JPH06501237A - 過酸化水素の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素の精製 本発明は過酸化水素水溶液の精製方法、および装置に関するもので、特に溶液か らイオン性金属を極めて低い残留濃度まで除去することに関する。

半導体、集積回路、等の製造、および関連エレクトロエックス工業で使用される 薬品は極めて純粋であることが必要であり、もしそうでないと、これを使用する ことにより有害、または望ましくない不純物を半導体、集積回路、等の上に、ま たはそれらの中に導入することになり、操作上の障害を受ける恐れが出て（る。

当該工業は引続き常に純度規準より高く設定し、５〜１０年前の規準に合格した 製品はいまでは合格しないものと考えられる。従って、改良された精製技術を引 続き開発する必要性が存在している。

過酸化水素水溶液は清浄化操作、ストリッピング操作、またはエツチング操作で 使用される。過酸化水素を大量に製造する既存の工業的方法、例えば過硫酸の加 水分解、更に一般的には引続く水添と適切な溶媒系での置換アルキルアントロキ ノンの酸化ではこの両方とも陽イオン性金属を含む不純物、その他の不純物を高 レベルで含有する製品か製造される。ほかの用途に適した純粋品位のものは部分 精製を行う蒸留により得られるが、金属の残留濃度はエレクトロエックス工業の 純度規準に合格する製品にとっては通常まだ高すぎる。従って、当該工業ではエ レクトロエックス品位の材料には別の、または追加の精製技術か必要であると考 えられている。

エレクトロエックス品位の過酸化水素溶液の思慮深い製造業者か考慮すべき、も う一つの面倒なことかある。過酸化水素が分解するとき、分解は発熱的に行われ 、従って、その直接の環境温度か上昇することである。その分解速度はアルレニ ウスの説により反応温度の上昇により上昇する。これにより自己加速反応か起こ り、爆発で終わる。遷移金属イオンは過酸化水素分解の主因をなし、これらのイ オンは過酸化水素溶液から除去したい不純物の重要な一部と考えられている。

少なくとも理論的にはイオン交換樹脂床を通過させてイオン過酸化水素不純水溶 液から除去することは自明であるが、液を比較的ゆっくりと加圧下面形イオン交 換体床を通過させる在来のイオン交換技術では金属イオンか樹脂上に濃縮され、 限られた空間での過酸化水素との接触となる。かかる技術は危険性かありうるだ けでな（、い（つかの事故、すなわち、装置を破壊し、工場作業員の安全をおび やかし、近隣にかなりの不幸をもたらした爆発を起こした。これらの事故は金属 イオンが過酸化物の局所分解に触媒作用して、局所自己加速反応を起こし、残り の液相にまで及ぶ分解となった結果として生じたものとあとになって推定された 。

特開昭６２−１８７１０３て和光純薬工業は安全性は樹脂をある方法で前処理す ると改善されると提案しているが、安全性は特に重要であり、別の、または補足 的操作方法と装置を工夫することかまだこれからの課題となっている。

従って、プラント破壊の危険を除去するか、少なくともかなり減少させる過酸化 水溶液の精製方法と装置を工夫することが本精製方法研究計画の目的であった。

比較的安全な精製技術の一つがインターロックス・ケミカルズ社のＰＣＴ出願第 ＰＣＴ／ＧＢ　９０１００５２２号に記載されており、少なくとも最初はイオン 交換樹脂の使用をやめて上記の問題を避け、その代わりに不純物を酸化第二錫の 細粒の分散体上に吸着し、次いで濾過により固形分を溶液から分離するものであ る。この技術はある種のイオン除去には特に有効であり、他のイオンの除去には あまり有効ではないことが判った。

従って、イオン交換体を用いる過酸化水素精製の別法、および／もしくは補足的 方法で、しかも不当なプラント破壊の危険性なく操作できるものを見出すことか 望まれていた。

本発明の第一の目的は過酸化水素水溶液を酸性型のイオン交換樹脂と接触させ、 少なくとも一部の金属イオンか水素イオン、または他のイオンと交換するまで該 樹脂との接触を維持し、このあと分離する過酸化水素水溶液の精製方法において 、該樹脂を粒子の形状で浅い床で用い、該溶液の樹脂床通過接触時間を短縮し、 例えば数秒以下とすることを特徴とする精製方法を提供するものである。

