JPH06504754A - 耐久性のあるバイオ吸収性繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　るバイ　−　の　・　コ 〔技術分野〕 ガラスバッチを、ガラス溶融中酸素に富む雰囲気の存在下で溶融し、次いで繊維 を形成する、耐久性のあるバイオ（ｂｉｏ）吸収性ガラス繊維の製造方法に関す る。

〔背景技術〕

燐酸塩ガラス組成物は当業者によく知られている。しかし、これらの燐酸塩ガラ ス組成物から製造された繊維は、物理的性質がよくないことが屡々ある。例えば 、グレーブス（Ｇｒａｖｅｓ）その他による米国特許第４，６０４，０９７号明 細書には、主に酸化カルシウム及び五酸化燐かちなる紡糸又は延伸繊維が記載さ れている。この特許の第５欄には、実施例Ｉの実験で製造された繊維の平均抗張 力は３７、ｌ００ｐｓｉＬかないことが記載されている。

本発明の目的は、優れた機械的性質及び化学的耐久性を有する繊維化可能な燐酸 塩ガラス組成物を与えることである。

本発明の別の目的は、優れた機械的性質及び耐久性を有するバイオ吸収性ガラス 繊維を与えることである。

〔発明の開示〕 本発明によれば、バイオ吸収性ガラスを形成する方法が与えられる。この方法の 第一工程として、約４０〜約８０モル％の燐化合物及び約３〜約４０モル％の鉄 化合物を含有するガラスバッチを与える。然る後、そのガラスバツチを酸素に富 む雰囲気中で溶融する。

〔図面の簡単な説明〕

本発明を次の詳細な記述を参考にして、図面と関連させて読むことにより一層よ く理解することができるであろう。図面中同じ部材については同じ番号が付けら れている。図面中、 第１図は、本願の実施例の幾つかのガラス組成の耐久性を示すグラフである。

〔好ましい態様についての記述〕

本発明の好ましい方法の第一工程として、ガラスバッチを構成する材料を混合機 中に入れる。一般に充分な量の燐化合物が導入され、従って、そのバッチから形 成されたガラスは４０〜８０モル％の五酸化燐（Ｐ２Ｏ３）を含有する。ガラス の分野では成分を酸化物の形で示すのが習慣であるが、酸化物自体をガラスを製 造するのに用いる必要はない。充分な量の適当な燐化合物を混合機に導入し、そ の結果バッチは、等量基準で、五酸化燐として表して燐を約４０〜約８０モル％ 含有する。例として適当な燐化合物には、五酸化燐、燐酸、燐酸、燐酸カルシウ ム、燐酸水素アンモニウム等が含まれる。他のメタ燐酸塩及びピロ憐酸塩も用い ることができる。例えば、合成アパタイト、憐酸三カルシウム、及び他のＣａ／ Ｐ原子比が１．４〜１．７５である燐酸カルシウム化合物も用いることができる 。例えば、タカミその他による米国特許第４ｊ７６．１６８号明細書（その記載 は参考のためこの明細書中に入れである）を参照されたい 一つの好ましい態様として、バッチが当量基準で５５〜７５モル％の五酸化燐を 含有するのに充分な量の燐化合物を混合機に導入する。

一つの態様として、混合機に導入する燐材料の一部分をシリカによって置き換え る。燐化合物の外に、バッチが当量基準でＦｅ２Ｏ，％として表して３〜４０モ ルの鉄を含有するのに充分な量の鉄化合物を添加する。適当な鉄化合物には、例 えば酸化第一鉄（Ｆｅｄ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏｆｆ）、カルシウムフェロ化 合物等が含まれる。

一つの態様として、使用する鉄化合物は酸化第二鉄であり、その酸化第二鉄の幾 らかをアルミナにより置換する。

燐化合物及び鉄化合物の外に、混合機中のバッチはカルシウム、亜鉛、マグネシ ウムの化合物及びそれらの混合物からなる群から選択された二価の陽イオンの化 合物を少なくとも一種類Ｏ〜５０モル％（好ましくは５〜５０モル％）含有して いてもよい。例えば、カルシウム及び亜鉛又はカルシウム及びマグネシウムの如 き二種類のそのような陽イオンの混合物を用いてもよい。

燐化合物及び鉄化合物の外に、混合機中のバッチは、アルカリ金属化合物を５〜 １５モル％含んでいてもよい。

アルカリ金属陽イオンの適当な源を用いてもよい。例えば、ナトリウム、カリウ ム、リチウムの酸化物、及びそれらの混合物を用いてもよい。例えば、アルカリ 金属陽イオン（一種又は多種）の炭酸塩又は硝酸塩を用いてもよい。例えば、燐 酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ ウム等を用いてもよい。

