JPH06501283A - Ｎ↑４−アルキル化オキソピペラジニルトリアジンによるポリマーの熱酸化安定化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〜４−アルキル化オキソピペラジニルトリアジンによるポリマーの熱酸化安定化 発明の背景 抗酸化剤（ＡＯ）は、通常周囲温度以上における大気酸素との反応による熱酸化 分解に対し、炭化水素ポリマーを保護するため用いられている。酸化は、ポリマ ーの機械、美的、及び電気特性に望ましくない変化を引き起こす。ある種のポリ マーは他のものよりも速く分解し、これはその構造によってきまる。ラウリルア ルデヒドの熱酸化の抑制における多くのテトラメチルピペリジニルベンゾエート 誘導体の効果の順序は、Ｐｅｔｅｒ　Ｍ、　Ｋｌｅｍｃｈｕｋ　ａｎｄ　Ｍａｔ ｔｈｅｗ　Ｅ。

ＧａｎｄｅらのＭａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅ＋＋＋、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｓｙ ｍｐ、、２８．　１１７−１４４　（１９８９年５月）における論文、”５ｔａ ｂｉｌｉａｚｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ、　ＨｉｎｄｅｒｅｄＡｍ ｉｎｅｓ“において測定され、そのデータが報告されている。安定剤によらない 酸素の取り込み速度は３．６ｍｍｏｌ／ｈｒであり、ＢＨＴにより１、９ｍｍｏ ｌ／ｈｒてあり、テトラメチルピペリジン−１−オキシルにより０、０８＋ｎｍ ｏｌ／ｈｒである。酸素取り込み速度は、テトラメチルピペリジニル部分に＞Ｎ −Ｈｌ＞Ｎ−ＯＨ及び〉Ｎ−０基を含むテトラメチルピペリジニル化合物につい ては同等に低く（すなわちく０．１ｍｍｏｌ／ｈｒ）　、これはテトラメチルピ ペリジニル部分を含みそして良好な光安定剤であることか公知である安定剤か良 好な熱酸化特性を有することを示している。

ピペリジニル誘導体は通常紫外線安定剤として考えられているにもかかわらず、 ピペリジニル誘導体により得られる良好な熱酸化安定化について、「最近、光の 作用に対する保護を与えるため抗酸化剤の使用に対する関心が高まっている」こ とか言明された。これには多くの理由かあるが、主要な理由は異なる種類のポリ マーの光転移のメカニズムの理解が進んだことにあると考えられる。これは、抗 酸化剤が作用するであろうフリーラジカル及び光化学的に活性な分子中間体生成 物の重要な役割を示している。実際の観点から、重要な動機は、主に抗酸化剤と して作用する新規な有効性の高い光安定剤、特に立体障害アミンの開発であるこ とが証明された。光安定化に対する抗酸化剤の使用における興味は、現在、ポリ マーの熱安定剤の原則的な種類である事実と関連している。従って、その選択は 、ポリマー材料の複雑な保護の達成を可能にする。′５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏ ｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ａｇａｉｎｓｔ　ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　 Ｌｉｇｈｔ　ｂｙＭｅａｎｓ　ｏｆ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ″ｂｙ　Ｖ、Ｂ 、　Ｉｖａｎｏｖ　ａｎｄ　Ｖ、Ｙａ、５ｈｌｙａｐｉｎｔｏｋｈ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　２８ ．０９９０）　２４９−２７３を参照のこと。

前記記載は、ヒンダードアミンか通常、ＡＯではなく光安定剤として分類されて いる（光分解に対しポリオレフィン及び他のポリマー材料の保護においてきわめ て有効であるため）にもかかわらず、ＡＯ及びＵＶ安定剤であるヒンダードアミ ンに対する市場における強い要求を強調している。

ピペリジル化合物は有効な抗酸化剤であると言われているか、ポリオレフィン、 特にプロピレンのホモポリマー又はエチレンが少量存在するプロピレンとエチレ ンのコポリマー（そのようなホモポリマー及びコポリマーを以後まとめてＰＰと 呼ぶ）において、第二の安定剤を用いずにその使用を保証するには（抗酸化剤と して）十分有効ではない。ピペリジニルを安定剤として用いる場合、これは紫外 線に対し保護するための光安定剤として用いられ、実際の適用においてはリン酸 エステル、ヒンダードフェノールもしくは他の抗酸化剤と組み合わせてのみ用い られる。

このことは、ヒンダードアミン光安定剤（ｌ（ＡＬＳ）として用いられるピペラ ジン−２−オン含有化合物についても同様である。前記のことの証拠は、論文、 “Ｈｉｎｄｅｒｅｄ　Ｄｉａｚａｃｙｃｌｏａｌｋａｎｏｎｅｓ　ａｓＵｌｔｒ ａｖｉｏｌｅｔ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ　ａｎｄ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ ”　ｂｙ　Ｊ、Ｔ、Ｌａｉ。

Ｐ、Ｎ、Ｓｏｎ　ａｎｄ　Ｅ、Ｊｅｎｎｉｎｇｓ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｔａｂ ｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄＤｅｇｒａｃｆａｔｉｏｎ　９１−９９．　ＡＣＳ 　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ ｏｃｉｅｔｙ、　Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ、Ｃ，（１９８５）に示されてい る。アリシナの太陽のもとでエージングした０、１ｐｈｒのＨＡＬＳ及びポリマ ーピペラジンの組合せを含むＰＰのテープ（２Ｘ１００ミル）は成功しなかった 。

前記文献に開示されたＨＡＬＳのうち独特なものは、ＡＯ及び光安定化の両方を 与えるデカヒドロキノキサリンであった。そのＡＯ活性に最も重要な特徴は（ｉ ）縮合したビシクロジアザシクロアルカン環、（２）０２位におけるジアルキル 置換基、及び（ｉｉｉ）　Ｎ’位におけるアシル置換基のかわりのアルキル、で あった。