本発明は局所分解で開始し、爆発で終わる鎖を断ち切り、または少なくとも局所 分解か引続き伝播する可能性を著しく減少させて過酸化水素溶液精製用樹脂使用 ての安全性を抜本的に改善することかできる。この第１の目的の方法の操作の選 択条件は樹脂の近辺での溶液温度を著しく上昇させる局所分解の危険性を実質的 に減少、または除去するものである。従って、本発明はその直接の局部から外へ と拡がる分解の可能性を減少させるものである。従って、樹脂のイオン除去の可 能性と操作上の安全性の向上とを組み合わせることができる。しかし、本発明は ここで記載した如何なる考え、理論、または説明の正確さに頼るものではない。

本発明の第二の目的は過酸化水素水溶液を酸性型のイオン交換樹脂と接触させ、 少なくとも一部の金属イオンが水素イオンまたは他のイオンと交換するまで該樹 脂との接触を維持し、このあと分離する過酸化水素水溶液の精製方法において、 該樹脂を該溶液の樹脂床通過中粒子のスラリー状床の形で使用することを特徴と する精製方法を提供するものである。

スラリー状床により、法自体はゆるく充填されたもので、粒子は少なくともある 程度懸濁状になっている。従って、粒状イオン交換樹脂を通過する溶液の流れか これにより容易になり、床中での溶液の滞留時間短縮に貢献し、過酸化水素の局 所分解で発生する熱の分散による分散速度と分散範囲を高めるものと考えられる 。

本発明の第一と、第二の目的の両方を同時に満足させる方法を用いるのか好まし い。

該溶液、またはその少なくとも実質的な一部をイオン交換材床を下方に通過させ 、好ましくは該床上に溶液の主体部を置いて重力作用で通過させるのがよい。特 に好ましい態様では、溶液のヘッドはほぼ一定とし、溶液の該未通過が所要の速 度て行われる高さに維持する。

イオン交換処理で用いる用語では処理量は毎時の液の床容積数として表すことが 多い。従来の処理では毎時５〜２０床容積の速度を用いている。本発明では、異 なった桁数の大きさの処埋置を用いるのが好都合である。処理量が毎時２００床 容積以上、特に毎時約５００〜２，５００床容積の範囲で有効な結果か得られた 。このような高処理量を用いることで床通過中の過酸化水素と樹脂床との接触時 間は短縮され、例えば秒単位となる。この処理量の実用的な上限は通常床の実際 の深さ、床中の粒子の充填度、床サポートの流体通過に対する抵抗、イオン交換 体の耐摩耗性、床深さと床通過中に溶液から除去される交換性イオンの割合とは 反比例の関係にあるという事実が考慮される。処理量としては通常毎時１０，０ ００床容積以上に選択する。

処理量は床深さと逆比例に変化し、床通過の溶液の流量と正比例に変化する。こ の溶液流量は溶液ヘッドに左右され、床深さに逆比例する。床深さが異なるとき はヘッドの床深さに対する比を前記の原理にもとずき調整して同じ処理量が得ら れる。

実用上の態様の多くでは溶液ヘッドの床深さに対する長さ比は５：ｌ〜５０．１ の範囲から選ばれる。

本発明で用いる床深さと液ヘッドは両方とも広い範囲で選んでもよい。液ヘッド は通常２ｍを越えず、床深さは通常０．　５ｍを越えない。操作の所要規模は用 いる実際の寸法を示すことか多い。便利な操作の一つの規模では床深さはＯ，Ｏ １ｍ〜０．２５ｍの範囲から選ばれ、床上の溶液ヘッドは便宜上０．１ｍ〜２ｍ の範囲内で対応して選ばれることか多いことが判った。床は深さか等しくてもよ いか、深さが等しくないときは、例えば半円球状、円錐状、または円錐台状であ るときは、ここで用いる「床深さ」なる用語はその平均深さを意味する。

実際に、本発明の第一の目的に従って行った床−回通過後にはこれらの陽イオン の実質量か除去されたという点ではこの処理は有効であったが、過酸化水素溶液 はまだ抽出できる陽イオンをかなりの濃度含有していることか判った。従って、 本発明の好ましい態様では該溶液を１回以上特に３回またはそれ以上の床通過を 行う。最大の通過回数は使用者の判断で決まり、使用者が精製方法に費やす時間 と費用の量、選択した処理量、精製開始前の溶液中の不純物のレベル、使用者が める合格純度限界に少なくとも一部、また当然左右される。通過回数は２５回以 下のことが多いが、これは義務的な上限ではない。都合のよい通過回数は５〜１ ２回の範囲にあることか多い。

更に用いる一つの手段はイオン交換材の床、またはこの複数の床を通過中の溶液 の全接触時間である。この全接触時間は５〜７５秒の範囲で選ぶことが望ましく 、適切な態様の多くではこの全接触時間は１０〜３５秒の範囲内にある。

