JPH0648972A - ヒドロキノン誘導体およびその製造用中間体 - Google Patents
ヒドロキノン誘導体およびその製造用中間体Info
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- JPH0648972A JPH0648972A JP5050554A JP5055493A JPH0648972A JP H0648972 A JPH0648972 A JP H0648972A JP 5050554 A JP5050554 A JP 5050554A JP 5055493 A JP5055493 A JP 5055493A JP H0648972 A JPH0648972 A JP H0648972A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 任意の水酸基を位置選択的に化学修飾した医
薬として有用な新規ヒドロキノン誘導体およびその製造
用中間体の提供。 【構成】 一般式 【化１】 [式中、ＡおよびＢはいずれか一方が置換されていても
よいアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
Ｏ−アシル化および／またはエステル化されていてもよ
いグリコシル基、スルホ基またはホスホノ基を示し、他
方が水素原子を示す]で表されるヒドロキノン誘導体ま
たはその薬理学的に許容される塩、および一般式 【化２】 [式中、Ｒ3は水素原子またはシリル基以外の水酸基の保
護基を示す。]で表される化合物。
薬として有用な新規ヒドロキノン誘導体およびその製造
用中間体の提供。 【構成】 一般式 【化１】 [式中、ＡおよびＢはいずれか一方が置換されていても
よいアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
Ｏ−アシル化および／またはエステル化されていてもよ
いグリコシル基、スルホ基またはホスホノ基を示し、他
方が水素原子を示す]で表されるヒドロキノン誘導体ま
たはその薬理学的に許容される塩、および一般式 【化２】 [式中、Ｒ3は水素原子またはシリル基以外の水酸基の保
護基を示す。]で表される化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は生体内において抗酸化作
用など種々の薬理作用を有し、医薬として有用な新規ヒ
ドロキノン誘導体およびその製造用中間体に関する。
用など種々の薬理作用を有し、医薬として有用な新規ヒ
ドロキノン誘導体およびその製造用中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】本発
明者らは医薬として有用な種々の生理活性キノン化合物
の水溶性化やプロドラッグ化、あるいはこれら誘導体自
体の新たなる薬効の発現を目的として、キノンから容易
に誘導されるヒドロキノン体の化学修飾を行なってき
た。しかしながら、一般にヒドロキノンの水酸基を任意
の位置でかつ位置選択的に化学修飾することは困難であ
り、各種誘導体を位置選択的に合成する手段が必要とさ
れる。
明者らは医薬として有用な種々の生理活性キノン化合物
の水溶性化やプロドラッグ化、あるいはこれら誘導体自
体の新たなる薬効の発現を目的として、キノンから容易
に誘導されるヒドロキノン体の化学修飾を行なってき
た。しかしながら、一般にヒドロキノンの水酸基を任意
の位置でかつ位置選択的に化学修飾することは困難であ
り、各種誘導体を位置選択的に合成する手段が必要とさ
れる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み本発明
者らは、ヒドロキノン誘導体の水酸基に対する位置選択
的な保護基の導入について鋭意研究を行い、緩和な条件
下で脱離が可能な保護基としてシリル誘導体を選び、反
応基質と導入するシリル基との相互の立体障害を考慮し
て、種々のシリル化剤を検討した。その結果、tert−ブ
チルジフェニルシリル基が、ヒドロキノン誘導体のより
立体障害の小さい水酸基へ高選択的に導入されること、
および該化合物あるいは該化合物の空位の水酸基に適当
な保護基を導入後、脱tert−ブチルジフェニルシリル化
して得られる化合物を利用すれば、ヒドロキノン誘導体
の任意の水酸基を位置選択的に化学修飾できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、（１）一般式
者らは、ヒドロキノン誘導体の水酸基に対する位置選択
的な保護基の導入について鋭意研究を行い、緩和な条件
下で脱離が可能な保護基としてシリル誘導体を選び、反
応基質と導入するシリル基との相互の立体障害を考慮し
て、種々のシリル化剤を検討した。その結果、tert−ブ
チルジフェニルシリル基が、ヒドロキノン誘導体のより
立体障害の小さい水酸基へ高選択的に導入されること、
および該化合物あるいは該化合物の空位の水酸基に適当
な保護基を導入後、脱tert−ブチルジフェニルシリル化
して得られる化合物を利用すれば、ヒドロキノン誘導体
の任意の水酸基を位置選択的に化学修飾できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、（１）一般式
【０００４】
【化３】
【０００５】[式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっ
て、メチル基またはメトキシ基を示すか、Ｒ1とＲ2が結
合して形成する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。
ＡおよびＢはいずれか一方が置換されていてもよいアル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｏ−アシ
ル化および／またはエステル化されていてもよいグリコ
シル基、スルホ基またはホスホノ基を示し、他方が水素
原子を示す。Ｘは水素原子、アリール基または異項環残
基を、Ｒは、Ｘが水素原子のときは炭素数１〜２０の飽
和または不飽和の２価の直鎖状炭化水素残基を、その他
のときは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の２価の直
鎖状炭化水素残基または結合手を示す。Ｙは、Ｘが水素
原子でかつＡおよびＢの一方がスルホ基のときは水素原
子を、Ｘが水素原子でかつＡおよびＢの一方がＯ−アシ
ル化および／またはエステル化されていてもよいグリコ
シル基のときは水素原子または置換されていてもよいヒ
ドロキシメチル基を、その他のときは、水素原子、エス
テル化またはアミド化されていてもよいカルボキシル基
または置換されていてもよいヒドロキシメチル基を示
す。]で表されるヒドロキノン誘導体またはその薬理学
的に許容される塩、および（２）一般式
て、メチル基またはメトキシ基を示すか、Ｒ1とＲ2が結
合して形成する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。
ＡおよびＢはいずれか一方が置換されていてもよいアル
キル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｏ−アシ
ル化および／またはエステル化されていてもよいグリコ
シル基、スルホ基またはホスホノ基を示し、他方が水素
原子を示す。Ｘは水素原子、アリール基または異項環残
基を、Ｒは、Ｘが水素原子のときは炭素数１〜２０の飽
和または不飽和の２価の直鎖状炭化水素残基を、その他
のときは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の２価の直
鎖状炭化水素残基または結合手を示す。Ｙは、Ｘが水素
原子でかつＡおよびＢの一方がスルホ基のときは水素原
子を、Ｘが水素原子でかつＡおよびＢの一方がＯ−アシ
ル化および／またはエステル化されていてもよいグリコ
シル基のときは水素原子または置換されていてもよいヒ
ドロキシメチル基を、その他のときは、水素原子、エス
テル化またはアミド化されていてもよいカルボキシル基
または置換されていてもよいヒドロキシメチル基を示
す。]で表されるヒドロキノン誘導体またはその薬理学
的に許容される塩、および（２）一般式
【０００６】
【化４】
【０００７】[式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっ
て水素原子、メチル基またはメトキシ基を示すかまたは
Ｒ1とＲ2が結合して形成する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−基を示し、Ｒ3は水素原子またはシリル基以外の水酸
基の保護基を、Ｘは水素原子、アリール基または異項環
残基を、Ｒは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の２価
の直鎖状炭化水素残基または結合手を、Ｙは水素原子、
置換されていてもよいヒドロキシメチル基またはエステ
ル化またはアミド化されていてもよいカルボキシル基
を、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を
示す。]で表される化合物を提供するものである。
て水素原子、メチル基またはメトキシ基を示すかまたは
Ｒ1とＲ2が結合して形成する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
−基を示し、Ｒ3は水素原子またはシリル基以外の水酸
基の保護基を、Ｘは水素原子、アリール基または異項環
残基を、Ｒは炭素数１〜２０の飽和または不飽和の２価
の直鎖状炭化水素残基または結合手を、Ｙは水素原子、
置換されていてもよいヒドロキシメチル基またはエステ
ル化またはアミド化されていてもよいカルボキシル基
を、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を
示す。]で表される化合物を提供するものである。
【０００８】前記一般式（I）および（II）においてＡ
またはＢで示される、置換されていてもよいアルキル基
としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
基など炭素数１〜４の低級アルキル基およびカルボキシ
メチル、ピリジルメチル、ベンジル基が、また、アシル
基の具体例としては、たとえばホルミル、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル基のような炭素数１〜４の脂肪族
アシル基、または、ベンゾイル、ピコリノイル、ニコチ
ノイル、イソニコチノイル基等の芳香族アシル基の他、
グリシル、β−アスパルチル、γ−グルタミルおよび３
−カルボキシプロピオニル基が挙げられる。アルコキシ
カルボニル基の具体例としては、たとえばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、
