JPH0649336A - Copolyester composition - Google Patents
Copolyester compositionInfo
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- JPH0649336A JPH0649336A JP20789492A JP20789492A JPH0649336A JP H0649336 A JPH0649336 A JP H0649336A JP 20789492 A JP20789492 A JP 20789492A JP 20789492 A JP20789492 A JP 20789492A JP H0649336 A JPH0649336 A JP H0649336A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、機械特性、耐摩耗性、
さらに透明性に優れたポリエステル組成物に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to mechanical properties, wear resistance,
The present invention also relates to a polyester composition having excellent transparency.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電気電子機器の分野では小型化、
軽量化が進み、使用される材料にも小型化のみならず工
程の簡略化、短縮化、高速化に伴う耐熱性の付与や高強
度化、さらに耐摩耗性などの要求が出されている。これ
らの分野には従来よりポリエチレンテレフタレートに代
表される芳香族ポリエステルが用いられてきたが、機械
特性や耐熱性に限界があり、また、金属に直接接触する
ような用途の場合、耐摩耗性が弱く削れたり傷がつき、
上記要求特性を満足させることが困難となってきた。そ
こで、高耐熱化、高剛性化には液晶ポリエステルや液晶
成分の共重合などが(例えば「高性能芳香族系高分子材
料」高分子学会編(丸善)など)、また、耐摩耗性向上
には微粒子添加系(例えば、特開昭61−60722号
公報など)が検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, miniaturization in the field of electric and electronic equipment,
With the progress of weight reduction, not only downsizing of materials to be used but also simplification, shortening of process, speeding up, heat resistance, high strength, and abrasion resistance are required. Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate have been used in these fields, but they have limited mechanical properties and heat resistance, and in the case of direct contact with metal, wear resistance is low. Weakly scraped or scratched,
It has become difficult to satisfy the required characteristics. Therefore, for higher heat resistance and higher rigidity, copolymerization of liquid crystal polyester and liquid crystal components (for example, "High-performance aromatic polymer materials" edited by The Polymer Society of Japan (Maruzen)) is also used to improve wear resistance. A particle addition system (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-60722) is under study.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液晶ポ
リマは溶融ポリマの中では比較的高い耐熱性、高剛性を
有するが、流れ方向に強く配向してしまいその直角方向
の強度が低下するという問題点があり、流れ方向と幅方
向に2軸延伸する必要があるフィルムへの成形性が悪か
った。一方、液晶性発現に寄与している剛直成分を芳香
族ポリエステルに液晶性を発現しない程度に共重合しよ
うとしても重合度が上がらず十分な強度を持ったポリマ
が得られないという問題があった。さらに、微粒子の添
加効果により耐摩耗性は向上してきたがまだ十分ではな
かった。However, although the liquid crystal polymer has relatively high heat resistance and high rigidity among the molten polymers, it has a problem that it is strongly oriented in the flow direction and the strength in the direction perpendicular thereto is lowered. However, the moldability into a film that needs to be biaxially stretched in the machine direction and the width direction was poor. On the other hand, there was a problem that even if an attempt was made to copolymerize a rigid component that contributes to the expression of liquid crystallinity with an aromatic polyester to such an extent that the liquid crystallinity is not expressed, the degree of polymerization does not increase and a polymer having sufficient strength cannot be obtained. . Furthermore, although the wear resistance has been improved by the effect of adding fine particles, it is not yet sufficient.
【0004】本発明は、かかる課題を改善し、機械特
性、成形性、耐摩耗性に優れ、さらに良好な透明性を有
する共重合ポリエステル組成物を提供することを目的と
する。It is an object of the present invention to provide a copolymerized polyester composition which solves the above problems, is excellent in mechanical properties, moldability and abrasion resistance and has good transparency.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、下式で示され
るユニットI、IIThe present invention provides units I and II represented by the following formula.
【化2】 (ただし、式中Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4 は独立
して2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の
脂肪族を表わし、またxおよびyは下記式(1)および
(2)を満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) からなる共重合ポリエステルと、平均粒径0.01〜
5.0μmの有機微粒子を共重合ポリエステルに対して
0.01〜5.0重量%含有することを特徴とする共重
合ポリエステル組成物に関するものである。[Chemical 2] (In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 independently represent a divalent aromatic residue, and R 1 and R 2 are independently linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic or cyclic divalent aliphatic, and x and y satisfy the following formulas (1) and (2)) x + y = 1 (1) 0.02 ≦ x ≦ 0.70 ( 2) a copolymerized polyester consisting of
The present invention relates to a copolyester composition characterized by containing organic fine particles of 5.0 μm in an amount of 0.01 to 5.0% by weight based on the copolyester.