過酸化水素溶液をイオン交換樹脂床を複数回通過さ廿るとき、毎回の通過を同一 仕方で、または仕方を変えて行ってもよいが、本発明の広義の定義内にあるよう にする。ンオン交換材の同−床を毎回の通過に用いることができ、また床の少な くとも一部を新しいイオン交換材で置き換えることもできるが、これはイオン交 換材のイオン交換容量が消耗した範囲と保持したい安全限界に左右される。特に 操作の安全性の上から、イオン交換材はその理論容量の約２０％以下を交換した のちに放棄される。

未通過後の精製過酸化水素溶液は抜き出した貯蔵タンク、または第二の貯蔵タン クに戻す。回分式処理ては同一の貯蔵タンクへの循環かいくつかの観点から好ま しい。すなわち、貯蔵タンクの溶液はいつも平均組成物を表し、処理は処理すべ き１回分の残りを待たずにいっても例えば分析で精製の所要レベルか達成された と判ったとき終了することかできる。

また、本発明は同一の過酸化水素溶液を複数の床を通過させる態様を含むもので あり、このときの床は当然それぞれ同一、または異なったものでもよい。該溶液 を貯蔵タンクに戻す前に直列配置の複数の床を通過させるか、または並列配置の 複数の床を通過させるかは処理者の判断による。この二種の配列方式は互いに排 他的なものではない。やや類似の、但し必ずしも同一でない程度の精製か異なっ た仕方で配列した同一の通過回数で達成できる。直列処理、または溶液を一つの 床を通過して貯蔵タンクに戻す方法ではそれぞれつぎつぎと通過するときますま す新しいイオン交換樹脂と遭遇することは溶液にとり潜在的な利点となる。この ようにして操作した態様ては、精製の一番少ない溶液か未使用容量の一番少ない 樹脂と遭遇し、次第に溶液か精製されるにつれて溶液は未使用容量のより高い樹 脂と遭遇し、最終通過では精製の一番進んだ溶液が新しい樹脂と遭遇することに なる。

精製すべき溶液単位容積光たりに用いるイオン交換材の量はいつも核材の理論的 イオン交換容量か溶液中の交換性陽イオン量も多いとき、好ましくはかなり多い ときは少なくともある程度使用者の判断にまかせられる。一般的目安として、溶 液の単位容積に対する全体の処理時間は同一の床深さを用いると仮定して、イオ ン交換材の相対量と逆比例する傾向にある。勿論、このような−理論はイオン交 換材の複数の床を多数回同時に通過させるという範囲まて、またイオン交換材が 再使用されるという範囲まだ修正される。前記のことを考慮すると、樹脂の過酸 化水素溶液に対する容積比を１：２００〜１：４００の範囲内で用いるのかよい 。

スラリー状床を用いる本発明の第二の目的に従って操作される方法では、イオン 交換粒子床の充填はゆるく、すなわち、粒子は一定の接触状態に全部か圧縮され ているのではなく、若干の、実際には多くの粒子は液相により分離されている。

これらはこれらの粒子の懸濁液とも考えられる。ここで用いる用語「スラリー状 床」とは噴出床と流動床の両方を含むものである。

スラリー状床は充填床か同一の操作条件下で取りつるよりも大きな見掛は深さを 有している。床の拡がりは床を噴出させるか、流動化させるかによって変える傾 向があり、例えば前者では約５〜２０ｖ／ｖ％の範囲、後者では約２０〜１００ ％の範囲で変える。

床のスラリー化は不活性流体を床中に導入し、過酸化水素溶液の主流、または単 独流の方向を横切るか、好ましくはこれと向流させて得られる。この流体は非反 応性ガス、例えば窒素ガスでもよいかスラリー化効果は過酸化水素溶液を一部使 ってより上手に達成できる。

多くの実施態様では過酸化物溶液の主流は樹脂床中を下向きに流れ、スラリー化 目的の床の向流は従って上向きである。床の拡がりは該主流とスラリー化流との 容積比の逆比例関係に一部は依存し、またスラリー化流の分布方流に一部は依存 する。

噴出未操作では、スラリー化流は好ましくは床の中央域内の単一点から導入され る。前動割合は樹脂中に入り、通過する溶液の全体流の約５〜２０％であること がよい。語法は直径が大きくなると、スラリー化流の導入点は二つ、またはそれ 以上かよりよく、幾何学様式の配列に配置するのが好ましい。