我々は、ここで広範囲の合成樹脂材料に本質的に均一に分布した際に熱酸化分解 に対し保護を与えるモノマーＮ４−メチル化オキソピペラジニルトリアジンを与 える。さらに、これはＵＶ光による分解に対する優れた安定剤であり、溶融加工 の間に適切な安定性を与える。公知のＨＡＬＳ安定剤はこの特性の組合せを与え ない。

ＨＡＬＳ、特に多置換ピペラジノン含有（”ＰＳＰ”）ＨＡＬＳの従来の研究に より、良好な気体消散安定化及びγ線に対する安定化を得る目的のためＡＯを放 出させるよう、ヒンダードフェノールＡＯ又は他の二次安定剤と共に製造された 際に熱酸化安定化に対する寄与が避けられることがわかった。米国特許第４．７ ９７．４３８号は、抗酸化剤が存在しないＰＳＰ含有ＨＡＬＳのγ安定化活性を 教示している。米国特許第４゜９２９、６５３号は、抗酸化剤の存在下での気体 消散耐性を改良するＰＳＰ含有）ＩＡＬｓの能力を教示している。

最近の論文、”Ｎｅｗ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ”。

ｂｙ　Ｍｏｔｏｎｏｂｕ　Ｍｉｎａｇａｗａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａ ｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉｔｙ　２５（＋９８９）　１２＋−１４１は 、当業者により観察された最新の評価を示している。最初に、これは安定剤の化 学反応が安定化に寄与するため、この反応か溶融した高粘度状態て又は非晶質固 体相内て進行することを示している。従って、添加剤はプラスチック内て反応す るよう適切な易動性を有するへきである。これはたぶん、例外はあるか、市販の 安定剤の分子量（ＭＷ）がほとんど常に２００〜２０００の範囲内にあるからで ある。しかしますます高まる厳しい適用条件においてポリマーからの安定剤の損 失を防ぐため、ＭＷを高める傾向にある。

約４００〜１０００の低分子量ＨＡＬＳには、Ｔｉｎｕｖｉｎ　１４４　（Ｃｉ ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、５ａｎａｌ　ＬＳ　２６２６　（Ｓａｎｋｙｏ）、Ｍａｒ ｋ　ＬＡ−５７、Ｍａｒｋ　ＬＡ−５２及びＭａｒｋ　ＬＡ−６２（Ａｄｅｋａ 　Ａｒｇｕｓ）、並びにＳｕｍｉｓｏｒｂ　ＴＭ−０６１（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　 Ｃｈｅｍ）が含まれる。しかしそのような低分子量ＨＡＬＳは加工から最終使用 の間に損失又は分解を起こす。必要な高い保持のため、高分子量ＨＡＬＳか用い られる。

約２０００以上の高分子ＩＨＡＬｓには、Ｔｉｎｕｖｉｎ　６２２　ＬＤ、　Ｃ ｈｉｍａｓｓｏｒｂｌｌ、９及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４　（Ｃｉｂａ− Ｇｅｉｇｙ）　、　Ｍａｒｋ　ＬＡ−６３及びＭａｒｋ　ＬＡ−６８（Ａｄｅｋ ａ　Ａｒｇｕｓ）、５ｐｉｎｕｖｅｘ　Ａ−３６（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ）並び にｃｙａｓＯｒｂＬＩＶ−３３４６（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）が 含まれる。

しかし、すへてのＨＡＬＳは酸と塩を形成する傾向にあり、この塩は耐候性に悪 影響を与え、従って、安定剤の特性を大きく低下させる。

さらに、この塩は、安定化される製品の成形もしくは押出に用いられる金型もし くはダイの表面を汚染する。ピペリジニル含有ＨＡＬＳのアルカリ性度に伴うこ の問題は、１つ以上のピペラジン−２−オン部分を含むＨＡＬＳの使用により実 質的に打ち消される。特に望ましい安定性は、ｃｉｔ＋ａ−ｃｅｉｇＹより市販 入手可能なＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　１１９の ような、トリアジンに結合したピペリノル部分により得られる。匹敵するもしく はより良好な安定性は、Ｌａｉ　らの米国特許第４．４８０．０９２号及びＬａ ｙｅｒらの米国特許第４．６２９．７５２号に開示されている安定剤中のトリア ジン環に遠位に結合したピペラジン−２−オン部分により得られる。

我々は、金型もしくはダイの表面を操作の間汚染させることなく、溶融しそして 低分子量ＨＡＬＳ、特にＭＰＩＰ−Ｔのみにより熱酸化安定化された製品の成形 もしくは押出方法を提供する。

上記のように、ＨＡＬＳは光安定性抗酸化剤として機能することによりポリマー を保護する。その抗酸化活性は、ヒンダードアミンかアルキル及びペルオキシ基 の両方を捕捉することにより生長反応を停止する反応により説明される。しかし オリゴマーＨＡＬＳは、強制通風オーブン内で１２０℃に暴露した際の酸化に対 しかなり有効である（”Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ’、Ｖｏ［，２，Ｅｎｃｙｃ ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅ ｅｒｉｎｇ、２版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ参照）。我々が用いる ピペラジノン含有ＨＡＬＳは、それ自身、二次安定剤を用いずに（従って「バー ジンＭＰＩＰ−Ｔ）と呼ぶ）、未置換Ｎ４一原子を育し、オリゴマーではなく、 そして１０００以下の分子量を有する。ＭＰＩＰ−Ｔは易動度がとても低い。易 動度が低いので、この安定剤は、安定剤をヒンダードフェノールと混合した際に 遭遇する問題である金型の汚染を起こさない。典型的には安定剤が可溶であるエ タノールによりこの安定剤は容易に抽出されない。そのような低い抽出性は、食 料品用の容器へのＭＰＩＰ−Ｔ安定剤の使用を可能にする。このＭＰＩＰ−Ｔは また、工業上用いられているヒンダードフェノールよりもずっと毒性が低く、ピ ペリジニルトリアジン含有ＨＡＬＳに匹敵するほど比較的無毒性である。