【0006】本発明の共重合ポリエステルを構成する上
記ユニットI、IIのAr1 、Ar2、Ar3 、Ar
4 は、各々独立して2価の芳香族残基を表わし、好まし
くは炭素数6〜24の芳香環である。この芳香環は1個
のみならず2個以上で形成されていてもよいし、芳香環
上の水素がハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基、フェ
ニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換されていてもよ
い。芳香環が1個の場合はパラ、メタ構造が好ましく、
また2個以上の場合はこれらに相当する2価の芳香族残
基が好ましく、例えば下記の構造がより好ましい。Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar of the above units I and II constituting the copolyester of the present invention
Each 4 independently represents a divalent aromatic residue, preferably an aromatic ring having 6 to 24 carbon atoms. This aromatic ring may be formed not only by one but also by two or more, and hydrogen on the aromatic ring may be substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, a nitro group or the like. May be. When there is one aromatic ring, para or meta structure is preferable,
In the case of two or more, divalent aromatic residues corresponding to these are preferable, for example, the following structures are more preferable.
【0007】[0007]
【化3】 (ただし上述の芳香環がハロゲン、炭素数1〜3のアル
キル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基などで置換さ
れているものを含む)さらに好ましくは、パラ系のもの
であり、[Chemical 3] (However, the above aromatic ring includes those substituted with halogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a cyano group, a nitro group, etc.) More preferably, a para type
【化4】 などが挙げられる。[Chemical 4] And so on.
【0008】一方、R1 、R2 は独立して炭素数1〜1
2の直鎖状、分岐状、または環状の2価の脂肪族残基で
あるが、好ましくは、炭素数2〜8の直鎖状または分岐
状のアルキレン基、炭素数4〜10のシクロアルキレン
基、炭素数6〜12のシクロアルキレンジアルキレン基
であり、さらに好ましくは、On the other hand, R 1 and R 2 independently have 1 to 1 carbon atoms.
It is a linear, branched, or cyclic divalent aliphatic residue having 2 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or cycloalkylene having 4 to 10 carbon atoms. Group, a cycloalkylenedialkylene group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably
【化5】 などが挙げられ、特に、−(CH2 )2 −、−(C
H2 )4 −が好ましい。[Chemical 5] And the like, in particular, - (CH 2) 2 - , - (C
H 2) 4 - are preferred.
【0009】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する上記ユニットIの割合をx、IIの割合をy、そして
x+y=1としたとき、xは0.02≦x≦0.70の
範囲であることが必要である。x<0.02では本発明
の効果が顕著ではなく機械特性や耐摩耗性の改善が十分
に見られず、x>0.70では液晶性が発現し始め一方
向へ強く配向しフィルムなどへの成形性が悪くなる場合
がある。好ましくは、0.04≦x≦0.60、より好
ましくは、0.05≦x≦0.50である。When the proportion of the above unit I constituting the copolyester of the present invention is x, the proportion of II is y, and x + y = 1, x is in the range of 0.02≤x≤0.70. It is necessary to be. When x <0.02, the effect of the present invention is not remarkable, and the mechanical properties and abrasion resistance are not sufficiently improved, and when x> 0.70, liquid crystal properties start to develop and strongly oriented in one direction to a film or the like. May have poor moldability. Preferably, 0.04 ≦ x ≦ 0.60, and more preferably 0.05 ≦ x ≦ 0.50.
【0010】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。Next, a method for producing the copolyester of the present invention will be described.
【0011】まず、ユニットIのポリエステルのモノマ
のひとつであるジカルボン酸(III)First, dicarboxylic acid (III) which is one of the polyester monomers of unit I
【化6】 (式中Ar1 、Ar2 、Ar3 は前記定義に同じ)ある
いは、そのエステル誘導体は、[Chemical 6] (Wherein Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are the same as defined above), or the ester derivative thereof is
【化7】 (式中Ar1 、Ar3 は前記定義に同じ)で示されるヒ
ドロキシカルボン酸、例えば、p−ヒドロキシ安息香
酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ−6−ナ
フトエ酸などのヒドロキシカルボン酸のメチルエステル
あるいはエチルエステル誘導体の一種以上と、[Chemical 7] (Wherein Ar 1 and Ar 3 are the same as defined above), for example, methyl of hydroxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid. One or more of ester or ethyl ester derivatives,
【化8】 (式中Ar2 は前記定義に同じ)で示されるジカルボン
酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、3,4’−ビフェニレンジカル
ボン酸、3,3’−ビフェニレンジカルボン酸、あるい
はこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキル基などで
置換されたもの一種以上とを、無水酢酸を用いて脱酢酸
反応を行なうことなどにより得られる。また、上述のジ
カルボン酸のジクロリドと上述のヒドロキシカルボン酸
あるいはそのエステル誘導体を溶媒中、トリエチルアミ
ンなどの脱塩化水素剤の存在下に反応しても得ることが
できる。[Chemical 8] (Wherein Ar 2 is the same as defined above), for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4 , 4'-biphenylenedicarboxylic acid, 3,4'-biphenylenedicarboxylic acid, 3,3'-biphenylenedicarboxylic acid, or one or more of these aromatic ring hydrogens substituted with halogen, alkyl group, etc. It can be obtained by carrying out a deacetic acid reaction using acetic acid. It can also be obtained by reacting the dichloride of the above-mentioned dicarboxylic acid with the above-mentioned hydroxycarboxylic acid or its ester derivative in a solvent in the presence of a dehydrochlorination agent such as triethylamine.
