JPH06505765A - Ｐｖｐ−ｈ↓２ｏ↓２生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＰＶＰ−Ｈ，Ｏ□生成物の製造方法 本発明はポリビニルピロリドン−過酸化水素（ＰＶＰ−Ｈ。

ｏｚ）生成物の製造方法に関し、さらに特に、さらさらした粉末の形態または自 立構造の多孔性固体のフオームの形態のこのような材料を製造する流動床方法に 関する。

安定化したＨｚＯｚ組成物は、商業的および工業的応用、例えば防腐剤、消毒剤 、滅菌剤、漂白物質、洗浄コンセントレート腐蝕剤として、化粧品調製物におい て並びに遊離基源を必要とする重合における触媒として広範囲にわたる用途が見 出されている。防腐剤、消毒剤または滅菌剤を必要とする生物学的適用において 、このようなＨアＯ１組成物は所望の速度で有効量の酸素を放出することが必要 である。

５ｈｉｒａｅｆｆは米国特許第３．３７６．１１０および第３．４８０．５５７ 号明細書において、過酸化水素および重合体Ｎ−ビニル複素環式化合物の固体の 安定化された過酸化水素組成物をこの成分の水溶液から調製することができるこ とを開示した。この方法は、ＰＶＰと実質的に過剰量のＨ，Ｏ□水溶液とを混合 することおよびこの溶液を蒸発乾固させることを含んでいた。この組成物のＨｔ 　Ｏｘ含量は、少なくとも２重量％、好ましくは４．５〜７０重量％として与え られている。しかし、水含量を減少させるために組成物を長時間にわたり乾燥さ せた結果、ＨｔＯｚが複合体から顕著に損失した。この生成物は跪く、透明であ り、粘着性であり、無定型の物質であり、乾燥時間に依存して約３．２０〜１８ ．０７重量％の範囲内である可変なＨ，Ｏ□含量を有した。

５ｈｉｒａｅｆｆの方法は、（１）生成物がさらさらした粉末ではなく、従って 容易に取り扱うことが不可能であった；（２）水および過酸化水素含量が広範囲 にわたり変化した；（３）複合体が安定でなかった；および（４）水溶液による 方法を商業的規模で実施することが不可能であったため、商業的成功を達成しな かった。

Ｒｏｓｓｂｅｒｇｅｒ等は、１９８６年６月１２日刊行のドイツ国特許第０ＬＳ ３．４４４，５５２号明細書において、１０００μｍより小さい粒径を有する尿 素の流動床を用いてこの上に濃Ｈｚ　Ｏｔの水溶液を噴霧する過酸化水素化尿素 の製造方法を記載した。この手法は、尿素が、過酸化水素水溶液の添加によりさ らさらした粉末状の複合体を容易に形成する安定な結晶性化合物であるため実際 的であった。

しかし、ＰＶＰ　ＨｚＯｚのさらさらした、またはフオーム状の複合体を無定形 の重合体ポリビニルピロリドンおよびＨ２Ｃ、水溶液から製造することは、製造 の間に、ＰＶＰ重合体がこの物理的状態を変化し、および／または高い乾燥温度 においてさえも過剰な水および／または遊離Ｈ，Ｏ□を保持し、この結果フオー ム生成物がさらさらしたよりむしろ粘着性となるため、商業的に達成することが 容易ではなかった。

本発明は、約周囲温度〜６０°Ｃの反応温度に維持したＰＶＰ粉末の流動床を、 ３０〜８５重量％のＨ，Ｏ□水溶液の微細な小滴と接触させる、さらさらした粉 末形態のＰＶＰ−Ｈ，０□生成物の製造方法を提供する。

ゲル化剤、例えばヒドロキシエチルセルロースが約２０〜６０％の分量で存在す る場合、嵩密度および多孔度は顕著に低い。

床温度を約室温〜６０℃、好ましくは３５〜４５℃に維持し、５〜７０％のＨ， Ｏ□水溶液を用い、Ｈ２Ｃ，の導入の供給速度を約１〜５０ｇ／分／ｋｇ使用Ｐ ＶＰ、好ましくは５〜２５ｇ／分／ｋｇＰＶＰとする。

