JPH06502386A - 殺微生物的物質の組み合わせおよびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 殺生物的物質の組み合わせおよびそれらの使用本発明は、物質の殺微生物剤の組 み合わせおよび微生物の成長を阻止するためにこれらの組み合わせを利用する方 法に関係する。より詳しくは、使用の時において系に添加すべき物質の殺微生物 剤の組み合わせは、（ｉ）殺微生物的に有効量の発生期または一量状態の酸素を 解放することができるオキシダント、例えば、カリウムモノバーサルフェート、 過ホウ酸ナトリウム過酸化水素または過炭酸ナトリウムから成る群より選択され るオキシダント、これらに限定されない、および（ｉ　ｉ）殺微生物的に有効量 の２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチオンアネ ート、５−クロロ−２−メチル−４−インチアジンン−３−オン／２−メチル− ４−イソチアゾリン−３−オン、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈｌ１． 　３．　５−チアジアジン−２−チオン、およびジメチルジチオカルバミン酸ナ トリウム／エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウムおよび必要に応じて（ ｉ　ｉ　ｉ）界面活性剤、例えば、フッ化界面活性剤、および（ｉｖ）抗腐食物 質、例えば、無水リン酸塩、またはそれらの組み合わせ、からなる。

発明の背景 微生物によるスライムの形成は、多数の系において普通に起こる問題である。例 えば、スライムは普通に冷却水の合成、沼、湖、池、パルプおよび紙のミルの系 、石油操業および工業用潤滑剤および冷媒の中で形成する。冷却媒体として大量 の水を使用する冷却系において、微生物によるスライムの形成は有意な絶えず起 こる問題である。問題を起こす微生物は、このようなスライムは操作または美的 観点から不都合である水性系の中でスライムを生成するバクテリア、硫酸塩を還 元するバクテリア、真菌類および藻類を包含する。

そのうえ、空気系微生物は冷却塔から水の中に容易に連行される。なぜなら、こ の媒質は微生物の成長に理想的な成長の環境であるからである。種々のタイプの 微生物が冷却塔それ自体の中に生育するが、他の生物は管系、塔の水溜めのよう な区域においておよび冷却系の通路の中で成長する。典型的には、スライムは木 材から作られた塔を劣化する作用するか、あるいは冷却系の金属表面上に沈積す るとき、それは腐食を促進する。さらに、スライムはバイブおよびバルブをふさ ぐか、あるいは古里、そして熱交換器の表面内に沈積物を形成し、これにより熱 交換または冷却の効率を減少する傾向がある。

パルプおよび紙のミルの系は、また、前述の同様な汚れの問題を生ずる微生物の 成長を促進する条件において作動する。そのうえ、微生物は紙製品それ自体の中 に連行されて、製紙機の破壊を引き起こし、これは製紙法の運転停止を必要とす る。その結果、装置を清浄しなくてはならないので製造時間を損失し、そしてス ライムを含有する製品の価値はその劣った性質のために減少する。

また、醸造、ワイナリー、搾乳および他の工業的プラントまたは設備における清 浄さおよび衛生の観点からスライムは問題である。そのうえ、硫酸塩を還元する バクテリアは一般に石油の二次回収または油の掘削のために使用する水において 問題となることがある。例えば、これらの生物は注入水の中に存在する硫酸塩を 還元して硫化物を生成することができ、次いで硫化物は可溶性鉄塩類と反応して 不溶性の鉄硫化物を形成する。これにより硫化物、包蔵された油および他の固体 から構成されたつや消しの沈積物が生成し、このような沈積物を含有する水を地 下に注入するとき地下側の層を塞ぐことがあるので沈積物は望ましくない。さら に、硫酸塩を還元するバクテリアはガルバニック作用を加速することによって培 地の腐食を引き起こす。したがって、微生物学的腐食は石油工業においてよく認 識されている問題である。

そのうえ、工業的目的または娯楽のために使用される池、湖、沼またはプールは 、しばしば、ことに温暖な気候の間、微生物の成長のために適当な環境となる。

感染を包含する健康の問題は、レクレーンヨンの区域における微生物の成長から 生ずることがある。さらに、微生物は工業的貯蔵の間にそれ以上の問題を引き起 こし、そしてこれらの生物は、例えば、貯蔵された材料の使用前に、排除しな（ ではならない。

さらに、潤滑剤および切削流体は有機化合物を水と混合して固体、乳濁液または 懸濁液を多数の金属形成作業において生成することによって調製される。これら の流体のバクテリアの汚染は、多数の金属加ニブラントにおいて見いだされる熱 および誇りのために避けることができない。

これらの流体は、生物学的汚染がひどすぎるとき、廃棄しなくてはならない。

したがって、種々の工業的方法における前述の問題のために、微生物の成長を排 除または減少するために多数の殺生物剤の物質が推奨されてきている。このよう な用途において、塩素、二酸化塩素、有機水銀、塩素化フェノール、有機臭化物 および種々の有機硫黄化合物を包含する種々の物質が広く使用されている。しか しながら、これら一般に有用な物質の各々は種々の理由で欠陥を有する。例えば 、水性媒質のｐＨおよび塩素の完全な殺生物機能の達成前に塩素の反応する能力 により、経済的レベルでスライムを形成する生物についてのその特定の毒性によ り塩素化は制限される。

そのうえ、経済性は既知の殺生物剤の使用に関して意味のある考察である。殺生 物剤のコストおよびその適用の経費は考慮しなくてはならない経済的因子の例で ある。典型的には、物理的条件、例えば、温度または殺生物剤の有効性を減少す る系の中の成分との反応の結果、既知の殺生物剤の有効性は急速に減少する。し たがって、従来、微生物の成長を抑制するために高価な殺生物性化学物質の多数 回の投与または大量を必要としてきた。

したがって、本発明の主な目的は、微生物の成長を抑制するために使用する時系 に添加する、殺生物的物質の組み合わせを提供することである。

本発明の他の目的は、水性系、例えば、バルブおよび紙のミルの系、冷却水の系 、および石油操業における微生物を抑制する改良された方法を提供することであ る。

本発明の新規な殺生物的物質の組み合わせおよびそれらを使用する方法のこれら および他の目的は明らかとなりそして下にさらに説明する。

発明の要約 本発明は、使用の時に系に添加しそして微生物の成長を抑制または阻止するため に使用する、物質の組み合わせに関係する。詳しくは、本発明の組み合わせは、 （ｉ）殺微生物的に有効量の発生期または一量状態の酸素を解放することができ るオキシダント、例えば、カリウムモノパ−サルフェート、過ホウ酸ナトリウム 過酸化水素または過炭酸ナトリウムから成る群より選択されるオキシダント、こ れらに限定されない、および（ｉ　ｉ）殺微生物的に有効量の２，２−ジブロモ −３−ニトリロブ口ピオンアミド、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ− ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン −３−オン、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ，１，３，５−チアジアジ ン−２−チオン、およびジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム／エチレンビス ジチオカルバミン酸二ナトリウムおよび必要に応じて（ｉ　目）界面活性剤、例 えば、フッ化界面活性剤、および（ｆｖ）抗腐食物質、例えば、無水リン酸塩、 またはそれらの組み合わせ、からなる。

さらに、本発明の組み合わせは、処理する系の中の微生物の成長を抑制するため に十分な有効量の組み合わせを添加することによって、微生物の成長および再生 を抑制するために利用される。微生物の成長を抑制するために処理される系のタ イプは、次のものを包含するが、これらに限定されない：冷却水の系、パルプお よび紙のミルの系、石油操業、工業的潤滑剤および冷媒、沼、湖、池など。