ｔ−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜５のものが挙げ
られる。また、グリコシル基の具体例としては、たとえ
ばグルコシル、ラムノシル、スクロシル、グルクロノシ
ル等が挙げられる。これらの糖残基の水酸基がＯ−アシ
ル化されている場合のアシル基としては、アセチル基の
ような脂肪族アシル基、ベンゾイル、p−メチルベンゾ
イルおよびニコチノイル基のような芳香族アシル基が挙
げられる。また、糖残基のカルボキシ基がエステル化さ
れている場合、アルキルエステルが好ましく、そのアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
のような炭素１〜４のものが挙げられる。
またはＢで示される、置換されていてもよいアルキル基
としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
基など炭素数１〜４の低級アルキル基およびカルボキシ
メチル、ピリジルメチル、ベンジル基が、また、アシル
基の具体例としては、たとえばホルミル、アセチル、プ
ロピオニル、ブチリル基のような炭素数１〜４の脂肪族
アシル基、または、ベンゾイル、ピコリノイル、ニコチ
ノイル、イソニコチノイル基等の芳香族アシル基の他、
グリシル、β−アスパルチル、γ−グルタミルおよび３
−カルボキシプロピオニル基が挙げられる。アルコキシ
カルボニル基の具体例としては、たとえばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、
ｔ−ブトキシカルボニルなど炭素数２〜５のものが挙げ
られる。また、グリコシル基の具体例としては、たとえ
ばグルコシル、ラムノシル、スクロシル、グルクロノシ
ル等が挙げられる。これらの糖残基の水酸基がＯ−アシ
ル化されている場合のアシル基としては、アセチル基の
ような脂肪族アシル基、ベンゾイル、p−メチルベンゾ
イルおよびニコチノイル基のような芳香族アシル基が挙
げられる。また、糖残基のカルボキシ基がエステル化さ
れている場合、アルキルエステルが好ましく、そのアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
のような炭素１〜４のものが挙げられる。
【０００９】Ｘで示されるアリール基としては、フェニ
ル、ナフチルなどが挙げられ、これらは環上の任意の位
置に１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基と
しては、メチル、エチルなど炭素数１〜３のアルキル
基、メトキシ、エトキシなど炭素数１〜３のアルコキシ
基、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子などが挙げ
られる。
ル、ナフチルなどが挙げられ、これらは環上の任意の位
置に１個以上の置換基を有していてもよい。該置換基と
しては、メチル、エチルなど炭素数１〜３のアルキル
基、メトキシ、エトキシなど炭素数１〜３のアルコキシ
基、塩素、フッ素、臭素などのハロゲン原子などが挙げ
られる。
【００１０】Ｘで示される異項環残基としては、１個以
上の酸素原子、イオウ原子、窒素原子を環構成原子とし
て含む５または６員環が挙げられ、その具体例として
は、たとえばチエニル、フリル、ピリジル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリルなどの
芳香族異項環残基、たとえばモルホリノ、チオモルホリ
ノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピペラジノなどの飽和の
ものが挙げられる。これらは環上の任意の位置に１個以
上の置換基を有していてもよく、該置換基としてはたと
えばメチル、エチルなど炭素数１〜３のアルキル基、メ
トキシ、エトキシなど炭素数１〜３のアルコキシ基、塩
素、フッ素、臭素などのハロゲン原子などが挙げられ
る。
上の酸素原子、イオウ原子、窒素原子を環構成原子とし
て含む５または６員環が挙げられ、その具体例として
は、たとえばチエニル、フリル、ピリジル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリルなどの
芳香族異項環残基、たとえばモルホリノ、チオモルホリ
ノ、ピペリジノ、ピロリジノ、ピペラジノなどの飽和の
ものが挙げられる。これらは環上の任意の位置に１個以
上の置換基を有していてもよく、該置換基としてはたと
えばメチル、エチルなど炭素数１〜３のアルキル基、メ
トキシ、エトキシなど炭素数１〜３のアルコキシ基、塩
素、フッ素、臭素などのハロゲン原子などが挙げられ
る。
【００１１】Ｙで示される置換されていてもよいヒドロ
キシメチル基としては、無置換のヒドロキシメチル基の
他、たとえばメトキシメチルオキシメチル、アセトキシ
メチル、ニトロキシメチル、アミノカルボニルオキシメ
チル、置換アミノカルボニルオキシメチル（例、メチル
アミノカルボニルオキシメチル、エチルアミノカルボニ
ルオキシメチル、ジメチルアミノカルボニルオキシメチ
ル、フェニルアミノカルボニルオキシメチル）、環状ア
ミノカルボニルオキシメチル（例、モルホリノカルボニ
ルオキシメチル、ピペリジノカルボニルオキシメチルな
ど）などが挙げられる。
キシメチル基としては、無置換のヒドロキシメチル基の
他、たとえばメトキシメチルオキシメチル、アセトキシ
メチル、ニトロキシメチル、アミノカルボニルオキシメ
チル、置換アミノカルボニルオキシメチル（例、メチル
アミノカルボニルオキシメチル、エチルアミノカルボニ
ルオキシメチル、ジメチルアミノカルボニルオキシメチ
ル、フェニルアミノカルボニルオキシメチル）、環状ア
ミノカルボニルオキシメチル（例、モルホリノカルボニ
ルオキシメチル、ピペリジノカルボニルオキシメチルな
ど）などが挙げられる。
【００１２】Ｙで示されるエステル化されていてもよい
カルボキシル基としては、たとえばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニルなど炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル、たとえばフェノキシカルボニルなどの炭素数７〜８
のアリールオキシカルボニルが挙げられる。
カルボキシル基としては、たとえばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブト
キシカルボニルなど炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル、たとえばフェノキシカルボニルなどの炭素数７〜８
のアリールオキシカルボニルが挙げられる。
【００１３】Ｙで示されるアミド化されていてもよいカ
ルボキシル基は、そのアミノ基が置換された置換アミノ
カルボニルでもよく、また環状アミノカルボニルでもよ
い。置換アミノカルボニルのアミノ基の置換基として
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど炭
素数１〜４のアルキル、たとえばフェニル、ナフチルな
ど炭素数６〜１０のアリール（これらはさらに環状の任
意の位置にたとえばヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハ
ロゲン、メチル、メトキシなどの置換基を１個以上有し
ていてもよい）、ヒドロキシル基などが挙げられる。ア
ミド化されたカルボキシル基の具体例としては、たとえ
ばアミノカルボニル、炭素数２〜４個のモノ−またはジ
−アルキルアミノカルボニル（例、メチルアミノカルボ
ニル、エチルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカ
ルボニル、ジメチルアミノカルボニルなど）、フェニル
アミノカルボニル、置換フェニルアミノカルボニル
（例、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル、ｐ−
メトキシフェニルアミノカルボニル、ｍ−クロロフェニ
ルアミノカルボニルなど）、ジフェニルアミノカルボニ
ル、ヒドロキシアミノカルボニル、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルアミノカルボニル、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フェ
ニルアミノカルボニルなどが挙げられる。環状アミノカ
ルボニルとしては、たとえばモルホリノカルボニル、チ
オモルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルなどが
挙げられる。
ルボキシル基は、そのアミノ基が置換された置換アミノ
カルボニルでもよく、また環状アミノカルボニルでもよ
い。置換アミノカルボニルのアミノ基の置換基として
は、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなど炭
素数１〜４のアルキル、たとえばフェニル、ナフチルな
ど炭素数６〜１０のアリール（これらはさらに環状の任
意の位置にたとえばヒドロキシル、アミノ、ニトロ、ハ
ロゲン、メチル、メトキシなどの置換基を１個以上有し
ていてもよい）、ヒドロキシル基などが挙げられる。ア
ミド化されたカルボキシル基の具体例としては、たとえ
ばアミノカルボニル、炭素数２〜４個のモノ−またはジ
−アルキルアミノカルボニル（例、メチルアミノカルボ
ニル、エチルアミノカルボニル、イソプロピルアミノカ
ルボニル、ジメチルアミノカルボニルなど）、フェニル
アミノカルボニル、置換フェニルアミノカルボニル
（例、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル、ｐ−
メトキシフェニルアミノカルボニル、ｍ−クロロフェニ
ルアミノカルボニルなど）、ジフェニルアミノカルボニ
ル、ヒドロキシアミノカルボニル、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ
−メチルアミノカルボニル、Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−フェ
ニルアミノカルボニルなどが挙げられる。環状アミノカ
ルボニルとしては、たとえばモルホリノカルボニル、チ
オモルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルなどが
挙げられる。
【００１４】Ｒで示される炭素数１〜２０の飽和または
不飽和の２価の直鎖状炭化水素残基としては、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、デカ−１,６−ジイニレンなどが挙げられる。