さらさらした粉末は約１５〜２４重量％、好ましくは約１８〜２２％のＨオ０！ を含み、これはこの成分の１：ｌのモル比に相当し、過剰量でない遊離過酸化物 を含み、約５％より少量の水を含み、これは最初にＰＶＰ中に存在する水とほぼ 同量である。

本発明はまた、Ｈ，Ｏ，分子に水素結合したＰＶＰ分子の一体ネットワークを含 み、随意に６０重量％までの水溶性ゲル化剤、例えばヒドロキシエチルセルロー スを含む自立構造であり、多孔性であり、剛固な固体またはフオームの形態のＰ ＶＰ　ＨｚＯ□複合体を提供する。ゲル化剤を含まない複合体のＰＶＰ含量は適 切には生成物の約７０〜９０重量％、好ましくは７５〜８５％であり；Ｈ２０□ 含量は約１０〜２４重量％、好ましくは１５〜２０％であり、水含量は１０重量 ％未満であり、好ましくは７．５％未満であり、適切には、Ｈ，Ｏ□と水との合 計量が生成物の２５重量％以下である。存在するゲル化剤に関して、ＰＶＰは２ ５〜９０％テアリ、Ｈ，Ｏ，は５〜２４％である。

フオーム生成物を、ゲル化剤を含まず、適切には約４〜１０重量％のＨｔＯｔ、 約１５〜２５重量％のＰＶＰおよび約６５〜８５％の水を含むｐｖｐ−Ｈｚ　Ｏ □水溶液を用いる凍結乾燥方法により製造する。凍結乾燥工程の間、水をＰＶＰ −Ｈ！　Ｏ□水溶液から、−２０’Ｃ以下の温度および約０．１ｍｍ未満の減圧 下で除去する。

フオームとして、ゲル化剤を含まない生成物は約０．３〜約０．５ｇ／ｃｃの嵩 密度および約６０〜７０％の多孔度を有する。

本発明において、ＰＶＰ粉末の装入物を含む流動床を濃過酸化水素水溶液と反応 させる。ＰＶＰ重合体は、ＧＡＦケミカルズ・コーポレーション（ＧＡＦ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、Ｋ−１５〜に一９０表示の範 囲内の分子量を有する水溶性重合体または水不溶性重合体の形態で得られる。一 般に約５重量％以下の水含量を有し、約１０〜１００μの粒径を有するこれらの ＰＶＰ重合体を直接本発明の方法に用いるかまたは所要に応じて予備乾燥して水 分率を減少させることができる。

ここで用いる過酸化水素溶液は通常約３０〜８５％の過酸化水素を含む。しかし 、より高いＨ２Ｏ□濃度を用いる際に固有の危険性が存在するために、５０〜７ ０％のＨｚＯｚ溶液が好ましい。

ＰＶＰ粉末の流動床を、乾燥空気流を粉末を介して導くこと、粉末の機械的かき まぜまたは両方の手法の組み合わせにより流動状態に維持することができる。

流動床を、所望のＰＶＰ−Ｈ２０□複合体生成物の形成がＰＶＰ重合体の粉末状 態に影響を与えることなく容易に発生し、Ｈ，Ｏｚ？Ｓ液からの過剰な水を生成 物とＰＶＰ床自体との両方から迅速に除去することができる適切な床（反応）温 度に維持する。また選択された床温度により、ガムよりむしろさらさらした粉末 の形成が増強される。このような適切な反応温度は、約室温〜６０゛Ｃ１好まし くは約３５〜４５°Ｃの範囲内である。

濃ＨｚＯｔ水溶液をＰＶＰ粉末と、液体の微細な小滴として接触させるのが好ま しい。このような所望の小滴を、Ｈ２Ｏ２溶液を噴霧ノズルを介してＰＶＰ床上 に選択された速度で所定の時間にわたり圧送することにより形成することができ る。小滴の微細な分散体を形成することができる任意の噴霧ノズルを、このため に用いることができる。しかし、所要に応じて、空気流をこのようなノズル中に 溶液と共に導入して溶液を微細な小滴で噴霧するのを補助することができる。