【0012】また、ユニットIIのジカルボン酸モノマ
(IV)Also, the dicarboxylic acid monomer (IV) of unit II
【化9】 (式中Ar4 は前記定義に同じ)としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、4,4’−ビフェニレンジカルボン酸、
3,4’−ビフェニレンジカルボン酸、3,3’−ビフ
ェニレンジカルボン酸、あるいはこれらの芳香環の水素
をハロゲン、アルキル基などで置換されたものなどやこ
れらのアルキルエステルなどが好ましく用いられる。[Chemical 9] (Wherein Ar 4 is as defined above), terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenylenedicarboxylic acid,
Preference is given to 3,4′-biphenylenedicarboxylic acid, 3,3′-biphenylenedicarboxylic acid, those obtained by substituting the hydrogen of the aromatic ring with halogen, an alkyl group and the like, and alkyl esters thereof.
【0013】これらのジカルボン酸モノマ(III )、
(IV)と、ジオール、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールなどのアルキレングリコールの
一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮合法、溶融
重縮合法、固相重合法を用いて重合することにより本発
明のユニットI、IIをもつ共重合ポリエステルを得るこ
とができる。なお、全ジオールと全ジカルボン酸モノマ
(III +IV)は等量モルであることが好ましいが、実際
はジオールのモル数は全ジカルボン酸モノマのモル数に
対して90〜110モル%であればよく、より好ましく
は95〜105モル%である。さらに、ジカルボン酸モ
ノマIII は、全ジカルボン酸モノマに対して2〜70モ
ル%が必要である。These dicarboxylic acid monomers (III),
(IV) and a diol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5
By polymerizing with one or more alkylene glycols such as pentanediol, 1,6-hexanediol and cyclohexanedimethanol by known methods such as solution polycondensation method, melt polycondensation method and solid phase polymerization method. A copolyester having the units I and II of the present invention can be obtained. The total diol and the total dicarboxylic acid monomer (III + IV) are preferably equimolar, but in practice, the number of moles of the diol may be 90 to 110 mol% with respect to the total number of dicarboxylic acid monomers, More preferably, it is 95 to 105 mol%. Further, the dicarboxylic acid monomer III needs to be 2 to 70 mol% with respect to the total dicarboxylic acid monomer.
【0014】特に好ましい方法としては、上記ユニット
I、IIのもととなる所定の割合のジカルボン酸および/
またはジカルボン酸のアルキルエステルとアルキレング
リコールとを、好ましくは不活性雰囲気中で適当な触
媒、例えば、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラアルキ
ルチタネートなどの存在下に150〜270℃で、生成
する水もしくはアルコールを除去しながらエステル化反
応あるいはエステル交換反応を行ないオリゴマを得て、
さらに続いて適当な重合触媒、例えばアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、シリコン化合
物、より具体的には三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニ
ウム、テトラアルキルチタネートなどの存在下により、
減圧下200〜320℃で重合する方法が挙げられる。
また、ユニットI、IIのもととなるジカルボン酸および
/またはジカルボン酸のアルキルエステルを別々にエス
テル化反応あるいはエステル交換反応させてオリゴマを
合成しておき、重合前に所定の割合で混合し重合する方
法をとってもよい。As a particularly preferred method, a predetermined ratio of dicarboxylic acid which is a source of the above units I and II and /
Or an alkyl ester of a dicarboxylic acid and an alkylene glycol, preferably in an inert atmosphere in the presence of a suitable catalyst such as lithium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, tetraalkyl titanate, etc. An esterification reaction or transesterification reaction is carried out at 270 ° C. while removing water or alcohol produced to obtain an oligomer,
Further subsequently, in the presence of a suitable polymerization catalyst such as antimony compound, germanium compound, titanium compound, silicon compound, more specifically antimony trioxide, germanium dioxide, tetraalkyl titanate,
A method of polymerizing at 200 to 320 ° C. under reduced pressure can be mentioned.
Further, the dicarboxylic acid and / or the alkyl ester of the dicarboxylic acid which is the source of the units I and II are separately esterified or transesterified to synthesize an oligomer, which is then mixed at a predetermined ratio before polymerization. You may take the method of doing.
