JPH06502801A - クリノプチロライトを用いる鉛含有の環境に危険な産業廃棄物の固定方法 - Google Patents

クリノプチロライトを用いる鉛含有の環境に危険な産業廃棄物の固定方法

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JPH06502801A
JPH06502801A JP5505500A JP50550093A JPH06502801A JP H06502801 A JPH06502801 A JP H06502801A JP 5505500 A JP5505500 A JP 5505500A JP 50550093 A JP50550093 A JP 50550093A JP H06502801 A JPH06502801 A JP H06502801A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クリノプチロライトを用いる鉛含有の環境に危険な産業廃棄物の固発明の分野 本発明は、鉛で汚染された危険な廃棄物(例えば、1次及び2次の鉛精錬操業で 発生するもの)を処理して、毒性の鉛イオンが廃棄物から浸出し環境を汚染する おそれの無い環境に安全な方法でそのような廃棄物を処分できるようにする方法 である。特に、本発明は、鉛を含む毒性の廃棄物(例えば、1次及び2次の鉛精 錬高炉スラグ及びマット(「スラグ/マット」))を処理して、鉛イオン(Pb 4″)を化学的に「固定」し、次いでこの廃棄物(及び「固定された」鉛イオン )をその廃棄を容易にするために固体の岩様材料に包むことにより、そのような 廃棄物中に含まれる有毒な鉛イオンがそれから浸出するのを防止することに関す る。
発明の背景 多数の産業廃棄物、例えば1次及び2次の鉛精錬操業で形成される廃棄しうる副 生物及び特に、高炉スラブ及びマットは有毒な鉛イオン(P b ”)で汚染さ れている。これらの有毒な鉛イオンは、時間の経過及び自然力(例えば、風、雨 、熱等)に曝されてこの廃棄物から浸出し、この廃棄物の浸出物を汚染し易い形 で、そのような廃棄物中に存在する。次いでこれら浸出物(有毒なイオンを含む )は、結局、河川、湖及び帯水層に出、ここでそれらは生物に対して潜在的で重 大な保健上の危険を発現する。
過去10年位の間、工業国、例えば米国、日本及び西ヨーロ・ツノクの直面して きた最も重要な環境問題は、絶えず量の増加してきた有毒な鉛イオン(P b  ”)で汚染された産業廃棄物、例えば1次及び2次の鉛精錬操業で形成される廃 棄しつる副生物をどのようにして安全に廃棄するかであった。この問題を解決す るために幾つかのアプローチが提案され、試されたが、限られた成功に終わった 。
一般に、これらのアプローチは、鉛で汚染された産業廃棄物を適当な割合の種々 の硬化性材料、例えばポルトランドセメント単独又はこれと微細に分割されたケ イ酸質もしくはケイ酸質で且つアルミナ質の物質(これは常温て湿分の存在下に 消石灰と化学的に反応して堅固で遅硬化性のセメントを形成する)との組み合わ せ、ケイ酸ナトリウムと硬化剤、例えば石灰塩化カルシウム(lime cal cium chloride) 、ポルトランドセメント又は炭酸カルシウムと の組み合わせ、及び石灰とケイ酸塩又はアルミン酸塩との混合物と混合し、次い でこの硬化性材料を硬化することからなる。これによって鉛含有産業廃棄物は硬 化性材料で被覆され硬化後にこれにより封入される。産業廃棄物中の有毒な鉛イ オンは、封入する不透過性の硬化した材料中に文字通り閉じ込められ、これによ り、少なくとも理論的には環境中に浸出することを妨げられる。そのような例は 、Murphyの米国特許No、258460 ;Pottsの1816988  ; Br1ce等の2044204 ; Maydlの3096188 ;  Matsuda等の3I88221 : Chi−3un Yangの3449 140:!Jori等の3565648; Connerの3837872 :  Chappellの411 (j 7 Q 5 : Quienotの412 5405 ; kupiceらの4149968 : Andersonの42 0B 217 ; Katayama等の4209335 : Forssの4 3069+2; Dodsonの4318744 ; Connorの4600 514;Falk等の4687373 ;Tuuttiの4731120:及び 日本特許57−20158.58−79892.60−231446.61−4 8444、 61−48448. 61−48455. f’1l−48456 ,61−48460,61−48467,61−48469に開示されている。