このようにして形成した噴霧状のＨｚＯｚ水溶液を、ＰＶＰ粉末の流動床中に、 選択された速度で、過剰の水を複合体の形成の間遊離のＨ２０□を保持すること なく除去することができるように導入するのが好ましい。Ｈ２Ｃ，溶液の導入に 適する供給速度は約５〜５０ｇ／分／ｋｇＰＶＰである。これらの流速条件下で 、約１５〜２４％、好ましくは１８〜２２％のＨ２Ｏ２および約５％以下の水を 含む所望のＰＶＰ−Ｈ，Ｏ，複合体のさらさらした粉末が得られる。

本発明の方法の好適な形態において、Ｈ，Ｏ□の噴霧溶液をＰＶＰ床上に、約１ ５〜２４重量％、好ましくは１８〜２２％であり、ＰＶＰ対Ｈ，Ｏ□の１：１の モル比を有する複合体を示すＨｚＯｚ含量を有するさらさらした粉末を形成する のに十分な時間にわたり導く。この方法におけるこの時点において、供給を中断 して、粘着性の原因となる過剰の水および／または遊離のＨ，Ｏ□を除外してさ らさらした粉末を形成させる。粘着性生成物の外観は、生成物中の過剰の水およ び／または遊離のＨｚ　Ｏｘの存在を示す。

Ｈ２Ｏ２の噴霧溶液を流動床上に、垂直流、水平流としてまたは小滴の下方への 流れにより導くことができる。

流動化された空気流を用いて流動床を形成する場合には、通常これをＰＶＰ粉末 に対して上方に導く、このような空気流もまた水を床から除去するのを補助する ことができる。また床の流動状態を機械的かきまぜまたは空気と機械的方法との 両方の組み合わせを用いて維持することがきる。

本発明の方法は１または２段階で実施することができ、すなわち水の生成物およ び床からの除去を（ａ）同一装置における反応成分の混合と同時または混合後、 （ｂ）下流乾燥工程においてまたは（Ｃ）両方の工程を組み合わせることにより 実施することができる。乾燥の特定的な方法は用いる装置の型に依存する０例え ば、すき先、ベルトスクリューまたは櫂型攪拌機のような流動床ミキサーを用い る場合には、含水ＰＶＰ　ＨｚＯｚ生成物をさらに別個の乾燥機中で乾燥するこ とができる。この一連の操作は２段階方法として特徴づけられる。任意適切な乾 燥機、例えば真空、輻射熱または接触乾燥機をこのために用いることができる。

さらに、所要に応じて、噴霧ＨｔＯ□溶液をＰＶＰ床上に用い、続いて下流乾燥 することを、数段階で実施して、生成物のＨ，Ｏ□含量を所望の１：１のモル比 まで増加させ、この水含量を減少させることができる。

さらに、流動床乾燥機を、流動床および乾燥機能の両方を提供することができる 方法において用いることができる。従って、生成物の乾燥を、ＰＶＰ装入物とＨ ｚＯ□水溶液との間の反応の間に開始し、完了する。このような方法を１段階で の実施として考えることができる。

好ましくは、反応および脱水を、生成物が適切には約１５〜２４％、通常的１８ 〜２２％の所望のＨ２Ｏ２含量および、約５％未満、一般に約１〜３％の水含量 に達するまで継続する。

しかし、生成物がＨ２Ｏ，溶液の添加を完了した後にさらさらした状態を維持す ることが必須である。

流動床反応器の寸法、過酸化水素溶液の添加速度および反応時間は、用いる特定 の装置並びに過酸化水素溶液の濃度および反応温度により変化し、これらの方法 パラメーターの各々に関しては達成しなければならない目的を考慮する。