本明細書においてオキソピペラジニルトリアジンと呼ばれる化合物は、３つのピ ペラジノン置換基を存し、その各々かアルキル置換Ｎ４原子を有し、そしてピペ ラジノン環の３及び５位においてその各々が２個の置換基で置換されているもし くはスピロ置換基で置換されている（多置換と呼ぶ）トリアジン環を含むもので ある。ピペリジニルと呼ばれる化合物は、２及び／又は４位において二置換され ているかもしくはスピロ置換基により置換されている少なくとも１個のピペリジ ニル環を含むものである。このように置換された場合、そのような化合物は、ピ ペラジノン又はピペリジンにかかわらず、多置換と呼ばれる。ＭＰＩＰ−Ｔと呼 ばれる化合物は、環の各Ｃ原子に置換基を有し、各置換基が多置換ピペラジノン 環を含むトリアジン環を１つのみ含むものである。

１つのトリアジン環を育する単分子バージンＭＰＩＰ−Ｔは、ポリオレフィン、 特にＰＰにおいて、多くの多置換ピペリジル部分に結合したトリアジン環を有す るオリゴマー安定剤よりも良好なＡＯであることがわかった。バージンＰＩＰ− Ｔにおける顕著な関心は、二次安定剤の使用を伴う複雑な副作用を避けること、 及びコストを下げることである。

ＭＰＩＰ−ＴのＰＳＰ部分はアルキレンアミノ鎖によりトリアジン環に結合して いる。゛０９２号特許に開示されている従来のオキソピペラジニルトリアジン（ ＰＩＦ−Ｔ）において、鎖は未分鎖てあり、°７５２特許において、鎖は分岐鎖 である。ＭＰＩＰ−Ｔの構造の詳細を以下に示す。

我々は、以下に示すデータより明らかなように、我々が知っていたバージンＭＰ ｉＰゴか光による分解に対し優れた安定化を与え（すなわち、優れた紫外線安定 化特性を有する）、そして二次安定剤を用いずに、０．２ｐｈｒ以下の濃度で用 いた際に優れたＡＯとして機能することがわかった。ＡＯとして、バージンＭＰ ＩＰ−Ｔは、市場において優位を示す従来のヒンダードフェノールより有効であ るのみならず、本質的にトリアジン環及び２個の多置換ピペリジン環からなる繰 り返し単位を存する化合物であるＨＡＬＳオリゴマー安定剤Ｃｈｉｍａｓｓｏｒ ｂ９４４よりも有効である。

安定化されたポリオレフィン中のバージンＭＰＩＰ−Ｔの濃度はとても低いので 、ＭＰ［Ｐ−Ｔは、特にポリオレフィンの成形もしくは押出の間、製品の表面へ 移動せず、従って金型もしくはダイの表面でのＭＰＩＰ−Ｔの汚染作用を最小に する。そのような低濃度は、溶媒によるＭＰ［Ｐ−Ｔの抽出を困難にし、従って 食料品用の容器の製造用のポリオレフィンにＭＰＩＰ−Ｔを用いることを可能に する。それは、そのような少量のＭＰＩＰ−Ｔは、食品に抽出されてもＭＰＩＰ −Ｔのわずかな毒性を最小にするからである。

合成樹脂材料におけるＡＯとしてのその使用より得られたバージンＭＰＩＰ−Ｔ の予想外の特性は、ＰＳＰ部分の存在及びアルキレンアミノ鎖によりトリアジン 環に遠位で結合している事実に起因している。

我々は、この構造が、ピペリジルトリアジンオリゴマーと比べ容易に区別できる モノマーバージンＭＰＩＰ−ＴのＡＯ活性の原因であることを発見した。

合成樹脂（繊維又は他の成形品）における唯一の安定剤として用いた場合のＭＰ ＣＰ−Ｔの驚くべき前動性に加え、ＭＰＩＰ−Ｔはかなり持続する、すなわち熱 分解しない。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４と比較して本質的に同じ揮発温度を 有するにもかかわらずＭＰＩＰ−Ｔは製品の製造の間揮発しない。また、製品を ＰＰより製造した場合、約１２０〜約１４５°Ｃの温度又はＰＰの加熱変形温度 （ＨＤＴ）以下の温度である比較的高い温度において製品の有効寿命のｌＩｆＭ Ｐ［Ｐ−Ｔは揮発しない。

高温におけるこの移動抵抗性は、ＭＰＩＰ−Ｔを、布の洗浄機用の羽、皿洗浄機 尾の羽、自動車のフェンダ−の内インナー、自動車のフート下のインナー用の安 定剤にする。

さらに、ＭＰ［Ｐ−Ｔはポリマーと予想外に相溶性であり、本発明において用い られる低濃度において、例えば多くのポリマー、特にＰＰ、ポリエチレン（ＰＥ ）、及びそのコポリマーに実質的に溶解することにより単相として挙動し、この 溶解性はポリマーの分子量により影響を受ける。これは、極性ＵＶ安定剤かＰＰ のようなポリオレフィンの結晶質相より排除されることが公知であるため特に注 目すべきてあり、製品か形成される金型もしくはダイの表面に安定剤か容易に移 動する非晶質相において濃縮されていることが好ましい。

Ｎ原子に置換機を有するほとんどのＨＡＬＳが遅延されたニトロオキシド形成を 与えることも注目すべきである。これはピペリジルアミンにおいて研究され、論 文、”Ｐｈｏｔｏ−ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏ−ｓｔａｂｉ ｌｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｃｏｎｔａｉｎ ｉｎｇ　ａ　ＨｌｎｄｅｒｅｄＡｍｉｎｅ　Ｌｉｇｈｔ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ ：　Ｐａｒｔ　Ｖｌ−ＥＳＲＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｏｆＮｉｔｒｏｘｉｄ ｅ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　５ｔａｂｉｌｉｚ ａｔｉｏｎ”　、ｂｙＤ、　Ｒ，Ｂａｕｅｒら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄ ａｔｉｏｎ　ａｎｄ　５ｔａｂｊｌｉｔｙ　Ｖｏｌ、２８．　１１５−１２９　 （＋９９０）に報告されている。転化は＞Ｎ−Ｈ基が最も速い。また＞Ｎ−ＣＨ ３も速く、その各々は他の置換基の転化よりほぼ一桁速い。これは、バージンＭ Ｐ［Ｐ−ＴのＡＯ活性に洞察を与える。

