JPH06501281A - 酸化されたポリエチレンホモポリマーとアミノ官能性のシリコーン油の共乳化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化されたポリエチレンホモポリマーとアミノ官能性のシリコーン油の共乳化背 景 １、発明の分野 この発明はアミノ官能性のシリコーン油と酸化されたポリエチレンとの共乳化液 及びその製造方法に関する。

２、従来技術の説明 種々の有機化合物の乳化液は、その広く普及した実用性を以て多くの技術分野で 周知である。その代表例は、クリーム、化粧水、化粧品組成物などを含めて化粧 用組成物に於ける乳濁液の使用である。その他の例としては、紙と布帛を含めて シート状材料に対する滑剤、編織布（ｔｅｘｔｉｌｅｓ）の柔軟剤、繊維の柔軟 剤、紙の剥離剤、金属工作の潤滑油、塗料および地下層からの石油回収流体とし ての使用を含む。

シリコーンと他の有機物質、例えば、シリコーンとポリエチレンから成る乳化液 の一つの特別の用途は、編織布の分野に於いて、編織布の加工を助ける潤滑剤と して、及び編織布を柔軟にするか、さもなければ布帛の風合い等の触感を改善す るコンディショナーとして良く知られている（ここで、“布帛（ｆａｂｒｉｃ） ”と言う用語は“編織布（ｔｅｘｔｉｌｅ）”と同等の意味に用いられる）。そ のような乳化液を潤滑剤として使用した時の更に別の恩恵には、ニードル切断と ニードル摩耗の減少、改善された耐摩擦性、引き裂き強さど皺回復性の増加が含 まれる。

これらの既知の組成物の例には、Ｈｕｂｅｒ他に対して発行された“改良された 滑り特性を有する有機の繊維”と題する米国特許第４．３９４．５１８号明細書 がある。この特許の目的は、アリール基を含むポリマーのオルガノシリコン化合 物とその化合物を繊維の滑り特性を改善するのに使用する方法にある。更に別の 例としては、゛耐湿摩擦性のヤーンとコーディジ（綱）”と題する、Ｃｏｒｄｏ ｖａ他の米国特許第４．７６７．６４６号明細書がある。この特許は、非−窒素 系のノニオン性乳化剤を用いて乳化され、アルカリ金属水酸化物で中和され、更 にアミドメラミンワックスと更に別の酸化さシロキサン含有化合物を含む、酸化 されたポリエチレンを教示する。″縫い糸の摩擦抵抗を減らす為のドレッシング 処理“と題するＢｕｃｈｎｅｒ他の米国特許第３．８４４，８２６号明細書は、 ポリカーボネートポリジメチルシロキサンのブロック共重合体（好ましくは、更 にその組成物中にポリジオルガノシロキサンを含む）の非−摩擦性の被覆を含む 、改善された滑り特性を有する縫い糸を教示する。

“編織物に於けるＡ−Ｃ（登録商標名）ポリエチレンの使用”と題するテクニカ ルデータシートは、乳化性のポリエチレンの同族とこれらの製品を含む乳化液の 調製方法を記述する他に、これらの物質と組成物の使用を通じて編織物に賦与さ れる有利な特徴に就いて記述している。しかし、このデータシートは荘に提示さ れる発明に就いて何も教示または示唆をしていない。

酸化されたポリエチレンを含有する乳化液とシリコーン含有乳化液の組み合わせ 又は共混合物として形成される乳化液が結果として糸、繊維又は織布の双方に良 好な性質を与えることは以前から当該技術に知られているが、シリコーン含有乳 化液の相対的なコストがより広い範囲での使用を制約している。酸化されたポリ エチレンとシリコーン含有物質を共乳化し、次にそのようにして形成された乳化 液を広い範囲のフィラメント、繊維、編織布及びシート型式の材料に対して改善 された滑り特性を与える為に使用する本発明の組成物とその組成物を用いる方法 を教示する従来技術は一つとして無い。

！η 酸化されたポリエチレン又はポリエチレン共重合体をエトキシル化された脂肪族 アミン、エトキシル化されたオクチルフェノール、エトキシル化されたノニルフ ェノール、エトキシル化された第一アルコール、エトキシル化された第二アルコ ール又は他のノニオン性の乳化剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の成分 を含むアミノ官能性のシリコーン油と共乳化して得られる安定な水性の共乳化液 を含んで成る物品が提供される。共乳化液は同じくまた脂肪酸、水酸化アンモニ ウム、塩類および水を含む別の成分（但し、それらに限定されない）を含むこと もできる。

同じ（また、上述したように酸化されたポリエチレンとアミノ官能性のシリコー ン油との共乳化液を含んで成る被覆物品の製造方法であって、加圧された密閉反 応容器の中で攪拌しながら水の存在でそれら成分を酸化されたポリエチレン成分 の融点を通して加熱し：更にそれら成分の温度を酸化されたポリエチレン成分の 融点を越えて最大温度まで上げ；それら成分をこの最大温度に最初の滞留時間維 持し；それら成分を冷却し；そして最終的に物品を製造された共乳化液と接触さ せることからを含んで成る方法が提供される。

好ましい実施態様 明細書と請求の範囲の全体を通して、百分率の表示は、特に指定されない限り特 定の組成物全体に対する重量百分率として理解されるべきである。

適当なポリエチレンは、酸化された低密度と高密度のエチレン単独重合体、アク リレートとエチレンを含む共重合体およびアクリレート、エステル、エチレンを 含む三元共重合体であることを特徴とする。これらのポリエチレンは、好ましく はＫＯＨによる標準滴定法によって決定される酸価が約５〜５５、更に好ましく は約１０〜５０、最も好ましくは約１０〜４５まで予め酸化されたものである。

これらのポリエチレンは、典型的には、ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５によって決定さ れる密度が約０．８５〜約１．０５、更に好ましくは約１８７〜約１．０臥そし て最も好ましくは約１９０〜約１．ｏＯの範囲にある。好ましくは、これらの酸 化されたポリエチレンは、１４０℃の温度で約１８５センチポアズと６０００セ ンチポアズ（以降、センチポアズを°ｃｐｓ“と表示することもある）の間、更 に好ましくは約１９０ｃｐｓ〜６０００ｃｐｓの範囲、最も好ましくは約１９０ ｃｐｓ〜５５００ｃｐｓの範囲にあるブルックフィールド粘度を表す。そのよう な酸化されたポリエチレンは、現在の処、Ａ１１ｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ　Ｃｏｒ ｐ、からＡ−Ｃ（登録商標名）６２９とＡ−Ｃ３９２の名称で市販されている。

前者は密度が０．９３、酸価が１６、そしてブルックフィールド粘度が２００ｃ ｐｓであり、他方後者は密度が０．９９、酸価が３０、そしてブルックフィール ド粘度が４５００ｃｐｓであると記述される。

本発明の実施に有用な此等の酸化されたポリエチレン池は、慣用の手順によって 空気または酸素を用いてポリエチレンを酸化することによって得られる。適当な 方法は、Ｅ　ｒｃｈａｋ、　Ｊ　ｒ、による米国特許第３．０６０．１６３号明 細書、Ｂ　ｕｓｈ他による米国特許第３．３２２．７１１号明細嘗の中に記述さ れている。ここに二つの特許の方法全体を本明細書において引用、参照するもの とする。

本発明に従って使用できる適当なアミノ官能性シリコーン油は、広（言えば、ア ミノオルガノ変性ポリシロキサンとして記述されるものが、又は当該技術におい て“ポリジオルガノシロキサン“とじて知られるものである。好ましいポリジオ ルガノシロキサンはおおよそ約１０００〜３０００の範囲、更に好ましくは約１ ２００〜３０００の範囲、そして最も好ましくは約１２５０〜２８００の範囲に あるアミン中和当量を有すると言う特徴を含むようなものである。本発明に用い られる市販のポリジオルガノシロキサンの例には各種の商品名で市販されている ものがある。そのような物質の一つの適当なグループには編織布の柔軟化と潤滑 用の組成物として販売されているＤａｙ　Ｃｏｒｎｊｎｇ（登録商標名）ＣＳＦ とＤｏｗ　ＣａｒｎｉｎｇＳ　Ｓ　Ｆがある。これらの物質はアミノアルキル基 を過半割合を占めるポリジメチルシロキサン構造に結合して含む中粘度のポリジ オルガノシロキサンとして記述されるものである。アミン中和当量はおおよそ２ ０００，２５℃（７７’　Ｆ）に於ける比重は０．９６で、２５℃（７７°Ｆ） に於ける粘度は１３００センチストークス（以降、センチストークスの代わりに “ｃｓｔ”と表示することもある）であると記述されている。更に別の市販の物 質には、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｆｄｅ社から線繊布柔軟化用組成物として市販さ れているＵＣＡＲ３ＩＬ（登録商標名）のＭａｇｎａｓｏｆｔ（商標名）がある 。これらの物質は、２５℃（７７”Ｆ）の温度に於いて約２５０ｃｓｔの粘度、 同じく２５℃（７７°Ｆ）の温度で０．９７の比重を持つ低粘度のアミノ官能性 のシリコーンであると記述されている。更に別の市販のポリジオルガノシロキサ ン物質に、Ｐ　Ｐ　Ｇ　−ＭａｚｅｒからＭＡＳｒＬ（登録商標）工２３とＭＡ ＳｒＬ１２４の名前で市販されているものがある。