自立構造の多孔性固体またはフオームｐｖｐ−ｔｔｚ　ｏｚ生成物を、過酸化水 素水溶液と複合したＰＶＰ粉末の水溶液を凍結乾燥することにより製造すること ができる。出発ＰＶＰ重合体物質は水溶性重合体であるのが好ましい。

凍結乾燥に用いる生成したＰＶＰおよびＨ，Ｏ□の水溶液は、適切には約４〜１ ０重量％のＨｔＯｔ、約１５〜２５重量％のＰＶＰおよび約６５〜８５重量％の 水を含む、最も好ましくは、凍結乾燥に用いるＰＶＰおよびＨ２Ｃ，の水溶液は 、約６％のＨオ０□、２０％のＰＶＰおよび７４％の水を含む。

このようにして得られた水溶液を次に一２０°Ｃより低い温度で凍結して、これ によりこれらの物質の柔軟な氷が形成する。

次に柔軟な水物質をこれらの低温において、好ましくは約０゜１ｍｍ以下である 高度の減圧下で減圧乾燥する。除去された水を約−９０°Ｃに維持された適切な 凝縮器中で凝縮する。

凍結乾燥工程を若干の時間にわたり実施した後に、柔軟な氷が、ＨｔＯｔ分子に 水素結合したＰＶＰ分子の一体ネットワークを有する自立構造であり、多孔性で あり、剛固な固体に変化したことが観察された。この生成物の開放系は、氷物体 の内部からの水の損失に起因し、このようにして多孔性構造を与える。

柔軟な氷状出発勧賞の多孔性かつ剛固なネットワーク固体への変化の間、若干の 水が構造の外側に存在する粘着性かつ多孔性の中間生成物が得られる。しかし、 この物質を十分に分散されたおよび低温の状態に維持することにより、外部の水 含有物は容易に減圧により昇華して、好都合である多孔性、剛固な固体またはフ オームを提供する一方、不所望なガラス状態を回避する。

最終生成物はＰＶＰ−Ｈｌ　Ｏｚ複合体であり、これは自立構造かつフオーム状 であり、約１０〜２４重量％のＨｚ　Ｏｘに水素結合した約７０〜９０重量％の ＰＶＰの一体ネットワークから成り、この中に存在する水の量が１０％未満であ る。好ましくは、この生成物中のＰＶＰ含量は約７５〜８５％であり、Ｈ２０ｔ の量は約１５〜２０％であり、水含量は約７．５％未満である。適切には、この 中のＨ，Ｏ□と水との合計量は生成物の約２５重量％以下である０本発明の好適 例において、ＰＶＰは７７〜８２％であり、Ｈ２Ｏ２は１７〜１９％であり、水 は約２〜７．５％である。

本発明の他の例において、水溶性ゲル化剤を多孔性フオーム中に形成の間に含ま せてこの多孔度を増加させる。適切なゲル化剤は、ヒドロキシアルキルセルロー ス例えばヒドロキシエチルセルロース、プロピレンおよびエチレングリコール、 ポリアルキレングリコール等を含む。このようにして、生成した多孔性フオーム 生成物は生成物の約２５〜７０重量％のＰＶＰ、５〜２０重量％のＨ２０□、約 ２０〜６０重量％のゲル化剤；および０〜８重量％の水を含む。

フオームとして、生成物は杓０．３〜約０．５ｇ／ｃｃの嵩密度および約６０〜 ７０％の多孔度を有する。

当然、所要に応じて、このようなＰＶＰ　ＨｚＯｔ生成物のさらさらした粉末を 多孔性固体を粉砕することにより得ることができる。

本発明はまた、希釈剤、担体または他の活性物質と混合した多孔性固体ＰＶＰ　 Ｈｚ　Ｏｘ生成物の組成物または混合物の形成を意図する。例えば、改善された 濾過物質を、本発明のｐｖＰ　ＨｚＯｔ生成物と、無機物質のような希釈剤、例 えばシリカゲル、アルミナ、珪藻土等、または有機物質例えばポリオレフィン、 ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等との混合物を形成し、一方多孔性固体複合体の 所望の気孔の容積を維持することにより提供することができる。濾材に用いるこ のような混合物の結果的な気孔の容積は全粒状材料の顆粒あたり約０．１〜２． ５ＣＣであることが必要である。