さらに、好ましいＭＰＩＰ−Ｔは本質的に無色透明であるか、又はわずかに着色 した、結晶質もしくは非晶質固体、又は粘稠てない液体てあり、ポリマー基質に 容易に均一に分散し、そしてそれか溶解されるもしくは分散される基質に色を与 えないか又は無視できる程度の色を与える。特にＰＰ中の濃度が０．２ｐｈｒ以 下である限り著しく可溶性であるその嵩張った構造のため、基質内に相溶化する と、＼ｌＰ［Ｐ−Ｔはゆっくり拡散する。さらに、ピペリジニルトリアジンと比 ・＼その比較的低いｐＨは、射出成形、ブロー成形、又は他の高温形成操作にお いて金型もしくはダイの表面を汚染するＭＰＩＰ−Ｔの傾向を打ち消す。これは 形成された製品の表面を損なうことを避けるのみならず、金型のキャビティーの 表面をきれいにするために成形機械の操作を中断することを避ける。

最も重要なことは、ＭＩＩＰ−Ｔの特性が、ポリオレフィン中０．２ρｈｒ以下 の量で用いた場合にＭＰＩＰ−Ｔかほとんど毒性がないため、装置の外被、衣服 （肌に接するものでさえ）の市川の繊維、ごみ箱のような容器、及び人の消費す る食品及び飲料用の容器の安定化に用いることを可能にすることである。

発明の概要 ０、２ｐｈｒ以下の量で、二次安定剤を用いず（バージン）、そしてヒンダード フェノール抗酸化剤又はリン酸エステルを用いずに用いられる、３個のピペラジ ノン置換基を有し、その各々がアルキル化Ｎ４原子を有するオキソピペラジニル トリアジン（ＭＰ　ｔＰ−Ｔ）が、溶融加工性と共に熱酸化安定性及びＵＶ光に よる分解に対する安定性を与えることか発見された。さらに、バージンＭＰＩＰ −Ｔは、（１）キャビティーの表面を汚染させずに、ダイもしくは金型の連続操 作、及び（１１）熱可塑性合成樹脂内で同じ重量で用いた場合に、ヒンダードフ ェノールＡＯにより得られるものと等しく、そしてオリゴマーピペリジニルトリ アジン化合物により得られるものよりも優れたＡＯ安定化を可能にする。

従って、本発明の一般的目的は、任意の形状の製品を製造するため合成樹脂材料 を熱成形する方法であって、製品の成形操作の間に形成ダイもしくは金型を汚染 されないようにし、そして同時に約０．１ｐｈｒ〜０．２ｐｈｒの量の、成形さ れる材料と相溶性であるバージンＭＰＩＰ−Ｔにより熱酸化分解に対しポリオレ フィンのような成形される材料を、安定化することを含む方法を提供することで ある。この製品は、約１６０〜約２２５°Ｃの温度において、金車キャビティの 表面をほとんど汚染することなく少なくとも１２０時間の連続操作において、適 当な溶融加工性を有し成形される。

また、ＰＰ基質内に均一に分散した０、　２ｐｈｒ以下のＭＰＩＰ−Ｔは、ＭＰ ［Ｐ−Ｔの濃度がとても低く、６５°Ｃにおいて最初に２時間飽和させた後、４ ９°Ｃにおいて２４０時間エタノールによるその押し出しを妨害せず、同時に成 形操作の間のみならずその後も、形成されたＰＰ製品の有効寿命の間、熱酸化分 解に対しＰＰを安定化することか発見された。

さらに、０．２ｐｈｒ以下の濃度で存在するバージンＭＰ［Ｐ−Ｔは、ＰＰか前 記範囲の温度において食料品用の容器に成形する間、この容器の貯蔵の際に食品 へ容器からＭＰＩＰ−Ｔか抽出されないで、ＰＰの安定化を可能にすることか発 見された。

従って、本発明の一般的目的は、α−オレフィンのホモポリマー又はα−オレフ ィンのコポリマーより形成され、このコポリマーにおいて前記α−オレフィン由 来の繰り返し単位は主要モル量存在し、このホモポリマーもしくはコポリマーに は０．２ｐｈｒ以下のバージンＭＰＩＰ−Ｔが分散している任意の形状の熱成形 された製品を提供することである。

本発明の特定の目的は、ＰＰ内に前記最少量のバージンＭＰＩＰ−Ｔを均一に分 散させることにより熱酸化分解に対し安定化されている食料品用のＰＰ容器を提 供すること、容器が貯蔵されている間、毒性量のＭＰＩＰ−Ｔか抽出されること を防ぎ、同時に熱酸化分解に対し基質を安定化することである。

好ましい実施態様の詳細な説明 熱酸化分解に対し安定化される合成樹脂材料は、ポリオレフィン（ホモもしくは コポリマー）、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンコ ポリマー、エチレンーブロピレンノエンコポリマー、エチレン−ビニルアセテー トコポリマー等：ボリビニル芳香族のホモ及びコポリマー、例えばアクリロニト リル−ブタジェン−スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマ ー等、ポリハロゲン化ビニルのホモ及びコポリマー、例えばポリ塩化ビニル、塩 化ビニルと塩化ビニルデン、ブタジェンスチレンビニルエステルのコポリマー、 アクリル酸、アクリレート及びメタクリレートのホモ及びコポリマー、例えばポ リアクリル酸、ポリアクリレートもしくはメタクリレート、ブタジェン等とのコ ポリマー：縮合ホモ及びコポリマー、例えばポリアミド、エポキシ樹脂、ポリカ ーボネート、フェノール−ホルムアルデヒド、ポリエステル、ワニス、ポリイミ ド等；付加ポリマー及びコポリマー、例えばポリウレタン等：並びにブレンド及 びアロイ、例えばＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ及びポリメタクリレートブレンドのブレン ド、ＥＰＤＭポリマー内のポリプロピレンのブレンドのようなポリオレフィンホ モポリマー及びコポリマーのブレンド等を含む。