図面の簡単な説明 第１図は、培養物の数（例えば、バクテリア／ｍ１）を視的に推定するためのＥ ＡＳＩ−ＣＵＬＴ　ＴＣＣモデルのチャートを示す。

第２図は、ＥＡＳＩ−ＣＵＬＴ　ＴＣＣのレベル／時間（時）のグラフである。

発明の詳細な説明 上の目的は、使用の時に系に添加しそして（ｉ）殺微生物的に有効量の発生期ま たは一量状態の酸素を解放することができるオキシダント、例えば、カリウムモ ノパーサルフェート、過ホウ酸ナトリウム過酸化水素または過炭酸ナトリウムか ら成る群より選択されるオキシダント、これらに限定されない、および（ｉｉ） 殺微生物的に有効量の２．２−ジブロモ−３−二トリロプ口ピオンアミド、メチ レンビスチオシアネート（ＭＢＴ）　、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア ゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＬテト ラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ，１，３，５−チアジアジン−２−チオン、 およびジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム／エチレンビスジチオカルバミン 酸二ナトリウム、これらに限定されない、および必要に応じて（ｉｉＤ界面活性 剤、例えば、フッ化界面活性剤、および（ｉｖ）抗腐食物質、例えば、無水リン 酸塩、またはそれらの組み合わせ、の混合物からなる、物質の組み合わせにより 達成される。

本発明によれば、系を少なくとも１種の殺生物剤および少なくとも１種の発生期 または一量状態の酸素を解放することができるオキシダントで処理して微生物の 成長を阻止する。これらの成分は典型的には別々に個々の組成物または成分とし て添加するか、あるいはそれらは系に同時にまたは順次に添加することができる 。殺生物剤はオキシダントと系への添加のかなり前に組み合わせない。なぜなら 、これらの物質を濃い形態で互いに直接するとき、それらは経時的に悪く反応す るからである。

この悪い反応を回避するために、本発明の成分のいずれかまたは両者を色層また はマイクロカプセル化して、使用する時まで互いからそれらを保護することがで きる。これにより、成分を水溶液の中で一緒にするとき、水溶性である色層体を 機能させることができる。あるいは、色層体を感圧性とし、こうして適度な圧力 でカプセルから成分を解放可能にすることができる。色層の分野における被覆ま たは色層の材料として有用である適当な材料を使用して、本発明の成分を色層す ることができる。

本発明の組み合わせは、冷却水の系、バルブおよび紙のミルの系、石油操業（例 えば、油田の適用）、工業用潤滑剤および冷媒、沼、湖および池における微生物 の成長および再生を急速に抑制するために利用される。これらの区域の中に存在 する微生物の特定のタイプは位！毎に、およびある時間にわたって所定の位置に おいてさえ変化する。所定の位置性成分の物質は、系の中に系の中に存在する微 生物を抑制するために十分であるべきである。

本発明は他の用途に適用することができ、これらは次のものを包含するが、これ らに限定されない：下水流出物の衛生コントロール：水泳プールの衛生；冷却塔 および空気洗浄装置の衛生：１回通過の冷却系の衛生（例えば、原子炉、石炭） ：バルブおよび紙の製造の衛生：家庭、工業、病院および硬質表面の衛生；ヒト および動物の皮膚の衛生および清浄（例えば、雌牛およびヤギのアラター（ｕ　 ｔ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ）のクリーニングまたは搾乳または授乳前の母の乳房の清浄 ）：手術後の必要性ののための湿った包帯（例えば、外科用の包帯の衛生）；湿 潤絆創膏の衛生（例えば、バンド−エイド（ＢＡＮＤ−ＡＩＤＳ）ここで殺微生 物剤またはオキシダントの一方または双方を色層して、使用するまで、互いから 保護する）：粘土および鉱石の乳濁液およびスラリーの衛生：瓶詰プラントにお ける生産ラインおよび桶の衛生；牛乳および搾乳の生産ラインの衛生（例えば、 桶および取り扱いラインのクリーニング）：食物の加工表面の衛生（例えば、切 断ボード、ナイフなど）：家庭、レストラン、工業、病院などにおける台所の食 物の表面の衛生；病院、医院、獣医院およびそこにおいて使用する器具の衛生； 既知のの酵母菌、微生物および真菌類を殺す物質の殺傷力を増強または励起する ための皮膚科学的製品の増強：および同様な応用。

殺微生物剤、オキシダントおよび必要に応じて界面活性剤および／または抗腐食 物質の量は広く変化すると同時に、系、例えば、細胞質ゾルまたは製紙系のすぐ れた生物学的抑制を維持することができる。例えば、系の中の２．２−ジブロモ −３−ニトリロブ口ピオンアミドの好ましい量は約２．５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ であることができる。さらに、カリウムモノバーサルフェートの量は約５ｐｐｍ 〜約６０ｐｐｍであることができる。しかしながら、一般に、系の中の殺微生物 剤およびオキシダントの量は２．５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍであることができる。さ らに、等しい量のオキシダントを殺微生物剤と組み合わせることができる（例え ば、５０：５０混合物）。そのうえ、系の中でＭＢＴの量は約１０ｐｐｍ〜約４ ５ｐｐｍであることができる。殺微生物剤およびオキシダントが上の量で存在す るとき、生ずる組み合わせはこの混合物を構成する個々の成分より高い程度の微 生物に対する有効性を有する。

これらの生ずる混合物は、この混合物を構成する個々の成分の既知の塩化アゼチ ルから前辺て予測することができない、高い殺スライム塩化アゼチルを有する。

したがって、従来入手可能であったものより有効なスライム抑制剤を生成するこ とができる。この混合物の増大した塩化アゼチルのために、有効な処理のために 要求される殺生物剤の合計の量を減少できる。

さらに、はぼ０．４ｇ〜約１００ｇ　（約４００ｐｐｍ）の界面活性剤、例えば 、フッ化界面活性剤を必要に応じてこの系に添加することができる。適当なフッ 化界面活性剤は、３Ｍにより製造されるもの、例えば、ＦＣ−９９、ＦＣ−１０ ０およびＦＣ−１２９を包含する。ＦＣ−９９は水中のアミン−パーフルオロア ルキルスルホネートの２５％の活性溶液であるアニオン性界面活性剤である。Ｆ Ｃ−１００はグリコール／水中のフルオロ界面活性剤の固体の２８％の両性界面 活性剤である。ＦＣ−１２９は水、ブチルセロソルブおよびエタノール中のカリ ウムフッ化アルキルカルボキシレートの５０％であるアニオン性界面活性剤であ る。

そのうえ、界面活性剤、例えば、アルキルアリールポリエーテル、ポリエーテル アルコール、アルキル化ベンゼンスルホネートなどを、また、使用してこれらの 配合物の分散性および安定性を増強することができる。

さらに、線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは適当な界面活性剤である 。また、界面活性剤の適当なりラスは０．　５〜５０ｐｐｍのプロピレンオキシ ド−エチレンオキシドのブロックコポリマーであり、このコポリマーは５〜３０ 重量％のエチレンオキシドと反応させた１５００〜２０００の分子量を有するポ リオキシ−プロピレングリコールのポリマーからなる。これらの後者の化合物は 主としてＢＡＳＦによりプルミニ−）り（Ｐｌｕｒｏｎｊｃ）およびテトロニッ ク（Ｔｅ　ｔ　ｒｏｎ　ｉ　ｃ）系列として製造されている。フッ化界面活性剤 はほぼプルロニック系列と同等に有効であることが発見された。

さらに、本発明は、任意の成分として抗腐食物質の使用を包含する。

例えば、無水リン酸塩、例えば、ビロリン数匹カリウムを添加して、オキシダン ト（例えば、モノパーサルフェート）による腐食の攻撃から軟鋼の保護を促進す ることができる。抗腐食物質をオキシダント、例えば、０ＸＯＮＥとブレンドし た後、系に添加することができる。抗腐食物質は、混合物の中のオキシダントお よび抗腐食物質の合計量に基づいて１／２〜５０％の量で存在することができる 。より好ましくは、抗腐食物質の量は、混合物の中のオキシダントおよび抗腐食 物質の合計量の少なくとも１％である。典型的な配合物は、最大量の酸化力を生 成するために、２％のピロリン数匹カリウムおよび９８％の０ＸＯＮＥからなる 。