【0015】このようにして得られた共重合ポリエステ
ルは、極限粘度(o−クロロフェノール、25℃で測
定)が0.4dl/g以上であることが好ましい。これ
未満では機械強度が十分ではなくフィルムなどへの成形
が困難となる場合がある。極限粘度をこの範囲とするた
めには、固相重合などを行なってもよい。より好ましく
は、極限粘度0.5〜5.0dl/gである。The copolyester thus obtained preferably has an intrinsic viscosity (o-chlorophenol, measured at 25 ° C.) of 0.4 dl / g or more. If it is less than this, the mechanical strength may not be sufficient and molding into a film or the like may be difficult. Solid phase polymerization or the like may be performed to adjust the intrinsic viscosity to this range. More preferably, the intrinsic viscosity is 0.5 to 5.0 dl / g.
【0016】本発明の含粒子共重合ポリエステル組成物
に含有する粒子としては、平均粒径が0.01〜5.0
μmの有機微粒子であることが必要である。0.01μ
m未満の場合は、本発明の耐摩耗性を向上させる地肌補
強効果を十分に発現することができなくなり、5.0μ
mを越えると透明性が悪化する。好ましくは、0.02
〜4.0μm、より好ましくは、0.02〜3.0μm
である。添加量は、共重合ポリエステルに対して、0.
01〜5.0重量%であることが必要である。0.01
重量%未満では地肌補強効果が十分ではなく、5.0重
量%を越えると表面が荒れて逆に耐摩耗性を悪化させて
しまう。好ましくは0.05〜4.0重量%、より好ま
しくは0.08〜3.5重量%である。The particles contained in the particle-containing copolyester composition of the present invention have an average particle diameter of 0.01 to 5.0.
It is necessary that the organic fine particles have a size of μm. 0.01μ
When it is less than m, it is not possible to sufficiently exhibit the background reinforcing effect of the present invention for improving wear resistance, and 5.0 μ
If it exceeds m, the transparency deteriorates. Preferably 0.02
To 4.0 μm, more preferably 0.02 to 3.0 μm
Is. The addition amount was 0.
It is necessary to be 01 to 5.0% by weight. 0.01
If it is less than 5% by weight, the background reinforcing effect is not sufficient, and if it exceeds 5.0% by weight, the surface becomes rough and wear resistance is deteriorated. It is preferably 0.05 to 4.0% by weight, more preferably 0.08 to 3.5% by weight.
【0017】また、有機微粒子としては、該組成物が高
温で成形されることを考慮すると、架橋高分子粒子が好
ましい。該架橋高分子粒子としては、一般に分子中に唯
一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物
(A)と、架橋剤として分子中に2個以上の脂肪族の不
飽和結合を有する化合物(B)との共重合体が挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、不溶、不融の
架橋高分子粒子であれば如何なるものでもよい。化合物
(A)の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、フ
ルオロスチレン、ビニルピリンなどの芳香族モノビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、ブチルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、N,N’−ジメチルアミノエチルアクリレートなど
のアクリル酸エステルモノマ、ブチルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタアクリレート、メチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、N,N’−ジメチルアミノメ
タアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマ、ア
クリル酸、メタクリル酸マレイン酸、イタコン酸などの
モノまたはジカルボン酸およびジカルボン酸の酸無水
物、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系
モノマを用いることができる。なかでもスチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。化合
物(B)の例としては、ジビニルベンゼン化合物、ある
いは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、あるいはポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコール
ジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタク
リレートなどの多価アクリレートおよびメタクリレート
が挙げられる。好ましくは、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。これら化合物(A)、
(B)はそれぞれ2種以上を混合して用いることもでき
る。Further, as the organic fine particles, cross-linked polymer particles are preferable, considering that the composition is molded at a high temperature. As the crosslinked polymer particles, generally, a monovinyl compound (A) having only one aliphatic unsaturated bond in the molecule, and a compound having two or more aliphatic unsaturated bonds in the molecule as a crosslinking agent ( Examples thereof include, but are not limited to, copolymers with B) and any insoluble or infusible crosslinked polymer particles may be used. Examples of the compound (A) include aromatic monovinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, fluorostyrene and vinylpyrine, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl acrylate. -Acrylic acid ester monomers such as hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, N, N'-dimethylaminoethyl acrylate, butyl methacrylate,
Methacrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N, N'-dimethylaminomethacrylate, acrylic acid, methacrylic acid maleic acid, itaconic acid mono or Dicarboxylic acids and acid anhydrides of dicarboxylic acids, and amide monomers such as acrylamide and methacrylamide can be used. Among them, styrene, α-
Methylstyrene and p-methylstyrene are preferred. Examples of the compound (B) include divinylbenzene compound, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,3. -Polyvalent acrylates and methacrylates such as butylene glycol dimethacrylate. Preferred are divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. These compounds (A),
Each of (B) can be used as a mixture of two or more kinds.