１つのトリアジン環を有する単分子多置換Ｎ４−アルキル化ピペラジノン−トリ アジン（ＭＰ　ＩＰ−Ｔ）化合物は下式より選ばれる構造によって表される環式 アミン由゛来の置換基を表し、ここてＲ１はＣ，−Ｃ２，アルキル、Ｃ６〜Ｃ２ ゜シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ２０アラアルキルもしくはアルクアリール、Ｃ，− Ｃ，、アミノアルキル、又はＣ，〜Ｃ２゜アミノシクロアルキルを表し、Ｒ，、 Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は独立にＣ１〜Ｃ２４アルキルを表し、かつＲ２とＲ３、又 はＲ６とＲ６はピベランンー２−オン環の、Ｃ３及びＣＳ原子を含むＣ５〜Ｃ１ □ンクロアルキルに環化可能てあり、Ｒ，及びＲ７は独立にＣ１〜Ｃ２４アルキ ル、及び環化可能な４〜７個の炭素原子を育するポリメチレンを表し、Ｒ１はＨ ，Ｃ，〜Ｃ，アルキル、及びフェニルを表し、Ｒ９はＣ１〜Ｃ，アルキルを表し 、 ｐは２〜約１０の整数を表す） で表される。

二次安定剤が存在せずに著しいＡＯ安定化活性を示し、比較的毒性が低く、金型 もしくはダイのキャビティの表面を汚染する傾向かほんのわずかであるのは、限 られた種類のＭＰＩＰ−Ｔ、特に約８５０〜２０００の範囲の比較的低い分子量 を有する単分子物質であり、この特性はすべてＮ’−アルキル化ピペリジル−ト リアジンＨＡＬＳには欠いている。

ＰＰ中のＯＡとしてのＭＰＩＰ−Ｔの特定の有効度は、改良された強度及び変色 耐性、並びにＡＳＴＭ　Ｄ−３０４５−７４に示された、負荷を加えないで加熱 エージングする方法により従来のオーブン内で熱に暴露することによりオーブン エージングさせたＰＰブラック及び繊維のテストサンプルの柔軟性の保持により 証明される。互いに折り曲げた際又は張力を当初の５０％に低下させた際の脆性 、又は強い変色により破損が決定される。

ＨＡＬＳの前動性はヒドロペルオキシドの分解の際に断言されるので、より塩基 性であるピペリジルＨＡＬＳはより作動であると予想さｒる。

それは、それが主に非晶質相において形成する弱酸性ヒドロペルオキシドと会合 しく”Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　Ｈｉｎｄｅｒｅ ｄ　ＡｍｉｎｅＬｉｇｈｔ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ”、ｂｙ　Ｄ、Ｊ、Ｃａｒ ｌｓｓｏｎ　ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ。

５ｕｐｐ１．　Ｖｏｌ、８．７９−８８　（１９８４）参照）、ヒドロペルオキ シドをより有効に破壊する傾向があるからである。易動性が最も促進されるポリ マーの非晶質ゾーンにおいてＡＯ添加剤が濃縮されることは、”Ｐｈｏｔｏ−ｏ ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｆｉｌｍｓ、　Ｖｌ、 　Ｐｏ５ｓｉｂｌｅ　Ｕシー５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａ’　ｂｙ　Ｄ、Ｊ、ＣａｒＬｓｓｏｎら、Ｊｏｕｒ、ｏｆ　Ａｐｐｌ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｖｏｌ、　１６．６１５−６２６　（１９７２）に 示されている。実際に起こると考えられることは、予想に反し、弱塩基性ピペラ ジノンＨＡＬＳがより有効に作用することである。ＰＩＦ−Ｔの塩基性が低いは と、このメカニズムはより速くバージンＰＩＦ−Ｔの酸化安定化効果に及ぶ。

オリゴマーピペリジニルトリアジン化合物の塩基性はＰＩＦ−Ｔの塩基性よりほ ぼ４０％高い。相対的塩基性は以下の通りである。

ピペリジニルベースＨＡＬＳは、ｐＫ、＝１０．０の塩基性を有する。

ピペラジノンベースＨＡＬＳは、ｐＫ、＝　６．２の塩基性を育する。

ここで、ｐＫ、＝ｐＨ−１ｏｇ［＞ＮＨ］／［＞ＮＨｚ　”　］特定のλＩＰＩ Ｐ−Ｔは、ＰＳＰが下式で表される構造（【）を育する。

統計的に十分な数のＰＰブラック（各ブラックは５　ｃｍｘ　５　ＣｍＸ　２０ ミルである）を用い、以下の各安定剤と共に１２５°Ｃ及び１４０°Ｃにおける オーブンエージングの標準方法で得られた平均結果（破損の日数）を以下の表１ に示す。

表１ 安定剤　安定剤のレベル　１２５°Ｃ（日）　１４０″Ｃ（日）Ｂｌａｎｋｐｐ 　Ｏ１１２ ＭＰ［Ｐ−Ｔ（１）　０．１　＞２１２”　７３Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４ 　０．１　８９　２４Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　０．１　１３７　５９１ｒｇ ａｎｏｘ　１０７６　０．１　５６　１２［ｒｇａｎｏｘ　３１１４　０．１　 ６５　１０Ｌｌｒｔｒａｎｏｘ　６２６　０．　Ｉ　３２　８Ｅｔｈａｎｏｘ　 ３９８　０．１　２５　６ＭＰｒＰ−Ｔ（１）　０．２　＞２１２”　８０Ｃｈ ｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４　０．２　１５０　３７ｒｒｇａｎｏｘ　１０１０　 ０．２　＞２１２１　１０８ｒｒ１０８ｒｒ　１０７６　０．２　８３　１５ｒ ｒｇａｎｏｘ　３１１４　０．２　１３９　１９Ｕｒｔｒａｎｏｘ　６２６　０ ．２　３２　１０εｔｈａｎｏｘ　３９８　０．２　２０　＋４１このサンプル は破損しなかった。

