JPH06500135A - パラフィンの異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィンの異性化 本発明はパラフィンの異性化に関する。

パラフィン異性化は石油精製においてしばしば遭遇し、線状（直Ｍ）パラフィン を枝分かれ鎖パラフィンに転化するのに使用される。

このような方法において、通常操作されるように、低分子量Ｃ４−Ｃ，パラフィ ンか塩化アルミニウムのような酸性触媒の存在下でイソ−パラフィンに転化され る。近時、Ｃ，＋好ましくはＣ１゜”ｎ−パラフィンが大孔径ゼオライトの存在 下で骨格再配列によって技分かれ鎖パラフィンを生ずるように異性化された。後 者の方法は脱ロウに用途を見出しうる。

異性化はナフサのリホーミングにおいて起こるいくつかの反応のうちの１つであ る。ナフサのリホーミングは低オクタンナフサを高オクタン流出物に品質向上さ せるために行われる。リホーミングに起こるオクタン増大反応の１つはｎ−パラ フィンからイソ−パラフィンへの異性化である。リホーミングの操作条件におい て、起こりうる他の反応は若干のクラッキングを伴う芳香族化（または脱水素環 化）あるいは脱水素化である。

パラフィン異性化触媒はまた、リホーマ−原料から環状芳香族前駆体を除去する ための開環触媒としても使用される。たとえば、ベンゼン前駆体であるシクロヘ キサンは商業的パラフィン異性化触媒上で技分かれパラフィンの混合物に再配列 される。枝分かれしたパラフィンはリホーミング中に部分的にのみ芳香族化され るか、これに対してシクロヘキサンは完全に芳香族、はとんどベンゼン、に転化 される。芳香族前駆体を開環するためのパラフィン異性化触媒の利用は疑いもな くもつと重要になるであろう。ガソリン中の芳香族を限定する環境上の規制はも つときびしくなるからである。

本発明によれば、４〜１０個の炭素原子をもつパラフィンを異性化する方法であ って、該パラフィンを脱水素化／水素化金属およびこの明細書の表ＡＯＸ線回折 図を示すゼオライトから成る触媒組成物と接触させることを特徴とする方法が提 供される。

本発明の接触異性化法は通常のリホーミング条件下では品質向上するのが最も困 難な成分であるＣ、−Ｃ，。ｎ−パラフィンおよび／またはモノメチル枝分かれ 鎖パラフィンを含む低オクタンナフサのオクタンを増大させるのに前動である。

本発明の方法の有力な利点は、Ｃ，−Ｃ，。ｎ−パラフィンを含むＣ６＋炭化水 素のクラッキングを最小にすることによって液体収率を増大させることである。

本発明の異性化方法の更に別な応用はＣ４−Ｃｓ　ｎ−パラフィンに富むリファ イナリーの流れを品質向上させることである。本発明の方法の育力な意義はＰ、 　Ｈ，Ｅｍｍｅ　ｔ　ｔ＋１１．　リドン・ノ１ブリッジング・カンパニー１９ ５８年刊行のｒｃａｔａｌｙｓｉｓＪ　Ｖｏｌ■の純炭化水素のオクタン価の次 の表を検討することから容易に明らかであろう。

２．２−ジメチルペンタン　８９ ２．３−ジメチルペンタン　８７ ２、　２．　３４リメチルブタン　１１３供給原料 この方法の供給原料は好ましくは顕著な量のＣ３′ノルマルおよび／またはやや 枝分かれしたパラフィン、特にＣ６〜Ｃ１゜範囲のノルマルおよび／またはやや 枝分かれしたパラフィン、を含む原料である。従って、ノルマルへ牛サンおよび ノルマルヘプタンならびに種々のモノメチル枝分かれ異性体を単独で又は混合物 として本発明の方法の供給原料として使用することができる。また、供給原料は 単環芳香族化合物および／または環状パラフィンたとえばシクロヘキサンを含む こともできる。