既に述べた如く、ミクロエマルシタンは、エトキシル化脂肪族アミン、エトキシ ル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化第−ア ルコール、エトキモ路化第ニアルコールから成る群から選ばれる少な（とも１種 の成分を含む。本発明の教示に従って、ポリエチレンに添加されるこの群がら選 ばれる少なくとも１種の成分とアミノ官能性のシリコーン油は、相互交換的に“ 添加剤系”と言う名前で呼ぶことができ、従って“添加剤系”はエトキシル化脂 肪族アミン、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール 、れる唯１種の、又は２種以上の成分を含むものと理解すべきである。更には、 上に名前を挙げたちの以外に更に別の組成物、構成成分、試薬品などが本発明と 一緒に用途を見出だし、そしてそれらは当該技術に有用な添加剤として知られて いるものであるかも知れないが、この明細書と請求の範囲の全体を通して用いら れる“添加剤系”と言う用語は既述の四つの成分の群に限られるものと理解すべ きである。

本発明の実施に適当なエトキシル化脂肪族アミンとは、酸化エチレンと反応した 飽和の又は不飽和の脂肪族アミンと記述することができるものである。本発明の 実施に有用なこれらの物質は、長鎖脂肪族のアルコール、エステル、酸、エーテ ル又はアルキルフェノールのような疎水性の物質と酸化エチレンとの縮合生成物 と一般に呼ばれるものである。本発明と一緒に使用される此等の物質の特徴は、 分子の親水性の部分として複数のオキシエチレン部分を含有することである。こ のタイプの適当な物質は、同じく当該技術で普通に用いられる名称ではエトキシ ル化された獣脂アミンとも呼ばれる。

現在市販されている好ましいエトキシル化脂肪族アミンの例は、Ａｋｚｏ　Ｃｈ ｅｍｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａから市販され、エトキンル化獣脂アミンとして、更に 詳しくはビス−（２−ヒドロキシエチル）獣脂アミンとして記述されている“Ｅ 　ｔｈｏｍｅｅｎ　Ｔ　−１２”と’Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　１８／１２”である。

別の例としては、上記のＥ　ｔｈｏｍｅｅｎ　Ｔ　−１２と一緒に述べたのと類 似の特徴を有する成分として記述され、機能的には同一のものと考えられる“Ｖ ａｒｏｎｉｃ　Ｔ　−２０２”がある。Ｖａｒｏｎｉｃ　Ｔ−２０２は現在５　 ｈｅｒｅｘＣｏ、（イリノイ州、シカゴ）から市販されている。更に別の好まし いエトキシル化アミンはオクチルフェノール又はノニルフェノールと酸化エチレ ンとの反応生成物として記述されるエトキシル化オクチルフェノールとエトキシ ル化ノニルフェノールである。本発明に用いられる好ましいエトキシル化された オクチルフェノールとノニルフェノールの例には、界面活性剤としてＧＡＦ社か ら”　Ｉ　ｇｅｐａｌ　Ｃ０−４３０”という名前で市販され、酸化エチレン、 更に詳しくはノニルフェノキンポリ（エチレンオキシ）エタノールとして記述さ れる物質である。このものは分子量が４８４で、沸点が９３．３０℃以上である 。

好ましいエトキシル化アルコールは、第一アルコール又は第二アルコールと酸化 エチレンとの反応生成物として記述される、本発明の実施に適当なエトキシル化 第−アルコールとエトキモ路化第ニアルコールである。そのような市販のエトキ シル化アルコールの例には、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃａｒｐ、（コネチ カット州ダンバリー）から市販されるエトキモ路化第ニアルコールの“Ｔｅｒｇ ｉｔｏｌ　ｌ　５−５−３“、３モルの酸化エチレンと１モルのトリデシルアル コールの化学量論量の反応生成物として生成するエトキシル化トリデシルアルコ ールとして記述される“Ｅ　ｔｈａｌＴＤＡ−３”、５ｈｅｌ１石油会社から市 販されている“Ｎｅｏｄｏｌ“がある。

本発明によれば、ポリエチレンとアミノ官能性シリコーン油は更に、エトキシル 化脂肪族アミン、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノ ール、エトキシル化第−アルコール、エトキモ路化第ニアルコールから成る群か ら選ばれる少なくとも１種の成分から成る添加剤系を含む。添加剤系が唯一つだ けの成分から成る場合は、選ばれた成分が添加剤系の組成物の１００パーセント を形成するものと認識すべきである。。しかしながら、添加剤系は少なくとも２ 種の成分、この場合、一つの成分はエトキシル化脂肪族アミンであり、他の成分 又は成分類はその群の残りのメンバー、即ち、エトキシル化ノニルフェノール又 はエトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化第−アルコール及びエトキモ 路化第ニアルコールから選ばれる少な（とも２種の成分から成るのが好ましい。

更に好ましくは、添加剤系の組成物は下記の各比率で含まれる下記の各成分から 構成されるエトキシル化脂肪族アミン４０〜１００モル％、エトキシル化ノニル フェノール０〜６０モル％、エトキシル化第−アルコール０〜６０モル％、エト キモ路化第ニアルコールＯ〜６０モル％。最も好ましくは、添加剤系を構成する 各成分の相対的なモル百分率は下記の比率で存在する：エトキモ路化脂肪族アミ ン６０〜１００モル％、エトキシル化ノニルフェノール０〜４０モル％、エトキ シル化第−アルコール０〜４０モル％、エトキンル化第ニアルコール０〜４０モ ル％。

本発明の組成物には追加の別の成分を組み入れることもできるが、そのような成 分は本発明の利益を損なわない限り、いかなる量であってもよい。

水は発明の教示に従う乳化液の形成に悪影響を与えない限り任意の量で存在し得 る。好ましくは、全組成物の重量の約３０〜９０パーセントの間、更に好ましく は約４５〜９０重量パーセントの間、最も好ましくは約６０〜８０重量パーセン トの間の量の水が全組成物中に含まれる。

ミクロエマルション組成物の処方に用いられる更に別の成分には、無水の、又は 希釈した形の酢酸があり、これは酢酸の個々のｐＨ値を調節することによって組 成物の相対的な酸度を修正する為に添加される。好ましくは、ｐＨは物質が全体 の組成物の中に含まれる水に対する親和力よりもむしろ全体の組成物の中のオレ フィンに対してより大きな親和力を現わすように、エトキシル化アミンに対する 相対的な親和力を調節するように維持されるべきである。

高濃度の、即ち、おおよそ３７％濃度の、又は低濃度の、即ち、１２％又はそれ 以下の濃度の塩酸も同じく本発明の組成物の処方に含めることができる。添加さ れた時に塩酸は、上述したように全体としての組成物の相対的なｐＨを調節する 手段を与える作用をする。

水酸化アンモニウムは組成物に含ませることができる更に別の有用な試薬であり 、好ましくはおおよそ３０％濃度の高濃度の水酸化アンモニウムが使用される。

本発明によるミクロエマルション組成物の中にたとえ少量でもアンモニアが存在 すると組成物に有益な効果を与えることが見出だされた。その効果は、アンモニ アを含めずに形成したミクロエマルションの不透明度に対して、アンモニアを含 めて形成したミクロエマルションの不透明度が相対的に減少したことにより実証 された。このことは改善されたミクロエマルションの外観と、エマルシコン中の 相対的な粒子サイズを示す当該技術に良（知られた要因である光の透過率の測定 値からも明らかである。

塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムを含むナトリウム 塩（それらに限定されない）を一つの成分として組成物に配合することもできる 。

ナトリウム塩は組成物の粘度を低下させ、そして塩がメタ重亜硫酸ナトリウムで ある場合には、組成物の色と光学特性を改善する望ましい効果を与えるからであ る。ナトリウム塩はいかなる形であってもよく、例えば微粉砕された粉末として 、又はベレット化された形で、或いはまた試薬または池の成分、例えばその後に 池の成分と一緒にする前の組成物を構成する水の中に溶解させてもよい。塩の配 合量は種々の百分率でもよく、更に少量の、即ち、２０％又はそれ以下の、本発 明の実施に悪影響を与えない不活性物質を含むこともできる。

以上、特定の成分のみを上に引用してきたが、乳化液の組成物の中で用いられる 当該技術で公知のその他の成分を含んでもよく、そのような添加剤もここに開示 される本発明の一部と考えられることが認識され理解される。

本発明のミクロエマルションの調製方法は下記のプロセス工程を含む：ミクロエ マルションを形成するのに使用される成分を加圧された密閉反応容器の中で一定 の攪拌状態の下に酸化されたポリエチレン成分の融点を通して加熱し：成分の温 度を酸化されたポリエチレン成分の融点を越えて最大温度にまで更に高め；成分 をこの最大温度に最初の滞留時間維持し；次に成分を冷却する。前記方法に代わ る別の具体例では、成分の加熱は次の二つの加熱工程から成る；第一の中間温度 までは第一の加熱速度で加熱し、次に成分を第一の中間温度から最大温度まで第 二の加熱速度で加熱する。好ましくは、箪−の加熱速度は第二の加熱速度よりも 大きい、即ち、第一の加熱期間中は第二の加熱期間中よりも単位時間当たりの熱 伝達を速（する。