流動床操作では、スラリー化流は床の基底の実質的全体を貫通して配置された多 数の導入口を通って導入することが好ましい。流動化法操作ではスラリー化流は 床を流れる溶液の全流れの少なくとも２０％であり、１００％になってもよい。

本発明の好ましい態様によれば、イオン交換材の床は大気と通気した容器に収容 される。該容器は側壁上はね蓋がついていて、このはね蓋は最悪時の事故の際何 等抵抗なく吹き飛ばされるものであるイオン交換室を大気に通気することにより 、減圧が極めて容易で従って従来の密閉型イオン交換装置を用いたときよりも余 計な力を必要としない。

該容器の基底はその内側の表面に例えば金網のような粒状のイオン交換材は容器 内に保持するが、溶液は容器外に通過させるフィルターを育することか好ましい 。この金網は処理溶液を通過させるため、例えば穴明けにより得られた縦形流路 が貫通したブロック上で支持するのがよい。これらの流路は該容器の基底の捕集 域に通じている。フィルターの内側表面は特に噴出法操作様式の使用上傾斜して いるのか好ましいが、流動床操作には水平であることが多い。

いくつかの特に好ましい態様では、該基底内側表面は半球形であり、または特別 の場合は円錐形であり、その最低点、またはその近辺に溶液の向流が導入される 入口がある。イオン交換材は金網によって定められた半球、または円錐内に置か れ、極めて容易に懸濁でき、または床か該入口からの溶液の上昇流によりほぐさ れるものである。円錐角は約５０〜約１２５°の範囲で選んだときに実用的であ ることかわかった。

この入口はまたイオン交換材の出口としても機能し、好ましくは精製液体、例え ば水、または過酸化水素溶液を用いて流し出される。この入口を２重機能で用い るときは、この入口の管路にはＴ型部品、または類似のジヨイントと適切な制御 弁を設けて溶液の導入、または停止を行い、床材の排出を行い、または防止する 。円錐形基底と単一の入口を用いると不必要な複雑化を防ぐことができ、従って 比較的容易に実施出来るという長所かある。このほか更に複雑な配置、例えば溶 液の向流導入のための多数の入口の配置、この入口を側壁、または容器の基底に 分散させること、それぞれを円錐形、または同様の域の頂部に配置することも考 えられる。

該装置は水性過酸化水素と相容性のある物質、できれば使用中溶液中への不純物 の放出を最小限にする目的で適切な前処理後の物質から作るのがもっとも望まし い。従って、管路、容器、弁、ポンプ、等、または少なくとも過酸化物溶液と遭 遇する可能性のある表面は適切な品位のＰＴＦＥ　（ポリテトラフルオロエチレ ン）、ＰＶＤＦ　（弗化ポリビニリデン）、またはポリエチレンか作るのが好ま しい。

本発明の方法で用いるのに適したイオン交換樹脂材は過酸化水素溶液と相客する 材料から成る。もともと不相容性の材料は使用してはならない。使えそうな樹脂 はこの樹脂１ｇを蒸留過酸化水素（３５Ｗ／Ｗ％）１００−と２５°Ｃの温度で 接触させ、貯蔵中に発生するガスの容積をモニターする実験で相容性を試験する ことかできる。この試験溶液と、同時にこの樹脂を用いずに同一の装置で行った 対照との差がこの樹脂か充分に相容性かあるかどうか示す。対照溶液とのガス発 生の差が約２０％以下のときはこの樹脂は充分に相容性かあることあ示すもので ある。

本発明の方法と装置は樹脂上に付着したいかなる陽イオンを溶液中に交換するこ とができるが、そのそもそも意図するところは水素イオンを不純溶液に存在した 金属陽イオン、特に遷移金＠陽イオン、またはアルカリ陽イオンと溶液中に交換 して、精製を行うことである。イオン交換材は強陽イオン交換樹脂が特に適して いるが、かかる樹脂では、樹脂は懸垂スルホン酸基を含有し、特に架橋ポリスチ レンから成ることか好ましい。いくつかの適切な樹脂は市販されており、例えば い（つかの国で登録商標であるアンバーライトの名でローム・アンド・ハース社 から市販されている一つ、またはそれ以上の製品かそれである。本発明での使用 に特に適した陽イオン交換樹脂のうち少なくともあるものは過酸化水素溶液より も比重の高い粒子を有しており、これによりこれを用いたとき重力により沈む傾 向かある。このような粒状樹脂は過酸化水素原料の少なくとも一部を上昇流とす ることにより樹脂の噴出床を作るのに特に適している。