異性化方法の原料は直接操業の、熱的の、または接触分解したナフサでありうる 。好ましくは、供給物のオクタン価の高い増加のために、この方法の充填物はＣ ６〜Ｃ１゜パラフィンに富むナフサである。Ｃ６およびＣ７パラフィンに富むナ フサは通常の触媒（たとえば塩素化Ｐｔ−アルミナ）を使用して選択的にリホー ムするのが一般に困難である。ナフサは充填物を２つのフラクションすなわち軽 質ナフサと重質ナフサに分離することによってえられる。好都合にはこのような 分離は蒸留によって行われる。軽質ナフサの沸点範囲は２７〜２０４°Ｃ（８０ 〜４００°Ｆ）であり、重質ナフサの沸点範囲は３４３°Ｃ（６５０°Ｆ）まで である。軽質ナフサはＣ，〜Ｃ１゜パラフィン特にＣ８およびＣ，パラフィンに 富む。軽質ナフサか本発明により品質向上されるときの１つの態様によれば、重 質ナフサは通常のリホーミングによって処理される。

一般に、本発明の方法の供給物は２環および多環の芳香族を含まない。２環およ び多環の芳香族は本発明の方法において供給物として使用されるものよりも高沸 点のフラクション（３４０°Ｃより上の初期沸点）に通常見出される。単環（ｌ 環）の芳香族（触媒の金属成分上で容易に水素化される）は許容することができ 、そして本発明の方法の温度条件の範囲の高温端において開環を受けて枝分かれ した鎖状パラフィン化合物を形成することができる。芳香族は１０重量以下に保 つのが好ましいが、約２０重量％までのやや多い量も、単環芳香族の割合が十分 に高ければ、そして十分に強い水素化要素たとえばプラチナが触媒上に存在する ならば、許容することができる。

低分子量の炭化水素を異性化する別の特定の態様において、供給原料は十分な量 のＣ４〜Ｃ，ｎ−パラフィンを含むリファイナリイの流れである。

触媒 本発明の方法で使用する触媒組成物はか焼した形体において下記の表Ａに示す線 を含むＸ線回折図をもつゼオライトを含む。

１２．３６ｆＯ，４Ｍ−ＶＳ ｌｌ、０３±０．　２　Ｍ−Ｓ ８．８３ｆＯ，１４Ｍ−ＶＳ ６．１８＋０．１２　Ｍ−ＶＳ ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ ４．０６±０．０７　Ｗ−Ｓ ３．９１＋０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．４２±０．０６　ＶＳ 更に詳しくは下記の表８１更に尚詳しくは下記の表Ｃ１そして最も詳しくは下記 の表りに示す線を含むＸ線回折図をもつゼオライトを含む。