混合機中のバッチをバイオ吸収性繊維を製造するために用いる場合には、人間に 有毒な材料をバッチ中に用いないのが好ましい。例えば、鉛又は鉛含有材料がバ ッチ中に存在していないことが好ましい。

本発明の方法で市販の薬品を用いてもよい。例えば、酸化カルシウムは石灰石の 形で用いてもよい。酸化マグネシウムはドロマイトの形で用いてもよい。ソルベ ー法により製造されたソーダー灰を用いてもよい。長石、ホノライト、又はネフ ェリン・閃長岩として他のアルカリをバッチ中に導入してもよい。酸化カリウム は、炭酸カリウムとしてガラス中に導入してもよい。少量のアルミナを、石灰石 の補助的成分としてガラス中に導入してもよい。もし一層大きなアルミナ含有量 を必要とするならば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、長石、カオリン 、ホノライト等を使用してもよい。

例として、２５モル％の酸化カルシウム（Ｃａｂ）、６８モル％の五酸化燐、及 び７モル％の酸化鉄からなるガラスを用いてもよい。

更に別の例として、２５モル％の酸化カルシウム、６５モル％の五酸化燐、３モ ル％のアルミナ、及び７モル％の酸化鉄からなるガラスを用いてもよい。別法と して、２５モル％の酸化カルシウム、６８モル％の五酸化燐、２モル％のアルミ ナ、及び７モル％の酸化鉄からなるガラスを用いてもよい。

更に別の例として、１１モル％の酸化カルシウム、７９モル％の五酸化燐、及び １０モル％の酸化鉄からなるガラスを用いてもよい。

一つの好ましい態様として、ガラスは少なくとも約５５モル％の五酸化燐を含有 する。

希望の組成を有する均質なガラスバッチが混合機中で得られたならば、それをガ ラス形成器に放出し、その中でガラスを溶融する。ガラス形成器はガラス溶融炉 からなる。例として、ポット炉、ディ・タンク（ｄａｙ　ｔａｎｋ）、連続タン ク炉、全電気炉等を用いることができる。

ガラスは、少なくとも５０体積％の酸素を含有する雰囲気中で溶融する。ガラス バッチが溶融される雰囲気は少なくとも６０体積％の酸素を含有するのが好まし い、雰囲気は少なくとも７０体積％の酸素を含むことが一層好ましい。更に好ま しい態様として、雰囲気は少なくとも８０体積％の酸素を含有する。特に好まし い態様として、雰囲気は本質的に酸素からなる。

ガラスを溶融するために用いる温度は、溶融されるガラスバッチの組成に依存す るであろう。一般に、温度は溶融物の粘度が１．Ｇｏｏポアズ未溝になるような 温度にすべきである。一つの態様として、ガラス溶融温度は約１．１００℃より 高い。一つの態様として、ガラス溶融温度は約１，２００℃より高い。

繊維は、当業者によく知られた手段により、本発明の方法で形成されたガラス溶 融物から製造することができる。例えば、３〜５００μの直径を有する連続的繊 維を製造することができる。連続繊維は３〜５０μの直径を有するのが好ましい 。一つの態様として、連続繊維の直径は１０〜３０μ膚である。

別法として、ステープルファイバー、ブローン（ｂｌｏｗｎ）ファイバー、マイ クロファイバー等を製造してもよい。

繊維化方法は当業者によく知られている。例えば、Ｊ。

Ｇ、ムーア（Ｍｏｈｒ）その他による「繊維ガラス」（Ｆｉｂｅｒ　Ｇｌａｓｓ ）〔ヴアン・ノストランド・ラインホールド社（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒｅ １ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ、）ニューヨーク、１９７８）に開示されているように、本 願のガラス組成物から、「ミネラル・ウール（Ｍｉｎｅｒａｌ　１１００１）Ｊ 法（第８頁〜第９頁参照）、水蒸気吹き付は法（第９頁〜第１Ｏ頁参照）、火炎 減衰法（第１０頁〜第１Ｉ頁参照）、紡糸法（第１０頁〜第１１頁参照）、回転 法（第１２頁〜第１４頁参照）等により繊維を作ることができる。