これらの種々の「封入」法は、少数の特殊の場合及び状況において、鉛含有産業 廃棄物の安全な廃棄に関連する問題の部分的で、一時的な解決を提供しているが 、それらは一般に、鉛を含有する危険な産業廃棄物、例えば1次及び2次の鉛精 錬操業における廃棄可能な副生物として発生する物、の廃棄方法、及び特に高炉 スラブ及びマットの廃棄方法として米国及び他の何処においても広く使用されて いない。それは、このように処理された危険な廃棄物の有毒な鉛イオンは、その ような処理により生ずる固体塊中に封入され(又は「固定され」)、これにより 、少なくとも理論上は「非浸出性」となるが、それらの中の鉛は、実際には封入 硬化材料の物理的劣化の結果(大気作因の作用、例えば熱い空気及び雨への長期 的暴露を通じて、又は程よい気候における周期的な凍結と解凍の結果として)、 水浸出によりそれらから部分的に離脱しうる。
発明の要約 本発明は、鉛で汚染された危険な産業廃棄物(例えば、1次及び2次の鉛精錬操 業における廃棄しつる副生物、特に高炉スラグ及びマット)の環境に安全な廃棄 方法で、前記鉛含有産業廃棄物を、硬化性の材料に封入する前に、固体の形の充 分な量の天然ゼオライト、クリノプチロライト、で処理することを含む方法を提 供する。前記充分な量とは、長期にわたる大気作因の作用(例えば熱い空気及び 雨、又は程よい気候における周期的な凍結と解凍の結果として)への暴露を通し て産業廃棄物から鉛イオン(P b ”)が浸出するのを防ぐのに充分な量であ る。
発明の詳細な説明及びその実施例 本発明によれば、鉛で汚染された危険な産業廃棄物を、先ず粒度を小さくシ(例 えば圧搾により)、次いで固体粒状の硬化性材料(好ましくはポルトランドセメ ント)及び産業廃棄物を汚染している鉛イオン(Pb″″2)とイオン交換しつ る天然ゼオライト、クリノプチロライトと混合する。次いてこの混合物に、粒度 を小さくした産業廃棄物、硬化性材料及びゼオライトの均質なスラリーが形成さ れるまで水を加える。このスラリーは、このスラリーを湿式で処理区域(例えば ごみ処理地)に輸送し又は型にキャストし、硬化させ、その後処分する。
天然のクリノプチロライトゼオライトは封入されたサイズの小さくなった産業廃 棄物中の有害な鉛イオン(、P b +ff1)を固く結合し、これにより、お そらくイオン交換によりそれらを硬化したスラリーから浸出するのを防ぐ。クリ ノプチロライトゼオライトのイオン交換性はクリノプチロライト結晶中の三次元 (r3−DJ)アルミノシリカ骨格に起因する。この3−D骨格はナトリウム、 カリウム、又は他の同様なカチオンに占められるカチオン溝(channel) を組み立てる。産業廃棄物中の大きな鉛イオンは低い水加エネルギーを有し、ク リノプチロライト結晶の3−D骨格中のより小さいナトリウム、カリウム又は他 の類似の比較的小さな可動性カチオンと容易に置き代わって、ここで固く結合す る。これらの大きい鉛イオンがそのように結合すると、それらは3−Dクリノプ チロライト結晶骨格から除くのは非常に難しく、それらはこれによって、当初の 産業廃棄物中に痕跡量存在しても、硬化したスラリーから浸出するのが防止され る。この発明を実施するに当たって天然産のゼオライト、クリノプチロライト( これは、合衆国西部に比較的豊富に見いだされる)を用いるのが好ましいが、産 業廃棄物を汚染している鉛イオンを固く結合し、そのようなイオンが産業廃棄物 から浸出するのを防ぎつるどんな物質も用いうることを理解すべきである。