不飽和の２価の直鎖状炭化水素残基としては、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチ
レン、デカ−１,６−ジイニレンなどが挙げられる。
【００１５】一般式（II）においてＲ3で示される、シ
リル基以外の水酸基の保護基としては、シリル基と差別
化できる保護基であれば特に限定されるものでなく、た
とえばアセチル、プロピオニルまたはブチリル基のよう
な低級脂肪族アシル基またはベンゾイル、ニコチノイル
基のような芳香族アシル基の他、テトラヒドロピラニル
などの脂環式エーテル、メトキシメチル、エトキシメチ
ル、メトキシエトキシメチルなどの低級アルコキシメチ
ル、メチルチオメチルなどの低級アルキルチオメチルな
ど、トリチルなどのアリールメチルなど、有機合成の分
野で一般に利用される保護基が挙げられる。
リル基以外の水酸基の保護基としては、シリル基と差別
化できる保護基であれば特に限定されるものでなく、た
とえばアセチル、プロピオニルまたはブチリル基のよう
な低級脂肪族アシル基またはベンゾイル、ニコチノイル
基のような芳香族アシル基の他、テトラヒドロピラニル
などの脂環式エーテル、メトキシメチル、エトキシメチ
ル、メトキシエトキシメチルなどの低級アルコキシメチ
ル、メチルチオメチルなどの低級アルキルチオメチルな
ど、トリチルなどのアリールメチルなど、有機合成の分
野で一般に利用される保護基が挙げられる。
【００１６】一般式（I）で表わされる化合物の薬理学
的に許容しうる塩としては、たとえばナトリウム塩、カ
リウム塩などのアルカリ金属塩の他、アルミニウム塩、
亜鉛塩、アンモニウム塩および有機アミンとの塩が挙げ
られる。
的に許容しうる塩としては、たとえばナトリウム塩、カ
リウム塩などのアルカリ金属塩の他、アルミニウム塩、
亜鉛塩、アンモニウム塩および有機アミンとの塩が挙げ
られる。
【００１７】式（Ｉ）のＲ1およびＲ2は、好ましくは、
それぞれメチル基またはそれぞれメトキシ基である。式
（Ｉ）のＡおよびＢの一方は、好ましくは、ホスホノ
基、アシル基、スルホ基またはＯ−アシル化および／ま
たはエステル化されていてもよいグリコシル基である。
式（Ｉ）のＸは、好ましくは、水素原子または置換され
ていてもよいフェニル基である。式（Ｉ）のＲは、好ま
しくは、炭素数５〜８の飽和または不飽和の２価の直鎖
状炭化水素残基である。式（Ｉ）のＹは、好ましくは、
ヒドロキシメチル、エステル化またはアミド化されてい
てもよいカルボキシル基である。
それぞれメチル基またはそれぞれメトキシ基である。式
（Ｉ）のＡおよびＢの一方は、好ましくは、ホスホノ
基、アシル基、スルホ基またはＯ−アシル化および／ま
たはエステル化されていてもよいグリコシル基である。
式（Ｉ）のＸは、好ましくは、水素原子または置換され
ていてもよいフェニル基である。式（Ｉ）のＲは、好ま
しくは、炭素数５〜８の飽和または不飽和の２価の直鎖
状炭化水素残基である。式（Ｉ）のＹは、好ましくは、
ヒドロキシメチル、エステル化またはアミド化されてい
てもよいカルボキシル基である。
【００１８】特に、式（Ｉ）の化合物のうち、Ｒ1およ
びＲ2がそれぞれメチル基、Ｘがフェニル基、およびＹ
がエステル化またはアミド化されていてもよいカルボキ
シル基、好ましくは非置換カルボキシル基であるもの；
およびＲ1およびＲ2がそれぞれメトキシ基、Ｘが水素原
子、およびＹが置換されていてもよいヒドロキシメチル
基、好ましくは非置換ヒドロキシメチル基であるものが
好ましい。
びＲ2がそれぞれメチル基、Ｘがフェニル基、およびＹ
がエステル化またはアミド化されていてもよいカルボキ
シル基、好ましくは非置換カルボキシル基であるもの；
およびＲ1およびＲ2がそれぞれメトキシ基、Ｘが水素原
子、およびＹが置換されていてもよいヒドロキシメチル
基、好ましくは非置換ヒドロキシメチル基であるものが
好ましい。
【００１９】好ましい式（Ｉ）の化合物としては、例え
ば以下のものが挙げられる。２,３−ジメトキシ−４−
ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチ
ルフェニル−１−ホスフェート、２,３−ジメトキシ−
４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−
メチルフェニル−４−ホスフェート、２,３−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１−(Ｎ−メチル−１,４−ジヒドロピリジ
ン−３−イルカルボニルオキシ)ベンゼン ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロナート、６−(６−カルボ
キシ−１−フェニルヘキシル)−１−ヒドロキシ−２,
３,５−トリメチルフェニル−４−スルファート、およ
び６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−１−
ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−４−Ｏ−
β−Ｄ−グルコピラノシドウロナート。
ば以下のものが挙げられる。２,３−ジメトキシ−４−
ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチ
ルフェニル−１−ホスフェート、２,３−ジメトキシ−
４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−
メチルフェニル−４−ホスフェート、２,３−ジメトキ
シ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１−(Ｎ−メチル−１,４−ジヒドロピリジ
ン−３−イルカルボニルオキシ)ベンゼン ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロナート、６−(６−カルボ
キシ−１−フェニルヘキシル)−１−ヒドロキシ−２,
３,５−トリメチルフェニル−４−スルファート、およ
び６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−１−
ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−４−Ｏ−
β−Ｄ−グルコピラノシドウロナート。
【００２０】式（II）のＲ1およびＲ2は、好ましくは、
メチル基またはメトキシ基である。式（II）のＸは、好
ましくは、水素原子または置換されていてもよいフェニ
ル基である。式（II）のＲは、好ましくは、炭素数５〜
８の飽和または不飽和の２価の直鎖状炭化水素残基であ
る。式（II）のＹは、好ましくは、ヒドロキシメチル、
エステル化またはアミド化されていてもよいカルボキシ
ル基である。
メチル基またはメトキシ基である。式（II）のＸは、好
ましくは、水素原子または置換されていてもよいフェニ
ル基である。式（II）のＲは、好ましくは、炭素数５〜
８の飽和または不飽和の２価の直鎖状炭化水素残基であ
る。式（II）のＹは、好ましくは、ヒドロキシメチル、
エステル化またはアミド化されていてもよいカルボキシ
ル基である。
【００２１】特に、式（II）の化合物のうち、Ｒ1およ
びＲ2がメチル基、Ｘがフェニル基、およびＹがエステ
ル化またはアミド化されていてもよいカルボキシル基で
あるものが好ましい。好ましい式（II）の化合物として
は、例えば以下のものが挙げられる。６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェノール、４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチル−６−(１０−トリチルオキシデシ
ル)フェノール、および４−tert−ブチルジフェニルシ
リルオキシ−１−ヒドロキシ−６−(６−メトキシカル
ボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメチ
ルベンゼン。
びＲ2がメチル基、Ｘがフェニル基、およびＹがエステ
ル化またはアミド化されていてもよいカルボキシル基で
あるものが好ましい。好ましい式（II）の化合物として
は、例えば以下のものが挙げられる。６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェノール、４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチル−６−(１０−トリチルオキシデシ
ル)フェノール、および４−tert−ブチルジフェニルシ
リルオキシ−１−ヒドロキシ−６−(６−メトキシカル
ボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメチ
ルベンゼン。
【００２２】本発明において重要な合成中間体である一
般式（II）で示される化合物は、相当する一般式（II
I）
般式（II）で示される化合物は、相当する一般式（II
I）
【００２３】
【化５】
【００２４】[式中の各記号は前記と同意義]で示される
ヒドロキノン誘導体を、イー・ジェイ・コーリー（Ｅ.
Ｊ.Ｃorey）ら[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソシエティ（Ｊ.Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）、９４、６１９
０、１９７２]の方法に従って、tert−ブチルジフェニ
ルシリル化することにより得ることができる。すなわ
ち、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタンあるいはジメ
チルホルムアミドのような不活性溶媒、好ましくはジク
ロロメタン中、１〜３当量、好ましくは１.５〜２当量
のイミダゾールおよびtert−ブチルジフェニルシリルク
ロライドを、反応温度０℃〜８０℃、好ましくは４０℃
で、２〜２０時間反応させることにより得ることができ
る。この際、tert−ブチルジフェニルシリル基はより立
体障害の小さい４位の水酸基に、（９６:４）の高い選
択性で導入される。残り４％は１位に導入されるが、過
剰のシリル化剤により１,４−ジシリル誘導体に変換さ
れるため、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通
常の分離手段により容易に分離することができる。因み
に、他のシリル基の４位への位置選択性を示すと、トリ
フェニルシリル（７:５）、tert−ブチルジメチルシリ
ル（３:１）、トリイソプロピルシリル（３:１）、ジメ
チルテキシルシリル[すなわちジメチル（１,１,２−ト
リメチルプロピル）シリル]（４:１）である。
ヒドロキノン誘導体を、イー・ジェイ・コーリー（Ｅ.