ＭＰＩＰ−Ｔ（１１はヒンダードフェノールｌｒｇａｎｏｘ　１０１０はと良好 な安定性を与えなかったが、ＭＰＩＰ−Ｔ（１１は明らかにＣｈｉｍａｓｓｏｒ ｂ　９４４よりも優れている。Ｏ，１，ｐｈｒレベル、１４０°Ｃにおいて、Ｍ ＰＩＰ−Ｔは３倍良好であり、０、２ｐｈｒレベルにおいて、ＭＰＩＰ−Ｔは２ ．５倍有効である。

統計的に十分な数のＰＰディスク厚さ約２＋ｎｍ及び直径５ｃｍに成形した。

ブランクディスクはＭＰ４Ｐ−Ｔ（１１を含んでいなかった。ディスクからのＭ ＰＩＰ−Ｔ（１１の抽出は、”Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｌｉｇｒａ ｔｉｏｎ　５ｔｕｄｉｅｓ　ｆｏｒ　ＦＤＡＡｃｃｅｐｔａｎｃｅ　ｏｆ　［ｎ ｄｉｒｅｃｔ　Ｆｏｏｄ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”　ｂｙ　Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｃ， Ｂａｃｈｔｅｌに示されている方法によって最初４９°Ｃで２時間、次いで６５ °Ｃで２４０時間９５％エタノール内で行われた。分析はＨＰＬＣ（高速液体ク ロマトグラフィー）により行われた。最初の２時間で抽出される材料の最終濃度 のほぼ５０％が抽出される。２４０時間後抽出された材料の量は最初に存在した 総ＭＰＩＰ−Ｔ（１１の約２％である。

１００１０Ｏ７における空気中（１８０ｃｃ／ｍｉｎの大気パージ）における熱 重量分析によるモノマーＭＰＩＰ−Ｔ及びオリゴマーピペリジルトリアジンにつ いての比較重責損失の研究は、０．１％の重量損失が２０６°ＣにおいてＭＰ［ Ｐ−Ｔで測定されたことを示し、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４についての同じ 重量損失は２３８°Ｃで測定された。バージンＭＰＩＰ−ＴがバージンＣｈｉｍ ａｓｓｏｒｂ　９４４よりも低い温度において重量損失を示す事実にも係わらず 、これがより有効なＡＯであることが証明された。

色保持： ０、２ｐｈｒバ一ジンＭＰＩＰ−Ｔを含むＰＰより形成されそして１％Ｎａｐｃ ｏｓｔａｔ　９０５Ｍ仕上剤でコートしたメリヤスポリプロピレン糸をガス消失 チャンバーに入れ窒素酸化物に暴露し、次いでオーブンに入れ、各々６時間で３ サイクル、±６０℃の温度でニージングチストした。黄色度指数は１０以下のま まであり、白色度指数は４０以上のままであり、これは、繊維が本質的に無色透 明であると考えられる値である。この指数は標準方法により測定された。

比較のため、０．２ｐｈｒバ一ジンＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４を含む標準ポ リプロピレンより形成されたメリヤス糸を同様にコートし、気体消失チャンバー 及びオーブン内で同じサイクルを行った。黄色度指数は１２（すなわち１０以上 ）であり、白色度指数は３２（すなわち４０以下）てあった。この比較は、バー ジンＭＰＩＰ−ＴがバージンＣｈｉｔａａｓｓｏｒｂ　９４４よりも良好な色の 保持を与える証拠を与える。

射出成形した製品による比較テスト。

射出成形される無色透明の第一のバッチを０．２ρｈｒのバージンＭＰｒＰ−Ｔ （１１により安定化し、無色透明であるＰＰの第二のバッチを０、２ｐｈｒのＭ ＰＩＰ−Ｔ（ｌン及び０．２ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ　１０１０により安定化す る。有効なヒンジを有する一体成形蓋（重量約１オンス）を有するカセットボッ クスを成形するため、ダイヤモンド磨き仕上げ金型キャビティを育する一鯉取金 車をＡｒｂｕｒｇ　Ｍｏｄｅｌ　２２０−９０−３５００射出成形機に入れる。

この機械は、同じ成形条件において各ＰＰのバッチごとに１２０時間連続操作さ れ、キャビティの表面を成形されたカセットホックスの表面と共に調べる。

第二のバッチよりも第一のＰＰ粉末のバッチによるキャピテイの表面はずっとき れいであり、成形されたカセットボックスの表面は滑らかである。さらに、第一 のバッチより製造されたボックスの色は良好であり、すなわち本質的に無色透明 であり、一方、第二のハツチからのボックスはわずかに色がついている。

結論は、バージンＭＰＩＰ−Ｔを用いることが明らかに有利である。

ラットにおけるＭＰＩＰ−Ｔの２８日間繰り返し経口投与毒性試験。

ＭＰＩＰ−Ｔ（１）が毒性を有しないことは、ラントについて行う２８日間の繰 り返し経口投与毒性試験の以下の結果により証明される。

５匹の雄及び５匹の雌のＳＤ系ラットの群に４週間、ＭＰＩＰ−Ｔ（１）を０． １００、及びＩ００’Ｏｍｇ／ｋｇ／ｄａＹのレベルで餌により投与した。５匹 の雄及び５匹の雌の他の群には０又は１００ＯＢ／ｋｇ／ｄａｙで４週間投与し 、次いで回復の程度を調べるため２週間観察した。ｒｋｇ」はラットの体重を意 味する。体重、臨床兆候、死亡率、餌及び水消費並びに特定の臓器重量を試験の 間調べた。

４週間の間、血液学及び臨床化学調査のため、試験動物から唾液サンプルを採取 した。投与４週間後、試験動物をすへて殺し、解剖した。回復を調へるための群 について、この動物から血液学及び臨床化学調査のための血液サンプルを６週間 の間採取した。６週間後、回復群の動物をすへて殺し、解剖した。すべての動物 について病理調査を行った。