ここで本発明を以下の実施例を参照して説明する。

実−にＪＬＩ ゛　および゛　いた ＰＶＰ−Ｔ（Ｏの　゛した　としての　゛主に４０〜５０μの粒径および２〜３ ％の水分率を有する０、３５ｋｇ（７）ポリビニルビｏ’Ｊ　）’７　（ＰＶＰ 　Ｋ−３０，ＣＩ高品位を０．４ｊ２の流動床反応器中に導入した。ＰＶＰ粉末 を、乾燥空気流を装入材料を介して上方に通じることにより流動させた。床温度 を３５〜４５°Ｃに設定した０次に７０％Ｈ２０を水溶液を噴霧ノズルを介して 、空気流で補助して計量しながら供給し、床上に垂直に導いた。溶液の添加の速 度は２０分間にわたり１５〜２５ｇの溶液７分／ｋｇＰＶＰであった。溶液を床 上に吸着させることにより１８％のＨ２Ｏ２および６％の水を含む湿潤生成物が 生成した。その後湿潤物質を２５〜３５℃で１０時間下流減圧乾燥することによ り、２０〜２２％のＨｚＯｔ含量およびわずか３％の水を有するさらさらした粉 末が生成した。

実−族−ＬＪ− ゛　いた　゛したＰＶＰ− ＨＯの　゛翫 ４０〜５０μの粒径を有する３、６ｋｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ− ３０，ＣＩ品位）を２２２の流動床乾燥機に封入し、乾燥空気流を用いて３５〜 ４５℃で流動させた。次に、７０％Ｈ，Ｏ，溶液を２０分間１０〜１５ｇ／分／ ｋｇＰＶＰの供給速度で導入した。添加の間、水を連続的に生成物および床から 除去した。ＨｚＯｚ添加の完了に続いて、生じた生成物をさらに１０分間乾燥し た。生じた生成物は、２０％の過酸化物含量およびわずか２％の水分率を有する ＰＶＰ−Ｈｔ　ＯＲのさらさらした粉末状複合体であった。

実−隻一五一主 ３００のＨＯいたＰＶＰ−Ｈｚ　Ｏｔｖ　’ｌ’３０％ＨｔＯｚ溶液を２０分間 にわたり２０　ｇ／分／　ｋ　ｇ　Ｐｖｐの供給速度で用いて実施例工の方法を くり返した。連続的にＨｔＯｚを添加した後に減圧乾燥した。３段階の適用およ び乾燥の後、さらさらした生成物は１９％のＨ，Ｏ，および３％の水を含んでい た。

皇−旌一五一土 ＰＶＰ−ＨＯ（７）ｌ　’ １５〜２２ｇ／分／ｋｇＰＶＰの供給速度で導入した５０％ＨｚＯｉ溶液を用い て実施例２の方法をくり返した−　Ｈｚ　Ｏｘ溶液を流動床乾燥機中に加えた後 にさらさらした粉末生成物が得られた。生成物は１８〜２０％のＨ，Ｏ，および ３％の水を含んでいた。

！−施−班一１ ＰＶＰ　Ｋ−９０，１”（７）ＰＶＰ−ＨＯ１７１”約２５〜７５μの粒径を有 するＰＶＰ　Ｋ−９０を用いて実施例１の方法をくり返した。さらさらした生成 物は１７〜２０％のＨｚＯｔおよび３％の水を含んでいた。

裏−ｍ 水不溶性ＰＶＰであり、１０〜２５ｕの粒径を有する架橋したＰＶＰ　（クロス ポビドン）を７０％のＨｚＯｔと共に３０ｇ／分／ｋｇＰＶＰの供給速度で用い て実施例１の方法をくり返した。さらさらした生成物は１８％のＨｔＯｔおよび ３％の水を含んでいた。