Ｊ.Ｃorey）ら[ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソシエティ（Ｊ.Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）、９４、６１９
０、１９７２]の方法に従って、tert−ブチルジフェニ
ルシリル化することにより得ることができる。すなわ
ち、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタンあるいはジメ
チルホルムアミドのような不活性溶媒、好ましくはジク
ロロメタン中、１〜３当量、好ましくは１.５〜２当量
のイミダゾールおよびtert−ブチルジフェニルシリルク
ロライドを、反応温度０℃〜８０℃、好ましくは４０℃
で、２〜２０時間反応させることにより得ることができ
る。この際、tert−ブチルジフェニルシリル基はより立
体障害の小さい４位の水酸基に、（９６:４）の高い選
択性で導入される。残り４％は１位に導入されるが、過
剰のシリル化剤により１,４−ジシリル誘導体に変換さ
れるため、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通
常の分離手段により容易に分離することができる。因み
に、他のシリル基の４位への位置選択性を示すと、トリ
フェニルシリル（７:５）、tert−ブチルジメチルシリ
ル（３:１）、トリイソプロピルシリル（３:１）、ジメ
チルテキシルシリル[すなわちジメチル（１,１,２−ト
リメチルプロピル）シリル]（４:１）である。
【００２５】かくして得られたヒドロキノンの４−tert
−ブチルジフェニルシリル誘導体を、反応式１に示すよ
うに、アルキル化、アシル化、グリコシル化、硫酸化ま
たはリン酸化反応に付し、ついで４位のtert−ブチルジ
フェニルシリル基を脱離すると、相当する１−誘導体を
得ることができ、また、一般式（II）で表わされる化合
物のＲ3が水素原子である合成中間体の該１位水酸基に
適当な保護基を導入したのち、４位のtert−ブチルジフ
ェニルシリル基を脱離し、ついで４位水酸基へのアルキ
ル化、アシル化、グリコシル化、硫酸化またはリン酸化
反応をおこなったのち、１位の水酸基保護基を脱離すれ
ば、相当する４−誘導体を得ることができる。
−ブチルジフェニルシリル誘導体を、反応式１に示すよ
うに、アルキル化、アシル化、グリコシル化、硫酸化ま
たはリン酸化反応に付し、ついで４位のtert−ブチルジ
フェニルシリル基を脱離すると、相当する１−誘導体を
得ることができ、また、一般式（II）で表わされる化合
物のＲ3が水素原子である合成中間体の該１位水酸基に
適当な保護基を導入したのち、４位のtert−ブチルジフ
ェニルシリル基を脱離し、ついで４位水酸基へのアルキ
ル化、アシル化、グリコシル化、硫酸化またはリン酸化
反応をおこなったのち、１位の水酸基保護基を脱離すれ
ば、相当する４−誘導体を得ることができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】本発明の前記一般式（I）で表わされるヒ
ドロキノンのアルキル誘導体は、一般式（II）で表わさ
れる合成中間体をアルキル化後、脱シリル化反応に付す
か、または一般式（II）で表わされる合成中間体を、た
とえばアセチルなどの低級脂肪族アシル基で保護したの
ち、脱シリル化しついでアルキル化反応、さらに脱アシ
ル化反応に付すことにより１または４−アルキル誘導体
を位置選択的に得ることができる。アルキル化反応は常
法に従って不活性溶媒中、低級ハロゲン化アルキルと三
級有機アミン等を用いて行うことができる。
ドロキノンのアルキル誘導体は、一般式（II）で表わさ
れる合成中間体をアルキル化後、脱シリル化反応に付す
か、または一般式（II）で表わされる合成中間体を、た
とえばアセチルなどの低級脂肪族アシル基で保護したの
ち、脱シリル化しついでアルキル化反応、さらに脱アシ
ル化反応に付すことにより１または４−アルキル誘導体
を位置選択的に得ることができる。アルキル化反応は常
法に従って不活性溶媒中、低級ハロゲン化アルキルと三
級有機アミン等を用いて行うことができる。
【００２８】本発明の一般式（I）で表わされるヒドロ
キノンのアシル誘導体は、一般式（II）で表わされる合
成中間体をアシル化後、脱シリル化反応に付すか、また
は一般式（II）で表わされる合成中間体に、たとえばメ
トキシエトキシメチル基等の容易に脱離が可能な保護基
を導入したのち、脱シリル化し、アシル化反応に付し、
ついで脱保護を行うことにより１または４−アシル誘導
体を位置選択的に得ることができる。アシル化反応は、
常法に従って不活性溶媒中、ハロゲン化アシルまたは酸
無水物などと三級有機アミン、あるいは１,１'−カルボ
ニルジイミダゾールのようなアシルイミダゾールで活性
化されたカルボン酸誘導体を用いて行うことができる。
キノンのアシル誘導体は、一般式（II）で表わされる合
成中間体をアシル化後、脱シリル化反応に付すか、また
は一般式（II）で表わされる合成中間体に、たとえばメ
トキシエトキシメチル基等の容易に脱離が可能な保護基
を導入したのち、脱シリル化し、アシル化反応に付し、
ついで脱保護を行うことにより１または４−アシル誘導
体を位置選択的に得ることができる。アシル化反応は、
常法に従って不活性溶媒中、ハロゲン化アシルまたは酸
無水物などと三級有機アミン、あるいは１,１'−カルボ
ニルジイミダゾールのようなアシルイミダゾールで活性
化されたカルボン酸誘導体を用いて行うことができる。
【００２９】本発明の一般式（I）で表わされるヒドロ
キノングリコシル誘導体は、一般式（II）で表わされる
合成中間体に（ただし、一般式（II）で表わされる合成
中間体のＲ3が保護基の場合には、脱シリル化したの
ち）、一般式 Ｇly−Ｘ （IV） [式中、Ｇlyは前記Ｏ−アシル化および／またはエステ
ル化されたグリコシル残基を示し、Ｘはトリクロロアセ
トイミドイル基を示す。]で示されるＯ−グリコシルト
リクロロアセトイミデートを、自体公知の方法[アール
・アール・シュミット（Ｒ.Ｒ.Ｓchmidt）、アンゲバン
テ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イン
・イングリシュ(Ａngew.Ｃhem.Ｉnt.Ｅd.Ｅngl.)、２
５、２１２（１９８６）]に従って反応させ、ついで脱
保護することにより製造できる。化合物（IV）における
Ｏ−アシル基としてはアセチル基のような低級脂肪族ア
シル基が、また、エステル基としてはメチル基のような
低級アルキル基が好ましい。化合物（IV）の具体例とし
ては、前記文献に記載されたＯ−アセチル−α−グルコ
ピラノシルトリクロロアセトイミデート、Ｏ−アセチル
−α−ガラクトピラノシルトリクロロアセトイミデー
ト、Ｏ−アセチル−α−マンノピラノシルトリクロロア
セトイミデート、または２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル
−１−Ｏ−(トリクロロアセトイミドイル)−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチル[ビー・フィッシャー（Ｂ.Ｆ
ischer）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）、４９、４９８８（１９８
４）]を挙げることができる。
キノングリコシル誘導体は、一般式（II）で表わされる
合成中間体に（ただし、一般式（II）で表わされる合成
中間体のＲ3が保護基の場合には、脱シリル化したの
ち）、一般式 Ｇly−Ｘ （IV） [式中、Ｇlyは前記Ｏ−アシル化および／またはエステ
ル化されたグリコシル残基を示し、Ｘはトリクロロアセ
トイミドイル基を示す。]で示されるＯ−グリコシルト
リクロロアセトイミデートを、自体公知の方法[アール
・アール・シュミット（Ｒ.Ｒ.Ｓchmidt）、アンゲバン
テ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イン
・イングリシュ(Ａngew.Ｃhem.Ｉnt.Ｅd.Ｅngl.)、２
５、２１２（１９８６）]に従って反応させ、ついで脱
保護することにより製造できる。化合物（IV）における
Ｏ−アシル基としてはアセチル基のような低級脂肪族ア
シル基が、また、エステル基としてはメチル基のような
低級アルキル基が好ましい。化合物（IV）の具体例とし
ては、前記文献に記載されたＯ−アセチル−α−グルコ
ピラノシルトリクロロアセトイミデート、Ｏ−アセチル
−α−ガラクトピラノシルトリクロロアセトイミデー
ト、Ｏ−アセチル−α−マンノピラノシルトリクロロア
セトイミデート、または２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル
−１−Ｏ−(トリクロロアセトイミドイル)−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチル[ビー・フィッシャー（Ｂ.Ｆ
ischer）ら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ.Ｏrg.Ｃhem.）、４９、４９８８（１９８
４）]を挙げることができる。
【００３０】本反応に際し、不活性溶媒中触媒としてル
イス酸を用いるが、相当するα−アノマー体の副生を防
止するルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体またはトリフルオロメタンスルホン酸トリメチ
ルシリルが好ましい。不活性溶媒としては、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、アセトニトリル
またはプロピオニトリルが好適である。反応温度は−７
８℃〜０℃、反応時間は１５〜６０分である。トリクロ
ロアセトイミドイル誘導体（IV）の使用量は、何れか一
方が保護されたヒドロキノン誘導体（II）に対して１.
０〜１.２当量である。反応終了後、反応混合物を溶媒
抽出し、クロマトグラフィー、再結晶等の自体公知の分
離精製手段により、１または４−グリコシル誘導体を任
意純度のものとして得ることができる。また、このよう
な分離精製を行うことなく脱保護反応に付すこともでき
る。
イス酸を用いるが、相当するα−アノマー体の副生を防
止するルイス酸としては、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル錯体またはトリフルオロメタンスルホン酸トリメチ
ルシリルが好ましい。不活性溶媒としては、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン、クロロホルム、アセトニトリル
またはプロピオニトリルが好適である。反応温度は−７
８℃〜０℃、反応時間は１５〜６０分である。トリクロ
ロアセトイミドイル誘導体（IV）の使用量は、何れか一
方が保護されたヒドロキノン誘導体（II）に対して１.