トリポリリン酸ナトリウムおよびビロリン数匹カリウムの両者は軟鋼の腐食の減 少に有効である。

種々の系に添加すべき物質の組み合わせの量に関すると、適当なかつ好ましい量 は組み合わせを使用する特定の系に従って変化する。前述したように、水性系に 添加して微生物を抑制するとき、適当な量は約２゜５〜１２５ｐｐｍの殺微生物 剤／１〜１２５ｐｐｍの酸化剤で変化する。

悪い作用を発生しないでより多い量の殺微生物剤またはオキシダントを使用でき るが、このような大量は処理のコストを増加すると同時に、利益はほとんど得ら れない。

本発明において使用する殺微生物剤は商業的に入手可能であるか、あるいは商業 的に入手可能な原料から容易に合成することができる。本発明において使用する いくつかの代表的な殺微生物剤およびそれらの供給会社を下に記載する。

殺微生物剤、オキシダントおよび任意の材料は順次にまたは同時に系ｌ二添加す ることができる。そのうえ、殺微生物剤を系の中に計量して添加することができ る。対照的に、固体のオキシダント、例えば、０ＸＯＮＥを系に添加することが できる。あるユーザーはすべての液体系を好むので、固体のオキシダントを水中 に溶解し、そしてそれを液体として系に添加することができる。

２．２−ジブロモ−３−二トリロブ口ビオンアミドは最も好ましい殺微生物剤で あり（例えば、ＬＦＳＴＥＲＢＡＣ−２０）　、そしてレスター・ラボラトリー ズ・インコーホレーテッド（Ｌｅｓｔｅｒ　ＬａｂＯｒａｔｏｒｉｅＳ、Ｉｎｃ 、）、ジョーシア州アトランタまたはダウ・ケミカル・カンパニー（Ｃｏｍｐａ ｎｙ）　、ミジガン州ミドランドから入手可能である（例えば、Ｄｏｗ　ＸＤ− ７２８７Ｌ）。

メチレンビスチオンアネート（ＭＢＴ）、ＣＨ２（ＳＣＮ）２は、例えば、臭化 メチレンまたはヨウ化メチレンをチオシアン酸のアルカリ金属またはアンモニウ ム塩を反応させる既知の手順により調製することができる。ＭＢＴ　（例えば、 ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０）はレスター・ラボラトリーズから入手可能で ある。

５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イ ソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ’Ｉはレスター・ラボラトリーズから（例えば 、ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ−７６＞あるいはローム・アンド・ハース（例えば 、ＫＡＴＨＯＮ　８８６）から入手可能である。

テトラヒトＯ−３，５−ジメチル−２Ｈ，１，３，５−チアジアジン−２−チオ ン（ＴＤＤ）は既知の化合物であり、そしてレスター・ラボラトリーズから（例 えば、ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　２４）あるいはスタウファー・ケミカル（Ｓ ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）（例えば、Ｎ−５２１）から入手可能であ る。

ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム／エチレンビスジチオカルバミン酸ナト リウム（ＳＤＴ）は既知の配合物であり、これはレスター・ラボラトリーズから （例えば、ＬＦＳＴＥＲ３０）あるいはピニングＸ−ケミカルス（ＶＩＮｆＮＧ Ｓ　ＣｈｅｍｉｃａＪｓ）（例えば、ＡＭＡ−２３０）から商業的に入手可能で ある。

試験するオキシダントに対して応答せずそしてオキシダントに対して拮抗性であ った殺微生物剤の例は、筆画アミン化合物、例えば、アルキルジメチルベンジル アンモニウムクロライドの族および（ＷＳＣＰ）（ポリ［オキシエチレン（ジメ チルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライド］であった。

本発明の組成物の中に使用するオキシダントは、また、商業的に入手可能な化合 物であるか、あるいは商業的に入手可能な原料から容易に合成される。本発明に おいて有用ないくつかの代表的な酸化剤を下に列挙する。

カリウムモノバーサルフェートは最も好ましい酸化剤であり、モして０ＸＯＮＥ としてデュポン社（ＤｕＰＯｎｔ）から商業的に入手可能である。

本発明に従い使用される追加の酸化剤は、過ホウ酸ナトリウム、過酸化水素およ び過炭酸ナトリウムである。前述の酸化剤は好ましいが、発生期または一員状態 の酸素を解放することができるオキシダントを使用するすることができ、これら は次のものを包含するが、これらに限定されない：過マンガン酸カリウム、過硫 酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびジバーオキシデンカンジオン酸。

この分野において知られている他の適当な殺微生物剤および発生期または一員状 態の酸素を解放することができるオキシダントを本発明に従い使用することがで き、これらは次の文献に記載されているものを包含する：「冷却水の化学的処理 （Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃｏｏｌｉｎｇ　ｗ ａｔｅｒ）Ｊの第Ｖ１章、ケミカル・パブリッシング・カンパニー・インコーホ レーテッド（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、）、 ニューヨーク（１９７４）；　ｒナショナル・スペシャルティ・オブ・コンフエ レンス・オンーディスファンクンａン（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｄｉｓｆｕｎｃｔｉｏｎ）Ｊ、アメリカ・ソサイ アティ・ノビル・エンジニーアズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓ。

ｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃ１ｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）、二、ｚ−ヨーク（１９ ７０年７月８日）：「水の処理の化学（Ｃｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　ｒｙｏｆ　Ｗａｔ ｅｒ　Ｔｒｅｅｔｍｅｎｔ）Ｊ、バターワース　、（ブ１ルクンヤーズ（Ｂｕｔ ｔｅｒｗｏｒｔｈ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）（１９８３）。

本発明の適当な殺微生物剤および／またはオキシダントは、適当な固体または液 体の担体で希釈して使用することができる。微細な固体、例えば、タルク、粘土 、ピロフィライト、ケイ藻土、水和シリカ、ケイ酸カルシウムまた炭酸マグネシ ウムを使用してダストを調製することができる。そのうえ、湿潤剤および／また は分散剤を必要に応じて使用することができる。これらの物質の比率を増加する とき、水の中に分散し、モして噴霧から適用することができる湿潤性粉末が生ず る。

ダストは、典型的には、１〜１５％の本発明の殺微生物剤を含有するが、湿潤性 粉末は５０％またはそれ以上までのこれらの化合物を含有することができる。

湿潤性粉末の典型的な配合物は２０〜５０％の適当な本発明の化合物、４５〜７ ５％の１種または２種以上の微細な固体、１〜５％の湿潤剤、および１〜５％の 分散剤からなる。典型的な湿潤剤はドデシル硫酸ナトリウム、ノニルベンゼンス ルホン酸ナトリウム、ジドデシル硫酸ナトリウム、オクチルフェノキシポリエト キシエタノール、または他の非イオン性剤、例えば、長鎖アルコール、メルカプ タン、アミンまたはカルボン酸とのエチレンオキシドおよび／またはプロピレン オキシドの縮合物を包含する。典型的な分散剤は、縮合したナフタレン−ホルム アルデヒドのスルホン酸ナトリウムおよびリグニンスルホン酸固体を包含する。

液状濃厚物をまた使用することができる。これらは本発明の殺微生物剤を有機溶 媒の中に１または２以上の表面活性剤と一緒に入れるか、あるいは１種または２ 種以上の成分を色層またはマイクロカプセル化して、オルガノ／オキシダント物 質の単位のパッケージの多数の成分を形成することによって調製する。