一つの好ましい態様として、ガラスを連続的単繊維に作る。このために、マーブ ル（ｍａｒｂｌｅ）溶融法、直接溶融法、又は連続単繊維製造のためのストリッ クランド（Ｓｔｒｉｃｋｌａｎｄ）法を用いることができる。例えば、ムーアそ の他の本の第１９０頁〜第２００頁参照。

本発明の方法により製造されたガラスと、本発明の方法により製造された繊維の 両方共、改良された耐久性を有する。本発明の組成物の耐久性は、一定の温度の 洛中で評価することができる。好ましい試験装置は、「フィッシャー（Ｆｉｓｈ ｅｒ）８１１　Ｊカタログ〔ペンシルバニア州ピッツバーグ、フォーブス・アベ ニュー？！１のフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅ ｎｔｉｆｉｃ））の第１００頁〜１０１頁に記載されているフィッシャー・ベル ブ（Ｖｅｒｓａ）浴Ｓ振盪浴、型番号２３６である。耐久性を決定する場合、こ の浴を３７℃の温度に維持し、各ストロークを２．０ｉｎの長さとして１背当た り６０ストロークの貫徹速度で操作する。

本発明の方法により製造された繊維は、改良された平均抗張力を有する。ガラス 繊維の平均抗張力は、実験室的抗張力試験装置で慣用的手順に従って決定するこ とができる６例えば、マサチューセッツ州カントン、ロイオールストリート１０ ０のインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎ）から販売さ れている抗張力試験装置を用いて繊維を試験することができる。この試験では１ ０．２０及び３０ｗｗゲージ長さの個々の試料を用い、それらの各々を切断紙に 、その紙と繊維との接触点に標準的家庭用膠〔オハイオ州コロンブスのエルマー ズ・グルー・オール、ボーデン社（Ｅ１ｍｅｒ’ｓ　Ｇｌｕｅ　Ａｌｌ、　Ｂｏ ｒｄｅｎ　Ｉｎｃ、））の液滴を付けて付着させた６作製して膠が乾燥した直後 に試料の試験を行う。試料をｌ０ｚｉ＋／分の一定引張り速度で荷重を掛ける６ ２０本の繊維試料の抗張力の平均値を、その繊維の平均抗張力とした。

本発明の方法により製造された繊維は、改良されたヤング率を有する。繊維のヤ ング率及び抗張力は、「高モジユラス単繊維材料の抗張力及びヤング率の標準的 試験方法」と題するＡＳＴＭ標準試験法Ｄ　３３７９−７５に従って決定するこ とができる。２０本の繊維試料のモジュラスを決定し、平均を計算し、平均ヤン グ率として報告する。

次の実施例は本発明を例示するために与えられており、本発明を限定するものと 見做すべきではない。別に指示しない限り、全ての部は重量により、全ての温度 は℃による。

〔実施例〕

例１ １１部の酸化カルシウム、７９部の五酸化燐、及び１０部の酸化第二鉄を乳鉢及 び乳棒で、均一なガラスバッチが得られるまで粉砕した。次に混合したバッチを アルミナ坩堝中で６００℃で予め溶融した。予め溶融した後、坩堝を１．３００ ℃の炉に移し、そこで酸素からなる雰囲気中で１　、３００°Ｃの温度に約１時 間かけた。次に坩堝を炉から取り出し、７００℃に維持した黒鉛型に注型してガ ラス試料を得た。ガラス試料の溶解速度を比重測定により決定した。ガラス試料 （長さ約１ｉｎ、直径約０．２５ｉｎ）をｐＨ７，４の燐酸塩緩衝溶液２５１Ｉ 中に浸漬し、ガラス試料／燐酸塩緩衝溶液を貫徹洛中で３７℃に維持した。

ガラス試料の溶解速度は、決めた時間で浴からガラス試料を取り出してそのガラ ス試料を秤量し、重量減少を表面積及び浸漬時間で割ることにより得た。

１０．０００分の時間で、この例のガラスは約８．２Ｘ　１０−”ｇ／ｃｍ２／ 分の溶解速度を持っていた。

例２〜３ 実質的に例１の手順に従った。但し例１の酸素雰囲気を空気雰囲気（例２）、又 はアルゴン雰囲気（例３）で置き換えた。例２のガラスは約１０．７Ｘ　１０− ”ｇ／ｃｍ２７分の溶解速度を持っていた。例３のガラスは約１１．ＯＸ　１０ −”ｙ／ｃｍ２／分の溶解速度を持っていた。