プロセスの操作パラメーターに耐え得るいかなる適当な反応容器でも本発明と一 緒に用いることができる。例として、適当な反応器は金属製、ガラス製の反応器 、ガラス内張りした金属反応器を含む。好ましくは、反応容器はバッチ型式の蓋 の閉められる反応容器で、ミクロエマルションの形成過程で成分によって発生さ れる圧力に耐え得るだけの強度を持つ容器である。

反応は、バッチ型式モード、又は連続モード又は他の操作モードのいずれでも行 ない得るものと考えられ、本発明によって教示された乳化液の製造条件を提供す る上でうまく行くような反応モードならどのようなものでも利用することができ る。好ましくは、反応はバッチ型式のモードで行なわれる。

攪拌手段はいかなる手段、又は代わりに反応器の中の成分がうまく混合されるよ うな全ての方法も含むことを意味するちりであり、例えば、そのような手段には 、回転パドル、プロペラ、撹拌棒、羽根などの他に、振盪（ｓｈａｋｉｎｇ）、 回転（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）又は反応器の内部で成分の移動を生じさせるような全 ての方法が含まれる。

発明方法の好ましい具体例では、酸化されたポリエチレン、アミノ官能性のシリ コーン油、及び上に定義した添加ｆｌｆ系から成る選ばれた成分、並びにその他 の望ましい成分は密閉する蓋と攪拌手段の付いた反応容器に装入される。選ばれ た成分を攪拌しながら酸化されたポリエチレン成分の融点を通して第一の加熱速 度で第一の時間の期間中に加熱し、次に第二の加熱速度で第二の時間の期間中に 、更に量大温度または酸化されたポリエチレン成分の融点よりも大凡そ７〜１０ ℃高い最大温度範囲まで加熱し、次いで反応体を此の最大に高められた温度また は最大温度範囲に約１０〜１５分間維持する。維持時間が経過したら、反応器内 部の物質を室温まで冷却する。全体の工程を通じて攪拌を維持する。

成分の添加又は−緒に合わせる順序はそれ程重要なものではなく、使用する反応 器と反応方法と一緒に使用するのに適した任意の順序で成分を添加することがで きる。

組成物の相対的な酸性度、即ち、“ｐＨ“はミクロエマルションが適当な光学的 透明度の物となるのを保証する為に適切な数値をめるべきである。好ましくは、 ｐＨは使用する成分の量、特に使用する酢酸および／またはｆｊ［酸の量を修正 することによって調節される。好ましくは、ミクロエマルションのｐＨは約４〜 ６、更に好ましくは約４．５〜５，５、最も好ましくは約４．７５〜５．２５の 範囲に保つべきである。

この手順による共乳化生成物は、酸化されたポリエチレンとアミノ官能性のシリ コーン油の安定な共乳化液を形成する。エマルションに含まれる粒子のサイズは 約０．０００１〜１００ミクロンの範囲にある。好ましくは、この手順による乳 化液生成物は、約０．００１〜５ミクロンの粒子サイズを持ち、最も好ましくは 約０．００１〜１ミクロンの範囲の粒子サイズを持つ微粒子から成る。本発明の 小さな粒子サイズは、一般に“ミクロエマルション”の特徴を持つクラス（等級 ）に分類される。当該技術に周知の如く、乳化液の粒子サイズが小さいほど乳化 液中のシリコーンの分布を高め、織物、紙又は他のシート型式の材料などの任意 の材料の内部と表面上のシリコーンの分布を改善し、それによって潤滑、織布の 風合い改善又はその他の性質などの望ましい性質を付与すると共に、結果として 適当な共乳化液を形成するのに必要なシリコーン又は他の成分の量を低減する。

調製した組成物並びに任意の対照組成物の各の光学特性の測定値を光学濃度を決 定する為に評価した。この光学濃度から組成物の光透過率と、逆に言えば相対的 不透明度を導き出した。この手順は、組成物の中に含まれる平均粒子サイズの有 用な指標となることが当該技術では周知である。光学濃度の評価は、１ｃｉｅｔ ｔ−Ｓ　ｕｍａ＋ｅｒｓｏｎの光電比色計、モデルＮｏ、８００−３を用い、装 置に６４０〜７００ミリミクロンのスペクトル範囲に相当するナンバー６６のフ ィルターを装着して測定した。Ｋｌｅｔｔ−８ｕｍｍｅｒｓｏｎの光電比色計に よって与えられた測定値を“Ｋｌｅｔｔ値“と名付け、それから相当する光学濃 度とパーセント透過率を計算した。

発明の共乳化液と二つの乳化液、即ち、ポリエチレンの乳化液とアミノシリコー ン含有乳化液の単純なブレンドの更に別の光学的評価はＬｅｉｔｚ　ｏｒｔｈｏ ｌｕｘの光学顕微鏡の上で行なった。倍率は下記のように変化させ、二つの照明 モードのいずれかにキセノンランプの光源を使用し、特定の試料のコントラスト を改善する為に位相差（ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｔｒａｓｔ）、又は当該技術では普 通“透過暗視野（ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄｄａｒｋ　ｆｉｅｌｄ）”と呼ばれる 方法で顕微鏡写真を撮影した。この評価の結果は、図１〜８に示されている。５ Ｕ１〜３は、Ｐ　Ｐ　Ｇ　−Ｍａｚｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から市販されてい るポリジオルガノシロキサン物質であるＭａｓｉｌ（登録商標名）のＥＭ１１５ を使用して、攪拌しながら反応器の中で加圧下に１１０〜１１５℃の範囲の温度 で、低密度の酸化されたポリエチレンと２モルのエトキシル化した獣脂アミン界 面活性剤の混合物を製造することによって得られた二つの乳化液の単純なブレン ドの結果として形成されたカチオン性の乳化液を例示する。二つのブレンドした 乳化液は、２６０倍、６５０倍及び１０４０倍の顕微鏡倍率で観察した。図４〜 ６は、実施例に１として以下に記るす組成を有する本発明の教示に従って形成さ れた共乳化液を図示する。同様に、図７〜８は、実施例Ｃ１４として以下に記る す組成を持つ本発明による共乳化液を図示する。顕微鏡写真を点検することによ って明らかなように、暗視野照明を用いて撮影された図１は、幾何学的な配置形 状が一般に不均一、特に１．２．３と名付ける粒子に就いては外形が不均一な粒 子を図示している。これらの粒子は無定形で不規則な外形を持つ。籾、ここで位 相差光源を用いて照明された図２に目を向けると１、図１と同じ試料がもっと高 倍率で見られるが、二つの明らかに違いの有る粒子が特に目立つ。即ち、４の記 号の付いた粒子は図１と一緒に図示された粒子の不規則な形状を持つことが見ら れ、５の記号の付いた粒子は球形または円形であることが分かる。同じ（位相差 光源による照明の下で撮影された次の図３は、二つの前の倍率の同じ試料を更に 高倍率で示し、６の記号の粒子は一般にその直径力伏凡そ１０ミクロンの球形の 粒子であることが明らかになる。ぼんやりと曇った球形の内部は粒子６が内部構 造を持たないことを示唆し、粒子６が喘濁した油の粒子であると仮定される。

図４〜６に目を向けると、そこには下記の表に−１の“Ｋ１“と名付ける共乳化 液の組成を持つ本発明の教示に従って形成された共乳化液の試料が図示されてい る。光源からの光が試料に斜めに近い角度で入射する暗視野照明モードを用いた 図４は、本明細書に教示された共乳化技術から生じた粒子の更に均一な分布を図 示している。図に見られるように、そして図１〜３に図示された試料とは対照的 に、図４〜６に明瞭に見られる粒子の総ては、一般に球の外形を成しており、粒 子は内部構造を含んでいる。そのような構造は、同じく暗視野照明のモードで照 明された図５の中で７の記号の粒子に最も明瞭に見られる。これは図４からは８ と９の記号の粒子の中にそれ程には判然とは見られなかったものである。図を詳 細に点検すると、図１〜３とは対照的に、これらの粒子の内部に内部構造を見る ことができる。未だ完全には理解されていないし、そして如何なる特定の理論に も拘束されるのを望む者ではないが、図４〜８の中で観察される構造はシリコー ン油の中に混ぜ合わされたポリエチレンの小片から成る内部構造を現わしている と仮定される。それは図１〜３に示された粒子を描写するものとして暗示される ようなポリエチレンの別個の粒子とシリコーン油の別個の液滴および／またはシ リコーンの別個の粒子の単なる混合物ではなくて、寧ろポリエチレンとシリコー ンの共乳化された粒子の生成を示唆する。

位相差光源モードの下に照明された図６の顕微鏡写真は、更に上述の内部構造を 有する可視粒子をはっきりと示している。更に、両方とも暗視野照明モードの下 に撮影された図７と８の顕微鏡写真は、下記の表Ｃ１に列記された試料Ｃ１４の 組成物による二つの別の共乳化液を図示している。図７と８が図４〜６に示され た粒子と本来明らかに同一の内部構造を有する粒子を現わす更に別の上首尾の共 乳化液を示していることは注目すべきである。