本発明において使用する殺微生物剤は、他の殺微生物剤と組み合わせておよび、 また、殺ダニ剤または殺虫剤または他の農薬と組み合わせて使用することができ る。

本発明をここで以下の実施例を参照してより詳細に説明する。これらの実施例は 例示を目的として記載し、そして本発明の範囲の限定を意図しない。

実施例 試験手順１：実験室の試験 ＥＡＳ　ＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験のストリップを使用して、試験した種々の微生 物系の「殺傷力」を評価した。ＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験のストリップは商 業的に入手可能であり［メディカル・テクノロジー・コーポレーション（Ｍｅｄ ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｒｐ。

、ニュージャーシイ州ツマーセット］そして種々の微生物を含有する溶液の中に 浸漬する培養のへらである。浸漬したストリップを容器またはバイアル内に閉じ 、次いでそれらを３０〜４０℃の温度範囲に保持した炉の中で２４〜４８時間イ ンキュベーションする。培養の数（例えば、バクテリア／ｍ１）は、第１図に示 されているようなＥＡＳ　Ｉ−ＣＵＬＴ−ＴＣＣモデルのチャートから視的に推 定することができる。

さらに詳しくは、各試験について、１本の４オンスの試験ジャーおよび１つのＥ ＡＳ　ＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験のストリップを使用する。試験試料は約１ｍｌ〜 １００ｍ１の試験すべき溶液からなる。例えば、約１００ｍ１の試料を３０ｐｐ ｍの微生物、例えば、ＭＢＴで投与する。

１ｍｌにこのような投与量を与える場合、もとの発振器は１００倍濃縮されてい た（例えば、３０００ｐｐｍ）。これは１リツトルの水に３ｇの殺微生物剤を添 加することに等しい。次いで適当な量の殺微生物剤を試料ジャーに添加する（例 えば、上の実施例において１ｍ１）。次いで試料を１００ｇの１〜１０％の試験 すべき適当な試料で一杯にし、そして存在する場合、殺微生物剤／オキシダント 処理物質を４５分間放！する。４５分後、ＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験のスト リップ（例えば、へら）を調製した微生物／殺微生物剤溶液の中に浸漬し、そし てジャーの中で５回の完全なサイクルの間撹拌する。へらを取り出し、そしてジ ャーの側面で５回軽くたたき過剰の湿分を除去する。へらをその容器の中に再び 入れ、次いでこの容器を閉じる。次いで、ＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ単位を２４ 〜４８時間インキュベーションする。この期間の終わりにおいて、試験ストリッ プをインキュベーションから取り出し、そしてＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ製造業 者が記載する方法で評価する。この手順は培養の数の便利な決定を可能とする。

試験すべき微生物試料は次のようにして調製することができる。例えば、１ｇの 冷却塔の薄板の削りくずを冷却塔から得る。１ｇのジャグの中の削り（ずに５ｇ のフルクトースおよび５ｇの脱水した培養ブロスを添加する。次いでこのジャグ を脱イオン水で一杯に満たす。試験すべき試料を使用前に少なくとも１週間成長 させる。

試験手順２：フィールドテスト フィールドテストを実施する手順は、化学物質の添加前の３０分に、実際の試験 部位（例えば、空気洗浄装置の水溜め）をＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験ストリ ップでサンプリングする。殺微生物剤（例えば、ＣＭＩ）を前辺て特定した量（ 例えば、１２５ｐｐｍ）で試験部位（例えば、洗浄装置の水溜め）に添加する。

次いで、前以て特定した量のオキシダント（例えば、０ＸＯＮＥ）オキシダント および必要に応じて抗實食物質（例えば、リン酸塩）を添加する。好ましくは、 等しい量のＰ−３（ＯＸＯＮＥおよびリン酸塩）を使用する。次いで、ＥＡＳＩ ＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験ストリップを使用して、前以て決定した期間の間（例えば 、化学物質の添加した１３０毎に４の間）試験部位をサンプリングする。次いで 、試験部位をより長い間隔の後、例えば、８時間の期間後試験する。

実施例　１ 殺微生物剤のテトラヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ，１，３，５−＋７ジ７ノ ンー２　ｆｒン（ＭｒＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　２４）を試験手順１に従い評価し て、殺微生物剤（ポリ（オキシエチレン（ジメチルイミノ）−エチレン−（ジメ チルイミノ）−エチレンンクロライド）（例えば、ＡＬＯＧＥＣＩＤＥ　１５） または酸化剤の過ホウ酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせと組み合わせた ときの作用を決定した。試験した試料は、ジョーシア州力ロルルトンに位置する 特別に金属の製作プラントの廃水処理プラントから採った。種々の組み合わせの 有効性を下表Ｉに示す。

！Ｉｔ バクテリアに　する　とオキシダントとの組み合わせａ：に工ＣＲＯＢ工ＯＣよ りＥ　２４／　１３／８７　フ５１５００　０ｂ：過ホウ酸ナトリウム ａ：瓜ｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　２４／　４４１５７　７５／Ｚｏｏ　１０２−１ ０’ａ：ＫＸｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　２４／　Ｚｏｏｌｏ　７５１０　１０３］ 　アよツォオよう９３１．イ、〜、ア、オウウヵ４．ウェお、〜わ、ア使用する とき、ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　２４の有効性は他の既知のの殺生物剤よりい っそう有用であった。

実施例　２ 殺微生物剤の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メ チル−４−インチアジンン−３−オン（ＭＩＣＲＯＢＩＱＣＩＤＥ　７６）を試 験手順１に従い評価して、酸化剤のカリウムモノＩく一サルフェート（ＯＸＯＮ Ｅ）と組み合わせたときの作用を決定した。

界面活性剤のＡＥＲＯＳＯＬ　ＭＡ−８０を酸化剤のカリウムモノノ（−サルフ ェー）　（ＯＸＯＮＥ）と組み合わせたときの効果を、また、評価した。試験し た試料は、ジョーシア州カロルルトンに位置する特別に金属の製作プラントの廃 水処理プラントから採った。種々の組み合わせの有効性を下表ＴＩに示す。

表　ロ バクテリアに　する殺′　とオキシダントとの組みムわせａ：ＭＸｃＲＯＢＸＯ ｃＸＤＥ　７６　１００１０　２０１０　１０５ａ　：　ＫＺＣＲＯＢ工ＯＣよ りＥ　７６／　、　５０１５０　２０／２０　１０２ａ：ＪＩＪ：ＲＯ３ＯＬ　 ＭＡ−８０／　５０１５０　２０／２０　１０’結果が示すように、酸化剤のカ リウムモノバーサルフェート（ＯＸＯＮＥ）と殺微生物剤との組み合わせは、界 面活性剤（洗浄剤）と組み合わせたときよっつ、いっそう有効であった。

実施例　３ 殺微生物剤の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メ チル−４−インチアジンン−３−オン（ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　７６）およ びメチレンビスチオシアネート（ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０）を試験手順 １に従い評価して、界面活性剤ＡＥＲＯＣＯＬＯＴ−７５、酸（ＩＪＩｊ力ｒ） 　ｆｙｌ、モ、／パー”＃Ｌｚ７エー）（ＯＸＯＮＥ）、またはそれらの組み合 わせと組み合わせたときの作用を決定した。試験した試料は、ジョーシア州力ロ ルルトンに位置する特別に金属の製作ブランドの廃水処理プラントから採った。