例１．２、及び３の実験の溶解速度は、μｇ／ｃＩ１２７日の単位で表してもよ い。例１（ｉｔ！素雰素気囲気ガラスの溶解速度は１１１１．４μｇ／ｃｍ２／ 日であった。例２（空気雰囲気）のガラスの溶解速度は１５３．０μｇ／ｃｍ２ ／日であった。例３（アルゴン雰囲気）のガラスの溶解速度は１５７．５μｇ／ ｃｘ２／日であった。

例４〜１９ 実質的に例１〜３の手順に従った。但しガラス試料を、それらの耐久性を試験す る前に、異なった時間燐酸塩緩衝溶液中に維持した。これらの実験の結果を第１ 図のグラフに示す。

本発明の方法により、約３〜約１００μ、好ましくは約１０〜約３０μの最大の 大きさを有する繊維を作ることができる。それら繊維はどのような断面形状を持 っていてもよいが、それは円形であるのが好ましい。

本発明の繊維と重合体材料からなる複合体を製造することができる。重合体材料 はバイオ吸収性重合体でもよい０例えば、アレキサンダーによる米国特許第４， ３２９．７４３号及び第４，４１１，０２７号（ポリ乳酸）、第４，１４１，０ ８７号、第４．１４０，６７８号、及び第４，０５２，９８８号を参照されたい 。

本発明の繊維とエポキシ樹脂との複合材料を形成することもできる。

上記記述は単に例示のためであり、装置、成分及びそれらの比率、及び組合せ及 び処理工程の順序、及びここで説明した本発明の別の特徴について、次の請求の 範囲に規定した本発明の範囲から離れることなく種々の変更を行えることは理解 されるべきである。

国際調査報告 ＠　ｔ　・ フロントページの続き （７２）発明者　ベサナヤガム　シルクマーアメリカ合衆国１４８３０　ニュー ヨーク州コーニング、イースト　サード　ストリート

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．バイオ吸収性ガラス繊維の製造法において、（ａ）４０〜８０モル％の燐（ 五酸化燐として表す）、３〜４０モル％の鉄（酸化第二鉄として表す）、０〜５ ０モル％の二価の陽イオンの化合物、及び０〜１５モル％のアルカリ金属化合物 からなるガラスバッチを与え、然も、前記二価の陽イオンの化合物をカルシウム 、亜鉛、マグネシウムの化合物及びそれらの混合物からなる群から選択し； （ｂ）前記ガラスバッチを、そのガラスバッチが溶融物を形成するのに充分な温 度に加熱し、同時に前記ガラスバッチを少なくとも５０体積％の酸素を含む雰囲 気に接触させ、それによって酸素に富む雰囲気と接触させた組成物を生成させ、 そして （ｃ）酸素に富む雰囲気と接触させた前記組成物から繊維を形成する、 諸工程からなるバイオ吸収性ガラス繊維の製造方法。
2. ２．酸素に富む雰囲気が酸素から本質的になる請求項１に記載の方法。
3. ３．ガラスバッチが約３〜約４０モル％の酸化第二鉄を含む請求項２に記載の方 法。
4. ４．ガラスバッチが約５〜約５０モル％の少なくとも一種類の二価陽イオン化合 物を含む請求項３に記載の方法。
5. ５．二価陽イオンがカルシウムである請求項４に記載の方法。
6. ６．ガラスバッチが少なくとも約５５モル％の五酸化燐を含む請求項５に記載の 方法。
7. ７．ガラスバッチを約１，１００℃を越える温度で溶融する請求項６に記載の方 法。
8. ８．ガラスバッチを約１，２００℃を越える温度で溶融する請求項６に記載の方 法。
9. ９．ガラスバッチが約５５〜７５モル％の燐化合物（五酸化燐として表す）を含 む請求項１に記載の方法。
10. １０．ガラスバッチがシリカを含む請求項１に記載の方法。
11. １１．ガラスバッチがアルミナを含む請求項１に記載の方法。
12. １２．ガラスバッチが約５〜約１４モル％のアルカリ金属化合物を含む請求項１ に記載の方法。
13. １３．アルカリ金属がナトリウム、カリウム、及びそれらの混合物からなる群か ら選択される請求項１２に記載の方法。
14. １４．アルカリ金属化合物が、酸化ナトリウム。酸化カリウム、及びそれらの混 合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
15. １５．アルカリ金属化合物が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びそれらの混 合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
16. １６．アルカリ金属化合物が、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、 及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
17. １７．ガラスバッチが、約７９モル％の五酸化燐、１１モル％の酸化カルシウム 、及び１０モル％の酸化第二鉄からなる請求項１に記載の方法。