表　Ｂ ３０、０　＋２．２　Ｗ−Ｍ ２２、ｌ＋１．３　Ｗ １２、３６＋０．４　Ｍ−ＹＳ ｌｌ、０３±０．２　Ｍ−Ｓ ８、８３±０゜１４　Ｍ−ＶＳ ６、１８＋０．１２　Ｍ−ＶＳ ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ ４．０６±０．０７　Ｗ−３ ３，９１＋０．０７　Ｍ−ＶＳ ３、４２＋０．０６　ＶＳ １２、３６＋０．４　Ｍ−ＹＳ ｌｌ、　０３±０．２　Ｍ−３ ８、８３＋０．１４　Ｍ−ＶＳ ６、８６＋０．１４　Ｗ−Ｍ ６、１８＋０．１２　Ｍ−ＶＳ ６、０ＯｆＯ，１０Ｗ−Ｍ ５、５４＋０．１０　Ｗ−Ｍ ４．９２±０．０９　Ｗ ４．６４±ｏ、ｏａ　ｗ ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ ４、２５±ｏ、ｏｓ　ｗ ４、１０±０．０７　Ｗ−Ｓ ４、０６±０．０７　Ｗ−８ ３、９１±０．　０７　Ｍ−ＶＳ ３、７５±０．０６　Ｗ−Ｍ ３、５６±０．０６　Ｗ−Ｍ ３、　４２＋０．　０６　ＶＳ ３、３０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３、２０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３、１４±０．０５　Ｗ−Ｍ ３、０７±０．０５　Ｗ ２、９９±０．０５　Ｗ ２、８２±０．０５　Ｗ ２、７８±０．０５　Ｗ ２、６８±０．０５　Ｗ ２、５９±０．０５　Ｗ ２Ｏ、０±２．　２　Ｗ−Ｍ ２２、１　±１．３　Ｗ １２、　３６＋０．　４　Ｍ−ＹＳ ｌｌ、０３±０．　２　Ｍ−Ｓ ８、　８３＋０、１４　Ｍ−ＶＳ ６、８６±０．１４　Ｗ−Ｍ ６、　１８＋０．　１２　Ｍ−ＶＳ ６．００±０．１０　Ｗ−Ｍ ５．５４±０．１０　Ｗ−Ｍ ４．９２±０．０９　Ｗ ４．６４±０．０８　Ｗ ４．４１±０．０８　Ｗ−Ｍ ４．２５±ｏ、ｏｓ　ｗ ４．１０±０．０７　Ｗ−Ｓ ４．０６±０．０７　Ｗ−３ ３，９１±０．０７　Ｍ−ＶＳ ３．７５±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．５６±０．０６　Ｗ−Ｍ ３．４２±０．０６　ＶＳ ３．３０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．２０±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．１４±０．０５　Ｗ−Ｍ ３．０７±０．０５　Ｗ ２．９９±０．０５　Ｗ ２．８２±ｏ、ｏｓ　ｗ ２．７８±ｏ、ｏｓ　ｗ ２．６８±０．０５　Ｗ ２．５９±ｏ、ｏｓ　ｗ これらの値は標準技術によって決定した。放射線は銅のに一アルファ２重子であ り、回折計にはシンチレーション・カウンターを供え、付属のコンピュータを使 用した。ピークの高さ！、および２シータの関数としての位置（シータはＢｒａ ｇｇ角度である）は回折計に付属するコンピュータのアルゴリズムを使用して決 定した。これらから記録されたラインに対応する相対強度１００Ｉ／ｉｏ（１０ は最強のラインまたはピークの強度である）、およびオングストローム単位（入 ）の面間ｄ間隔を決定した。表Ａ〜Ｄにおいて、相対強度はＷ＝弱、Ｍ＝中程度 、８２強、ＶＳ＝非常に強の符号で示した。強度の点で、これらは一般に次のよ うに定義される。

Ｗ＝　０−２０ Ｍ　＝　２Ｏ−４０ Ｓ　＝　４Ｏ−６０ ＶＳ＝　６０−１００ 好適なゼオライトの実例は米国特許第４．４３９．４０９号に記載のＰＳＨ−３ および国際特許公開Ｗ０　９０１０６２８３（１９９０年６月１４日）に記載の ＭＣＭ−２２である。

ゼオライトＭＣＭ−２２は次のモル関係を包含する組成をもつ。

Ｌ　Ｏｘ　：　（ｎ）ＹＯま ただしＸは３価の元素たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄、および／またはガリ ウム、好ましくはアルミニウムであり：Ｙは４価の元素たとえばケイ素および／ またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり：そしてｎは少なくともｌＯｌふ つうはｌＯ〜１５０、更に普通には１０〜６０、更になおふつうには２０〜４０ である。合成したままの状態において、ゼオライトＭＣＭ−２２は、無水基準で 且つｎモルのＹＯ，当りの酸化物のモル数で表示して次のような式をもつ。

（０，００５−０，１）　Ｎ　ａ　２０　：　（１−４）　Ｒ：　Ｘ２０ｓ　： 　ｎ　ＹＯまただしＲは育種成分、好ましくはへキサメチレンイミンである。

結晶化期間中のそれらの存在の結果としてＮａおよびＲ成分はゼオライトに同伴 しており、通常の技術によって容易に除かれる。

ゼオライトＭＣＭ−１２は熱的に安定であり、ＢＥＴ（プルコニニウエル、エメ ットおよびテラー）試験によって測定して約４００ｍ２／ｇより大きい高い表面 積を示す。上記の式から明らかなように、ＭＣＭ−２２はＮａカチオンのほとん どない状態で合成され、従って合成時に酸触媒活性を有する。それ故、ＭＣＭ− ２２は始めに交換工程を受けることなしに触媒組成物の一要素として使用するこ とができる。然しなから、所望の程度に、合成したままの物質のもとのナトリウ ム・カチオンは当業技術に周知の技術により、少なくとも部分的に、他のカチオ ンによるイオン交換によって置換することができる。好ましい置換カチオンとし て金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオンたとえばアンモニウムイオンおよ びそれらの混合物があげられる。特に好ましいカチオンは異性化用触媒の活性を 調達するカチオンである。これらの例として水素、希土類元素、および元素の周 期律表の第１ＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢＳ　ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよ びＶＩＩＩ族の金属があげられる。