実−」し」１−１ ′　いたＰＶＰクロスボビ゛ン）゛の ＰＶＰ−ＨＯの　“＆ 流動床乾燥機を用いて、１３ｇ／分／ｋｇＰＶＰのＨｚ　Ｏｔ溶液供給速度を用 いて実施例６の方法をくり返した。生成物は１８％のＨ，Ｏ□および２％の水を 含んでいた。

５０〜８０μの粒径を有するＰＶＰ　Ｋ−１５を用いて実施例１の方法をくり返 した。１５％のＨｚ　ＯＲおよび２％の水含皇−隻−五一エ 為　″１つ　とＬテ（７）ＰＶＰ−ＨＯ（７）　’ＰＶＰ／過酸化水素の水溶液 を、２０重量部のポリビニルビ０１ＪＦン（ＰＶＰ　Ｋ−３０）と８０Ｊｌ量部 ノア、６重量％過酸化水素溶液とを混合することにより調製した０次にこの溶液 を一２０℃以下の温度まで冷却し、これにより固体が形成した。

この固体物質を次に、温度を一２０’Ｃ以下に維持しながら粉砕機を予備冷却し 、冷凍溶液をドライアイスを用いて粉砕することにより極低温で粉砕した０次に 粒状の物質を予備冷却した減圧ジャーに装入した＊　＜０．１ｍｍＨＨの高度の 減圧を内容物に加え、この間ジャーを冷却浴中でく一２０℃に維持した。凝縮器 素子を一９５°Ｃに維持して減圧ポンプに進入する前にすべての水分を除去した 。２８時間後、固体中のほとんどすべての水が除去され、室温で１５〜１８％の 過酸化水素および３〜４．５％の水を含み残りがＰＶＰである多孔性固体が生成 した。

！−施−皿一上立 フオームとしてのＰＶＰ−ＨＯの　。

水溶液を厚さ２〜３インチの小片に冷凍し；次に冷却状態を維持しながら減圧乾 燥した以外は実施例９の方法をくり返した。

生成した物質は、嵩密度が約０．４３ｇ／ｃｃであり多孔度が６６％であるフオ ーム状物質であった。この物質は、上記の条件下で４８時間減圧乾燥した後に、 １７．５％の過酸化水素含量および７．５％の水分率を有していた。

亥−１１ ２０％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｃ−３０／ＣＩ品位）の水溶液および ６％過酸化水素水溶液９０部を、１０部のヒドロキシエチルセルロース、ＨＥＣ ）と混合し、２０〜３０分放置してゲルとした。ゲル化した物質は以下の合計組 成を有しティた：ｔＳ、Ｏ％ＰＶＰ、１０．Ｏ％ＨＥＣ，５，４％ＨｔＯｔおよ び６６．６％水。次にこの物質を周囲温度において凍結乾燥機中に配置し、約０ ．１ｍｍ）（ｇで約１８時間排気した。

生成した固体は最初のゲルと！！領した体積を保持したが、水損失により試料が 初期重量の３２％まで減少した。生成物の分析により、以下の組成が示された： ５５．２％ＰＶＰ、３０．７％ＨＥＣ，１２，８％Ｈオ０８および１．３％水。

国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　８８３，６１７（３２）優先臼　１９９２年３月４日 （３３）優先権主張国　米国（ＵＳ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ、 　ＣＡ、ＪＰ （７２）発明者　コーエン　ジエフリー　エムアメリカ合衆国　ニューシャーシ ー州 ０７５０６　ホーソーン　シルヴエスター　アヴエニュ−９９ （７２）発明者　メリアノス　ジョン　ジエイアメリカ合衆国　ニューシャーシ ー州 ０７７４８　ミドルタウン　ドハーティー　ドライブ　３２ （７２）発明者　テーラ−ポール　ディーアメリカ合衆国　オハイオ州　４３０ １７　ダブリン　ディビントン　ドライブ　８１９９