種々の組み合わせの有効性を下表ＩＩＩに示す。

］Ｌ」」二Ｌ バクテリアに　る　とオキシダントとｌμα■υＬ対照　０１０１０　Ｏ１０／ Ｑ　１０’ａ：ＭＸｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　７６　１００１０１０　６０１０１ ０　１０３ａ：ＭｒｃＲＯＢＩＯｃｒＤＥ　７６　５０１５０１０　６０７６０ ７０　ｌＯ’ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　７６　５０１０１５０　６０１０ ／６０　０ａＪｃｃＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　７６　３３／ココ／コ３　６０／６０ ／６０　０ａ：ＭＸｃＲＯＢＩＯｃＸＤＥ　１０　１００１０１０　６０１０１ ０　１０’ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＱ（ＪＤＥ　１０　５０１５０１０　６０／６０ １０　１−が−１０’ａ：［ｃＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　１０　５０１０１５０　６ ０１０／６０　０ａ：ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０　コ３／ココ／コ３　６ ０／６０／６０　０ｂ：ＡＥＲＯ５ＯＬ　０Ｔ−７５ ｃ：０ＸＯＮＥ 結果が示すように、酸化剤のカリウムモノパーサルフェート（ＯＸＯＮＥ）およ び必要に応じて界面活性剤（ＡＥＲＯＣＯＬ　０Ｔ−７５）と組み合わせて使用 するとき、殺微生物剤のＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ７６およびＭＩＣＲＯＢＩＯ ＣＩＤＥ　１０の有効性は改良された。

界面活性剤の衝撃は限界的であるが、殺微生物剤と組み合わせた酸化剤（ＯＸＯ ＮＥ）の衝撃は劇的にいっそう有効であった。

実施例　４ 殺微生物剤のメチレンビスチオシアネート（ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０） の有効性を試験手順１に従い評価して、酸化剤のカリウムモノバーサルフェート （ＯＸＯＮＥ）および必要に応じて界面活性剤（ＡＥＲＯＣＯＬ　０Ｔ−７５） と組み合わせたときの作用をさらに評価した。試験した試料は、アラバマ州タラ デガに位置する繊維材料のミルの中の空気洗浄装置採った。種々の組み合わせの 有効性を下表ＩＶに示す。

」Ｌ」」仁 バクテリアに・する　とオキシダントとの　みムわせ対照　０１０１０　Ｏ１０ ’ ａ：肛ＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０　５０１５０１０　３０／コ０１０　０ｂ： ０ＸＯＮＥ ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０　３コ／ココ／コ３　コ０／コ０７３０　 ０ｂ＝ＯＸＯＮＥ Ｃ：入ＥＲＯ５ＯＬ−ＯＴ−７５ ａ：ＭＩｃＲＯＢＫ℃よりＥ　１０　５０１５０１０　４５／４５１０　Ｏｂ： ０ＸＯＮＥ ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＱ（ＪＤＥ　１０　５０１５０１０　１５／１５１０　１０ ’、ｂ：０ＸＯＮＥ 結果が示すように、酸化剤の使用は通常の投与量のレベル（３０ｐ　ｐｍ）の小 さい部分において生物を完全に殺す。

実施例　５ 殺微生物剤のメチレンビスチオシアネート（ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０） を試験手順１に従いさらに評価して、酸化剤のカリウムモノパーサルフェート（ ＯＸＯＮＥ）および必要に応じてＡＥＲＯＣＯＬＯＴ−７５と組み合わせたとき の作用の程度を決定した。試験した試料は、アラバマ州タラデガに位置する繊維 材料のミルの中の空気洗浄装置から採った。種々の組み合わせの有効性を下表Ｖ に示す。

」Ｌコム バクテリアに　る　微　とオキシダントとの組みＡゎせ対照　０１０１０　Ｏ１ ０５ ａ：［ｃＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　１０　５０１５０１０　５１５１０　１０５ｂ　 ：　０ＸＯＮＥ ａ：ＫＩ（ＲＯＢＩＯ（ＪＤＥ　１０　３コ／コ３／３３　１０／１ｏ／１０　 １０’ｂ　：　０ＸＯＮＥ ｃ：ＡＥＲＯ５Ｏ］、−０Ｔ−７５ ａ：Ｍ工ＣＲＯＢ工ＯＣよりＥ　１０　３３／コ３／ココ　１５／１５／１５　 ０ｂ　：　０ＸＯ）ｒＥ ｃ：ＡＦＪＯ５ＯＬ−ＯＴ−７５ 結果が示すように、酸化剤のカリウムモノバーサルフェート（ＯＸＯＮＥ）およ び必要に応じてＡＥＲＯＣＯＬ　０Ｔ−７５と組み合わせて使用したとき、ＭＩ ＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０の有効性は改良された。

実施例　６ 殺微生物剤のメチレンビスチオノア不−）　（ＭＩＣＲＯＢＩＱＣＩＤＥ　１０ ）を試験手順１に従い再び評価して、酸化剤のカリウムモノノく一サルフェート （ＯＸＯＮＥ）と組み合わせたときの作用の程度を決定した。しかしながら、こ れらの試験において、微生物のより効力のあるあるいはビルレントの選択を利用 した。試験した試料は、テキサス州ミッションバレーに位置する繊維材料のミル の中の空気洗浄装置から採った。種々の組み合わせの有効性を下表ＶＩに示す。

表Ｖｌ バクテリアに　する殺　とオキシダントとの組みムわせ対照　０１０　０　、　 １０’ ａ＝ＫＸｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　１０　３３／６７　コ０７６０　１０’ｂ　： 　０ＸＯＮＥ ａ＝ＦＵｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　１０　４０／６０　３Ｇ／４５　１０’ｂ　： 　ＯＸＯ耶 ａ＝ＰｒｌｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　１０　５０１５０　３０／３０　１０’ｂ　 ：　ＯＸＯＮＫ ａ＝Ｍ１ｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　１０　６７／コ３　３０／１５　１０’ｂ　： 　０ＸＯＮＥ ａ：にＩＣＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　１０　７５／２５　３０／１０　１．０’ｂ　 ：　０ＸＯＮ！ 上の結果は、試験した特定する試料へのＭＩＣＲＯＢＩＱＣＩＤＥ／○Ｘ０ＮＥ の組み合わせの有効濃度を示す。

実施例　７ 殺微生物剤のメチレンビスチオシアネート（ＭＩＣＲＯＢＩＱＣＩＤＥ　１０） の有効性を試験手順１に従いさらに評価して、酸化剤のカリウムモノバーサルフ ェ−１−（ＯＸＯＮＥ）と組み合わせたときの作用の程度を決定した。しかしな がら、これらの試験において、微生物はアラバマ州タラデガにおける繊維材料の ミルから得た。種々の組み合わせの有効性を下表ｖｒｘに示す。

対照　０１０　Ｏ１０’ ａｈＭ工ＣＲＯＢＩＯＣよりＥ　１０　５０１５０　３０／３０　０実施例ＶＩ ＩＩ 殺微生物剤のメチレンビスチオシアネート（ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０） および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＬＦＳＴＥＲＢＡＣ −２０）を試験手順１に従いさらに評価して、酸化剤の過酸化水素（例えば、８ ％のＨｚＯｔ）、カリウムモノパーサルフェート（ＯＸｏＮＥ）とおよび界面活 性剤＋７）ＺＯＮＹＬ　ＦＳＪ　（デュポン社）と組み合わせたときの作用を決 定した。試験した試料は、テキサス州ミッションバレーに位置する繊維材料のミ ルの中の空気洗浄装置から採った。種々の組み合わせの有効性を下表ＶＩｒｌに 示す。