本発明の方法で架橋ポリスチレン樹脂を使用する前に樹脂を前処理することが望 ましい。このような望ましい前処理の一つは、該樹脂を少なくとも実質、的に完 全に水和するまで水性媒体と接触させることである。前記と同じ、または更に望 ましい前処理は該樹脂を強無機酸、例えば塩酸の水溶液と接触させて、確実に水 素型とし、次いて水洗して残余の塩素イオン、好ましくはｐＨ約５の流出ｐＨま で除去する。更に、または別の前処理では該溶液は水性過酸化水素から成る。当 然、前処理でエレクトロエックス品位の薬品を用いて汚染は最小限、または回避 できる。

本発明の別の態様では、本方法と装置を溶液から炭素を除去できる過酸化物相客 性樹脂と組み合わせて用いてもよい。この処理はかかる樹脂単独の床、または相 容性陽イオン交換樹脂との混合物の一成分としての床、好ましくはスラリー化床 を一回、または多数回溶液を通過させることから成る。溶液か比較的純粋になる まで、例えば陽イオン交換樹脂で更に処理しても精製１著しい改善か得られなく なるまで、または代表的金属イオンの任意の限界を越えるまで、例えば鉄１ｐｐ ｂまで炭素除去樹脂を使うのを遅らせることか望ましいと考えている。相容性の 適切な陰イオン交換樹脂を配置する場合でもこの樹脂を本発明の方法でも用いて もよく、これにより上記陽イオン交換体によって行われる金属イオン除去を補う ことができる。これに関連して、米国特許第３，２９４，４８８号（タンロツブ 等）に記載の陰イオン交換樹脂を重炭酸塩で前処理する技術を参照のこと、これ により除去すべき当量毎に酸−当量を導入する酸の別の塩の形式を用いるのに較 べて、処理溶液中に他の酸不純物の導入を回避することができる。

また、本発明の方法は通常一つ、または複数の前段精製方法と組み合わせて用い ることかでき、超純度過酸化水素溶液を特に効果的に作る系を形成することがで きる。従って、このような系では、本発明の装置への過酸化水素溶液は通常既に 蒸留により部分的に精製されている。蒸留にはガラス蒸留器、または二重蒸留も 用いることができ、２回の蒸留はエレクトロエックス品位水ての希釈により分離 されている。必要あれば、これとは別に、またはこの蒸留方法に追加して、過酸 化水素原料は例えば国際出願ＰＣＴ／ＣＢ／９０１００５２２号に記載の如き粒 状酸化第二錫の分散液と接触させて前処理していてもよい。

前記国際出願の第４頁、第１７行から第８頁、第２４行までの記載を引用するこ とにより本明細書に組み入れられたものとする。

本発明の方法による精製用過酸化水素原料は希釈液でも、濃縮液でもよい。通常 、少なくとも５ｗ／ｗ％の濃度を有し、５０ｗ／ｗ％を越えるものでなく、３０ 〜４０ｗ／ｗ％が極めて好都合である。

本発明の一態様を実施例、概略図である図面を参照して更に詳しく説明する。

１回分の過酸化水素水溶液２を含有する貯蔵タンク１は溶液面下から延びた吸引 管路３と溶液面上で終わる溶液戻り管路４か設けである。管路３はソレノイド制 御弁７を設けた空気流入管路６を有する二重隔膜ポンプ中に接続する。ポンプ５ からの出口管路８は主供給管路９と逆洗管路ＩＯに分かれ、両方とも円筒形処理 容器１１に接続する。容器１１はゆるく取付は蓋１２を有し、その基底近くに細 い金網の円錐形フィルター１３か設けである。フィルター１３はカラー１４上に 支持されている。このカラー１４は溶液戻り管路４と接続した溶液捕集域１６に 達する縦形流路１５が貫通している。フィルター１３はその頂部に逆洗管路１０ 、および固形分排出管路１８と接続した開口１７が設けである。容器１１は円錐 形フィルター１３上の域内に粒状のイオン交換樹脂１９と過酸化水素溶液２０の ヘッドを含有している。管路４と８にはそれぞれサンプル抜出口２１．２２があ る。容器１１は空気供給管路６中の遮断ソレノイド弁７と連係した温度監視計２ ３が設けられている。また、この装置には排液管路（図示せず）が設けられてい て、動力損失の場合、溶液の排出ができるようになっている。

この装置はエレクトロエックス品位の材料からできていて、ＰＴＦＥが溶液管路 ３．４．８．９、ｌＯ；金網フィルター１３、支持カラー１４、装置の運転中過 酸化水素溶液と遭遇する弁表面、またはポンプ表面に用いられ、ＰＶＤＦが処理 容器１１、ポリエチレンが貯蔵タンク１に用いられる。