【0018】本発明の架橋高分子粒子の組成として好ま
しいものを例示すると、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ジビニ
ルベンゼン共重合体などが挙げられる。なかでもスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体は耐熱性の点で特に好ま
しい。Preferred examples of the composition of the crosslinked polymer particles of the present invention include styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-acrylonitrile-divinylbenzene copolymer, styrene-methylmethacrylate-divinylbenzene copolymer and the like. To be Among them, a styrene-divinylbenzene copolymer is particularly preferable in terms of heat resistance.
【0019】また、本発明に用いる有機微粒子は、透明
性、表面均一性などの点から粒子形状が球形状で均一な
粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状係数が
0.35〜0.52のものが好ましく、さらに0.45
以上のものが好ましい。(ただし、体積形状係数fは次
式で表わされる。f=V/D3 、ここで、Vは粒子体積
(μm3 )、Dは粒子の投影面における最大径(μ
m)。)本発明の架橋高分子粒子は公知の方法によって
得られるものを用いることができる。公知の製造方法と
しては、以下のような例えば乳化重合による方法があ
る。 (1)ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。 (2)乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させる方法。 (3)単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコア−シェル重合方法。 (4)特開昭54−97582号公報、または特開昭5
4−126288号公報に示されているユーゲルスタッ
ト等による方法。 (5)(4)の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。◎ 上記のうち、特に(3)および(4)の方法が
均一な粒度分布を持つ球形状架橋高分子粒子を得ること
ができるので好ましい。The organic fine particles used in the present invention preferably have a spherical particle shape and a uniform particle size distribution in terms of transparency and surface uniformity. That is, it is preferable that the volume shape factor is 0.35 to 0.52, and further 0.45.
The above is preferable. (However, the volume shape factor f is expressed by the following equation: f = V / D 3 , where V is the particle volume (μm 3 ), and D is the maximum diameter (μ of the particle on the projection plane).
m). ) As the crosslinked polymer particles of the present invention, those obtained by a known method can be used. As a known production method, there is a method such as the following by emulsion polymerization. (1) Soap-free polymerization method, that is, a method of using no emulsifier or using an extremely small amount of emulsifier. (2) A method in which polymer particles are added to the polymerization system prior to emulsion polymerization and then emulsion polymerization is performed. (3) A core-shell polymerization method in which a part of the monomer components is emulsion polymerized and the remaining monomers are polymerized in the polymerization system. (4) JP-A-54-97582, or JP-A-5-
The method according to Eugelstat et al., Which is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-126288. (5) A polymerization method which does not use a swelling aid in the method of (4). Among the above methods, the methods (3) and (4) are particularly preferable because spherical crosslinked polymer particles having a uniform particle size distribution can be obtained.
【0020】次に、本発明の共重合ポリエステルに有機
微粒子を含有させる方法であるが、該ポリマを重合する
際に粒子の存在下に行なう方法や2軸の押出機を用いる
方法、少量の場合はミキシングロールを用いる方法があ
る。例えば、モノマの一種であるエチレングリコールの
スラリーの形で分散し他のジオール成分と混ぜた後所定
のジカルボン酸成分とを重合したり、エチレングリコー
ルあるいは水スラリーとして共重合ポリエステルと混合
し、ベント方式の2軸押出機を用いて練り込む方法があ
る。なお、粒子の含有量を調節する方法としては、上記
方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に粒
子を実質的に含有しない熱可塑性のポリマで希釈して粒
子の含有量を調節する方法が有効である。Next, a method of incorporating organic fine particles into the copolyester of the present invention, a method of polymerizing the polymer in the presence of particles, a method of using a twin-screw extruder, and a small amount There is a method of using a mixing roll. For example, ethylene glycol, which is a type of monomer, is dispersed in the form of a slurry and mixed with other diol components and then polymerized with a predetermined dicarboxylic acid component, or ethylene glycol or water slurry is mixed with a copolyester, and a vent method is used. There is a method of kneading using a twin screw extruder. As a method for adjusting the content of particles, a high-concentration master is prepared by the above method, and the content of particles is adjusted by diluting it with a thermoplastic polymer that does not substantially contain particles during film formation. The method of doing is effective.
