそこから金属酸化物及び塩化水素 含有ガス及び水蒸気を発生させ、 ｄ）前記塩化水素含有ガスを工程ａ）へ送り、そして ｅ）前記前濃縮器を出た塩化水素を、水に溶解して再生塩酸を形成することによ り回収する、諸工程からなる水性塩化物浸出剤形成法。 ２．再生塩酸を、濃縮水性塩化物浸出液体の取り出した部分と混合して水性塩化 物浸出剤を形成する付加的工程を含む請求項１に記載の方法。 ３．使用済み水性塩化物浸出液体を、塩化水素含有ガスに対し向流状に前濃縮器 に通す請求項１に記載の方法。 ４．濃縮水性塩化物浸出液体が金属塩化物結晶を含む請求項１に記載の方法。 ５．結晶を再溶解して金属塩化物の濃縮溶液を形成し、その金属塩化物濃縮溶液 を噴霧焙焼する工程を含む請求項４に記載の方法。 ６．使用済み水性塩化物浸出液体が鉄及び他の金属の塩化物を含む請求項１〜５ のいずれか１項に記載の方法。 ７．使用済み水性塩化物浸出液体が、イルメナイト又は他のチタン含有材料を浸 出することにより誘導される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８．使用済み水性塩化物浸出液体から水性塩化物浸出剤を形成するための装置に おいて、使用済み水性塩化物浸出液体から水を蒸発させ、それを塩化水素含有ガ スと接触させるための前濃縮器機構；前記前濃縮器機構から濃縮水性浸出液体を 取り出し、それを濃縮水性塩化物浸出液体の第一及び第二部分に分割するための 取出し機構前記濃縮水性塩化物浸出液体の第二部分を焙焼して金属酸化物及び塩 化水素含有ガスを生成させるための焙焼機構；塩化水素を水に吸収させるための 吸収機構；焙焼機構で発生したガスを前濃縮器機構へ導くための第一導管機構； 前記前濃縮器機構から出たガスを前記吸収機構へ送るための第二導管機構；及び 前記取出し機構から濃縮水性塩化物浸出液体の第一部分を導くための第三導管機 構で、前記濃縮水性塩化物浸出液体の第一部分の流れを制御するバルブを有する 第三導管機構；を具えた水性塩化物浸出剤形成装置。 ９，焙焼機構が噴霧焙焼器である請求項８に記載の装置。 １０．濃縮水性塩化物浸出液体の第二部分が金属塩化物の結晶を含む請求項８に 記載の装置。