運転中は容器１３はイオン交換樹脂が供給されている。貯蔵タンク１内の過酸化 水素溶液は管路３を経て抜き出され、ポンプ５により管路８．９、ｌＯを経て処 理容器１１に送り込まれる。溶液流れは約９０容量％が管路９を経て容器１１の ヘッドへ、約ＩＯ容量％が管路ｌＯと円錐形フィルター１３の頂部の開口１７を 経て容器１１の基底中に逆洗するように調整する。

容器１１へ溶液か流れて溶液！・０のヘッドが形成され、これにより溶液は重力 の作用によりイオン交換樹脂床１９、円錐形フィルター１３、流路１５、捕集域 １６を経て戻り管路４中に流入する。中央開口１７を通った逆洗溶液は床１９の 中央域内の一部の樹脂粒子を上方に運んで噴出床を形成する。その後、この粒子 は円錐形フィルターの内面に向かって重力下降し、その内面を滑り落ちて中央域 に戻り、回路を完成する。溶液は重力下戻り管路４を経て貯蔵タンクｌに流入し 、残りの溶液と混合し、溶液の精製度を平均化する。

溶液は容器に循環して目的の精製度にする。これはサンプル抜出し口２１から抜 き出したサンプルの分析により溶液とイオン交換樹脂１９の床との次回の接触の 前の溶液中の不純物濃度が許容水準まで低下したことが判ったとき、またはサン プル抜き出し口２１．２２から抜き出したサンプル、すなわち、樹脂床１９との 接触前、接触後で本質的に同一であり、系が平衡水準に達したことを示したとき である。このあと、排出管路１８を開き、樹脂床１９を重力下関口１７を経て排 出し、好ましくは容器ＩＩ内にエレクトロエックス品位の水、または過酸化水素 溶液を導入して排出を補助する。

−変形では、この容器１１に前と同一の型、または異なった型でよい新しい樹脂 を再供給し、溶液を前記と同じ方法で循環させる。

実施例１ 上記の、但し図示の装置を用いて周囲温度で２回蒸留した濃度３５ｗ／ｗ％の過 酸化水素（第２回蒸留はガラス容器で実施した）を精製した。溶液前濃槽後の蒸 留溶液のＧＦＡＡＳ　（黒鉛炉原子吸収分光分析）での分析では４回の測定値平 均として１０億分（１０”）表示（ｐｐｂ）の下記の重量濃度が得られた。Ｎａ １．４６ｐｐｂ；Ｆｅ１．３４ｐｐｂ；Ｃａ３．３６ｐｐｂ；Ｚｎ０．３２ｐｐ ｂ；Ａｉｏ、９５ｐｐｂ、出発溶液１５０１を約１０倍の容量のエレクトロエッ クス品位の過酸化水素溶液（３５ｗ／ｗ％）で洗滌して前処理したアンバーライ １−２００ＣＨの商標名でローム・アンド・ハース社から市販されているイオン 交換樹脂０．４１の床を５００１！／時の流量で２時間循環通過させた。樹脂は 前記の樹脂／過酸化物相容性試験でのガス発生では何等検知できる増加を生ぜし めなかった。

同様の方法で分析したときの精製溶液はＮａ　０．　２６９ｐｂ；Ｆｅｄ、６１ ｐｐｂ；Ｃａｔ、１５ｐｐｂ；ＺｎＯ，０８ｐｐｂ；Ａｌ＜０．６ｐｐｂを含有 していた。

樹脂床の温度監視では周囲温度で定常状態を保っており、精製は絶対的に安全性 をもって実施されたことが判った。すなわち、事故につながる顕著な分解はまず 温度の検知可能な上昇として現れるものであるからである。

これらの結果を調べてみると精製は安全性高〈実施できるだけでなく、製品溶液 での分析不純物濃度はすべて１ｐｐｂに近いか、数例ては実質的にｌ　ｐＩ）ｂ 以下の値まで低下していた。

実施例２ 実施例１を繰返したが、原料過酸化水素として金属性蒸留容器て蒸留した過酸化 水素水溶液（３５ｗ／ｗ％）を用いた。

ＴＣＰ−ＭＳ　（誘導組み合わせプラズマ質量分光計）で測定したＺｎとＡＩｌ の不純物濃度と原子吸収分光分析で測定したこの外の濃度は二回の測定値の平均 として下記の如くであった。