【0021】本発明の共重合ポリエステル組成物を用い
てフィルムを製造する場合は従来公知のフィルムの製造
方法を適用できる。例えば、ペレット状にした共重合ポ
リエステル組成物を必要に応じて乾燥した後、公知の溶
融押出機に供給し、ポリマの融点以上、分解点以下でス
リット状のダイからシート状に押し出し、キャスティン
グロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。次にこの
未延伸フィルムを2軸延伸し、2軸配向させる。延伸方
法としては、逐次2軸延伸法または同時2軸延伸法を用
いることができる。延伸面倍率(縦方向の延伸倍率と横
方向の延伸倍率を掛けた倍率)は2.0〜30.0倍が
好ましく、延伸温度はポリマの種類によって異なり一概
には言えないが、50〜200℃が好ましい。さらにこ
の延伸フィルムを熱処理することもあり、熱処理温度は
150〜250℃、熱処理時間は0.5〜120秒の範
囲が好ましい。When a film is produced using the copolyester composition of the present invention, a conventionally known film production method can be applied. For example, after drying the pelletized copolyester composition as needed, it is supplied to a known melt extruder and extruded into a sheet form from a slit die at a melting point of the polymer or more and a decomposition point or less, and a casting roll. Cool on top to make an unstretched film. Next, this unstretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As a stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. The stretching area ratio (the ratio of the stretching ratio in the machine direction and the stretching ratio in the transverse direction) is preferably 2.0 to 30.0 times, and the stretching temperature varies depending on the type of polymer and cannot be generally stated, but it is 50 to 200. C is preferred. Further, this stretched film may be heat treated, and the heat treatment temperature is preferably 150 to 250 ° C. and the heat treatment time is preferably 0.5 to 120 seconds.
【0022】以上のようにして得られたフィルムのフィ
ルムヘイズは、1.0%以下が好ましく、0.7%以下
がより好ましい。また、少なくとも一方向の端裂抵抗
は、0.01kg/μmが好ましく、0.1kg/μm
がより好ましく、さらに好ましくは0.3kg/μm以
上である。The film haze of the film obtained as described above is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less. The edge tear resistance in at least one direction is preferably 0.01 kg / μm, and 0.1 kg / μm
Is more preferable, and still more preferably 0.3 kg / μm or more.
【0023】[0023]
【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明するが、これに限定されるものではない。なお、実施
例中の特性の測定法は以下の通りである。EXAMPLES Next, the embodiments of the present invention will be explained based on examples, but the invention is not limited thereto. In addition, the measuring method of the characteristic in an Example is as follows.
【0024】(1)ヤング率 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張速
度300mm/分の条件で測定した。(1) Young's Modulus A Young's modulus was measured with a TRS type tensile tester under conditions of a width of 10 mm, a length of 50 mm and a pulling speed of 300 mm / min.
【0025】(2)耐摩耗性、動摩擦係数 耐摩耗性は、得られた共重合ポリエステルをフィルムに
成形し、細幅にスリットしたテープ状ロールをステンレ
ス鋼(SUS−304)製ガイドロールに一定張力で高
速(走行速度1000m/分)で、1時間こすりつけガ
イドロール表面に発生する白粉量によって次のようにラ
ンク付けした。 A級:白粉発生全くなし B級:白粉発生あり C級:白粉発生多い また、動摩擦係数は、フィルム走行時の金属ガイドをは
さむ両側における張力から測定し、0.25以下を滑り
性良好と判断した。(2) Abrasion resistance and dynamic friction coefficient Abrasion resistance is obtained by molding the obtained copolyester into a film and fixing a tape-shaped roll slit in a narrow width to a stainless steel (SUS-304) guide roll. Rubbing was carried out at a high speed with tension (traveling speed of 1000 m / min) for 1 hour, and ranked according to the amount of white powder generated on the surface of the guide roll. Class A: No white powder is generated B Class: White powder is generated C Class: White powder is often generated Also, the coefficient of dynamic friction is measured from the tension on both sides sandwiching the metal guide when the film is running, and 0.25 or less is judged to be good slipperiness. did.
【0026】(3)フィルムヘイズ ASTM−D1003−52に従い測定した。(3) Film haze Measured according to ASTM-D1003-52.
【0027】(4)端裂抵抗 JIS−C−2318に準拠して測定し、厚み1μmあ
たりに換算した。(4) Edge Tear Resistance The resistance was measured according to JIS-C-2318 and converted per 1 μm of thickness.
【0028】(5)粒子の平均粒径 粒子スラリーを作製し、遠心沈降式粒度測定装置(堀場
製作所製CAPA500)を用いて測定した。(5) Average particle size of particles A particle slurry was prepared and measured using a centrifugal sedimentation particle size analyzer (CAPA500 manufactured by Horiba, Ltd.).
【0029】(6)極限粘度 o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。(6) Intrinsic viscosity O-chlorophenol was used as a solvent and measured at 25 ° C.