０〜１.２当量である。反応終了後、反応混合物を溶媒
抽出し、クロマトグラフィー、再結晶等の自体公知の分
離精製手段により、１または４−グリコシル誘導体を任
意純度のものとして得ることができる。また、このよう
な分離精製を行うことなく脱保護反応に付すこともでき
る。
【００３１】本発明の前記一般式（I）で表わされるヒ
ドロキノンのスルホ誘導体は、一般式（II）で表わされ
る合成中間体に（ただし、一般式（II）で表わされる合
成中間体のＲ3が保護基である場合には、脱シリル化反
応に付したのち）、たとえば、無水硫酸の反応性誘導体
を作用させることにより得ることができる。前記の無水
硫酸の反応性誘導体としては、たとえば、無水硫酸−ピ
リジン、無水硫酸−ジオキサン、無水硫酸−トリメチル
アミン、無水硫酸−ジメチルホルムアミドなどの錯体が
挙げられる。これらのほか、無水硫酸、無水硫酸−クロ
ルスルホン酸なども用いることができる。
ドロキノンのスルホ誘導体は、一般式（II）で表わされ
る合成中間体に（ただし、一般式（II）で表わされる合
成中間体のＲ3が保護基である場合には、脱シリル化反
応に付したのち）、たとえば、無水硫酸の反応性誘導体
を作用させることにより得ることができる。前記の無水
硫酸の反応性誘導体としては、たとえば、無水硫酸−ピ
リジン、無水硫酸−ジオキサン、無水硫酸−トリメチル
アミン、無水硫酸−ジメチルホルムアミドなどの錯体が
挙げられる。これらのほか、無水硫酸、無水硫酸−クロ
ルスルホン酸なども用いることができる。
【００３２】本反応の溶媒としては、不活性溶媒を用い
ることが好ましい。具体例としては、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロルメタン、ピリ
ジン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。用いる無
水硫酸の反応性誘導体の量は、相当するヒドロキノン誘
導体に対し、１.０〜５.０倍モルが好ましい。その場合
の反応温度は０℃〜４０℃が好適である。反応終了後、
反応混合物を溶媒抽出し、クロマトグラフィー、再結晶
等の自体公知の分離精製手段により、１または４−スル
フェート(塩)を任意純度のものとして得ることができ
る。また、このような分離精製を行うことなく脱保護反
応に付すこともできる。
ることが好ましい。具体例としては、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロルメタン、ピリ
ジン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。用いる無
水硫酸の反応性誘導体の量は、相当するヒドロキノン誘
導体に対し、１.０〜５.０倍モルが好ましい。その場合
の反応温度は０℃〜４０℃が好適である。反応終了後、
反応混合物を溶媒抽出し、クロマトグラフィー、再結晶
等の自体公知の分離精製手段により、１または４−スル
フェート(塩)を任意純度のものとして得ることができ
る。また、このような分離精製を行うことなく脱保護反
応に付すこともできる。
【００３３】一般式（I）で表わされるヒドロキノンの
ホスホノ誘導体は、一般式（II）で表わされる合成中間
体に（ただし、一般式（II）で表わされる合成中間体の
Ｒ3が保護基である場合には、脱シリル化反応に付した
のち）適当なリン酸化試剤を反応させることにより得る
ことができる。前記反応に用いるリン酸化試剤として
は、オルトリン酸無水物、メタリン酸、五酸化リン、オ
キシ塩化リン、ピロリン酸テトラクロリド、テトラ−p
−ニトロフェニルピロリン酸、ジモルホリルリン酸ブロ
ミド、o−フェニレンリン酸クロリド、ジフェニルリン
酸クロリド、ジ−p−ニトロベンジルリン酸クロリドな
どが挙げられる。リン酸化剤は単独、または１〜５当量
の塩基と溶媒中で反応させる。
ホスホノ誘導体は、一般式（II）で表わされる合成中間
体に（ただし、一般式（II）で表わされる合成中間体の
Ｒ3が保護基である場合には、脱シリル化反応に付した
のち）適当なリン酸化試剤を反応させることにより得る
ことができる。前記反応に用いるリン酸化試剤として
は、オルトリン酸無水物、メタリン酸、五酸化リン、オ
キシ塩化リン、ピロリン酸テトラクロリド、テトラ−p
−ニトロフェニルピロリン酸、ジモルホリルリン酸ブロ
ミド、o−フェニレンリン酸クロリド、ジフェニルリン
酸クロリド、ジ−p−ニトロベンジルリン酸クロリドな
どが挙げられる。リン酸化剤は単独、または１〜５当量
の塩基と溶媒中で反応させる。
【００３４】塩基としては、ピリジン、２,６−ルチジ
ン、ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ンなどの有機塩基あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
無機塩基などが用いられる。溶媒としては、たとえば、
水、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロ
メタンなど、あるいはこれらの混合溶媒が用いられる。
用いるリン酸化試剤の量は、相当するヒドロキノン誘導
体に対し、１.０〜５.０倍モルが好ましく、反応温度は
−２０℃〜４０℃が好適である。反応終了後、反応混合
物を溶媒抽出しクロマトグラフィー、再結晶等の自体公
知の分離精製手段により１または４−ホスフェート(塩)
を任意純度のものとして得ることができる。また、この
ような分離精製を行うことなく脱保護反応に付すことも
できる
ン、ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ンなどの有機塩基あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの
無機塩基などが用いられる。溶媒としては、たとえば、
水、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジクロロ
メタンなど、あるいはこれらの混合溶媒が用いられる。
用いるリン酸化試剤の量は、相当するヒドロキノン誘導
体に対し、１.０〜５.０倍モルが好ましく、反応温度は
−２０℃〜４０℃が好適である。反応終了後、反応混合
物を溶媒抽出しクロマトグラフィー、再結晶等の自体公
知の分離精製手段により１または４−ホスフェート(塩)
を任意純度のものとして得ることができる。また、この
ような分離精製を行うことなく脱保護反応に付すことも
できる
【００３５】かくして得られるヒドロキノン誘導体は、
必要に応じて脱保護反応に付される。ヒドロキノンの４
位がtert−ブチルジフェニルシリルオキシ基である場合
の該シリル基の脱離方法としては、たとえばテトラヒド
ロフラン中、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムを
作用させるか、または酢酸−水中で反応させる方法[ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエチィー
（Ｊ.Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）、９４、６１９０（１９７
２）]、無水アセトニトリル中、フッ化水素酸を作用さ
せる方法[テトラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron
Ｌett.）、１９７９、３９８１]、ジメチルスルホキシ
ド中、Ｎ−ブロムこはく酸イミドを作用させる方法[シ
ンセシス（Ｓynthesis）、１９８０、２３４]、四フッ
化ほう素リチウムを作用させる方法[テトラヘドロン・
レターズ（Ｔetrahedron Ｌett.）、２１、３５（１９
８０）]、塩酸水溶液を作用させる方法[テトラヘドロン
・レターズ（Ｔetrahedron Ｌett.）、２４、３２５１
（１９８３）]等の自体公知の方法、または本発明で実
施されている、エステルおよびアシル基の加水分解条件
下でも行なうことができる。すなわち、水−メタノール
−テトラヒドロフランの混合溶媒中、過剰量の２Ｎ−水
酸化ナトリウム溶液と共に室温で１５時間反応させるこ
とにより、エステルおよびアシル基を同時に脱離除去す
ることができる。
必要に応じて脱保護反応に付される。ヒドロキノンの４
位がtert−ブチルジフェニルシリルオキシ基である場合
の該シリル基の脱離方法としては、たとえばテトラヒド
ロフラン中、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウムを
作用させるか、または酢酸−水中で反応させる方法[ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシエチィー
（Ｊ.Ａm.Ｃhem.Ｓoc.）、９４、６１９０（１９７
２）]、無水アセトニトリル中、フッ化水素酸を作用さ
せる方法[テトラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron
Ｌett.）、１９７９、３９８１]、ジメチルスルホキシ
ド中、Ｎ−ブロムこはく酸イミドを作用させる方法[シ
ンセシス（Ｓynthesis）、１９８０、２３４]、四フッ
化ほう素リチウムを作用させる方法[テトラヘドロン・
レターズ（Ｔetrahedron Ｌett.）、２１、３５（１９
８０）]、塩酸水溶液を作用させる方法[テトラヘドロン
・レターズ（Ｔetrahedron Ｌett.）、２４、３２５１
（１９８３）]等の自体公知の方法、または本発明で実
施されている、エステルおよびアシル基の加水分解条件
下でも行なうことができる。すなわち、水−メタノール
−テトラヒドロフランの混合溶媒中、過剰量の２Ｎ−水
酸化ナトリウム溶液と共に室温で１５時間反応させるこ
とにより、エステルおよびアシル基を同時に脱離除去す
ることができる。
【００３６】ヒドロキノンの１位水酸基がＲ3で保護さ
れている場合のＲ3が、たとえばアセチルまたはベンゾ
イル基のような低級脂肪族アシル基や芳香族アシル基の
場合には、常法に従ってアルカリ加水分解により、また
Ｒ3がメトキシメチル、メトキシエトキシメチルまたは
メチルチオメチル基等であり、これらの基とエーテル結
合を形成している場合の脱離方法としては、それぞれ、
塩酸−テトラヒドロフラン法[テトラヘドロン・レター
ズ（Ｔetrahedron Ｌett.）、１９７６、８０９]、臭
化亜鉛または四塩化チタン法[テトラヘドロン・レター
ズ（ＴetrahedronＬett.）、１９７６、８０９]、Ｈg++
またはＡg+を用いる方法[テトラヘドロン・レターズ
（Ｔetrahedron Ｌett.）、１９７５、３２６９]か、
または臭化ジメチルほう素あるいは臭化ジフェニルほう
素法[テトラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron Ｌet
t.）、２４、３９６９（１９８３）]等の自体公知の方
法によって除去脱離することができる。
れている場合のＲ3が、たとえばアセチルまたはベンゾ
イル基のような低級脂肪族アシル基や芳香族アシル基の
場合には、常法に従ってアルカリ加水分解により、また
Ｒ3がメトキシメチル、メトキシエトキシメチルまたは
メチルチオメチル基等であり、これらの基とエーテル結
合を形成している場合の脱離方法としては、それぞれ、
塩酸−テトラヒドロフラン法[テトラヘドロン・レター
ズ（Ｔetrahedron Ｌett.）、１９７６、８０９]、臭
化亜鉛または四塩化チタン法[テトラヘドロン・レター
ズ（ＴetrahedronＬett.）、１９７６、８０９]、Ｈg++
またはＡg+を用いる方法[テトラヘドロン・レターズ
（Ｔetrahedron Ｌett.）、１９７５、３２６９]か、
または臭化ジメチルほう素あるいは臭化ジフェニルほう
素法[テトラヘドロン・レターズ（Ｔetrahedron Ｌet
t.）、２４、３９６９（１９８３）]等の自体公知の方
法によって除去脱離することができる。
【００３７】一般式（I）で表わされる化合物のＡまた
はＢのいずれか一方が、保護されたホスホノ基である場
合、これらの脱保護は酸による加水分解または接触還元
等の自体公知手段により行なうことができる。また、一
般式（I）で表わされる化合物のＡ、Ｂいずれか一方
が、Ｏ−アシル化および／またはエステル化されたグリ
コシル基である場合には、アルカリ加水分解等の常法手
段により、これらを除去することができる。
はＢのいずれか一方が、保護されたホスホノ基である場
合、これらの脱保護は酸による加水分解または接触還元
等の自体公知手段により行なうことができる。また、一
般式（I）で表わされる化合物のＡ、Ｂいずれか一方
が、Ｏ−アシル化および／またはエステル化されたグリ
コシル基である場合には、アルカリ加水分解等の常法手
段により、これらを除去することができる。
【００３８】前記のようにして得られた化合物（I）
は、これが塩の形であるときは必要により酸を加えるこ
とにより遊離の酸にすることができ、また遊離の酸であ
るときは、これに塩基を加えることにより塩の形にする
ことができる。また目的とする化合物（I）は、たとえ
ば抽出、濃縮、結晶化、再結晶、クロマトグラフィーな
どの公知の手段によって分離、精製することができる。
は、これが塩の形であるときは必要により酸を加えるこ
とにより遊離の酸にすることができ、また遊離の酸であ
るときは、これに塩基を加えることにより塩の形にする
ことができる。また目的とする化合物（I）は、たとえ
ば抽出、濃縮、結晶化、再結晶、クロマトグラフィーな
どの公知の手段によって分離、精製することができる。
【００３９】本発明化合物（Ｉ）はそれ自体、主として
過酸化脂肪酸の産生抑制作用に基づく、動物とりわけ哺
乳動物（例えば、マウス、ラット、モルモット、イヌ、
ウサギ、ヒト）に対する、血圧降下、抗アレルギー、抗
潰瘍、抗炎症、鎮痛、抗喘息、免疫調整、利尿、血小板