図１〜８の作成に使用したサンプルを更に光子相関分光分析を用いて下記の参考 文献に概述された方法によって分析した：Ｂ、Ｃｈｕ著、レーザー光散乱、アカ デミツクブレス社出版、ニューヨーク、１９７４年；　Ｂ、ＢｅｒｎｅとＲ，Ｐ ｅｃｏｒａ共著、動的光散乱、Ｗｉｌｅｙ社出版、ニューヨーク、１９７６年： 　Ｒ，Ｐｅｃｏｒａ編著、動的光散乱：光子相関分光分析の応用、プレナムプレ ス社出版、ニューヨーク、１９８５年。粒子のサイズ分布の測定は下記の参考文 献に概述された方法によって光子相関分光分析から決定される：　Ｐｒｏｖｅｎ ｃｈｅｒ、　Ｓ、、Ｈｅｎｄｒｉｘ、　Ｊ　、、ＤｅＭａｅ−ｙｅｒ、　Ｊ　、 の共同論文、Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｐ　ｈｙｓ、、６９巻、４２７３頁、１９７ ５年；Ｐｒｏｖ−ｅｎｃｈｅｒ、　Ｓ、、の論文、ＭａｋｒｏｓｏＬ、　Ｃｈｅ ｍ、第１８０巻、２０１頁、１９７９年。

図１〜８のサンプルを上に引用した出版物の中に記述された方法に従って分析し た。（出版物に記載された方法の内容をここに参考として本明細書に組み入れる ）。

分析では、重量平均粒子直径“ｄｖ”、数平均粒子直径“ｄｎ”、及び２−平均 粒子直径“ｄｚ”を測定した。これらの値は下記の式に従って定義される：Σｎ 　ｉ　Ｍ　ｉ　ｄ　ｉ Σｎ　ｉ　Ｍ　ｉ Σ　ｎｉ し、そしてｎｉは単位質量を有する粒子の数である。ミクロン（μｍ）で表示し た直径を下の表ＰＤに列記する。

表ＰＤ 図１〜３　０．０２８　０．００７　０．１４５図４〜６　０．０２３　０．０ ０６　０．０７６図７〜８　０．０１２　０．００５　０．０６９これらの報告 された結果から、本発明の教示に従って調製した試料（図４〜６と図７〜８の試 料）と二つの乳化液の単純なブレンド（図１〜３の試料）との間では、粒子の数 平均直径ｄｎには特に目立った差は無く、粒子の重量平均直径ｄｗには中程度の 差があることが分かるけれども、測定した２−平均の粒子直径ｄｚには顕著な差 があり、このｄｚの値は本発明の共乳化液の場合の方がブレンドした乳化液の場 合よりも小さいことが観察された。この数字１ま共乳化液の粒子の平均直径が、 一般にブレンドした乳化液の粒子のそれよりも／ｊ＼さいことを示唆し、この理 論に拘束されることは望まなＧ）力（、若し力１すると此の数字は潤滑特性に改 善を与える可能性があることを更に示唆するの力１も知れない。

上に述べた共乳化液は各種の物品と接触させて、下記の特徴的な性質の一つ又は 一つ以上を物品に付与することができる：改善された潤滑性（又１よ滑性、減摩 性）、改善された粘着防止性、特に繊維、糸、織物などの用途１こ対して改善さ れた触感性、熱可塑性書脂から物品を成型する為のグイと金型１こ対する改善さ れた離型剤。

任意の有効な方法を用いて物品に上記の共乳化液を接触させること１こより改善 された潤滑特性を物品に付与することができる。そのような方法に（マ：物品を 乳化液に浸漬する方法、物品の少なくとも一部を浸漬する方法、吹き付；す塗工 、被覆塗工、刷毛塗り、その他の手段で物品に乳化液を接触させる方法などの慣 用の方法が含まれるが、それらのみに限定されな（飄。

完全に全体が、又は少なくとも一部が、織布、繊維、ローブ（綱）、トウ（ｔｏ 冒Ｓ、麻の屑糸）、ウェブ、糸、所謂“詰め物などに入れる人造繊維”材料など を含む繊維（必ずしもそれに限定されないが）から構成される物品は、改善され た滑性、物品の触感的な品質（織物業界で普通、“ｈａｎｄ（手触り）”と呼ば れるもの）の改善、及び物品に改善された軟かさが付与される。

紙シート、ポリエステルのような熱可塑性組成物から形成されたプラスチ・ノク ンートとプラスチックフィルムを含む（これのみに限定されない）紙と他の柔軟 性の有るシート型式の物品は、粘着防止被覆と改善された滑り特性を与えられる 。本発明の共乳化液を用いてコートした紙と柔軟なノート型式の物品は、広い範 囲の接着剤と粘着性を示すその他の物質に対する有用なキャリヤー（担体）又は 剥離塗工（ｒｅｌｅａｓｅ　ｃｏａｔｉｎｇ、剥離剤塗布）を提供する。

本発明の共乳化液が一緒に使用できる接着剤の一つのクラスは、感圧接着剤及び その他の接着剤である。これらの接着剤は望ましくは一つの材料の表面に塗布さ れ、その塗布面上に使用直前まで感圧接着剤を保護する為に剥離紙、剥離ストリ ップ又は剥離シートが貼付される。使用する時は、剥離紙、剥離ストリップ又は 剥離シートを取り除（と、跡に塗布された物質と接触する感圧接着剤の主部分が 残る。そのような物品の例には、テープ、シート、移し絵（ｄｅｃａｌ、デカル コマニア）、ラベル、封筒、その他の紙とシート型式の物品ならびに上に感圧接 着剤を塗った笠では名前を挙げなかったような物品がある。本発明の共乳化液は 、剥離シート、剥離フィルム、剥離ストリップ又は上記の剥離紙用のコーティン グとして使用するのに特に適している。このコーティング（共乳化液の塗布）の 特徴は感圧接着剤に対する粘着性が弱いこと、これが此のコーティングの望まし い性質となっている。

粘着性を現わす物質の別のクラスは、アスファルト含有組成物とアスファルトか ら成る物品である。そのような物品の例は、屋根葺き板（こけら板）、その他の 屋根葺き用材料、及びアスファルト含有組成物用の包装容器である。本発明の中 に教示された共乳化液組成物は、アスファルト含有組成物とアスファルトから成 る物品と一緒に使用する為の良好な剥離性を特徴とする構造を与える。

現在、北米でビルディング、住宅用家屋、その他の建築物に共通に使用されてい る屋根葺き板は、一般に幅よりも縦に長い寸法と二つの対面を持つ事実上シート 型式の物品として記述される。二つの対面（対向面）のうち“上面”には慣用的 に熱硬化性の接着剤のストリップがシリーズに、又は交互に載せられ、一方、“ 下面”（屋根葺き板の反対側）には熱硬化性接着剤と接触した時に非粘着性か又 は極く限られた粘着性のみを示す剥離物質が載せられている。建築物に設置する 前のそのような屋根葺き板の生産、出荷および倉庫保管の期間中は、包装された 屋根葺き板は正確に重ねられてスタック（積み重ねた物、堆積物）を形成し、ス タ・ツクの中で屋根葺き板の上面の熱硬化性接着剤は隣接する屋根葺き板の下面 上の剥離物質と接触した状態に保たれる。屋根葺き板の据え付は前に、隣接する 屋根葺き板同士の間で粘着が起こるのは非常に望ましくない。現在は、屋根葺き 板の下面に、典型的にはポリエチレンテレフタレートから成る熱可塑性のテープ にシリコンを剥離塗工した剥離テープを利用することが当該業界では一般的であ る。しかし、いくら効果的であっても、この解決策は費用が掛かり過ぎ、しかも 労働力集約型の解決策である。

屋根葺き板の下面と、好ましくは屋根葺き板を設置する前に隣接する屋根葺き板 の感圧接着剤と接触する下面の領域内で接触した時に、本発明の共乳化液は申し 分の無い剥離塗工を与える。この剥離剤塗工は屋根葺き板の下面に直接塗工され 、下面の上に剥離性を持った共乳化液の層を形成する。又は別の方法として、本 発明の共乳化液を繊維、紙などの材料又はポリエステルチーブ等の熱可塑性材料 の上に塗工して剥離テープを製造するのに使用することもできる。共乳化液を塗 布した後、当該技術に公知の慣用的な方法に従って屋根葺き板の下面に剥離テー プを貼りつける。好ましくは、屋根葺き板と一緒に使用するそのような剥離テー プ又は剥離材料は、紙のテープ又はシート、又はポリエステルのテープ又はシー トである。最も好ましくは、そのような剥離テープ又は剥離物質はポリエチレン テレフタレートのようなポリエステルのテープ又はシートである。

アスファルトの塊を入れるのに使用されるアスファルト用の包装容器（普通は紙 袋である）も、アスファルトと接触するコンテナーの内側の表面に本発明の共乳 化液を塗布することができる。本発明の共乳化液は無塗布の包装容器に比較して 改善された剥離性を与える。

一般に、本発明の中で教示された共乳化液は、現在当該技術でシリコーン塗工を 用いることが常識となっている多くの用途で、従来のシリコーンに取って代わる ものであり、現在使用されているシリコーン塗工を置き換えるものであると広く 言うことができる。

以上、これ迄に述べてきた本発明は、発明を代表する以下の特定の具体例を参照 することによって一層明らかになるだろう。それでも尚、ここに記述された特定 の具体例が単に例示を目的としたものであり、それによって発明が限定されるも のでは無いことを理解すべきであり、更には又、当該技術に熟練した人ならば本 発明の範囲から逸脱すること無しに、ここに例示されない別のやり方で本発明を 実施できることも理解すべきである。