そのか焼形体において、ゼオライトＭＣＭ−２２は検出しつる不純物結晶相を殆 どまたは全くもたない単一結晶から作られたものであるようにみえ、上記の表Ａ −Ｄに示す線を包含するＸ線回折図をもつ。

ゼオライトＭＣＭ−２２はアルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）たとえばナト リウムまたはカリウム、カチオン、３価元素Ｘたとえばアルミニウムの酸化物、 ４価元素Ｙたとえばケイ素の酸化物、有機（Ｒ）指向剤好ましくはへキサメチレ ンイミン、および水の各原料を含む反応混合物から製造することができる。この 反応混合物は酸化物のモル比で表現して次の範囲内の組成をもつ。

反応試剤　有　用　好ましい ＹＯｘ／Ｘ２ＣＬ　１０　６０　１０　４０Ｈ２０／ＹＯ２５−１００１Ｏ−５ ０ ｏＨ−／ＹＯｔ　ｏ、０１−１．０　０．１−０．５Ｍ／ＹＯ，０，０１−２， ００，１−１，ＯＲ／ＹＯ２０，０５−１，００，１−０，５ゼオライトＭＣＭ −２２を合成する好ましい方法において、ＹＯ２試剤は実質量の固体Ｙ０２、た とえば少なくとも約３０ｗｔ％の固体ＹＯ２、を含む。ＹＯ２がシリカである場 合、少なくとも３０ｗｔ％の固体シリカを含むシリカ源たとえばＵｌｔｒａｓｉ ｌ（約９０ｗｔ％のシリカを含む沈澱、噴霧乾燥シリカ）またはＨｉＳｉｌ　（ 約８７ｗｔ％のシリカ、約ａｗｔ％の遊離水、および約４．５ｗｔ％の水和結合 水を含み、約０．０２ミクロンの粒径をもつ沈澱水和５ｉＯ２）の使用は、上記 混合物からの結晶生成を有利にする。

酸化ケイ素の別の原料、たとえばＱ−Ｂｒａｎｄ（約２８．８ｗｔ％のＳｉｎ、 、８．９ｗｔ％のＮａ２Ｏおよび６２．３ｗｔ％のＨ２Ｃから成るナトリウムシ リケート）、を使用する場合、結晶化はほとんど起こらず、ＭＣＭ−２２結晶物 質があったとしてもごく僅かであり、他の結晶構造の不純物相たとえばＺＳＭ− １２が生成することがある。それ故、好ましくはＹＯ，、たとえばシリカ、の原 料は少なくとも約３０ｗｔ％の固体ＹＯ３たとえばシリカ、更に好ましくは少な くとも約４０ｗｔ％の固体Ｙ０またとえばシリカを含む。

ＭＣＭ−２２結晶物質の結晶化は好適な反応槽たとえばポリプロピレン・ジャー 、またはテフロン内張りまたはステンレス鋼オートクレーブ中で静的または攪拌 条件下で、８０〜２２５°Ｃの温度において２５時時間的６０日間行うことかで きる。その後に、結晶を液から分離して回収する。

ＭＣＭ−２２結晶の合成は少なくとも０．０１％、好ましくは０゜１０％、更に 好ましくは１％の結晶生成物の種結晶（全重量基準）の存在によって促進される 。

本発明の方法に使用する触媒はまた脱水素／水素化の成分たとえばタングステン 、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン 、または貴金属たとえばプラチナまたはパラジウムを含む。このような成分は共 結晶化によって触媒組成物中に導入することができ、第１ＩＩＡ族元素たとえば アルミニウムがゼオライト構造中に存在する程度に組成物中に交換され、含浸さ れ、または物理的に緊密に混合される。このような成分はゼオライト中に含浸さ せることができる。たとえばプラチナの場合、ゼオライトをプラチナ金属含有イ オンを含む溶液で処理する。かくして、この目的に好適なプラチナ化合物として 、クロロブラチン酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体含有の種々の化合物 があげられる。