ＪＬＬＬ！二Ｌ バクテリアに　る　とオキシダントとの　みＡゎせ対照　０１０１０　Ｏ１０’ ａ：Ｋｕ！■迂０ｃＸＤＥ　１０　Ｚｏｏｌｏｌｏ　１０１０１０　１０’ａ： ＭｘｃＲＯ３ｌｘＯｃＩＤＥ　１０　９１／９１０　１０／Ｉ１０　１０’ｂ： １１ｔ！１２０□ ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　１０　６６／３３１０　１０１５１０　’　１ ０”ｂａｌｌｕち０２ ａ：ＭＸｃＲＤＢＩＯｃｌＤＥ　１０　５０／２５／２５　１Ｏ１５１５１０’ ｂａ８亀町０２ ａ：［ｃＲＯＢＩＯｃＩＤＥ　１０　５０１５０１０　１０／１０１０　１０” ｂ：８和−２ Ｃ：　−− ａ：ＢＡＣ−２０６６／ココ１０　１０１５１０　１０’ｂ：８ｔＫ、０２ ａ：　ＢＡＣ−２０５０１５０１０１０／１０１０　Ｏｂ：８を馬０２ ａ：ＭＩｃＲＯｊ３工０（ＪＤＥ　１０　４０／６０１０　１０／１．５１０　 １０”ｂ：０ＸＯＮＥ ａ：ＢＡｃ　２０　４０７６０７０　１０／１５１０　Ｏこれらの結果が示すよ うに、酸化剤の過酸化水素（例えば、８％のＨｚＯｚ）またはカリウムモノバー サルフェート（ＯＸＯＮＥ）と組み合わせて使用するとき、殺微生物剤のＭＩＣ ＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　１０およびＬＦＳＴＥＲＢＡＣ−２０の有効性は改良され た。そのうえ、これらの結果が証明するように、ＬＦＳＴＥＲＢＡＣ−２０と酸 化剤の各々との組み合わせはＭＩＣＲＯＢ［）Ｃ［）Ｅ　１０とのそれぞれの組 み合わせよりもいっそう有効である。換言すると、ＬＦＳＴＥＲＢＡＣ−２０を 利用する物質の組み合わせはＭＩ　ＣＲＯＢ　Ｉ　ＱＣＩ　ＤＥｌｏを使用する 物質の組み合わせより優れるように思われる。

実施例　ＩＸ 殺微生物剤の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メ チル−４−イソチアゾ’Ｊ　シー５−ｔン（Ｍ　Ｉ　ＣＲＯＢ　Ｉ　ＱＣＩＤＥ 　７６）　、メチレンビア、ｆオシ７＊−ト（ＭＩＣＲＯＢＩＱＣＩＤＥ　１０ ）および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＬＦＳＴＥＲＢＡ Ｃ−２０）’ｔ−Ｋ１１手順１に従イ評価、シテ、酸化剤の過酸化水素（例えば 、８％のＨ２Ｏ２）　、カリウムモノパーサルフェー）　（ＯＸＯＮＥ）とおよ び必要に応じて界面活性剤のＺＯＮＹＬと組み合わせたときの作用の程度を決定 した。試験した試料は、テキサス州ミッションバレーに位置する繊維材料のミル の中の空気洗浄装置から採７た。種々の組み合わせの有効性を下表Ｘに示す。

表Ｘ バクテリアに　する′　とオキシダントとの組み合わせ対照　０１０１０　Ｏ１ ０’ ａ：Ｍ工ＣＲＯＢ工ＯＣよりＥ　７６　６０／２０／２０　コＯ／１０／１０　 １０’ｃ：８ｔ　Ｈ，０２ ａ：ＭＸｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　７６　３コ／３３／コ３　１０／ｌＯ／１０　 １０５ｃ：８を町０２ ａ：Ｆｃ１ｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　１０　５０１０１５０　１０１０／１０　１ ．０’ｂ：　−− Ｃ：８１Ｈ２０よ ａ＝ＢＡＣ−２０３］１０／６６　５１０／１０　１０２これらの結果が示すよ うに、ＬＦＳＴＥＲＢＡＣ−２０と８％のＨ２Ｏ２酸化剤の過酸化水素（例えば 、８％のＨｚＯｚ）との組み合わせは他の物質と８％のＨ２Ｏ２との組み合わせ より優れる。

実施例　ＸＩ 殺微生物剤の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メ チル−４−イ’／チアゾ’Ｊ　：／−５−オン（Ｍ　Ｉ　ＣＲＯＢ　Ｉ　ＱＣＩ Ｄε　７６）を試験手順１に従いさらに評価して、酸化剤のカリウムモノパーサ ルフェート（ＯＸＯＮＥ）、過酸化水素（例えば、６％のＨｚＱｚ）　、過ホウ 酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと、あるいはＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　 ８０と組み合わせたときの作用を決定した。試験した試料は、ジョーシア州イー ストポイントに位置するレーザー・ラボラトリーズにおける冷却塔から採った。

種々の組み合わせの有効性を下表ＸＩに示す。

表Ｘ！ バクテリアに・する殺　生　とオキシダントとの組み合わせ対照　０１０　Ｏ１ ０’ ａ：ＭｘｃＲＯＢＸｏＣｘＤＥ　７６　Ｚｏｏｌｏ　３０７０　ＩＱ’ａ：ＭＩ ｃＲＯＢＩＱ＋ＪＤＥ　７６　５０１５０　３０７コ０　１０’ｂ　：　ＯＸＯ ＮＥ ａ＝Ｍ工ＣＲＯＢ工ＯＣよりＥ　フロ　５０１５０　コ０７３０　１０’ｂ：６ ｔ　Ｈ２Ｏ２ ａ：ＭＩｃＲＯＢ工０ＣＩＤＥ　７６　５０１５０　３０７３０　１０’ｂ＝過 炭酸ナトリウム ａ：［ｃＲＯＢ工０ＣＸＤＥ　７６　５０１５０　３０７３０　０ｂ　：　ＭＩ ＣＲＯＢ工ＯＣよりＥ　８０ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＱ（ＪＤＥ　７６　５０１５０ 　３０／３０　１０’ｂ：ＫＢｒ−過ナウ酸ナトリウム ａ：Ｍ工ＣＲＯＢ工ｏＣよりＥ　７６　５０１５０　３０／３０　０ｂ：遇マン ガン酸カリウム ａ：ＭＩｃＲＯＢＩＯｃよりＥ　７６　５０１５０　３０７３０　１０’ｂ＝過 ホウ酸ナトリウム これらの結果が示すように、ＬＦＳＴＥＲＢＡＣ−２０と８％のＨ，Ｏ□酸化剤 の過酸化水素（例えば、８％のＨ２０□）との組み合わせは他の物質と８％のＨ ２Ｏ２との組み合わせより優れる。

これらの結果は、一定量の殺微生物剤（ＭＢ−６）とともに使用と比較したとき における、種々の酸化剤の相対的有効性を証明する。ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ 　７６とＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　８０との組み合わせ、塩素化剤、および過 マンガン酸カリウムはバクテリアを完全に殺すのために有効であった。しかしな がら、これらの別のオキシダントの多数は色、不溶性の反応生成物および腐食性 の傾向を包含する固有の欠点を有する。

実施例ＸＩＩ フィールドテストを、試験手順２に従いテキサス州ミッションバレーミル、ポイ ントペッペレルにおいて実施した。空気洗浄装置の水溜めを、化学物質の添加の ３０分前に、ＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験ストリップ３０でサンプリングした 。ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　７６を空気洗浄装置の水溜めを１２５ｐｐｍに添 加し、次いで等しい量のＰ−３（ＯＸＯＮＥおよびリン酸塩）を添加した。次い で化学物質の添加後に、ＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣストリップを３０分毎に４時 間の間浸漬した。