凝集抑制、脳循環器系改善作用など多様な生理作用を有
し、たとえば、降圧剤、鎮痛剤、抗潰瘍剤、抗炎症剤、
利尿剤、抗アレルギー剤、免疫調整剤、抗血栓剤、脳循
環器系改善剤などの医薬として、たとえば、高血圧症、
脳血栓症、虚血性心筋梗塞、冠状血管障害、プロスタグ
ランジンおよびトロンボキサン生合成調節機構失調症、
免疫不全、アテローム変性動脈硬化症、アレルギー症、
気管支喘息などの治療または予防に有用である。
過酸化脂肪酸の産生抑制作用に基づく、動物とりわけ哺
乳動物（例えば、マウス、ラット、モルモット、イヌ、
ウサギ、ヒト）に対する、血圧降下、抗アレルギー、抗
潰瘍、抗炎症、鎮痛、抗喘息、免疫調整、利尿、血小板
凝集抑制、脳循環器系改善作用など多様な生理作用を有
し、たとえば、降圧剤、鎮痛剤、抗潰瘍剤、抗炎症剤、
利尿剤、抗アレルギー剤、免疫調整剤、抗血栓剤、脳循
環器系改善剤などの医薬として、たとえば、高血圧症、
脳血栓症、虚血性心筋梗塞、冠状血管障害、プロスタグ
ランジンおよびトロンボキサン生合成調節機構失調症、
免疫不全、アテローム変性動脈硬化症、アレルギー症、
気管支喘息などの治療または予防に有用である。
【００４０】本発明化合物は、毒性が低く、そのままも
しくは自体公知の薬理学的に許容され得る担体、賦形剤
などと混合した医薬組成物[例、錠剤、カプセル剤（ソ
フトカプセル、マイクロカプセルを含む）、液剤、注射
剤、座剤]として、経口的もしくは非経口的に安全に投
与することができる。投与量は投与対象、投与ルート、
症状などによっても異なるが、たとえば成人の高血圧症
または気管支喘息の患者に対し経口投与する場合、通常
１回量として約０.２mg／kg〜２５mg／kg体重程度を１
日１〜３回程度投与するのが好ましい。また、経口投与
による治療が不可能な重篤な患者に対しては、本発明化
合物（I）の水溶性誘導体による非経口的投与が特に有
効である。
しくは自体公知の薬理学的に許容され得る担体、賦形剤
などと混合した医薬組成物[例、錠剤、カプセル剤（ソ
フトカプセル、マイクロカプセルを含む）、液剤、注射
剤、座剤]として、経口的もしくは非経口的に安全に投
与することができる。投与量は投与対象、投与ルート、
症状などによっても異なるが、たとえば成人の高血圧症
または気管支喘息の患者に対し経口投与する場合、通常
１回量として約０.２mg／kg〜２５mg／kg体重程度を１
日１〜３回程度投与するのが好ましい。また、経口投与
による治療が不可能な重篤な患者に対しては、本発明化
合物（I）の水溶性誘導体による非経口的投与が特に有
効である。
【００４１】本発明方法における原料化合物、２,３−
ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチ
ル−１,４−ベンゾキノン、６−(１２−ヒドロキシドデ
カ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチ
ル−１,４−ベンゾキノン、６−(１１−カルボキシウン
デカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメ
チル−１,４−ベンゾキノンおよび６−(３−ピリジルメ
チル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
は、たとえば特公平１−３７３８４号、特開昭５７−１
０９７３９号、特公平３−２１３３号および特開昭６３
−４５２５７号などに記載された方法に準じて製造され
る。
ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチ
ル−１,４−ベンゾキノン、６−(１２−ヒドロキシドデ
カ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチ
ル−１,４−ベンゾキノン、６−(１１−カルボキシウン
デカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメ
チル−１,４−ベンゾキノンおよび６−(３−ピリジルメ
チル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
は、たとえば特公平１−３７３８４号、特開昭５７−１
０９７３９号、特公平３−２１３３号および特開昭６３
−４５２５７号などに記載された方法に準じて製造され
る。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を参考例および実施例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定
されるものでない。 参考例１ ６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−
５−メチルヒドロキノン ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１,４−ベンゾキノン３.３８gをジクロロ
メタン５０mlに溶解し、ピリジン１mlを加え、氷冷下に
かきまぜながら塩化アセチル０.８mlを加えた。同温度
で１時間かきまぜたのち、０.１Ｎ塩酸５０ml、ついで
水５０mlで洗浄した。ジクロロメタン層を減圧下に濃縮
すると６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメト
キシ−５−メチル−１,４−ベンゾキノンが赤色油状物
として得られた。これをエーテル５０mlに溶解し、ハイ
ドロサルファイトナトリウム４gの水５０ml溶液を加
え、エーテル層の赤色が消失するまで室温でかきまぜ
た。エーテル層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に濃縮すると目的化合物の３.８gが淡黄色油
状物として得られた。
らに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定
されるものでない。 参考例１ ６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−
５−メチルヒドロキノン ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１,４−ベンゾキノン３.３８gをジクロロ
メタン５０mlに溶解し、ピリジン１mlを加え、氷冷下に
かきまぜながら塩化アセチル０.８mlを加えた。同温度
で１時間かきまぜたのち、０.１Ｎ塩酸５０ml、ついで
水５０mlで洗浄した。ジクロロメタン層を減圧下に濃縮
すると６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメト
キシ−５−メチル−１,４−ベンゾキノンが赤色油状物
として得られた。これをエーテル５０mlに溶解し、ハイ
ドロサルファイトナトリウム４gの水５０ml溶液を加
え、エーテル層の赤色が消失するまで室温でかきまぜ
た。エーテル層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に濃縮すると目的化合物の３.８gが淡黄色油
状物として得られた。
【００４３】実施例Ｂ−１ ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール ６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−
５−メチルヒドロキノン３８.０g、tert−ブチルクロロ
ジフェニルシラン５５.０gをジクロロメタン５０mlに溶
解し、窒素気流下室温でイミダゾール１３.６gを加え、
４３℃で１６時間かきまぜた。反応液を水５０mlで洗浄
したのち、減圧下に濃縮、残留部をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（７:
３）で溶出し、５８.０gの目的化合物を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3) δ(ppm):１.０５(９Ｈ,s),１.３０
(１６Ｈ,br.s),２.０４(３Ｈ,s),２.２７(３Ｈ,s),２.
６０(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),２.９１(３Ｈ,s),３.４
７(３Ｈ,s),４.０５(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),５.３０(１
Ｈ,s),７.３０〜７.７５(１０Ｈ,m). ＩＲ(neat)ν:３５４０,２９２５,２８６０,１７４０,
１４６５,１４３０,１３８０,１２６０,１２４０,１１
９０,１１１５,９７０,８２０,７０５,６１０cm-1.
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール ６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−
５−メチルヒドロキノン３８.０g、tert−ブチルクロロ
ジフェニルシラン５５.０gをジクロロメタン５０mlに溶
解し、窒素気流下室温でイミダゾール１３.６gを加え、
４３℃で１６時間かきまぜた。反応液を水５０mlで洗浄
したのち、減圧下に濃縮、残留部をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（７:
３）で溶出し、５８.０gの目的化合物を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3) δ(ppm):１.０５(９Ｈ,s),１.３０
(１６Ｈ,br.s),２.０４(３Ｈ,s),２.２７(３Ｈ,s),２.
６０(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),２.９１(３Ｈ,s),３.４
７(３Ｈ,s),４.０５(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),５.３０(１
Ｈ,s),７.３０〜７.７５(１０Ｈ,m). ＩＲ(neat)ν:３５４０,２９２５,２８６０,１７４０,
１４６５,１４３０,１３８０,１２６０,１２４０,１１
９０,１１１５,９７０,８２０,７０５,６１０cm-1.
【００４４】参考例２ １−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル−２,３,４−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピランウロン酸メチル ２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グルコピランウロ
ン酸メチル３.９６g、トリクロロアセトニトリル１２m
l、ジクロロメタン１００mlの氷冷溶液に６０％油性水
素化ナトリウム０.３６６gを加え室温で１５分間かきま
ぜた。反応液を７０φ×５０mmのシリカゲルショートカ
ラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル／ヘキサン
（１:１）で溶出した。溶出液を減圧下に濃縮すると、
目的化合物の４.３７gが融点１０８℃の結晶として得ら
れた。
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピランウロン酸メチル ２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グルコピランウロ
ン酸メチル３.９６g、トリクロロアセトニトリル１２m
l、ジクロロメタン１００mlの氷冷溶液に６０％油性水
素化ナトリウム０.３６６gを加え室温で１５分間かきま
ぜた。反応液を７０φ×５０mmのシリカゲルショートカ
ラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル／ヘキサン
（１:１）で溶出した。溶出液を減圧下に濃縮すると、
目的化合物の４.３７gが融点１０８℃の結晶として得ら
れた。
【００４５】実施例Ａ−１ １−Ｏ−[６−(１０−アセトキシデシル)−４−ヒドロ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチル ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６２gおよび１−Ｏ−トリクロロアセトイ
ミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチルの０.８２gをジクロロメタン
１０mlに溶解し−１０℃に冷却した。かきまぜながら三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、氷冷下
に３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム１gを
含む水１０mlを加えて撹拌した。ジクロロメタン層を分
取し、減圧下に濃縮すると粗１−Ｏ−[６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチルが得られた。このようにして得られた
粗生成物をテトラヒドロフラン１０mlに溶解し、テトラ
ブチルアンモニウムフルオリド・３水和物の０.２gを加
え、室温で２時間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮
し、残留部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、酢酸エチル／ヘキサン（１:１）で溶出すると０.３
６gの目的化合物が得られた。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3) δ(ppm):１.３０(１６Ｈ,br.s),２.