触媒組成物中の脱水素／水素化の成分は好ましくは組成物の０．０１〜２０重量 ％の範囲にある。

また、本発明の方法において使用する温度およびその他の条件に対して耐性のあ る別の物質をゼオライト触媒に配合することか望ましいこともある。このような 物質として活性および不活性材料、および合成または天然産のゼオライト、なら びに無機材料たとえば粘度、シリカおよび／または金属酸化物たとえばアルミナ があげられる。後者はシリカと金属酸化物との混合物を含む天然産またはゼラチ ン質沈澱もしくはゲルの形体でありうる。それ自身触媒的に活性である物質をゼ オライトと組み合わせて使用すること、すなわちゼオライトと組合せた又は合成 中に存在させて使用することは、触媒の転化率および／または選択率を変化させ つる。不活性物質は好適には希釈剤として働いて転化の量を調節し、それによっ て生成物は反応速度を調節する他の手段を使用することなしに経済的に且つ手順 よくえられる。これらの物質は天然産粘土たとえばベントナイトおよびカオリン に配合して商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改良する。これらの物質すな わち粘土、酸化物などは触媒のバインダーとしての機能も果たす。良好な破砕強 度をもつ触媒を提供することが望ましい。商業的用途においては触媒が破砕され て粘土状物質になるのを防ぐのが望ましいからである。これらの粘土バインダ− は触媒の破砕強度を改良するという目的のためにのみ通常は使用される。

ゼオライト触媒に配合しつる天然産粘土としてモントモリロナイトおよびカオリ ン科があげられるが、これらの科はサブベントナイト：およびディキシ−、マク ナミー、ジョーシアおよびフロリダ粘土として知られるカオリン：または主要鉱 物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、またはアンオーキサイド であるその他の粘土を包含する。これらの粘土は始めに採鉱された粗状態で使用 することができ、または始めにか焼、酸処理または化学変性を受けてから使用す ることもできる。ゼオライトに配合するのに有用なバインダーとして無機酸化物 特にアルミナをあげることもできる。

上記の材料の他に、結晶は多孔質のマトリックス材料たとえばシリカ−アルミナ 、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカーベクリ ア、シリカチタニア、ならびに３元組成物たとえばシリカ−アルミナ−トリア、 シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ −マグネシア−ジルコニアと混合することもできる。上記マトリックス材料の少 なくとも１部をコロイド形体で提供して結合触媒成分の押し出した容易にするこ とも有利である。

微粉砕結晶物質と無機酸化物マトリックスとの相対割合は広範囲に変化し、結晶 含量は複合物の１〜９０重量％、好ましくは２〜８０重量％である。

本発明の触媒の安定性はスチーミングによって増大させることかできる。好適な スチーム安定化条件は触媒を５〜１００％のスチームと少なくとも３００°Ｃ（ たとえば３００〜６５０°Ｃ）の温度において１００〜２，５００ＫＰａの圧力 で少なくとも１時間（たとえば１〜２００時間）接触させることを含む。更に特 定の態様において、触媒は３１５〜５００°Ｃ１大気圧で２〜２５時間７５〜ｌ ｏ。

％スチームによるスチーミングを受けさせることができる。

プロセス条件 供給原料を添加水素の存在または不在下に本発明の触媒組成物と１２０〜３７０ ℃（２５０〜７００°Ｆ）好ましくは２００〜３１５℃（４００〜６００°Ｆ） の温度において接触させる。分解反応は温度の増大につれて増大する傾向がある ので、異性化反応を分解反応よりも有利にするために低い温度が通常は好ましい 。圧力は１００〜７０００ＫＰａ　（大気圧〜１０１０００ｐｓｉ、好ましくは ４５０〜３５５０ＫＰａ　（５０〜５００ｐｓｉｇ）の範囲にある。