本発明方法によりサイズを小さくした産業廃棄物を処理するのに用いられるクリ ノプチロライトは、産業廃棄物中の殆と全ての汚染鉛イオンがクリノプチロライ ト結晶に結合しくおそら<Na”、Kゝ及びこれらの結晶中に存在する交換性カ チオンとのイオン交換を通して)、これによって産業廃棄物から浸出するのを防 ぐ。しかしながら、サイズを小さくした産業廃棄物及び封入用硬化性材料に関し て多すぎるクリノプチロライトを使用しないように注意すべきである。クリノプ チロライトの使用量が多すぎると、生ずる硬化されたスラリーが脆くなりすぎて 簡単に割れるからである。
1次及び2次の鉛精錬操業の両方における廃棄しつる副生物(例えばスラグ及び マット)として生ずる鉛で汚染された産業廃棄物を本発明方法に従って処理する 場合に、サイズを小さくしたスラグ/マットの全重量を基準にして少なくとも約 10wt%、好ましくは少なくとも約15wt%のクリノプチロライトを、ゼオ ライト及びポルトランドセメントの混合物(等重量の硬化性封入材料、例えばポ ルトランドセメント、タイプIと共に用いるとき)をサイズを小さくしたスラグ /マットと混合するとき、この量は、スラグ/マットからの浸出物中の浸出性鉛 を(40C,F、R,セクション261、アペンディックス11−“TCLP” 試験に記載されたトキシシティーキャラクタリスティックリーチングブロシージ ャー試験のメソド1311により測定して)、環境保護局トキシックキャラクタ リスティックリスト(EPA1530−3W−89−045,1990年3月) によって現在固体廃棄物に許されている浸出性鉛の量を充分に下回るところ迄有 効に下げることを、我々は見いだした。この量は100万分の5部(5ppm  )以下(TCLP試験により測定)である。
クリノプチロライトで処理する前に産業廃棄物のサイズを小さくする(例えば、 圧搾により)サイズは重要ではないと考えられる。
しかしながら、一般に、小さくしたサイズは粉末のように小さく、従って、取扱 が難しいだけでなく、本発明の方法を実施する作業者に危険の可能性がある程に 小さくすべきでない。一方、このサイズの減少は、サイズの減少された産業廃棄 物がクリノプチロライト及び封入する硬化性材料の混合物で適当に被覆しない程 に大きく嵩高くあるべきではない。一般に、1次及び2次の鉛精錬操業の両方に おける廃棄しつる副生物(例えばスラグ及びマット)として生ずる鉛で汚染され た産業廃棄物を本発明方法に従って処理する場合に、取扱を容易にし、硬化性材 料により適当な封入を確保するために、スラグ/マットの直径を(例えば粉砕に より)約4分の1 (0,25)インチ以下に減らすのが好ましい。
用いられる硬化性付人材料の種類も本発明の実施にとって重要であるとは考えら れず、封入剤としてこの技術分野で用いられてきた種々の硬化性材料の殆ど全て (この明細書の上記発明の背景の部分に述べられたようなもの)を用いつる。硬 化後のその固い岩のような性質及び相対的耐性の故に、硬化性付人材料としてポ ルトランドセメント タイプIを用いるのが好ましい。再び、硬化後に、サイズ を小さくした産業廃棄物及びクリノプチロライト混合物を比較的耐性の長期継続 性のある硬化材料の皮膜で封入するのに充分な量が用いられる限り、本発明の実 施にとって硬化性の封入材料の量は重要ではない。一般に、1次及び2次の鉛精 錬操業の両方における廃棄しつる副生物(例えばスラグ及びマット)として生ず る鉛で汚染された産業廃棄物を本発明方法に従って処理する場合に、サイズを小 さくしたスラグ/マット、ゼオライト及びポルトランドセメントの混合物の全重 量を基準として少なくとも約10wt%の硬化性付人材料を用いるのが好ましい 。
サイズを小さくした産業廃棄物、クリノプチロライト及び硬化性付人材料の混合 物の均質なスラリーを作るのに用いられる水の量は、この混合物を完全にスラリ ー化し、それを注入して、合理的な時間枠内に、即ち、約24〜72時間(気候 条件に依存して)以内に硬化する(即ち、比較的耐久性で、岩のようになる)の に充分なものであるべきである。一般に、1次及び2次の鉛精錬操業の両方にお ける廃棄しつる副生物(例えばスラグ及びマット)として生ずる鉛で汚染された 産業廃棄物を本発明方法に従って処理する場合に、サイズを小さくしたスラグ/ マット、ゼオライト及びポルトランドセメントの混合物の全重量を基準として少 なくとも約10〜15wt%の水を用いるのが好ましい。