０２(３Ｈ,s),２.０５(３Ｈ,s),２.１０(３Ｈ,s),２.１
１(３Ｈ,s),２.１４(３Ｈ,s),３.６９(３Ｈ,s),３.７９
(３Ｈ,s),３.９２(３Ｈ,s),４.０６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６
Ｈz),５.６３(１Ｈ,s).
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチル ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６２gおよび１−Ｏ−トリクロロアセトイ
ミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチルの０.８２gをジクロロメタン
１０mlに溶解し−１０℃に冷却した。かきまぜながら三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、氷冷下
に３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム１gを
含む水１０mlを加えて撹拌した。ジクロロメタン層を分
取し、減圧下に濃縮すると粗１−Ｏ−[６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチルが得られた。このようにして得られた
粗生成物をテトラヒドロフラン１０mlに溶解し、テトラ
ブチルアンモニウムフルオリド・３水和物の０.２gを加
え、室温で２時間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮
し、残留部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
し、酢酸エチル／ヘキサン（１:１）で溶出すると０.３
６gの目的化合物が得られた。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3) δ(ppm):１.３０(１６Ｈ,br.s),２.
０２(３Ｈ,s),２.０５(３Ｈ,s),２.１０(３Ｈ,s),２.１
１(３Ｈ,s),２.１４(３Ｈ,s),３.６９(３Ｈ,s),３.７９
(３Ｈ,s),３.９２(３Ｈ,s),４.０６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６
Ｈz),５.６３(１Ｈ,s).
【００４６】実施例Ａ−２ １−Ｏ−[４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシ
ル)−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−β−
Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム 方法１ ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６２gおよび１−Ｏ−トリクロロアセトイ
ミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチルの０.８２gをジクロロメタン
１０mlに溶解し−１０℃に冷却した。かきまぜながら三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、氷冷下
に３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム１gを
含む水１０mlを加えて撹拌した。ジクロロメタン層を分
取し、減圧下に濃縮すると粗１−Ｏ−[６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチルが得られた。このようにして得られた
粗生成物をテトラヒドロフランの１０mlに溶解し、テト
ラブチルアンモニウムフルオリド・３水和物の０.２gを
加え、室温で２時間かきまぜた。減圧下に濃縮後、残留
部をメタノール１０mlに溶解し、氷冷下に１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液１０mlを加えたのち室温で１５時間反応さ
せた。反応液をエーテル２０mlで抽出したのち、水層を
減圧下に濃縮し残留部をセファデックス（登録商標）Ｌ
Ｈ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で溶出し
た。目的画分を凍結乾燥すると目的化合物０.４７gが得
られた。
ル)−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−β−
Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム 方法１ ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６２gおよび１−Ｏ−トリクロロアセトイ
ミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチルの０.８２gをジクロロメタン
１０mlに溶解し−１０℃に冷却した。かきまぜながら三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、氷冷下
に３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム１gを
含む水１０mlを加えて撹拌した。ジクロロメタン層を分
取し、減圧下に濃縮すると粗１−Ｏ−[６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチルが得られた。このようにして得られた
粗生成物をテトラヒドロフランの１０mlに溶解し、テト
ラブチルアンモニウムフルオリド・３水和物の０.２gを
加え、室温で２時間かきまぜた。減圧下に濃縮後、残留
部をメタノール１０mlに溶解し、氷冷下に１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液１０mlを加えたのち室温で１５時間反応さ
せた。反応液をエーテル２０mlで抽出したのち、水層を
減圧下に濃縮し残留部をセファデックス（登録商標）Ｌ
Ｈ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で溶出し
た。目的画分を凍結乾燥すると目的化合物０.４７gが得
られた。
【００４７】方法２ ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６２gおよび１−Ｏ−トリクロロアセトイ
ミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチルの０.８２gをジクロロメタン
１０mlに溶解し−１０℃に冷却した。かきまぜながら三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、氷冷下
に３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム１gを
含む水１０mlを加えて撹拌した。ジクロロメタン層を分
取し、減圧下に濃縮すると粗１−Ｏ−[６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチルが得られた。このようにして得られた
粗生成物にメタノール３０ml、テトラヒドロフラン１０
ml、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５mlを加え、室温で２
４時間反応させた。減圧下に濃縮後、残留部をエーテル
２０mlで抽出した。水層を濃縮後、セファデックス（登
録商標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、
水で溶出した。目的画分を凍結乾燥すると、目的化合物
０.５０gが得られた。 mp:２１９〜２２１℃ 元素分析 Ｃ25Ｈ39Ｏ11Ｎa・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５４.８４;Ｈ,７.３６ 実験値:Ｃ,５４.９５;Ｈ,７.０９ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.１５〜１.５５(１６Ｈ,m),
２.０８(３Ｈ,s),２.６５(２Ｈ,m),３.５３(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.７６Ｈz),３.８２(３Ｈ,s),３.８７(３Ｈ,s),４.
８６(１Ｈ,d,Ｊ＝７.０９Ｈz). ＵＶλmaxH2O ２００nm Ｅ1cm(１%)＝８４８,２７９nm
Ｅ1cm(1%)＝３０. ＩＲ(ＫＢr)ν：１６１０,１４６０,１４２０,１３０
０,１１００,１０５０cm-1.
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６２gおよび１−Ｏ−トリクロロアセトイ
ミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グ
ルコピランウロン酸メチルの０.８２gをジクロロメタン
１０mlに溶解し−１０℃に冷却した。かきまぜながら三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、氷冷下
に３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム１gを
含む水１０mlを加えて撹拌した。ジクロロメタン層を分
取し、減圧下に濃縮すると粗１−Ｏ−[６−(１０−アセ
トキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオ
キシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニル]−２,
３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ドウロン酸メチルが得られた。このようにして得られた
粗生成物にメタノール３０ml、テトラヒドロフラン１０
ml、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５mlを加え、室温で２
４時間反応させた。減圧下に濃縮後、残留部をエーテル
２０mlで抽出した。水層を濃縮後、セファデックス（登
録商標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、
水で溶出した。目的画分を凍結乾燥すると、目的化合物
０.５０gが得られた。 mp:２１９〜２２１℃ 元素分析 Ｃ25Ｈ39Ｏ11Ｎa・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５４.８４;Ｈ,７.３６ 実験値:Ｃ,５４.９５;Ｈ,７.０９ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.１５〜１.５５(１６Ｈ,m),
２.０８(３Ｈ,s),２.６５(２Ｈ,m),３.５３(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.７６Ｈz),３.８２(３Ｈ,s),３.８７(３Ｈ,s),４.
８６(１Ｈ,d,Ｊ＝７.０９Ｈz). ＵＶλmaxH2O ２００nm Ｅ1cm(１%)＝８４８,２７９nm
Ｅ1cm(1%)＝３０. ＩＲ(ＫＢr)ν：１６１０,１４６０,１４２０,１３０
０,１１００,１０５０cm-1.
【００４８】実施例Ａ−３ １−Ｏ−[２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１,４−ベンゾキノン３３８mg(１mmol)を
ジクロロメタン５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン
０.１ml(１.２mmol)、ついで塩化アセチル０.０８ml
(１.１mmol)を加え、同温で１時間かきまぜた。反応液
に水５mlを加え、室温で２０分かきまぜたのち、ハイド
ロサルファイトナトリウム４００mg(２.３mmol)を加
え、さらに２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮した。
残留部をジクロロメタン５mlに溶解し、tert−ブチルク
ロロジフェニルシラン５５０mg(２mmol)を加え、ついで
イミダゾール１３６mg(２mmol)を窒素気流下に加えた。
反応液を４３℃で１６時間かきまぜたのち、５mlの水で
洗浄し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に濃縮して得られる、粗６−(１０−アセトキシデシ
ル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３
−ジメトキシ−５−メチルフェノールをジクロロメタン
１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル
−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ンウロン酸メチル１g(２.１mmol)を加え氷冷した。三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、同温度で
３０分間かきまぜたのち炭酸水素ナトリウム１gを含む
水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。ジクロロメ
タン層を分取し減圧下に濃縮した。残留部にテトラヒド
ロフラン１５ml、メタノール１０mlおよび１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液の２０mlを加え室温で４０時間反応させ
た。減圧下に溶媒を留去し、残留部をエーテル２０mlで
抽出したのち、水層をセファデックス（登録商標）ＬＨ
−２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で溶出し
た。目的画分を凍結乾燥すると２９０mgの目的化合物が
得られた。
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１,４−ベンゾキノン３３８mg(１mmol)を
ジクロロメタン５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン
０.１ml(１.２mmol)、ついで塩化アセチル０.０８ml
(１.１mmol)を加え、同温で１時間かきまぜた。反応液
に水５mlを加え、室温で２０分かきまぜたのち、ハイド
ロサルファイトナトリウム４００mg(２.３mmol)を加
え、さらに２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮した。
残留部をジクロロメタン５mlに溶解し、tert−ブチルク
ロロジフェニルシラン５５０mg(２mmol)を加え、ついで
イミダゾール１３６mg(２mmol)を窒素気流下に加えた。
反応液を４３℃で１６時間かきまぜたのち、５mlの水で
洗浄し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に濃縮して得られる、粗６−(１０−アセトキシデシ
ル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３
−ジメトキシ−５−メチルフェノールをジクロロメタン
１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル
−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ンウロン酸メチル１g(２.１mmol)を加え氷冷した。三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、同温度で
３０分間かきまぜたのち炭酸水素ナトリウム１gを含む
水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。ジクロロメ
タン層を分取し減圧下に濃縮した。残留部にテトラヒド
ロフラン１５ml、メタノール１０mlおよび１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液の２０mlを加え室温で４０時間反応させ
た。減圧下に溶媒を留去し、残留部をエーテル２０mlで
抽出したのち、水層をセファデックス（登録商標）ＬＨ
−２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で溶出し
た。目的画分を凍結乾燥すると２９０mgの目的化合物が
得られた。
【００４９】実施例Ａ−４ １−Ｏ−[４−ヒドロキシ−６−(１２−ヒドロキシドデ
カ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチ
ルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナト
リウム ６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１０−ジイン−１−
イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン３
２６mg(１mmol)を実施例Ａ−３と同様に処理し、目的化
合物３１０mgを得た。 元素分析:Ｃ27Ｈ35Ｏ9Ｎa・Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５９.５５;Ｈ,６.８５ 実験値:Ｃ,５９.４０;Ｈ,６.５５ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５４２(４Ｈ,m),１.６５１
(２Ｈ,quintet,Ｊ＝７.０Ｈz),２.１５０(３Ｈ,s),２.