重量毎時空間速度は一般に０．　１〜５０ｈｒ−’、更に普通には０゜２〜１０ ｈｒ−’である。水素を供給原料と一緒に供給する場合には、水素：供給原料の モル比は一般に１＝１〜ｌＯ：ｌである。

この方法は、触媒の老化を防ぎ且つ異性化反応（不飽和中間体を介して進行する と考えられる）を促進するために、水素の存在下で行うのが好ましい。

転化は供給原料を触媒の静止固定床、固定流動床または流動床と接触させること によって行われる。単一の形態はトリックル床操作であり、そこでは供給原料が 静止固定床を介してトリックルせしめられる。このような形態を用いる場合、触 媒活性を維持するために反応を新鮮な触媒を用いて中程度の温度で開始するのが 望ましい（触媒が老化すると温度は上昇させなければならない）。触媒は水素ガ スとの高温での接触、または空気もしくは他の酸素含有ガス中での燃焼によって 再生されつる。

本発明を下記の実施例および添付図面を参照して更に具体的に説明する。添付図 面は実施例２の方法についてのインパラフィン生産と温度との関係を示すグラフ である。

これらの実施例において、水、シクロヘキサンおよび／またはｎ−ヘキサンの吸 着性能の比較のために吸着データが示しであるときはいりも、それらは次のよう にして測定した平衡吸着値である。

か焼吸着剤の秤量試料を吸着室中で所望の純吸着剤蒸気と接触させた。吸着室は ｌｍｍＨｇ未満に真空にされ、１．６ＫＰａ　（１２トール）の水蒸気または５ ．３ＫＰａ　（４０トール）のｎ−へキサン、または５．　３ＫＰａ　（４０ト ール）のシクロヘキサン蒸気と接触させた。これらの圧力は９０℃でのそれぞれ の吸着剤の気−液平衡圧力よりも小さかった。吸着期間中、マノスタットにより 制御された吸着剤蒸気の添加によって圧力を一定（約±０．５ｍｍＨｇ以内）に 保った。吸着時間は８時間を超えなかった。吸着剤は結晶物質によって吸着され た。圧力の低下はマノスタットをバルブ開放させた。これにより多くの吸着剤蒸 気か吸着室に入り、上記の制御圧力を回復した。吸着は、圧力変化がマノスタッ トを活性化するに十分でなかったときに完了した。重量増加をか焼吸着剤１００ ｇ当りの試料１ｇの吸着性能として計算した。

実施例１ １部の５０％ＮａＯＨ溶液および１０３．１３部の８２０を含む溶液に、１部の ナトリウムアルミネート（４３，５％　Ａ１．Ｏ，，３２，２％　Ｎａｚ○、２ ５．６％　Ｈ２Ｃ）をとかすことによってＭＣＭ−２２を製造した。これに４． ５０部のへキサメチレンイミンを加えた。生成溶液を８．５５部のＵｌｔｒａｓ ｉｌ　（沈澱、噴霧乾燥シリカ）（９０％５ｉＯ２）に加えた。

反応混合物はモル比で次の組成をもっていた。

Ｓ　１０ｘ　／Ａ　１　ｚ　Ｏｘ　〜３０．　００　Ｈ／　Ｓ　ｉ、Ｏｔ’　＝ 　’０　、　１８Ｈ２０／　Ｓ　ｉ０２　＝　４４　、　９Ｎａ／５ｉＣＬ　＝ Ｑ、１８ Ｒ／　Ｓ　１０２　＝　０．　３５ Ｒはへキサメチレンイミンである。

混合物をステンレス鋼反応器中で１５０°Ｃにおいて７日間攪拌しながら結晶化 させた。結晶生成物を濾過し、水で洗い、１２０°Ｃで乾燥し、そして５３８° Ｃで２０時間か焼した。か焼物質の吸着性能は次のとおりであると測定された。