次いで、８時間の間隔後、他のＥＡＳＩＣＵＬＴ−ＴＣＣ試験ストリップを使用 し、次いでさらに８時間後、他の試験ストリップを浸漬した。

最初のＥＡＳ　ＩＣＵＬＴ−ＴＣＣの読みは１０’であフた。約２．５３時間後 、読みは１０！に減少した。結果を箪２図にプロットする。

実施例Ｘ１１１ 種々のバルブおよび紙のミルにおいて経験するスライムの形成を防除または抑制 するときの組み合わせの有効性を確立するために、本発明の組み合わせを紙のミ ルの装置において試験した。実際の試料は、水の微生物の集団のためにスライム の問題を経験するバルブおよび紙のミルの系から採った。これらのスライムの問 題は、一般に、微生物の組み合わせにより引き起こされれ、ここで微生物は主と してバクテリアおよび真菌類であるが、ある場合において、蒸類をも含む。期待 するように、本発明の組み合わせを冷却水またはバルブおよび紙のミルの系に任 意の便利な点において添加する。微生物の抑制を一回の流れまたは循環しない系 において望む１または２以上の点からの上流に、組み合わせを添加する。循環す る系またはバルブおよび紙の系において、組み合わせは任意の点において添加す るが、ただし添加の点と組み合わせの作用が発揮される点との間の時間経過およ びその間に経験する状態は組み合わせの作用の中和を生ずるほど激烈ではない。

試料を系の中の種々の点において試験し、そして試験手順２に従い評価し、そし て試験した試料の微生物の成長を阻止する特定の処理レベルにおける組み合わせ の性質を確立する。

実施例　ＸＩＶ 本発明の組み合わせが真菌類の抑制において有効であるかどうかを確認するため に、シェフ（Ｓｈｅｍａ）、「バルブおよび紙の工業の技術学会誌（ＪＯＵＲＮ ＡＬ　ＦＯＲＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ　ＯＦ　ＴＨＥ　Ｐ ＵＬＰ　ＡＮＤ　ＰＡＰＥＲＩＮＤＵＳＴＲＹ）Ｊ　、３６．２ＯＡ−３０Ａ、 １９５３、に記載されている手順４二従い、評価を行う。記載されている手順は 、一般に、栄養基質、例えば、寒天、麦芽などの中に試験する殺生物剤を混入し 、そして生ずる培地をペトリ皿の中に注ぎ、そして培地を固化することを包含す る。真５１１１の接種物のボタンを固化した培地の表面上に配置し、そしてこの 培地を１４８Ｍインキュベーションする。この期間後、コロニーの直径をｉ１２ ！シ、そして表面上に本来配置した接種物のボタンの直径と比較する。

直径の増加が存在しない場合、真菌類の成長は完全に阻止されたと考慮し、そし てこれを実施する処理のレベルを阻止濃度と考える。

本発明の組み合わせの効能を評価するために被験微生物として利用すｓ　ｎｉｇ ａｒ）である。この研究により、本発明の組み合わせは＜＝乞ユ之に二五２１と ７２Ａゴ旦ヱ旦１旦工工土工且匹一旦五旦互旦互三とおよび黒色アスペルギルス （Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）の成長を阻止することが明らかになる でであろう。

実施例　ｘｖ 冷却塔をサンプリングした以外、実施例Ｘｌ＋におけるように、フィールドテス トを実施する。

実施例　ＸＶＩ 酸化剤のカリウムモノバーサルフェート（ＯＸＯＮＥ）といくつかの殺微生物剤 との組み合わせの有効性は、アラバマ州タラデガに位置する繊維材料のミルにお ける空気洗浄装置から採った微生物の試料を使用して、次の実験により示される ように、性質か実際に予期せざるものである。

バクテリアに　する　生　とオキシダント組み合わせについての対照　０１０　 Ｏ１０’ ａ：ＲＡｃ−２０Ｚｏｏｌｏ　１０１０　１０２：　０ＸＯＮＥ ｂ：ＢＡｃ−２００／１００　０／１０　ＬＯ’：　０ＸＯＮＥ ｃ：ＢＡｃ−２０５０１５０５１５１０’：０ＸＯＮＥ 上の結果は予期せざる挙動を示し、ＢＡＣ−２０と０ＸＯＮＥとの５０／５０混 合物は等しい重量の殺微生物剤（ＢＡＣ−２０）またはオキシダント０ＸＯＮＥ それ自体よりも大きい殺しを示す。

同様ニ、ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　７６とＯＸＯＮＥとの組み合ゎせの範囲を 確立するように設計した同一の試験において、次の結果が示される： ｄ：ＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　７６　１００１０　４０１０　５　Ｘ　１０’ ：０ＸＯＮＥ ｅ：［ｃＲＯＢ？０ｃＩＤＥ　７６　９０／１０　３６／２　５　Ｘ　ＩＱ’： 　ＯＸＯ社 ｆ：肛ＣＲＯＢｒＯＣＩＤＥ　７６　７５／２５　コ０７５　１０ｓ：　０ＸＯ ＮＥ ｑ：１ＱｃＲＯＢＸＯｃＸＤＥ　７６　５０１５０　２０／１０　１０”：　Ｏ ＸＯ！ｆＥ ｈ：［ｃＲＯＢＩ（ＸＪＤＥ　７６　２５／７５　１０／１５　１０’Ｌ：ＩＱ ＣＲＯＢＸＯＣＸＤＥ　７６　１０／９０　４／１８　５　Ｘ　１０’：０ＸＯ Ｎ１！ ｊ：ＭＩｃＲＯＢｒＯｃＩＤＥ　７６　０／１００　０／２０　５　Ｘ　１０’ ：　０ＸＯＮＥ 上の系列ｒｄＪ〜「ｊ」において、比はそれぞれＭＩＣＲＯＢＩＯＣＩＤＥ　７ ６淡黄色０ＸＯＮＥの有効濃度の百分率である。殺微生物剤およびオキシダント を有効濃度より低い濃度で組み合わせた試験ｒｆＪおよび「ｇＪは、組み合わせ がいずれの成分単独より有効であることを示す（参照、ｒｄＪおよび「ｊ」）。

実施例　ＸＶＩＩ 従った実験手順は試験手順１と同一であった。

さらに詳しくは、殺微生物剤の２．　２−′）ブロモ−３−ニトリロプロピオン アミド（ＤＢＮＰＡ）を試験手順１により評価して、酸化剤の過ホウ酸ナトリウ ムと組み合わせたときの作用を決定した。試験した試料はフィール試料から成長 させた自然の培養物から採った。種々の組み合わせの有効性を下に示す。

試料２は１５１）Ｉ）ｍの２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドを 含有し、そして試料３は３０ｐｐｍの試料物質を含有する。試料４は１５ｐｐｍ の過ホウ酸ナトリウムを含有し、そして試料５は３０ｐｐｍの同一物質を含有す る。試料６は１５ｐｐｍの２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドと １ｓｐｐｍの過ホウ酸ナトリウムとの組み合わせを含有する。

実施例　ＸＶＩＩＩ　〜　ＸＸＩ 次の実験のために、培養物はサウスイースト（Ｓｏｕｔｈｅａｓ　ｔ）における 商業的冷却塔から採った混合した培養物であった。Ｅａｓｉｃｕ　１　ｔ−ＴＣ Ｃ試験ストリップを試験手順ｌに記載するように使用し、そして殺生物剤および ／またはオキシダントを培養物と接触させた２時間後に、被験溶液で接種した。

次いで試験ストリップを反応前に３５℃において２４時間インキュベーションし た。

さらに詳しくは、殺微生物剤の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン− ３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを試験手順１により評価 して、酸化剤のカリウムモノバーサルフェートと組み合わせたときの作用を決定 し、そして結果を表ＸＶＩＩＩに記載する。

殺微生物剤のメチレンビスチオシアネートと酸化剤の過酸化水素との組み合わせ を同様に評価し、そして結果を表ＸＩＸに記載する。また、殺微生物剤のテトラ ヒドロ−３，５−ジメチル−２Ｈ，１，３，５−チアジアジン−２−チオンと酸 化剤の過酸化水素との組み合わせを同様に評偏し、そして結果を表ＸＸに記載す る。殺微生物剤の５−クロロ−２−メチル−４−インチアジンン−３−オン／２ −メチル−４−インチアジンン−３−オンを試験手順１により評価して、酸化剤 の過炭酸ナトリウムと組み合わせたときの作用を決定し、そして結果を表ＸＸに 記載する。