Ｎａ２３．７ｐｐｂ；Ｆｅ１１．１ｐｐｂ；Ｃａ６．４ｐｐｂ；Ｚｎ１５．０ｐ ｐｂ；Ａｉ’４３．４ｐｐｂ０実施例１の如きＧ　Ｆ　Ａ、　Ａ　Ｓによる製品 分析では次の結果が得られた。Ｎａｐ、２３ｐｐｂ；Ｆｅｄ、２８ｐｐｂ；Ｃａ Ｏ，４０ｐｐｂ；ＺｎＯ，１９ｐｐｂ；Ａ！！０．６ｐｐｂ。

実施例Ｉの如く、運転中はずっと温度上昇は検知されなかった。分析不純物の残 留濃度はもう一度極めて実質的に低下することか判る。本実施例では不純物はす べて実質的に１ｐｐｂ以下に低下した。

実施例３ 実施例３を繰り返したが、原料としてＮａ８．２ｐｐｂ；Ｆｅｄ、５ｐｐｂ；Ｃ ａ６．５ｐｐｂ；Ｚｎ１Ｏ，５ｐｐｂ；Ａｊ’４．６ｐｐｂの不純物濃度の過酸 化水素水溶液（３５Ｗ／Ｗ％）を用いた。原料は床を循環させ、平均して３回、 すなわち３循環させた。次いて、床を２回目の樹脂で置き換え、原料を更に３循 環通過させ、この工程を第３回目の樹脂を用いて繰り返した。精製溶液は第１回 、第２回、第３回の処理段階後それぞれＮａ２．４．０．８．０．２ｐｐｂ；Ｆ ｅＯ，５，０，２，０，３ｐｐｂ；Ｃａ１．２．０．　４．０．３ｐｐｂ。

Ｚｎ２．Ｏｌｏ、８．０．２ｐｐｂ；Ａ１１．６．０．８．０．５ｐｐｂ含存し ていた。実施例３は次ぎ次ぎと処理することにより不純物濃度はますます低下す ることを示している。

実施例４ 本実施例では、実施例１の一般的手法に従ったが、商標名Ｂｉｏ−Ｒａｄ　ＡＧ −５０Ｗ−Ｘ８で市販されているイオン交換樹脂を用いた。原料と３回、６回循 環後の溶液の不純物濃度はｐｐｂ単位で下記する。

Ｎａ　Ｆｅ　Ｃａ　Ｚｎ　Ａｉ 原料　９，７　１．７　８，４　１０．１　２．２３回循環　２．２　１．０　 ２．７　２．３　０．７６回循環　０，５　０．７　０．６　０，９　０．５実 施例４ては過酸化水素の不純物濃度は溶液が樹脂床を通過循環するのにつれてま すます低下することを示している。

国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　バーディ、フランシス　ロパート　フレデリック イギリス国　チェシャー　シイエイチ４フィーティ　チェスター　ベルグレーブ パーク　オードリー　クレセント　４ （７２）発明者　モリス、ガレス　ウイルモットイギリス国　マーシイサイド　 エル　６３９ワイジイ　ウイラル　スピタル　デルベス　アベニュー　１８ （７２）発明者　クランプトン、ジョン　ロバートイギリス国　チェシャー　ダ ブリューエイ６９イーデイ　ウォリントン　マンレイレーベルストーン　ジ　オ ール　ド　ステーブル