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．随意にゲル化剤を含むＰＶＰ−Ｈ２Ｏ２のさらさらした粉末を製造するにあ たり、 室温〜約６０℃の反応温度に維持された、随意にゲル化剤を含むＰＶＰ重合体の 流動床と、５〜８５重量％のＨ２Ｏ２水溶液の微細な小滴とを反応させ、生成物 を乾燥することを特徴とするＰＶＰ−Ｈ２Ｏ２のさらさらした粉末の製造方法。
2. ２．上記Ｈ２Ｏ２溶液の導入を、生成物が約１５〜２４重量％のＨ２Ｏ２を含む まで継続することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．上記Ｈ２Ｏ２溶液を、約５〜５０ｇ／分／ｋｇＰＶＰの供給速度で導入する ことを特徴とする請求の範囲２記載の方法。
4. ４．乾燥を流動床中で生成物の形成の間または下流乾燥機において実施し、上記 反応および乾燥工程を流動床乾燥機中で実施し、あるいはまた反応を流動床反応 器中で実施し、さらに湿潤生成物の乾燥を下流乾燥機中で実施し、ここで随意に 空気を用いて工程の間にＰＶＰ粉末を流動させ、水を流動床から除去するのを補 助することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
5. ５．ＰＶＰ粉末を、Ｋ−１５〜Ｋ−９０の表示に相当する分子量の範囲内の水溶 性および水不溶性ＰＶＰ粉末から選択することを特徴とする請求の範囲１記載の 方法。
6. ６．生成物が約５％以下の水を含み、上記ＰＶＰが約１０〜１００μの粒径を有 することを特徴とする請求の範囲１記載の方法。
7. ７．自立構造、多孔性かつ剛固な固体またはフォームの形態のＰＶＰ−Ｈ２Ｏ２ 複合体を含む生成物において、上記生成物がＨ２Ｏ２分子に水素結合したＰＶＰ 分子の一体ネットワークを有し、Ｈ２Ｏ２含量が生成物の約１０〜２４重量％で あり、水含量が１０重量％未満であり、ＰＶＰ含量が約７０〜９０重量％である ことを特徴とするＰＶＰ−Ｈ２Ｏ２複合体を含む生成物。
8. ８．Ｈ２Ｏ２含量が約１５〜２０％であり、水含量が７．５％未満であり、ＰＶ Ｐ含量が約７５〜８５％であり、Ｈ２Ｏ２と水との合計量が２５％以下であるこ とを特徴とする請求の範囲７記載の生成物。
9. ９．約０．３〜約０，５ｇ／ｃｃの嵩密度および約６０〜７０％の多孔度を有す るフォームであることを特徴とする請求の範囲７記載の生成物。
10. １０．請求の範囲７記載の生成物を製造するにあたり：（ａ）約４〜１０重量％ のＨ２Ｏ２， 約１５〜２５重量％のＰＶＰおよび 約６５〜８５重量％の水 の割合であるＨ２Ｏ２とＰＶＰとの水溶液を提供し、（ｂ）溶液を−２０℃以下 で冷凍して柔軟な氷を形成し、（ｃ）約０．１ｍｍ未満の減圧下で減圧乾燥して ここから水を除去することを特徴とする生成物の製造方法。
11. １１．６０重量％までのゲル化剤、例えばヒドロキシエチルセルロースを含むこ とを特徴とする請求の範囲１０記載の方法。
12. １２．自立構造，多孔性フォーム生成物において、上記生成物が本質的にＨ２Ｏ ２分子に水素結合したＰＶＰ分子の一体ネットワークから成り、ＰＶＰ含量が約 ２５〜７０重量％であり、Ｈ２Ｏ２含量が約５〜２０重量％であり、約２０〜６ ０重量％の水溶性ゲル化剤を含んでフォームの多孔度を増加させたことを特徴と する多孔性フォーム生成物。
13. １３．ＰＶＰ含量が約５５．２％であり、Ｈ２Ｏ２含量が約１２．８％であり、 ゲル化剤が約３０．７％であることを特徴とする請求の範囲１２記載の多孔性フ ォーム生成物。
14. １４．約８％未満の水を含むことを特徴とする請求の範囲１３記載の多孔性フォ ーム生成物。