種々の組み合わせの有効性を下に示す。

結果 」ＬんＶｌｌ＋ ヱムゴヱＬ位工と三髭ゾ五ジ至捗知圭先メチレンビスチオソアネートー過　化　 素の組みムわせ］Ｌ乙Ｌ チオン−過　ヒ　素の組みムわせ イソチア／リン−過　の組み合わせ 実施例ＸＸＩ−ＸＶＩＩ 次の実験は前の実験について記載したのと同一の方法で実施した。

インチア乞り３二！ｌどニヱ／Ｌ’　７　ｚ　−ｈ　（Ｉ唄μｍ−ｔｔｅ」ＬＡ ３Ｉ１１ メチレンビスチオシアネート−過　化　素の組みムわせチオン−°　の　みＡわ せ 表ＸＸＶ インチアジンン−°　の組みムわせ チオン−過酸化　の組み合わせ ＪＬＸ２Ω」」− カルバメート−過　の組みＡゎせ 米国特許、参考文献および係属中の米国特許出願第０７／１８９，３７９号、１ ９８８年５月２日提出を包含するすべてをここに引用によって加える。

こうして本発明を記載したが、本発明は多数の方法で変化することができること は明らかであろう。このような変化は本発明の精神および範囲から逸脱すると見 なすべきでなく、そして当業者にとって明らかなすべてのこのような変更は次の 請求の範囲の範囲内に包含される。

１０３　１０４　ｔｏｓ　ｔｏ６１０７国際調査報告 フロントページの続き （５１）Ｉ旧、Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＡＯＩＮ　３７／１８　Ｚ　８ ９３０−４Ｈ３７／３４　１０１　８９３０−４Ｈ ４３／８０　１０２　８９３０−４Ｈ ４７／１０　Ａ　８９３０−４Ｈ ４７／４０　Ｚ　８９３０−４Ｈ ／／　Ａ　６１　Ｋ　３１／２６　９２８３−４Ｃ５１／３２５　９２８３−４ Ｃ ５１／４２５　９３６０−４Ｃ ５１１５４ＡＤＸ　９３６０−４Ｃ Ｃ０７Ｄ　２７５１０３ ２８５／３４　９２８４−４Ｃ Ｄ２ｌＨ２１１０４ （ＡＯＩＮ　３３１００ ３１：００） （ＡＯＩＮ　３７／１８ ３１：００） （ＡＯＩＮ　３７／３４ ３１：００） （ＡＯＩＮ　４３／８０ ３１：００） （ＡＯＩＮ　４７／１０ ３１：００） Ｉ フロントページの続き （Ａ　ＯＩ　Ｎ　４７／４０ ３１：００）　８９３０−４Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）殺微生物的に有効量の過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸 ナトリウムから成る群より選択されるオキシダント、および（ｉｉ）殺微生物的 に有効量の２．２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メチレンビスチ オシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２− メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラヒドロ−３，５−ジメチル−２ Ｈ，１，３，５−チアジアジン−２−チオン、およびジメチルジチオカルバミン 酸ナトリウム／エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、からなる、使用 の時において系に添加すべき物質の殺微生物剤の組み合わせ。 ２、少なくとも１０部の殺微生物剤および９０重量部のオキシダント〜９０重量 部の殺微生物剤／１０重量部のオキシダントの比からなる、請求の範囲第１項記 載の組み合わせ。 ３、請求の範囲第１項記載の組み合わせを流れる水の系の中の流れる水に添加す ることからなる、流れる水の系中のスライム形成生物の成長および沈積を抑制す る方法。 ４、請求の範囲第１項記載の組み合わせを流れる水の系の中の流れる水に添加す ることからなる、流れる水の系中の藻類の成長および沈積を抑制する方法。 ５、請求の範囲第１項記載の組み合わせを水性系に添加することからなる、水性 系中の藻類の成長および沈積を抑制する方法。 ６、請求の範囲第１項記載の組み合わせをパルプおよび紙のミルの水の系に添加 することからなる、パルプおよび紙のミルの水の系中のスライムを抑制する方法 。 ７、請求の範囲第１項記載の組み合わせ石油操業の系に添加することからなる、 石油操業の系における硫酸塩を還元するバクテリアならびにスライムを形成する 微生物の種の成長および増殖を抑制する方法。 ８、請求の範囲第１項記載の組み合わせを新鮮な水に添加することからなる、新 鮮な水の中の藻類、バクテリアおよび真菌類の成長および増殖を抑制する方法。 ９、請求の範囲第１項記載の組み合わせを冷却水に添加することからなる、冷却 水の中の藻類、バクテリアおよび真菌類の成長および増殖を抑制する方法。 １０、（ｉ）殺微生物的に有効量の過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭 酸ナトリウムから成る群より選択されるオキシダント、および （ｉｉ）殺微生物的に有効量の殺微生物剤、を水に添加することからなる、水の 中のスライムを形成する微生物の成長および沈積を抑制する方法。 １１、前記殺微生物剤が２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メ チレンビスチオシアネート−５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３ −オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラヒドロ−３，５− ジメチル−２Ｈ，１，３，５−チアジアジン−２−チオン、およびジメチルジチ オカルパミン酸ナトリウム／エチレンピスジチオカルバミン酸二ナトリウムから 成る群より選択される、請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、少なくとも１０部の殺微生物剤および９０重量部のオキシダント〜９０重 量部の殺微生物剤／１０重量部のオキシダントの比からなる、請求の範囲第１０ 項記載の方法。 １３、（ｉ）殺微生物的に有効量の過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭 酸ナトリウムから成る群より選択されるオキシダント、（ｉｉ）殺微生物的に有 効量の殺微生物剤、および（ｉｉｉ）界面活性剤、 からなる、使用の時において系に添加すべき物質の殺微生物剤の組み合わせ。 １４、前記殺微生物剤が２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、メ チレンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３ −オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、テトラヒドロ−３，５− ジメチル−２Ｈ，１，３，５−チアジアジン−２−チオン、およびジメチルジチ オカルバミン酸ナトリウム／エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウムから 成る群より選択される、請求の範囲第１３項記載の組み合わせ。 １５、（ｉ）少なくとも５ｐｐｍの前記オキシダント、（ｉｉ）少なくとも２． ５ｐｐｍの前記殺微生物剤、および（ｉｉｉ）約４００ｐｐｍの前記界面活性剤 、からなる、請求の範囲第１３項記載の組み合わせ。 １６、２．５ｐｐｍ〜４５ｐｐｍの前記オキシダントおよび２．５ｐｐｍ〜４５ ｐｐｍの殺微生物剤からなる、請求の範囲第１３項記載の組み合わせ。 １７、前記界面活性剤はフッ化界面活性剤である、請求の範囲第１３項記載の組 み合わせ。 １８、さらに抗腐食物質を含む、請求の範囲第１３項記載の組み合わせ。 １９、前記抗腐食物質はピロリン酸四カリウムおよびトリポリリン酸ナトリウム である、請求の範囲第１３項記載の組み合わせ。 ２０、殺微生物的に有効量の微生物の成長を阻止する発生期または−量状態の酸 素を解放できるオキシダント、および殺微生物的に有効量の、前記オキシダント がカリウムモノパーサルフェートでない場合、微生物の成長を阻止する殺微生物 剤、を水に添加することからなる、水の中のスライムを形成する微生物の成長お よび沈積を抑制する方法。 ２１、殺微生物的に有効量の微生物の成長を阻止する発生期または−量状態の酸 素を解放できるオキシダント、および殺微生物的に有効量の、前記オキシダント がカリウムモノパーサルフェートでない場合、微生物の成長を胆止する殺微生物 剤、からなる、使用の時において系に添加すべき物質の殺微生物剤の組み合わせ 。