ＨｔＯ１５，２ｗｔ％ １４．６ｗｔ％ １６．７ｗｔ％ このゼオライトの表面積は４９４ｍ２／ｇであると測定された。

必要な異性化触媒を製造するために、えられたＭＣＭ−２２をアルミナバインダ ーと混合し、その混合物を粉砕し、押出し、そして１２０℃（２００°Ｆ）で乾 燥した。次いでこれを窒素中５４０°Ｃ（１０００°Ｆ）で３時間か焼した。混 合物を再び湿潤化し、Ｐｔ（ＮＨ，）　４ＣＩ溶液で８時間交換し、洗い、乾燥 して空気中３５０°Ｃ（６００°Ｆ）でか焼した。触媒の性質を表１に示す。

表　１ ＰＴ／ＭＣＭ−２２触媒の性質 組成　ｗｔ％ ゼオライト　ＭＣＭ−２２６５ 充　填　０．４５ ボア容積　ｃｃ／ｇ　Ｏ，９９ 表面積　ｍ’　／ｇ　３７２ 平均孔径　人　１０６ 実施例２ 実施例１で製造したＰ　ｔ／ＭＣＭ−２２触媒の活性を、Ｐｔ／シリカ・アルミ ナ触媒（０，６ｗｔ％　Ｐｔ）およびＵＯＰ　ｌ−７（商業的に入手しうる貴金 属含有モルデナイト基材異性化触媒）と比較した。０．１３ｃｍ　（１／２イン チ）下流ステンレス鋼反応器を備えたミクロユニットを使用して比較試験を行っ た。代表的な実験において、１０ｃｃの触媒（１４／２４メツシユ）を反応器に 入れ、水素中４２７°Ｃ（８００°Ｆ）において２時間還元した。反応器を２３ ２°Ｃ（４５０°Ｆ）に冷却し、水素で７９０ＫＰａ　（１００ｐｓｉｇ）に加 圧した。次いでｎ−ヘキサン供給物を１グラム／グラム触媒／ｈｒで、２／１　 モル１モル水素の供給物と一緒に導入した。反応器からの生成物をオン・ライン のガスクロマトグラフ（３０メートルのメガ・ボア　ＤＢ−ｔカラムを装備）で 分析した。

イソパラフィン生成物の収率を温度の関数として図１にプロットした。Ｐｔ／シ リカ−２２およびＩ−７触媒は匹敵しつる活性を示し、２４６〜２６０°Ｃ（４ ７５〜５００″Ｆ）で平衡に近いｉ−ヘキサンの転化率を与えたが、Ｐｔ／シリ カ・アルミナ触媒は、平衡に近いｎ−へキサンの転化率のために遥に高い温度３ ３０’Ｃ（６２５°Ｆ）を必要とした。

一、、泣蔦Ｎ窒へｐ畿喘→Ｎ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　キルカー、ゲリー　ウニインアメリカ合衆国ニューシャーシー 州 ０８０８０　スェル　オールド　ミル　ロード

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．４〜１０個の炭素原子をもつパラフィンを異性化する方法であって、該パラ フィンを脱水素化／水素化金属および明細書の表ＡのＸ線回折図で示すゼオライ トを含む触媒組成物と接触させることを特徴とする方法。
2. ２．ゼオライトが明細書の表ＢのＸ線回折図を示す請求項１の方法。
3. ３．ゼオライトが明細書の表ＣのＸ線回折図を示す請求項１の方法。
4. ４．ゼオライトが明細書の表ＤのＸ線回折図を示す請求項１の方法。
5. ５．１２０〜３７０℃（２５０〜７００°Ｆ）の温度、１００〜７０００ＫＰａ （大気圧〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜５０ｈｒ−１の重量毎時空間速 度、および０：１〜１０：１の水素：供給原料のモル比からなる条件下で接触を 行う請求項１の方法。
6. ６．温度が２３０〜３１５℃（４００〜６００°Ｆ）である請求項５の方法。
7. ７．圧力が４５０〜３５５０ＫＰａ（５０〜５００ｐｓｉｇ）である請求項５の 方法。
8. ８．重量毎時空間速度が０．２〜１０ｈｒ−１である請求項５の方法。
9. ９．水素：供給原料のモル比が０．５：１〜１０：１である請求項５の方法。
10. １０．触媒組成物が０．０１〜２０重量％の脱水素化／水素化金属を含む請求項 １の方法。