実施例 下記の組成物並びに表の記述の中で、各成分に関する総ての測定値は、特に断わ らない限りダラムの単位で記載されている。乳化液は清浄なガラスの実験室スラ イドを反応生成物の中に浸漬し、次いでそれを引き上げて、その時点でのスライ ドの外観を観察することによって評価した。

実施例Ｃ１〜Ｃ１４ 実施例０１〜Ｃ１４による組成物の処方には、反応容器の外部に取り付けられた コイルの形をした電気抵抗タイプの加熱システム（電熱器）と変速電動機に接続 した攪拌機、及び温度計を備えた２リツトル容のステンレス鋼の反応容器を使用 した。この反応容器を時に“反応器”、“反応容器”、又は単に“容器”と呼ぶ ことがあるが同じ意味である。このステンレス鋼製の反応器は、特に断わらない 限り実施例の各組成物を処方し製造する前に、その都度なかを空にし、内部を完 全に清浄にした。各組成物毎に得られた反応生成物、即ち、乳化液に就いてＫｌ ｅｔｔ値を測定した。この測定はＫｌｅｔｔ−３ｕ＋ｕｅｒｓｏｎの光電比色計 のメーカーの使用書に従って行ない、このＫｌｅｔｔ値を基に光学濃度とパーセ ント光透過率を計算した。

相対的な酸性度、即ち、ｐＨはガラス電極を備えたＣｏｒｎｉｎｇのｐＨ計を用 いて測０．５ｇの塩化ナトリウム以外は表Ｃ１の中に既述した各成分の全部を反 応器に装入し、その後反応器を密閉した。

製造段階では反応器には圧力もガスも加えなかつた。電動機を始動し、攪拌機が 内容物を十分に撹拌するのを確かめ、容器の内容物を大凡そ２〜５℃ノ分の速度 でゆっくりと加熱して内容物の温度が１１０℃に達するまで加熱を続けた。次ぎ に電熱器を停止し、加熱コイルから反応器を引き出して約２０〜２２℃の温度の 水の中に反応器を浸漬して、反応器とその内容物を大凡そ１５〜２０分間冷却し た。冷却している間、攪拌機を回し続けて反応器の内容物が完全に攪拌状態に保 たれるようにした。反応器の内容物が大凡そ３０〜３５℃の温度に達した時に、 攪拌機を一旦停止し、０．５ｇの細かい粉末の塩化ナトリウムを添加する為に反 応容器を開けた。反応器を再び密閉し、攪拌機を再始動した。前と同じように、 電熱器をスタートし、反応器とその内容物を反応器中の成分が１１０’Ｃに達す る迄、大凡そ２〜５℃７分の昇温速度で加熱した。内容物の攪拌を続けながら、 電熱器を解除し、前に述べたのと同じように反応器を３０〜３５℃の温度に達す る迄、水浴の中で冷却させた。

測定からＫ　１ｅｔｔ値は４２５であることが見出だされたが、この値は０．８ ５の光学濃度と１４％の光透過率に相当する。相対的な酸性度を試験すると、ｐ Ｈ値が５．３であった。ガラスのスライドによる試験から、透明な外観を持った 乳化液であることが分かった。これらの結果は表Ｃ１に要約されている。

実施例Ｃ２ 反応容器に表Ｃ１に概述された割合で、Ｖａｒｏｎｉｃ　Ｔ　−２０２、Ｉｇｅ ｐａｌ　Ｃ０−４３０、酢酸、塩化ナトリウム、水を装入した。反応容器を密閉 し、内容物の完全な混合を確かにする為に攪拌機を始動し、反応容器を２５℃に 加熱し、２５℃の一定温度で内容物を１５分間攪拌した。その後、反応容器を開 けて大凡そ５ミリリツトル（５ｍｌ）の希塩酸（濃度約１０％）を添加し、内容 物のｐＨを５．７から４．７５に調節した。その後、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ（ 登録商標）のＣ５ＦとＡ−Ｃ（登録商標）−６２９の所定量を添加し、反応容器 を密閉し、再加圧し、攪拌を再び開始し、容器を最初の出発温度の９０℃がら１ １０’Ｃに１℃／分の昇温速度で加熱した。１１０℃に達したら、温度を１１０ 〜１１１℃の範囲内に１５分間保った。

実施例Ｃ５ 空にした清浄な反応容器に、表０１に示された割合で所定量のＥｔｈｏｍｅｅｎ 　Ｔ−１２、Ｉｇｅｐａｌ　Ｃｏ−４３０，酢酸および水を装入した。反応器を 密閉し、攪拌機を始動して混合物を完全に混合した。反応器とその内容物に熱を 供給し、温度を１００℃に上げ、その後、熱を除去して反応器を冷却させた。攪 拌機を一旦停止し、反応混合物の酸性度をｐＨ５，７からｐＨ４，９５に調節す る為に容器を開けて大凡そ５．４ｇの濃塩酸を添加した。その後、所定量のＡ− Ｃ（登録商標）６２９とＤａｙ　Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）のＣ３Ｆを反応混 合物に添加し、次いで反応器を密閉し、再加圧し、攪拌機を再始動した。次ぎに 、反応器を最初の出発温度の大凡そ９０℃から１１０℃に迄、１℃ノ分の昇温速 度で再加熱した。１１０℃に達したら、反応器を此の一定温度に１分間保ち、そ の後、熱源を取り除き、反応器を冷却させた。反応器が大凡そ３０〜３５℃の温 度に達したら、攪拌機を一旦停止し、反応器を開けた。得られた反応体混合物は 、ガラスの実験室スライドの上で試験した時に１かに乳白色のフィルムを生ずる ことが観察された。反応混合物に０、２　ｓｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加 し、その後に反応器を密閉し、再加圧し、再撹拌し、温度を１１５℃に上げる為 に再加熱した。この温度に到達したら、熱を除去し、反応器を大凡そ３０〜３５ ℃まで冷却させた。攪拌機を一旦停止し、反応器を開けて、反応混合物に更に０ ．５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを追加し、その後、反応器を密閉し、再加圧し 、再攪拌し、温度を１１５℃に上げる為に再加熱した。その温度に到達したら、 熱を除去して反応器を約３０〜３５℃の温度に冷却させた。得られた乳化液を試 験し、ｐＨ値が４．８５で外観が乳白色であることを見出だした。

実施例Ｃ６ 水酸化ナトリウムを例外として、その他は表０１に概述された各成分の全部を反 応器に装入した。反応器を密閉し、攪拌機を運転する為に電動機を始動した。

反応器の内容物を２５℃の一定温度で１時間攪拌した。その後、反応器の内容物 に熱を供給して第一の昇温速度、大凡そ２℃／分で９０〜９５℃に温度を上昇し 、次に熱の供給を減じて第二の昇温速度、大凡そ１℃／分で反応器の内容物を９ ０〜９５℃から１１０℃まで上昇した。次いで反応器の内容物を１１０〜１１２ ℃の範囲内に１０分間維持するように熱量を制限した。その後、熱を除去し、内 容物を大凡そ３０〜３５℃の温度に冷却した。攪拌機を一旦停止し、反応器を開 けて、その時点で反応混合物に純度９０％のペレット状の水酸化ナトリウム０． ２ｇを添加し、再び反応器を密閉し、再加圧し、再攪拌し、再加熱して温度を１ １０℃に上げた。１１０℃の温度に達したら、再び熱を除去し、反応器を大凡そ ３０〜３５℃の温度まで冷却させた。得られた乳化液を試験し、その結果は表０ １に示されている。

実施例Ｃ７ 表０１に概述された割合で、ＡＣ−６２９、Ｉｇｅｐａｌ　Ｃｏ−４３０、水酸 （ＩＪ−トリウムを反応容器に入れ、それに３０４．４ｍｌの水を添加した。そ の後、反応容器に２１０ｍ１の水と一緒に酢酸、１ｇの濃塩酸（濃度３７％）の 混合物を添加した。

反応器を密閉し、攪拌機を始動して完全な攪拌が行なわれるようにした。反応器 とその内容物に熱を供給し、温度を１０５〜１１０℃に上げて、その温度範囲内 に１０分間維持し、その後、熱を除去し、反応器を自然冷却させた。次ぎに加熱 を終了し、反応器とその内容物を３０〜３５℃の温度に冷却した。反応容器を開 けて、反応生成物を試験した。結果は表０１に示されている。

実施例Ｃ８ 実施例Ｃ７による反応混合物に更に追加の１．０ｇの濃塩酸（濃度３７％）を添 加した。次ぎに、反応器を密閉し、攪拌機を始動して内容物を完全に攪拌した。

反応器とその内容物に熱を供給して温度を１１０℃に上昇させ、次いでその温度 範囲内に１分間保持し、その後、熱を除去し、反応器を自然冷却させた。次ぎに 、加熱を終結し、反応器とその内容物を３０〜３５℃に冷却した。反応容器を開 けて内容物を取り出し、反応生成物を試験した。結果は表Ｃ１に示されている。