上記記述から、当業者は本発明を充分に利用できると信じられる。従って、以下 の例は単なる例示であり、残りの開示を全く制限するものではないと解釈さるべ きである。
(例り 制御された条件下に、種々の日に2次鉛精錬から、17のスラグ/マット(これ らは1次及び2次の鉛晴錬操業の両方における廃棄しつる副生物として生ずる鉛 で汚染された産業廃棄物である)のサンプルを採った。これらのサンプルは、個 々の鉛精錬スラグタップの真のスラグ/マット比の代表となるように採取した。
次いでこれらサンプルをベンチグラインダーで粉砕して直径約0.25インチ以 下にサイズを小さくし、混合し、リッフルを用いて半分に分けた。この分けたも のの半分を40C,F、R,セクション261.アペンディックスI+(“TC LP”)に記述されたトクシシテイーキャラクタリスティックリーチングブロシ ージャー(Toxicity Characteristic Leachin g Procedure) (“TCLP” )の方法1311を用いて浸出性 鉛について試験した。結果は浸出性鉛3.80ppm〜364 ppm 、平均 浸出性鉛191.16ppmであった。
「スプリット(分けたもの)」の他の半分から圧搾したスラグ/マットの700 gのサンプルを採り、150gの天然産クリノプチロライトゼオライト、150 gのポルトランドセメント タイプ■、及び150mLのタップ水と共に、均質 なスラリーが形成される迄混合した。次いでこのスラリーを500mLプラスチ ックビーカーに注入し約24時開硬化させた。次いでこれをビーカーから取り出 し24時間以上硬化させた。
次にこの硬化したサンプルを3部8インチの篩を通るように粉砕し、TCLP試 験を用いて浸出性鉛について試験した。これらの結果は浸出性鉛0. 07pp m 〜0. 49ppm 、平均0.32pplDであった。
(例2) スラグ及びマット(これらは、1次及び2次両方の鉛精錬操業の廃棄しつる副生 物として生ずる鉛で汚染された産業廃棄物である)の大きな塊を精錬器スラグ堆 積物から取り出した。この大きな塊のサイズは直径約10〜19インチにわたっ た。このスラグ及びマットをカイネチッククラッシャー(Kinetic Cr usher)で圧搾し、直径約1/4インチ以下のものを篩で採った。次いでつ かみ取りサンプルを採りこのつかみ取りサンプルについて、その中の浸出性鉛を 測定するために2つの別々のTCLP試験を行った。この2つの試験結果は、こ のスラグ/マット中の浸出性鉛は+ 99 ppn+〜215ppmであること を示した。
この圧搾したスラグ/マットサンプルの残りから、本発明方法の大規模試験のた めに取って置いた。スラグ/マ・ットの2つの別々のバッチを本発明方法に従っ て処理した。各バ・ソチについて、140ポンドの圧搾スラグ/マット、30ボ ンドのクリノプチロライトゼオライト、30ボンドのポルトランドセメント タ イプI、及び2.5ガロンのタップ水を用いた。この2つのバッチを別々に混合 して均質なスラリーを形成し、サイズlフィートス1フイート×1フイートの木 の型にキャストした。24時間後に、この木の盟を取り外し、部分的に硬化した スラリーを48時間以上硬化させた。その後、硬化したブロックの1つから大き な破片を採り粉砕して3部8インチ篩に通しTCLP試験により浸出性鉛につい て試験した。この試験の結果浸出性鉛は0.31ppmであった。
(例3) スラグ/マットのサンプルを、2次鉛精錬器スラグ/マット堆積物から取り出し 、カイネチッククラッシャーで直径0.25インチ以下にサイズを小さくした。
つかみ取りサンプルを採り、完全に混合し、リッフルを用いて分けた。分けたも の(スプリット)の半分をTCLP試験に供した。その結果浸出性鉛752 p pmであった。
このスプリットの他の半分(750g)を、150gのポルトランドセメント  タイプ■、150gのクリノプチロライトゼオライト及び150gの水を用いて 本発明に従って処理して均質なスラリーを形成し、これを36時間硬化した。次 いでこの硬化したサンプルをTCLP試験により浸出性鉛について試験したとこ ろ、0.99Pi)[0の浸出性鉛が見いだされた。