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．過酸化水素水溶液を酸性型のイオン交換樹脂と接触させ、少なくとも一部の 金属イオンが水素イオン、または他のイオンと交換するまで該樹脂との接触を維 持し、このあと分離する過酸化水素水溶液の精製方法において、該樹脂を粒子の 形状で浅い床で用い、該溶液の樹脂床通過接触時間を毎締することを特徴とする 精製方法。
2. ２．過酸化水素水溶液を酸性型のイオン交換樹脂と接触させ、少なくとも一部の 金属イオン、または他のイオンと交換するまで該樹脂との接触を維持し、このあ と分離する過酸化水素水溶液の精製方法において、該樹脂を該溶液の樹脂床通過 中粒子のスラリー状床の形で使用することを特徴とする精製方法。
3. ３．該溶液は少なくとも毎時２００床容積、好ましくは少なくとも毎時５００床 容積の速度で該床を通過させることを特徴とする前記のいずれかの請求項による 方法。
4. ４．該溶液は重力下該樹脂を通過することを特徴とする前記のいずれかの請求項 による方法。
5. ５．溶液のヘッドの床深さに対する長さ比を５：１〜５０：１の範囲で選択する ことを特徴とする前記のいずれかの請求項による方法。
6. ６．該樹脂と該溶液との全接触時間は５〜７５秒の範囲内にあることを特徴とす る前記のいずれかの請求項による方法。
7. ７．該溶液を該樹脂、および／または異なる樹脂中を複数回、好ましくは５〜１ ２回通過させることを特徴とする前記のいずれかの請求項による方法。
8. ８．樹脂粒子の流動床を用いることを特徴とする前記のいずれかの請求項による 方法。
9. ９．該樹脂粒子は該過酸化水素溶液の少なくとも一部の上昇流により流動される ことを特徴とする請求項８による方法。
10. １０．噴出床を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかによる方法。
11. １１．該噴出床は該床の中央域に集中した該過酸化水素溶液の少なくとも一部の 上昇流れにより形成されることを特徴とする請求項１０による方法。
12. １２．該噴出床は傾斜側壁内に保持されていることを特徴とする請求項１０、ま たは１１による方法。
13. １３．該側壁は下向きに向いた円錐を確定する金網フィルターであることを特徴 とする請求項１２による方法。
14. １４．使用する樹脂が懸垂スルホン酸基を有する架橋ポリスチレン樹脂であるこ とを特徴とする前記のいずれかの請求項による方法。
15. １５．実質的にいずれかの実施例を用いて本明細書に記載した過酸化水素溶液の 精製方法。
16. １６．実質的に本明細書に記載し、実質的に図面にもとずく装置を用いた過酸化 水素溶液の精製方法。
17. １７．樹脂床と、過酸化水素を該床を通適させる手段とから成る過酸化水素溶液 の精製に適した装置において、該樹脂床は浅く、過酸化水素を通適させる手段は 該床内での過酸化水素の接触時間が短縮するようにしたことを特徴とする装置。
18. １８．樹脂床と、過酸化水素を該床を通適させる手段とから成る過酸化水素溶液 の精製に適した装置において、該樹脂床の容器に該床の付近は、またはこれと接 触して樹脂粒子をスラリー化する手段が設けてあることを特徴とする装置。
19. １９．樹脂床の上に充分なヘッドに維持された溶液の本体が載って、該溶液が重 力作用だけで該樹脂を通過できることを特徴とする請求項１７、または１８によ る装置。
20. ２０．該樹脂床用容器は該樹脂床に、またはこの付近に流入管路を有し、該樹脂 粒子を分離させ、または循環させてスラリー床を形成させる流量と方向で液をこ の流入管路を経て流入させることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかによ る装置。
21. ２１．該樹脂床を保持する側壁は傾斜フィルター面から成ることを特徴とする請 求項１７〜２０のいずれかによる装置。
22. ２２．該側壁は倒立円錐を形成し、その円錐角が好ましくは５０〜１２５°の範 囲にあることを特徴とする請求項２１による装置。
23. ２３．該側壁は傾斜基底に、またはこの付近に開口を有し、この開口は流体のス ラリー化流れの上向き導入用入口であることを特徴とする請求項２１、または２ ２による装置。
24. ２４．該開口は圧力手段を設けた供給管路を介して過酸化水素原料をいれた貯蔵 タンクと連係しており、これにより過酸化水素のスラリー化流れを樹脂床中に上 向きに流入させることを特徴とする請求項２３による装置。
25. ２５．該入口は更に閉鎖できる手段が設けてあり、追加的に樹脂の排出口の作用 をすることを特徴とする請求項２３、または２４による装置。
26. ２６．第一の供給管路とは別に、またはその長さの一部で共通した第二の加圧供 給管路が該樹脂床上で該容器内に導入されていることを更に特徴とする請求項２ ３〜２５のいずれかによる装置。
27. ２７．精製過酸化水素用戻り管路が該容器の基底を貯蔵タンクに連係し、運転中 貯蔵タンク内で平均純度の精製溶液と原料溶液の混合物を形成させることを更に 特徴とす賦請求項２０〜２６のいずれかによる装置。
28. ２８．図面にもとずき実質的に本明細書に記載した過酸化水素溶液の精製に適し た装置。
29. ２９．本明細書のいずれか一つの新規特徴または本明細書の特徴のいずれかの新 規を組み合わせについて実質的に記載したかかる特徴、または特徴の組み合わせ が前記のいずれかの請求項で記載、未記載の如何にかかわらず過酸化水素の精製 方法、または装置。
30. ３０．請求項１〜１９および２９のいずれかによる方法、または請求項２０〜２ ９のいずれかによる装置を用いて得たときの精製過酸化水素溶液。