実施例Ｃ９ 実施例Ｃ８による反応混合物に更に追加の１．２ｇの濃塩酸（濃度３７％）を添 加した。次いで、反応器を密閉し、攪拌機を始動して反応混合物を完全に攪拌混 合した。反応器とその内容物に熱を供給して温度を１１０℃に上昇させ、その温 度範囲内に１分間保持し、その後、熱を除去して反応器を自然冷却させた。次ぎ に熱の供給を停止し、反応器とその内容物を３０〜３５℃の温度に冷却した。反 応容器を開けて、反応生成物を試験した。結果は表Ｃ１に示されている。

実施例ＣＩＯ 表０１に記載された各成分を反応容器に入れ、次いで反応器を密閉し、攪拌機を 始動させた。その後、容器の温度を２２℃から７５℃に第一の昇温速度２〜５℃ ７分で上昇させ、次ぎに第二の昇温速度１℃／分で７５℃から１０４〜１０８℃ の範囲内の温度に上昇させた。その後、反応器の内容物の温度を１０４〜１０８ ℃の範囲に１０分間保持した。保持時間が終了したら、反応器の加熱を終結し、 反応器を３０〜３５℃に冷却させた。得られた乳化液を評価した。その結果は表 ０１に記載されている。

実施例Ｃ１１ 表０１に記載された各成分を反応容器に装入し、装入し終わったら容器を密閉し 、攪拌機を始動させた。その後、容器の温度を第一の昇温速度２〜４℃７分で大 凡そ２０℃から７８〜８０℃の範囲内の温度に上昇させ、その温度範囲内に大凡 そ４５分間保持した。その後、反応混合物の温度を更に第二の昇温速度１℃／分 で加熱して１０４〜１０８℃の範囲内の温度まで上昇させた。反応混合物の温度 を１０４〜１０８℃の範囲内に１０分間維持し、その後、反応器の加熱を終結し 、反応器を３０〜３５℃まで自然冷却させた。得られた乳化液を評価し、その結 果を表０１に記載する。今回は前の実施例の場合より高いＫｌｅｔｔ値が観察さ れる。

実施例Ｃ１２ 表０１に概述されたように、１６．２の酸価を有するＡ−Ｃ（登録商標）６２９ を含む各成分の全部を一緒に反応器に装入した。反応器を密閉し、攪拌機を駆動 する為に電動機を始動させた。次ぎに反応器の内容物を大凡そ２℃／分の第一の 昇温速度で急速に７８℃まで加熱し、次ぎに熱の供給を減少して大凡そ１℃／分 の第二の昇温速度で反応器の内容物を７８℃から１０４〜１０８℃の範囲の温度 まで上昇させた。次ぎに、熱量をコントロールして反応器を１０４〜１０８℃の 温度範囲内に１０分間維持し、その後、熱を除去して内容物を大凡そ３０〜３５ ℃の温度まで冷却した。次いで、攪拌機を停止し、反応器を開けて内容物を取り 出した。得られた乳化液を試験し、その結果を表Ｃ１に示した。

実施例Ｃ１３ 一つの成分を酸価が１５．９のＡ−Ｃ（登録商標）６２９で置換した以外は、実 施例Ｃ１２で使用した手順を繰り返した。得られた乳化液を試験し、その結果を 表０１に示した。Ｋｌｅｔｔ値の増加が観察された。

実施例Ｃ１４ 反応器に表０１に概述された各成分を全部−緒に装入した。今回は成る量の水酸 化アンモニウムを加えた。装入し終わったら、反応器を密閉し、攪拌機を駆動さ せる為に電動器を始動した。反応器の内容物を２７℃の一定温度で１５分間攪拌 した。その後、反応器の内容物に熱を供給して、最初の２０分間で７５℃まで温 度を上昇させた。第一の平均昇温速度は２．４℃／分であった。その後、加熱速 度を下げて反応器の温度を更に約３３分間の間に第二の平均昇温速度１℃／分で 昇温させた。反応器の内容物が１０４℃に達した時に熱の供給を減らして反応器 の内容物が１０４〜１０９℃の温度範囲内に１０分間維持されるように熱量をコ ントロールした。その後、熱を除去し、内容物を２０〜２５℃の温度の水浴中に 浸漬することによって約３０〜３５℃の温度まで急速に冷却した。得られた乳化 液を試験し、その結果を表０１に示した。

実施例Ｃ１５ 表０１に概述した成分を用いて実施例Ｃ１４の中で用いた手順を繰り返した。

得られた乳化液を試験し、その結果を表Ｃ１に示した。Ｋ　１ｅｔｔ値に僅かな 増加が観察された。

実施例Ｃ１に の実施例では、高密度の酸化されたポリエチレンとアミノシリコーン油の共乳化 を行なった。表Ｃ１に示された各成分を反応器に入れ、次いで反応器を密閉し、 ２５℃の温度で１時間成分を攪拌混合した。成分の温度は下記の昇温プロフィー ルに従って上昇させた：加熱の開始時点で２５℃：３０分後に１００℃：４５分 後に１２４℃：５５分後に１２９℃；６０分後に１３３℃：６２分後に１３５℃ ニア２分後に１３８℃、この時点で加熱を中止し、反応器を室温の水浴中に浸漬 することによって冷却した。冷却したら反応器を開けて、ガラスの実験室スライ ドを反応混合物の中に浸漬した。反応混合物は外観が透明で、中に適度な太きさ を持った粒子を含んでいた。反応器を再び密閉し、反応混合物を下記の昇温プロ フィールに従って再加熱した：加熱の開始時点で２９°Ｃ：２０分後に１１５℃ ：４０分後に１３６℃；４４分後に１４１℃；４９分後に１４１℃；その時点で 加熱を中止し、反応器を水浴中で冷却した。生成物の乳化液を評価し、その結果 は表ＣＩに示した。

実施例Ｃ１７ 高密度の酸化されたポリエチレンとアミノシリコーン油を組み合わせて更に別の 共乳化液を製造した。表０１に示された各成分を一緒に反応器に入れ、反応器を 密閉し、攪拌し、下記のプロセス段階に従って加熱した。内容物を２７〜２８℃ の温度で４５分間攪拌し、次に下記の温度プロフィールに従って加熱した：加熱 の開始時点で２７℃：３５分後に１１２℃；６９分後に１３０℃ニア６分後に１ ４１℃二８０分後に１４５℃：８６分後に１４４℃：その時点で加熱を中止し、 反応器を水浴中で冷却した。得られた共乳化液を評価し、その結果を表０１に示 す。

実施例Ｃ１８ 高密度の酸化されたポリエチレンとアミノシリコーン油を組み合わせて更に別の 共乳化液を製造した。表０１に記載された各成分を一緒に反応器に入れ、反応器 を密閉し、攪拌し、下記のプロセス段階に従って加熱した。成分は最初に密閉し た反応器の中で２４〜２９℃の温度で１０分間攪拌し、次に下記の温度プロフィ ールに従って加熱した：加熱の開始時点で２９℃；２７分後に１００℃；４５分 後に１２０℃；５４分後に１３０℃：６４分後に１４１℃ニア４分後に１４４℃ 。この時点で加熱を中止し、反応器を室温の水浴中で冷却した。得られた乳化液 を評価し、良い製品であることを見出だした。結果は表０１に記載する。

実施例Ｃ１９ 前の実施例で用いた物より高い酸価を有する低密度ポリエチレンの共乳化液を形 成した。表０１に記載された各成分を全部−緒に反応器に入れ、反応器を密閉し 、反応体を残りの成分と一緒に２６℃で１５分間攪拌した。次に反応器を下記の 温度プロフィールに従って加熱した：加熱の開始時点で２６℃；３９分後に９０ ℃：４５分後に１００℃：４９分後に１０４℃；５５分後に１０６℃；５９分後 に１０５℃。この時点で加熱を中止し、反応器とその内容物を２０〜３０℃の温 度を有する周囲温度の水浴中で冷却した。反応器の内容物の温度が３５℃に達し た時に、反応器を開けて内容物を取り出し、得られた乳化液を評価した。結果は 表実施例Ｃ１９の乳化液の調製に用いたのと同じ成分を用いて、実施例１９の共 乳化方法を繰り返した。変えた点は、今回は追加のアンモニアを最初の成分混合 物に添加したことである。その目的は追加のアンモニアがポリエチレンの酸度に 及ぼす効果とアンモニアが共乳化方法と共乳化液に及ぼす効果を評価することに ある。得られた共乳化液を評価し、その結果を表０１に示す。

実施例Ｃ２１ 前に使用し、表０１に記載した物とは異なる酸価を有する低密度ポリエチレンか ら成る成分を反応器に装入し、反応器を密閉し、反応体を残りの成分と一緒に２ ４〜２６℃で１５分間攪拌した。次いで反応器を下記の温度プロフィールに従っ て加熱した：加熱の開始時点で２６℃；２６分後に１０１℃：３１分後に１０４ ℃＝３９分後に１０４℃。この時点で加熱を中止し、反応器と内容物を２０〜３ ０℃の温度を有する周囲温度の水浴中で冷却した。反応器の内容物力吠凡そ３５ ℃の温度に達した時、反応器を開け、得られた乳化液を評価した。結果は表０１ に示す。