采発明による処理の後、産業廃棄物中の鉛を「非浸出性」にするのは、鉛で汚染 された産業廃棄物中の汚染鉛イオン(P b ”)と例で用いられたクリノプチ ロライトゼオライト中の交換性カチオン(例えばNa”、K“等)とのイオン交 換であり、例で閉じ込め材料として用いられたポルトランドセメント タイプI によるそれらの単なる物理的閉じ込めではないということを、以下の2つの例は 示していると考えられる。
(例4) 例1からの粉砕されたスラグ/マットサンプル700g(TCLP試験により浸 出性鉛を364 ppm含んでいることが測定されている)を150gのポルト ランドセメント タイプ■及び150gのクリノプチロライトゼオライトと混合 した。この混合物に150gの水を加えTCLP試験を用いて直ちに(即ち、認 めつる硬化が起こる前に)試験した。「未硬化の」サンプルについての結果は浸 出性鉛o、s9ppmであった。この「未硬化」スラリー中に浸出性鉛が少ない ことは、スラグ/マット中の鉛イオンを「非浸出性」にするのは、スラグ/マッ ト中の鉛イオンとクリノプチロライトゼオライト中の交換性カチオン(例えばN a”、Kゝ等)とのイオン交換であり、硬化したポルトランドセメントによるそ れらの物理的「閉じ込め」ではないということを示している。
(例5) 直径3/8インチより大きいサイズに小さくした粉砕されたスラグ/マットのサ ンプル700gを、150gのクリノプチロライトゼオライト、150gのポル トランドセメントタイプI及び150gの水と混合して均質なスラリーを形成し た。硬化後に、この固まった混合物を粉砕して0.25インチ篩を通るようにし 、TCLP試験により浸出性鉛について試験した。0.53ppmの浸出性鉛が 見いだされた。浸出性鉛について試験した固まった混合物のサイズは、固まった サンプルを作るのに用いた粉砕されたスラグ/マットのサイズより小さいのであ るから、この圧搾された硬化された混合物中の浸出性鉛が少ないことは、スラグ /マット中の鉛イオンを「非浸出性」にするのは、スラグ/マット中の鉛イオン とクリノプチロライトゼオライト中の交換性カチオン(例えばNa3、K′″等 )とのイオン交換であり、硬化したポルトランドセメントタイプIによるそれら の物理的「閉じ込め」ではないということを示しているフロントページの続き (81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IE、IT、LU、MC,NL、 SE)、  AU、 CA、JP、 KR

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)鉛で汚染された産業廃棄物のサイズを小さくし、(b)前記サイズを 小さくした産業廃棄物を、固体粒状の閉じ込め性で硬化性の物質及び前記サイズ を小さくした産業廃棄物中の鉛イオンを結合して混合物中の浸出性鉛を約5pp m未満に低下させうる物質を含む混合物と混合し、(c)この混合物に、前記サ イズを小さくした産業廃棄物、ゼオライト及び閉じ込め性で硬化性の物質の均質 なスラリーを撹拌により形成するに充分な量の水を加え、そして(d)このスラ リーを硬化させることを含む、鉛で汚染された産業廃棄物を処理して前記固体廃 棄物を廃棄しても環境に対して安全にする方法。
  2. 2.前記サイズを小さくした産業廃棄秘中の鉛イオンを結合しうる物質がクリノ プチロライトである請求の範囲1の方法。
  3. 3.前記クリノプチロライトが少なくとも約10wt%存在する請求の範囲2の 方法。
  4. 4.前記閉じ込め性で硬化性の物質がボルトランドセメントである請求の範囲2 の方法。
  5. 5.前記鉛で汚染された産業廃棄物を圧搾によりサイズを小さくする請求の範囲 1の方法。
  6. 6.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトを略同重量で用いる請求 の範囲4の方法。