回復群を含む対照及び高投与動物からの肝臓、腎臓、心臓、膵臓、肺、副腎、精 巣及び卵巣を組織病理学的に調べた。その後、低及び中投与動物からの肝臓、膵 臓、副腎、及び肺について調へた。さらに、特定の動物について脂肪にオイルレ ットＯ染色を行った。

餌からＭＰＩＰ−Ｔ（１）を４週間投与したＳＤ系ラットは雄雌共に１０００ｍ ｇ／ｋｇ／ｄａｙにおいて毒性の兆候を示した。最も顕著な影響は、肝臓機能不 全（肝臓酵素レベル増加及び胆管上皮肥厚）並びに膵臓及び肺における空胞のあ るマクロファージを含む。さらに、１００ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙ投与した雌はコレ ステロールレベルがわずかに低下した。１００ｍｇ／ｋｇ／ｄａＹ投与した雄及 びｌｏｍｇ／ｋｇ／ｄａＹ投与した雄雌には影響はなかった。この影響のあるも のは回復期間後、一部消散を示した。

結果をまとめると、以下のよってあった。

ていた（痩せて、猫背となり、目が濁り、毛が立つ）。回復動物の一部において この兆候は５〜６週間持続した。雌には顕著な臨床兆候は見られなかった。

Ｋ１４週間後、雄雌の馬投与量群は体重において著しい低下を示した。この差は 回復期間後も明らかであるか、いくらか回復した。

級皇！：高投与量の雄は４週間投与後及び２週間回復後に餌消費の低下を示した 。雌には群の間の差はなかった。

水消費：雌の間には差はなかった。

血液学：４週間投与後及び２週間回復後の雄雌の両方の高投与量群に赤血球パラ メーターに変化が見られた。

臨床化学＝４４週間投与後雄雌の高投与量群はＡＳＴ、ＡＬＴ、及び総ビリルビ ンの増加、並びにトリグリセリド及びコレステロールの低下を示した。中投与量 群の雌もコレステロールの低下を示した。高投与量の雄はグルコース、総蛋白及 びクレアチンレベルの低下を示し、高投与量の雌はカリウムの増加を示した。

回復期間後、ＡＳＴ及びＡＬＴの増加はいまだ雄雌共に明らかであり、雄におい て低下したトリグリセリド及びクレアチン、及び雌において増加したカリウムも 明らかであった。

組織重量：雄は４週間後、群の間に顕著な差はなかった。

高投与量の雌においてのみ、肝臓、肺及び膵臓重量か４週間後に増加した。この 増加は回復期間後も明らかであった。

病理学二群の間に差はなかった。

組織病理学：高投与量雄及び雌において、胆管上皮膚のわずかな肥厚、及び拡大 した、泡もしくは空胞化したマクロファージによる膵臓及び肺の浸潤が見られた 。高投与量の雌のみに副腎の束状帯のわずかな肥厚が見られた。２週間の回復期 間後、これらはすへて回復が見られた。

Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４による長期経ロ給餌試験ユ化学的に同じ生成物に よる１３週間のラット給餌試験の間、高投与量において、リンパ細網システム及 び肝臓の影−が見られ、６．３〜６、９［ＩＩｇ／ｋｇ／ｄａｙては顕著な影響 レベル（ＮＯＥＬ）はなかった。

９０日ノ試験の間、０　、１００　、５００．２０００、及びｔｏ、ｏｏｏｐｐ Ｉｌｌ（７）Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４　ＦＬを含む餌をラットに与えた。

他のラットの群は投与後５週間の回復期間を有していた。主要な影響は、血液障 害（１０，０００ｐｐｍ　＋：おける貧血、並びｌ：２０００ｐｐｍ及びＩＯ， ０００ｐｐｍ　ｌ：おける白血球中の白血球増加症）、肝臓機能不全（２０００ 及び１０．０００ｐ９ｍ＞、及び腸間膜リンパ節（２０００及び１０．０００１ ）ｌ）ＤＩ）、膵臓、肝臓及び卵巣（＋０．　ＯｏＯｐｐｍ）の組織の破壊（慢 性壊死炎症）であった。この影響は５週間回復期間後に１０．　ＯＯＯｐｐｍ群 でいくらか持続した。すべての影響についてのＮ０ＥＬは、６．７（雄）及び７ ．０（雌）　ｍｇ／ｋｇ　１’あツタ。主要な影響についてのＮ０ＥＬは、３３ ｍｇ／ｋｇ（雄）及び３５ｍｇ／ｋｇ（雌）でアッタ。

６か月の試験の間、ラーｔト１：０，５．３ｏ及び２００ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙの 投与を行った。主要な影響は、血液障害（貧血及び白血球増加、ｚｏｏｍｇ／ｋ ｇ）　、肝臓機能不全（２００ｍｇ／ｋｇ）及び　腸間膜リンパ節（３０及び２ ００ｍｇ／ｋｇ）及び他の器官（卵巣、副腎皮質及び膵臓、２００ｍｇ／ｋｇ） の組織の炎症もしくは破壊（慢性壊死炎症）であった。Ｎ０ＥＬは雄及び雌につ いてそれぞれ５．０４ｒｎｇ／ｋｇ及び５．３７ｍｇ／ｋｇであった。

２世代の生殖についての試験を行った。大人のラットに、交配前及び交配後に２ 週間、０　％１００　、５００　、２０００及び１０．０００ｐｐｍ　（７）　 レベルで投与した。１０．　ＯＯＯｐｐｍのレベルは大人に毒性を与え、体重及 び餌消費を低下させ、膵臓及び肝臓における変化が起こった。交配能及び受胎に は影響は見られなかった。２０００及び１０．０００ｐｐｍ群において、子損失 （ｐｕｐ　１ｏｓｓ）パラメーターは増加し、子重量は低下した。