実施例Ｃ２２ 二段階プロセスで共乳化液を調製した。最初に“予備−共乳化液″物質を製造し 、その後に予備−共乳化液物質を用いて共乳化液を調製した。

反応器に１２８グラムのＡ−Ｃ（登録商標）６２９の低分子量ポリエチレン（酸 価１５．７）と３２グラムのＤｏｗＣＳＦのアミノシロキサンを装入した。反応 器を密閉し、成分を攪拌した。その間に成分の温度を１１２℃に上昇してポリエ チレンの溶融を確かなものとし、その後その温度に５分間保持した。その後、反 応器とその内容物を冷却した。反応器の内容物は、均質な性質の硬蝋物質の外観 とベージュ色を持っていた。この物質が予備−共乳化液物質を形成した。

次の段階では、予備−共乳化液物質に表Ｃ１に概略を示した残りの成分を添加し 、次いで反応器を密閉し、攪拌を開始し、反応器を下記の温度プロフィールに従 って加熱した：加熱の開始時点で２４〜２６℃、その後、成分を１０４℃に加熱 し、その時点で成分を１０４〜１１５℃の温度範囲に１０分間保持した。その後 、加熱を中止し、反応器を２０〜３０℃の温度を有する周囲温度の水浴中で冷却 した。反応器の内容物が大凡そ３５℃に達した時に、反応器を開けて得られた共 乳化液を評価した。結果は表０１に示す。得られた共乳化液は若干曇りがかった 外観を持ち、粒子を含んでいるのが観察された。

実施例Ｃ２３ 実施例２２の場合と同じようにして、別の共乳化液を二段階プロセスの中で調製 した。使用した物質の量は表０１に示されている。

反応器に酸価が１５．７の低分子量ポリエチレンＡ−Ｃ（登録商標）６２９を入 れ、ポリエチレンを溶融する為に１０５℃に加熱した。ひと度ポリエチレンが溶 融したら、反応器にＤＯＷＣ３Ｆのアミノシロキサンを反応器に注ぎ入れた。混 合物の急速な増粘が観察された。その後、混合物を反応器からアルミニウムの皿 の中に注ぎ出した。その僅かな間に、予備−共乳化液物質である混合物は急速に 凝固した。

次の段階では、最初に予備−共乳化液物質を粉砕して小片にしてから反応器の中 に入れ、その後に表０１に概述した残りの成分を添加した。次いで、反応器を密 閉し、攪拌を開始し、次ぎに下記の温度プロフィールに従って反応器を加熱した ：加熱の開始時点で温度は２４〜２６℃、その後、成分を急速に９２℃に加熱し 、１９分後に温度が１０４℃に上昇するようにゆっくりと加熱した。更に１０分 後に温度は１０８℃に上昇したに過ぎなかった。それによって成分は１０４〜１ ０８℃の温度範囲に１０分間保たれた。その後、熱を除去し、反応器を２０〜３ ０℃の周囲温度の水浴中で冷却した。反応器の内容物が十分に冷えた時に反応器 を開けて、得られた共乳化液を評価した。結果は表Ｃ１に示す。得られた共乳化 液の外見は若干曇りが有り、中に粒子が含まれているのが観察された。

実施例Ｃ２４ 反応器に表Ｃ１に示された醍々の成分の全部を添加し、その後、反応器を密閉し 、電動機を始動して撹拌機を駆動した。次いで、反応器を大凡そ２４℃の温度か ら９０℃に第一の昇温速度２℃／分で急速に加熱し、次ぎに、減少した第二の昇 温速度、約り℃／分を保って反応器の内容物を９０℃から１０４℃に上昇した。

その後、温度を１０４〜１０８℃の範囲に１０分間保った。次いで、熱を除去し 、内容物を大凡そ３０〜３５℃の温度に冷却した。攪拌機を停止して反応器を開 けた。得られた乳化液は透明なスライドを作り出すことが観察された。更に別の 性質に就いても試験をし、その結果を表Ｃ１に示した。

実施例Ｃ２５ 実施例Ｃ２２とＣ２３の場合と同じように、二段階法の中で更に別の共乳化液を 調製した。使用した物質の量は表Ｃ１に記載されている。

反応器に１５．７の酸価を持った低分子量ポリエチレンＡ−Ｃ（登録商標）６２ ９を入れ、１２５℃に加熱してポリエチレンを溶融し、一旦溶融したら純度８７ ％のフレーク状の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水と混ぜて、ポリエチレンを含む 反応器に添加した。５分後に、反応器に更にアミノシロキサンＤｏｗＣ８Ｆを添 加した。アミノシロキサンを反応器に注ぎ入れた時、成分が粘稠になるのが観察 された。更に１〜２分間攪拌を続け、その後、攪拌機を一旦停止し、予備−共乳 化液物質を形成している成分を皿の中に注ぎ出して凝固させた。凝固した物質は 蝋のような外見を持ち、黄みかかった色をしていた。

次の段階では、予備−共乳化液物質を皿から取り出し、最初にぼろぼろに崩して 小片にしてから再び反応器に戻し、その後、表０１に記載された残りの成分を添 加した。次ぎに、反応器を密閉し、攪拌を開始し、続いて下記の温度プロフィー ルに従って加熱した：加熱の開始時点では２４〜２６℃、その後、成分を急速に ７６℃まで加熱し、次ぎにもつとゆっ（すした昇温速度、１℃／分で７６℃から １０４℃に温度を上昇させた。その時点で内容物の温度が１０４〜１１０℃の範 囲に１０分間維持されるように加熱量をコントロールした。その後、加熱手段を 取り除き、反応器を２０〜３０℃の周囲温度の水浴中で冷却した。反応器が十分 に冷えた時に、反応器を開け、得られた共乳化液を評価した。結果は表Ｃ１に示 される。得られた共乳化液は、表面に捕捉されて溶融しなかった幾つかの大きな ワックス粒子を現わしたことは確かだが、生成した残りの共乳化液は極く僅か曇 りがかった外見を持つことが観察され、さもなければ何等の粒子も観察されなか った。

実施例に１〜に１３ 表ＫＳ−１に概略述べられた全体としての組成を持つ更に別の試料を実施例０１ ０〜Ｃ１５に就いて上に概述した装置と方法に一般に準拠して調製した。

表ＫＳ−１（続き） ユニをンｈ−バ任７グナソ７ト バロニ７りＴ−２０２ 水　１２８．６　１２８．６　１２８．１　１２８．１　１２８．１１成物のｐ Ｈ５，１５，０５５，１５５，１５，１２物質の濃度は、概略述べたようにパー センテージを色々に変えた。酸度を列記した結果と試料の光学的品質が記載され ている。

実施例Ｐ１〜Ｐ８ 紙支持体と一緒に用いられる発明組成物の動的摩擦係数、“ＣＯＦ”を測定する 為に、表ｐｓ−ｉに概略記載されているＰ１〜Ｐ８と名付ける組成物を、実施例 ０１〜Ｃ１５の製造に用いた一般的な方法に従って製造した。

比較の為に、比較の目的の為の対照試料として４つの組成物を処方した。これら には：アミノンリコーン対照の試料Ｐ５：低密度ポリエチレンから成る試料Ｐ６ ：高密度ポリエチレンから成る試料Ｐ７：何等の潤滑剤塗工もしていない紙の対 照ブランクの試料Ｐ８：が含まれていた。紙の支持体は、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社の Ｓ　ｔｅｒｌｉｎｇ■のＬｉｔｈｏ　Ｇｌｏｓｓ（リソグラフ用の光沢を持つ紙 の種類）、即ち、８０＃重量等級を持つオフセット用紙であった。組成物Ｐ１〜 Ｐ８は全部を線巻＃６の引落としロッドを用いて紙の上に塗布して、ウェットフ ィルムの厚さが０．５４ミルとなるようにした。一定の等しいフィルム層が得ら れるように、組成物は総て不揮発性成分３０％の１度で塗布した。

各組成物の評価は二つの異なる接触状態の下で行なった：　“塗工面／塗工面” と“塗工面／未塗工面”。“塗工面／塗工面”とは、任意の特定の評価の中で用 いられる紙支持体の二つの接触面が二つの塗工した面の動的摩擦係数の尺度が評 価できるように特定の組成物を用いて塗工されていると言うことである。同様に 、“塗工面／未塗工面”とは、評価の中で用いられた紙支持体の二つの接触面の うちの一つが紙の未塗工面、即ち、紙の生の面に対する塗工面の動的摩擦係数の 尺度が測定できるように一つの組成物を用いて塗工されていると言うことを意味 する。摩擦係数は、Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｓ社の製品である“摩擦係 数試験器”モデルＮｏ、　３２−２５を用いて測定した。この装置は錘の付いた 横を持つ傾斜板を含み、個々の塗工支持体が錘付きの槍の自然運動を許す時の傾 斜板の角度を測定する。この角度のタンジェント値が総ての試験でＣＯＦとして 用いられる。