【0030】参考例1 ビス(p−メトキシカルボニルフェニル)テレフタレー
ト(BMT)の製造 テレフタル酸(TPA)1モルに対し、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル(p−MHB)2.2モル、無水酢酸
2.5モルを、窒素導入管、温度計、攪拌装置を備えた
反応槽に仕込み、攪拌しながら窒素下に徐々に加熱し、
5時間で250℃にした。150℃付近から酢酸が流出
を始め、250℃に達したとき系は透明となった。さら
に250℃で30分保持した後、反応を終了し400メ
ッシュの金網で濾過した。得られた反応物を冷却後、粉
砕して粉末状にしてアセトンで2回洗浄し減圧で乾燥し
た。NMRで分析したところ表1の構造であるこが確認
でき、ほぼ定量的に反応が起きてBMTが得られている
ことがわかった。Reference Example 1 Production of bis (p-methoxycarbonylphenyl) terephthalate (BMT) 2.2 mol of methyl p-hydroxybenzoate (p-MHB) and acetic anhydride 2. 1 mol of terephthalic acid (TPA). 5 mol was charged into a reaction tank equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, and gradually heated under nitrogen while stirring,
The temperature was raised to 250 ° C. in 5 hours. Acetic acid started to flow out at around 150 ° C, and when it reached 250 ° C, the system became transparent. After further holding at 250 ° C. for 30 minutes, the reaction was completed and the mixture was filtered through a 400-mesh wire net. The obtained reaction product was cooled, pulverized into powder, washed twice with acetone, and dried under reduced pressure. When analyzed by NMR, it was confirmed that the structure was as shown in Table 1, and it was found that the reaction occurred almost quantitatively and BMT was obtained.
【0031】[0031]
【表1】 参考例2〜6 参考例1において、TPAおよびp−MHBをそれぞ
れ、表1のような原料に変えて同様な条件で行なった。
得られたものが表1に示した構造であることをNMRで
確認した。[Table 1] Reference Examples 2 to 6 In Reference Example 1, TPA and p-MHB were replaced with the raw materials shown in Table 1, respectively, and the same conditions were used.
It was confirmed by NMR that the obtained product had the structure shown in Table 1.
【0032】実施例1 まず、ユニット(II)の原料式(IV)に示される化合物
としてテレフタル酸ジメチル(DMT)90モル%、参
考例1で製造したユニット(I)の原料である式(III
)に示される化合物であるBMT10モル%、これら
のカルボン酸成分に対して2倍量(すなわち200モル
%)のエチレングリコール(EG)に触媒として酢酸マ
グネシウム0.06重量%(得られるポリマに対して)
を添加して窒素気流下に加熱(230℃まで)攪拌しエ
ステル交換反応を行なった。反応終了後、三酸化アンチ
モン0.03重量%(得られるポリマに対して)、リン
酸トリメチル0.03重量%(得られるポリマに対し
て)を添加し、2時間で温度を290℃に上げながら、
1.5時間で0.5mmHgまで減圧していき、さらに
290℃、0.5mmHgで1時間重合を行なった後、
ポリマを取り出した。極限粘度は0.63g/dlであ
った。得られたポリマにベントタイプの2軸押出機を用
いて、平均粒径0.3μmのスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体粒子(体積形状係数0.50)の水スラリー
(粒子濃度2重量%)を添加し、0.6重量%(対ポリ
マ分率)になるように混合した。Example 1 First, 90 mol% of dimethyl terephthalate (DMT) as a compound represented by the raw material formula (IV) of the unit (II), and the formula (III) which is the raw material of the unit (I) produced in Reference Example 1
10% by mole of BMT, which is a compound represented by the formula (1), 0.02% by weight of magnesium acetate as a catalyst in ethylene glycol (EG) in a double amount (that is, 200% by mole) with respect to these carboxylic acid components (based on the obtained polymer). hand)
Was added and heated under a nitrogen stream (up to 230 ° C.) and stirred to carry out a transesterification reaction. After the reaction was completed, 0.03% by weight of antimony trioxide (based on the obtained polymer) and 0.03% by weight of trimethyl phosphate (based on the obtained polymer) were added, and the temperature was raised to 290 ° C in 2 hours. While
After reducing the pressure to 0.5 mmHg in 1.5 hours, and further polymerizing at 290 ° C. and 0.5 mmHg for 1 hour,
I took out the polymer. The intrinsic viscosity was 0.63 g / dl. Using a bent type twin-screw extruder, a water slurry (particle concentration 2% by weight) of styrene-divinylbenzene copolymer particles (volume shape factor 0.50) having an average particle diameter of 0.3 μm was added to the obtained polymer. It was added and mixed so as to be 0.6% by weight (based on the polymer fraction).