これは明らかに発育の遅れ（羽拡げ、毛の生長、開目及び門歯の発生の遅れ）を 引き起こす。

前記より、ＭＩＰｒＰ−Ｔ　（１）とＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ　９４４を直接比較 できないことは明らかである。しかし、各々のＮ０ＥＬが３０ｍｇ／ｋｇ／ｄａ ｙ未満であり、８　ｍｇ／ｋｇ／ｄａｙ以上のレベルで摂取する条件において安 定剤を用いられないことは明らかである。優れた熱酸化安定性は０．２ｐｈｒ以 下のＭＰＩＰ−Ｔで得られ、ＭＰＩＰ−Ｔは抽出困難であるためＶＩＰＩＦ−Ｔ が安全に使用できると結論される。

我々の発明において示されそして解決される問題を説明し、そして熱酸化安定化 ポリマーを製造するため及び金型のキャビティの表面を汚染しないで製品を熱成 形するため、並びにそのようなポリマーより熱成形された製品の最良の態様を説 明したが、以下の請求の範囲により示される以外は特に限定するものではない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年３月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．α−オレフィンのホモポリマー、又はα−オレフィンのコポリマーであって コポリマー中に前記α−オレフィン由来の繰り返し単位が主要モル量存在するコ ポリマーの基質を熱酸化文化に対し安定化する方法であって、３つのピペラジノ ン置換基を有し、その各々がＮ４−アルキル化原子を有す、二次安定剤を含まな い０．２ｐｈｒ以下の単分子オキソピペラジニルトリアジン（ＭＰＩＰ−Ｔ）を 前記基質内に分散させ、そして前記基質１００重量部あたり同じ量で各安定剤を 用いて、前記基質をＮ１−アルキル化原子を有するオリゴマーピペリジニルトリ アジン化合物により安定化した場合より有効に、かつ前記基質をヒンダードフェ ノールにより安定化した場合に匹敵する同様の効果で前記基質の有効寿命の間、 熱酸化分解に対し前記基質を安定化することを含む方法。 ２．前記α−オレフィンがプロピレン、又はプロピレン由来の繰り返し単位が主 要モル量存在するプロピレンのコポリマーであり、前記ＭＰＩＰ−Ｔの範囲が約 ０．１ｐｈｒ〜０．２ｐｈｒである、請求項１記載の方法。 ３．任意の形状のポリオレフィン製品を熱成形する方法であって、３つのピペラ ジノン置換基を有し、その各々がＮ４−アルキル化原子を有す、二次安定剤を含 まない０．２ｐｈｒ以下の単分子オキソピペラジニルトリアジン（ＭＰＩＰ−Ｔ ）を前記ポリオレフィン内に分散させ、約１８０〜約２５０℃の温度において熱 酸化分解に対し熱成形される前記ポリオレフィンを安定化し、そして同時に少な くとも１２０時間、成形の連続操作の間成形ダイもしくは金型のキャビティ表面 が汚染されることを防ぎ多様な製品を成形することを含む方法。 ４．前記ポリオレフィンがポリプロピレン、又はプロピレン由来の繰り返し単位 が主要モル量存在するプロピレンのコポリマーであり、前記ＭＰＩＰ−Ｔの範囲 が約０．１ｐｈｒ〜０．２ｐｈｒである、請求項３記載の方法。 ５．３つのピペラジノン置換基を有し、その各々がＮ４−アルキル化原子を有す 、二次安定剤を含まない０．２ｐｈｒ以下の単分子オキソピペラジニルトリアジ ン（ＭＰＩＰ−Ｔ）と組み合わした、α−オレフィンのホモポリマー、又はコポ リマー中に前記α−オレフィン由来の繰り返し単位が主要モル量存在するα−オ レフィンのコポリマーより形成された、任意の形状の熱成形された製品であって 、前記ＭＰＩＰ−Ｔが下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ＰＳＰは ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼より選ば れる構造によって表される環式アミン由来の置換基を表し、ここでＲ１はＣ１〜 Ｃ２４アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アラアルキルもし くはアルクアリール、Ｃ１〜Ｃ２４アミノアルキル、又はＣ５〜Ｃ２０アミノシ クロアルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は独立にＣ１〜Ｃ２４アルキル を表し、かつＲ２とＲ３、又はＲ４とＲ５はピペラジン−２−オン環の、Ｃ３及 びＣ５原子を含むＣ５〜Ｃ１２シクロアルキルに環化可能であり、Ｒ６及びＲ７ は独立にＣ１〜Ｃ２４アルキル、及び環化可能な４〜７個の炭素原子を有するポ リメチレンを表し、Ｒ８はＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びフェニルを表し、Ｒ９ はＣ１〜Ｃ３アルキルを表し、 ｐは２〜約１０の整数を表す） で表される製品。 ６．前記ポリオレフィンがポリプロピレン、又はプロピレン由来の操り返し単位 が主要モル量存在するプロピレンのコポリマーであり、前記ＮＰＩＰ−Ｔの範囲 が約０．１ｐｈｒ〜０．２ｐｈｒである、請求項５記載の製品。 ７．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が独立にＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｒ２とＲ３ がペンタメチレンであり、そしてＲ４とＲ５がペンタメチレンである、請求項６ 記載の製品。 ８．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が各々メチルであり、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し 、Ｒ２とＲ３がペンタメチレンであり、そしてＲ４とＲ５がペンタメチレンであ り、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１８アルキル及びＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルより選ばれる 、請求項６記載の製品。 ９．酸素含有大気中で熱に暴露された安定化ポリプロピレン製品の改良された強 度及び変色耐性を与える方法であって、ヒンダードフェノール抗酸化剤もしくは リン酸エステルを実質的に含まない前記ポリプロピレンに、３つのピペラジノン 置換基を有し、その各々がＮ４−アルキル化原子を有す、二次安定剤を含まない 単分子オキソピペラジニルトリアジン（ＭＰＩＰ−Ｔ）を有効量、０．２ｐｈｒ 以下混入させることを含む方法。 １０．前記ＰＩＰ−Ｔの有効量が約０．１ｐｈｒ〜約０．２ｐｈｒである、請求 項９記載の方法。