組成物Ｐ１〜Ｐ８の各組成物ごとの試験結果は、“塗工面／！！！二面”と“塗 工面／未塗工面”の両方の評価に付いて、各組成物毎に４回の試験試行から決定 された。

組成物毎に４回の各試行の結果を平均して動的ＣＯＦ値を決定した。結果は下の 表ＰＳ−２に報告されている。

表ＰＳ−２ 摩擦係数（動的） 実施例の組成物　被覆／被覆　被覆／未被覆Ｐ　２　０．２３７８　０．１８９ ９ Ｐ　３　０．２１７１　０．１９４４ Ｐ　４　０．２７５　０．２６３３ Ｐ　５　０．２７７３　０．２６３３ Ｐ　６　０．２７２６　０．２４２４ Ｐ　７　０．４２９６　０．４．１１７Ｐ　８　０．２６８６　０．２６７９ ＰＣＩ　（未被覆／未被覆）＝０゜３３７これらの試験結果から分かるように、 配合の処方に低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレンのいずれを用いた共乳 化液組成物でも、それに就いて得られたＣＯＦの測定値は、一般に唯一つだけの 成分を持った乳化液の組成物に比較して、報告された性能特性の中で改善された 値を提供する。このことは特に組成物Ｐ２とＰ３から連想される結果に関連して 見られる。

本発明の組成物の使用効果を評価する為に繊維と織物（編織布）のサンプルに就 いて組成物を試験した。６５／３５％のポリエステル／綿の混紡フィルタークロ ス（１４，５吋ｘ１８吋のパネル）を処理することによって織物のサンプルを評 価した。織物のサンプルは、下記の表ＴＳ−１に記載された組成を持つＴ１−Ｔ １６と名付けられた組成物の一つを含む流体浴の中で各サンプル毎に別々に処理 することによって調製した。

これらの流体浴は織物加工の当該技術に周知のものであり、典型的には大きな比 率を占める水、小さな比率の他の添加剤、例えば、柔軟剤、パーマネントプレス 樹脂を含む各種の樹脂の他に織物の処理に有用な望ましい成分から成る。

これらの試料に関して、試料Ｔ１は他に何の添加剤も含まない水だけの対照試料 、試料Ｔ２〜Ｔ５は本発明による共乳化液とアミノシリコーンから成る試料、試 料Ｔ６〜Ｔ８は各種の乳化液の追加の比較試料、試料Ｔ９は水とノーアイロン樹 脂“Ｒｅａｃｔｅｘ　Ｌ　Ｆ　Ｆ”のブレンドを含む比較実施例であった。この 樹脂はパーマネントプレス仕上げ剤として用いられ、低ホルムアルデヒド収縮抑 制を特徴とする自己−触媒されたグリオキサールをベースとする物質として記述 されている。

Ｉ　ｖａｘ　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されている。試料ＴＩＯ〜Ｔ１ ３は本発明による共乳化液とアミノシリコーンから成り、その他にノーアイロン 樹脂を含む試料である。試料Ｔ１４〜Ｔ１６は各種の乳化液を用いた別の実施例 である。乳化液は上記の表０１に概略を説明した実施例の製造に用いられた方法 と類似の方法で調製された。上記の各試料液を当該技術に公知の方法によって織 物と接触させ、織物の流体湿吸収量が５６％になるようにした。個々の試料の各 に就いて下記の物理的特性を評価した：ＡＡＴ　ＣＣ（Ａｍｅｒｆｃａｎ　Ａｓ ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅ　ＣｈｅＩａｉｓ−ｔｓ　ａｎｄ　 Ｃｏ１ｏｒｉｓｔの略）の試験原案に従った引っ張り強さ：４点評価法に基づく 、“ｈａｎｄ（手の感触）ｍ、この評価法で１という値は優れた“ｈａｎｄ”特 性を表わし、４という値は劣った“ｈａｎｄ”特性を示す：“Ｈｕｎｔｅｒ白色 度”、ＡＡＴＣＣの試験原案による皺の回復率；織物試料のたて糸とよこ糸の両 方向の５ｔｏｌｌの屈曲率：及び織物試料のたて糸とよこ糸の両方向の引き裂き 強さ。各種の組成物を用いた織物試料の試験結果を下記の表ＴＳ−２に記載する 。

表ＴＳ−２の試験結果から分かるように、共乳化液を利用した組成物は総てが、 単一成分の乳化液のサンプル、即ち、Ｔ６〜Ｔ８、及びＴ１４〜Ｔ１６に匹敵す る引っ張り強さ、Ｈｕｎｔｅｒの白色度、及び皺回復値を示す。共乳化液から成 る組成物Ｔ２〜Ｔ６の場合の手触り（ｈａｎｄ、触感）の顕著な改善は注目すべ きことであり、同時に単一成分から成る乳化液、即ち、Ｔ６〜Ｔ８、及びＴ１４ 〜Ｔ１６の場合に観察された結果と比較して、共乳化液で処理した織物試料の５ ｔｏｌｌ屈曲特性（柔軟性）に於ける控え目な乃至は顕著な改善も注目すべきこ とである。

同じ（、Ｔ１−Ｔ１６と名付ける組成物は、処理した織物パネルのニードル焼け （ｎｅｅｄｌｅｂｕｒｎ）特性を評価する為に６５％７３５％のポリエステル／ 木綿の混紡繊維布の織物パネルと一緒に評価した。織物パネルは表ＴＳ−１に記 載された織物パネルに従って調製した。潤滑された織物パネルは、４回通しの４ 枚重ねで毎分５０００針の速度で運転されるＳ　ｉｎｇｅｒのモデル２８２のミ シンの上で１６７１の針（ニードル）を用いてテストした。この試験手順から観 察された物理的特性を表ＴＳ−２に示す。これらの結果から分かるように、ミシ ンの針は二つの対照組成物Ｔ１と７９（乳化液を含まない）を除いて試料全体を 通して清浄に保たれた。

以上、述べてきたことから分かるように、本発明による共乳化液は織布、糸およ び紙の加工性を改善する為の加工助剤として有用な、特に、本明細書に教示され た共乳化液を用いて処理した織布の手による触感（“ｈａｎｄ“）の改善に有用 な組成物を提供する。比較的少量のアミノ官能性のシリコーン柔軟剤を他の成分 と一緒に用いることによって、この組成物はそのような改善された特性を与える 。このような進歩は、処理された材料の性能特性を少しも損すること無しに、そ のようなシリコーン含有成分の更に費用効率的な使用を可能にするばかりでなく 、寧ろ此の乳化液を使用する材料の重要な性質に驚くべき改善を育らすものであ る。

本明細書とその中に示された実施例は単に例示を目的としたものであり、決して 発明を限定するものではなく、ここに示された教示に対して種々の修正と変化が 為し得ること、そして種々の修正と変化が本発明の精神と範囲から逸れること無 しに為し得ること、そして該発明は下記の請求の範囲］によってのみ限定される ことが理解されるだろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年　３月　８日口

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．高密度ポリエチレン単独重合体及び低密度ポリエチレン単独重合体を含めて ポリエチレン単独重合体、ポリエチレン／アタリレート共重合体、アタリレート を含むポリエチレン三元共重合体並びにエステルを含むポリエチレン三元共重合 体より成る群から選ばれる少なくとも１種の酸化されたポリエチレンと少なくと も１種のアミノ官能性のシリコーンを含む共乳化液を含んで成る水性組成物。
2. ２．アミノ官能性のシリコーンがポリジオルガノシロキサンである、請求の範囲 第１項記載の物品。
3. ３．ポリジオルガノシロキサンが約１０００〜３０００の範囲のアミン中和当量 を有する、請求の範囲第２項記載の物品。
4. ４．組成物が エトキシル化された脂肪族アミン、 エトキシル化されたオクチルフェノール、エトキシル化されたノニルフェノール 、エトキシル化された第一アルコール、 エトキシル化された第二アルコール、 ノニオン性の乳化剤、 脂肪酸、 水酸化アンモニウム、及び ナトリウム塩 より成る群から選ばれる少なくとも１種の成分を更に含む、請求の範囲第１項記 載の水性組成物。
5. ５．エトキシル化脂肪族アミンが飽和または不飽和の脂肪アミンと酸化エチレン との反応生成物である、請求の範囲第４項記載の組成物。
6. ６．請求の範囲第１項乃至第５項記載の共乳化液を含んで成る水性組成物の製造 方法であって、 酸化されたポリエチレンとアミノ官能性のシリコーンを反応容器に供給し、酸化 されたポリエチレンとアミノ官能性のシリコーンの温度を酸化されたポリエチレ ン成分の少なくとも融点まで上昇させる工程を含んで成る前記方法。
7. ７．成分の温度を酸化されたポリエチレン成分の融点を越えて最高温度まで上昇 させ、 その後、成分をこの最高温度に第一の滞留時間維持するプロセス工程を更に含む 、請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．撹拌しながら酸化されたポリエチレンとアミノ官能性のシリコーンの温度を 第一の加熱速度で酸化されたポリエチレン成分の融点を通して第一の時間で上昇 させ、 次いで第二の時間で第一の加熱速度よりも遅い第二の加熱速度で最高温度又は酸 化されたポリエチレン成分の融点よりもおおよそ７〜１０℃高い最高温度範囲ま で上昇させ、そして 反応体をこの高められた最高温度又は最高温度範囲に約１０〜１５分間維持する プロセス工程を含む、請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．共乳化液のｐＨを調節して４〜６の範囲に維持するプロセス工程を更に含む 、請求の範囲第６項記載の方法。
10. １０．請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の組成物の少なくとも部分 的なコーティングを含んで成る物品であって、該物品が編織布、繊維、ロープ、 トウ、ウエブ、糸、ファイバーフィル材料、紙、剥離シート、剥離ストリップ、 及びルーフィング紙と屋根葺き板などのアスファルト含有物品を含む群から選ば れる前記物品。