  7. 7.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトの量が少なくとも約10 wt%である請求の範囲6の方法。
  8. 8.(a)鉛で汚染された廃棄しうる副生物のサイズを小さくし、(b)前記サ イズを小さくした廃棄しうる副生物を、固体粒状の閉じ込め性で硬化性の物質及 び前記サイズを小さくした鉛で汚染された廃棄しうる副生物中の鉛イオンを結合 して混合物中の浸出性鉛を約5ppm未満に低下させうる物質を含む混合物と混 合し、(c)この混合物に、前記サイズを小さくした鉛で汚染された廃棄しうる 副生物、ゼオライト及び閉じ込め性で硬化性の物質の均質なスラリーを撹拌によ り形成するに充分な量の水を加え、そして(d)このスラリーを硬化させること を含む、1次及び2次の鉛精錬操業において発生する有害で鉛で汚染された廃棄 しうる副生物を処理して前記鉛で汚染された廃棄しうる副生物を廃棄しても環境 に対して安全にする方法。
  9. 9.前記サイズを小さくした鉛で汚染された廃棄しうる副生物中の鉛イオンを結 合しうる物質がクリノプチロライトである請求の範囲8の方法。
  10. 10.前記クリノプチロライトが少なくとも約10wt%存在する請求の範囲9 の方法。
  11. 11.前記閉じ込め性で硬化性の物質がボルトランドセメントである請求の範囲 9の方法。
  12. 12.前記1次及び2次の鉛精錬操業において発生する有害で鉛で汚染された廃 棄しうる副生物を圧搾によりサイズを小さくする請求の範囲8の方法。
  13. 13.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトを略同重量で用いる請 求の範囲11の方法。
  14. 14.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトの量が少なくとも約1 0wt%である請求の範囲10の方法。
  15. 15.サイズを小さくした鉛含有産業廃棄物、閉じ込め性で硬化性の物質及び前 記サイズを小さくした産業廃棄物中の鉛イオンを結合して硬化されたスラリー中 の浸出性鉛を約5ppm未満に低下させうる物質の混合物からなる硬化されたス ラリー。
  16. 16.前記サイズを小さくした産業廃棄物中の鉛を結合しうる物質がクリノプチ ロライトである請求の範囲15の硬化されたスラリー。
  17. 17.前記クリノプチロライトが少なくとも約10wt%の量仔在する請求の範 囲16の硬化されたスラリー。
  18. 18.前記閉じ込め性で硬化性の物質がボルトランドセメントである請求の範囲 16の硬化されたスラリー。
  19. 19.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトの量が少なくとも約1 0wt%である請求の範囲18の硬化されたスラリー。
  20. 20.サイズを小さくした1次又は2次の鉛精錬操業において発生する鉛で汚染 された廃棄しうる副生物、閉じ込め性で硬化性の物質及び前記サイズを小さくし た鉛で汚染された廃棄しうる副生物中の鉛イオンを結合して硬化されたスラリー 中の浸出性鉛を約5ppm未満に低下させうる物質の混合物からなる硬化された スラリー。
  21. 21.前記サイズを小さくしたスラグ及びマット中の鉛を結合しうる物置がクリ ノプチロライトである請求の範囲20の硬化されたスラリー。
  22. 22.前記クリノプチロライトが少なくとも約10wt%の量存在する請求の範 囲21の硬化されたスラリー。
  23. 23.前記閉じ込め性で硬化性の物質がボルトランドセメントである請求の範囲 21の硬化されたスラリー。
  24. 24.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトを略同重量で用いる請 求の範囲23の方法。
  25. 25.前記ボルトランドセメント及びクリノプチロライトの量が少なくとも約1 0wt%である請求の範囲24の硬化されたスラリー。
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