【0033】次に290℃で押出機を用いてTダイより
表面温度50℃のキャスティングドラム上に押し出し、
未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを95
℃で縦方向に3.5倍延伸した。この延伸は2組ずつの
ロールの周速差で、3段階で行なった。この一軸延伸フ
ィルムをステンタを用いて95℃で横方向に4.0倍延
伸した後、ロール状に巻き上げた。得られたフィルムの
特性は表2に示したように優れていた。Next, at 290 ° C., an extruder was used to extrude from a T die onto a casting drum having a surface temperature of 50 ° C.,
An unstretched film was produced. This unstretched film is
It was stretched 3.5 times in the machine direction at 0 ° C. This stretching was carried out in three stages with the difference in peripheral speed between each pair of rolls. This uniaxially stretched film was stretched 4.0 times in the transverse direction at 95 ° C. using a stenter and then wound into a roll. The properties of the obtained film were excellent as shown in Table 2.
【0034】[0034]
【表2】 [Table 2]
【表3】 なお表中、TPA:テレフタル酸、NDA:2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、BBA:ビフェニルジカルボン
酸、EG:エチレングリコール、BD:ブタンジオー
ル、St:スチレン、DB:ジビニルベンゼン、AN:
アクリロニトリル、MM:メチルメタクリレートを表
し、*1:(MD+TD)/2の値として算出した。[Table 3] In the table, TPA: terephthalic acid, NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, BBA: biphenyldicarboxylic acid, EG: ethylene glycol, BD: butanediol, St: styrene, DB: divinylbenzene, AN:
It represents acrylonitrile and MM: methyl methacrylate, and was calculated as a value of * 1: (MD + TD) / 2.
【0035】実施例2〜10 実施例1で、共重合ポリエステル原料、粒子の種類、量
などを表2のように変えた以外は、同様にして得られた
フィルムの特性はいづれも優れていた。Examples 2 to 10 Films obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material of the copolyester, the kind and the amount of the particles were changed as shown in Table 2, all had excellent properties. .
【0036】比較例1〜3 実施例1で、共重合ポリエステル原料、粒子の種類、量
などを表2のように変えた以外は、同様にして得られた
フィルムの特性は、耐摩耗性、透明性、機械特性が劣る
など不十分なものであった。Comparative Examples 1 to 3 The characteristics of the film obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material for the copolyester, the kind and the amount of the particles, etc. are changed as shown in Table 2 are abrasion resistance, It was inadequate such as poor transparency and mechanical properties.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明の共重合ポリエステル組成物は、
有機粒子を用いているためボイドの発生が抑えられ、透
明性が良いばかりでなく、機械特性、耐摩耗性、成形性
にも優れている。例えば、繊維、フィルム、成形体など
にした場合、細く、あるいは薄くても取り扱い時のハン
ドリング性に優れており、また、金属などと接触する用
途の場合、削れなどが起こりにくい。特に、磁気記録媒
体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コンデン
サ、FPCなどを始めとする電気絶縁材料や包装材料な
どに適している。The copolymerized polyester composition of the present invention is
Since organic particles are used, generation of voids is suppressed, and not only transparency is good, but also mechanical properties, wear resistance, and moldability are excellent. For example, when it is made into a fiber, a film, a molded product or the like, it is excellent in handleability even when it is thin or thin, and when it comes into contact with metal or the like, abrasion or the like is unlikely to occur. In particular, it is suitable for magnetic recording media, base films such as printer ribbons, capacitors, electric insulating materials such as FPCs, and packaging materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101:00) 7242−4J B29K 67:00 B29L 7:00 4F ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 101: 00) 7242-4J B29K 67:00 B29L 7:00 4F
Claims (1)
して2価の芳香族残基を表わし、R1 、R2 は独立して
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状、または環状の2価の
脂肪族を表わし、またxおよびyは下記式(1)および
(2)を満足するものである) x+y=1 (1) 0.02≦x≦0.70 (2) からなる共重合ポリエステルと、平均粒径0.01〜
5.0μmの有機微粒子を共重合ポリエステルに対して
0.01〜5.0重量%含有することを特徴とする共重
合ポリエステル組成物。1. Units I and II represented by the following formula: (In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 independently represent a divalent aromatic residue, and R 1 and R 2 are independently linear or branched having 1 to 12 carbon atoms. Represents a cyclic or cyclic divalent aliphatic, and x and y satisfy the following formulas (1) and (2)) x + y = 1 (1) 0.02 ≦ x ≦ 0.70 ( 2) a copolymerized polyester consisting of
A copolymerized polyester composition comprising organic fine particles of 5.0 μm in an amount of 0.01 to 5.0% by weight based on the copolymerized polyester.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20789492A JPH0649336A (en) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Copolyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP20789492A JPH0649336A (en) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | Copolyester composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0649336A true JPH0649336A (en) | 1994-02-22 |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0649336A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4818668A (en) * | 1984-08-24 | 1989-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic materials |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP20789492A patent/JPH0649336A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4818668A (en) * | 1984-08-24 | 1989-04-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic materials |
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