２１４(３Ｈ,s),２.２３４(３Ｈ,s),２.２６０〜２.３
５０(６Ｈ,m),２.７４(２Ｈ,m),２.８５(２Ｈ,m),３.４
９２(１Ｈ,d,Ｊ＝９.５０Ｈz),３.５９０(２Ｈ,m),３.
６８０(１Ｈ,dd,Ｊ＝７.８０,９.５０Ｈz),４.１７１
(２Ｈ,t,Ｊ＝２.２０Ｈz),４.６９０(１Ｈ,d,Ｊ＝７.８
０Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３８０,１６００cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５２７(Ｍ＋１),５４９
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５２７(Ｍ
＋１),５４３(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋１),５６５(Ｍ＋Ｋ),５８
１(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋Ｋ).
カ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチ
ルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナト
リウム ６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１０−ジイン−１−
イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン３
２６mg(１mmol)を実施例Ａ−３と同様に処理し、目的化
合物３１０mgを得た。 元素分析:Ｃ27Ｈ35Ｏ9Ｎa・Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５９.５５;Ｈ,６.８５ 実験値:Ｃ,５９.４０;Ｈ,６.５５ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５４２(４Ｈ,m),１.６５１
(２Ｈ,quintet,Ｊ＝７.０Ｈz),２.１５０(３Ｈ,s),２.
２１４(３Ｈ,s),２.２３４(３Ｈ,s),２.２６０〜２.３
５０(６Ｈ,m),２.７４(２Ｈ,m),２.８５(２Ｈ,m),３.４
９２(１Ｈ,d,Ｊ＝９.５０Ｈz),３.５９０(２Ｈ,m),３.
６８０(１Ｈ,dd,Ｊ＝７.８０,９.５０Ｈz),４.１７１
(２Ｈ,t,Ｊ＝２.２０Ｈz),４.６９０(１Ｈ,d,Ｊ＝７.８
０Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３８０,１６００cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５２７(Ｍ＋１),５４９
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５２７(Ｍ
＋１),５４３(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋１),５６５(Ｍ＋Ｋ),５８
１(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋Ｋ).
【００５０】実施例Ｂ−２ １−アセトキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメト
キシ−５−メチルベンゼン ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６５gをジクロロメタン５mlに溶解し、氷
冷下にトリエチルアミン０.２ml、ついで塩化アセチル
０.０８gを加え、同温度で３０分間かきまぜた。反応液
を濃縮後、残留部をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（９:１）で溶出する
と０.４８３gの目的化合物が得られた。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.０５(９Ｈ,s),１.３１(１
６Ｈ,m),２.０５(３Ｈ,s),２.２９(３Ｈ,s),２.３１(３
Ｈ,s),２.４５(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),２.８７(３Ｈ,
s),３.４０(３Ｈ,s),４.０６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６０Ｈz),
７.３５〜７.７０(１０Ｈ,m). ＩＲ(neat)ν:２９２５,２８５０,１７７０,１７６０,
１４７０,１４２０,１３６０,１２４０,１２００,１１
１０,１０６０,１０２０,９６０cm-1.
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメト
キシ−５−メチルベンゼン ６−(１０−アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル
フェノール０.６５gをジクロロメタン５mlに溶解し、氷
冷下にトリエチルアミン０.２ml、ついで塩化アセチル
０.０８gを加え、同温度で３０分間かきまぜた。反応液
を濃縮後、残留部をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（９:１）で溶出する
と０.４８３gの目的化合物が得られた。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.０５(９Ｈ,s),１.３１(１
６Ｈ,m),２.０５(３Ｈ,s),２.２９(３Ｈ,s),２.３１(３
Ｈ,s),２.４５(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),２.８７(３Ｈ,
s),３.４０(３Ｈ,s),４.０６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６０Ｈz),
７.３５〜７.７０(１０Ｈ,m). ＩＲ(neat)ν:２９２５,２８５０,１７７０,１７６０,
１４７０,１４２０,１３６０,１２４０,１２００,１１
１０,１０６０,１０２０,９６０cm-1.
【００５１】実施例Ａ−５ １−アセトキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−２,
３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン １−アセトキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメト
キシ−５−メチルベンゼン０.４８３gをテトラヒドロフ
ラン５mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリ
ド・３水和物０.５gを加え、室温で３０分間かきまぜ
た。減圧下に濃縮したのち、残留部をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル
（７:３）で溶出すると０.２４gの目的化合物が得られ
た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２９〜１.６０(１６Ｈ,
m),２.０５(３Ｈ,s),２.１６(３Ｈ,s),２.３３(３Ｈ,
s),２.４３(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),３.８３(３Ｈ,s),
３.９１(３Ｈ,s),４.０６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６０Ｈz),５.
７３(１Ｈ,s). ＩＲ(neat)ν:３４５０,２９２５,２８５０,１７６０,
１７４０,１４９０,１４６５,１４２５,１３８０,１３
６５,１２４０,１２１０,１１１０,１０５０cm-1.
３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン １−アセトキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメト
キシ−５−メチルベンゼン０.４８３gをテトラヒドロフ
ラン５mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオリ
ド・３水和物０.５gを加え、室温で３０分間かきまぜ
た。減圧下に濃縮したのち、残留部をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル
（７:３）で溶出すると０.２４gの目的化合物が得られ
た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２９〜１.６０(１６Ｈ,
m),２.０５(３Ｈ,s),２.１６(３Ｈ,s),２.３３(３Ｈ,
s),２.４３(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),３.８３(３Ｈ,s),
３.９１(３Ｈ,s),４.０６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６０Ｈz),５.
７３(１Ｈ,s). ＩＲ(neat)ν:３４５０,２９２５,２８５０,１７６０,
１７４０,１４９０,１４６５,１４２５,１３８０,１３
６５,１２４０,１２１０,１１１０,１０５０cm-1.
【００５２】実施例Ａ−６ １−Ｏ−[２,３−ジメトキシ−１−ヒドロキシ−６−
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム １−アセトキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−２,
３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン
０.９g、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル−２,３,
４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシドウ
ロン酸メチル１.３gをジクロロメタン２０mlに溶解し、
氷冷撹拌下に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.４ml
を加えた。同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素
ナトリウム１gを含む水２０mlを加え、さらに１０分間
かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮
すると、粗１−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニ
ル]−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシドウロン酸メチルが得られた。これをメタノー
ル２０mlに溶解し、氷冷下に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液
２０mlを加え、室温で１６時間反応させた。減圧下にメ
タノールを留去したのち、残留部をセファデックス（登
録商標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、
水で溶出した。目的の画分を凍結乾燥すると０.８８gの
目的化合物が得られた。これを少量のメタノールに溶解
すると結晶化し、０.６８gを結晶として得た。 mp:２１０〜２１１℃ 元素分析 Ｃ25Ｈ39Ｏ11Ｎaとして 計算値:Ｃ,５５.７５;Ｈ,７.３０ 実験値:Ｃ,５５.４８;Ｈ,７.２９ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.１５〜１.５５(１６Ｈ,m),
２.２０(３Ｈ,s),２.５５(２Ｈ,m),３.５３(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.７６Ｈz),３.８１(３Ｈ,s),３.８６(３Ｈ,s),４.
７８(１Ｈ,d,Ｊ＝７.５８Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:１６１０,１４６０,１４２５,１３７０,
１３００,１０９０,１０６０cm-1. ＵＶλmaxH2O ２００nm，Ｅ1cm(1%)＝８０３,２７９n
m， Ｅ1cm(1%)＝２８. [α]D 24＝−２９.８°(ｃ＝０.２１５,Ｈ2Ｏ).
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム １−アセトキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−２,
３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン
０.９g、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル−２,３,
４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラノシドウ
ロン酸メチル１.３gをジクロロメタン２０mlに溶解し、
氷冷撹拌下に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.４ml
を加えた。同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素
ナトリウム１gを含む水２０mlを加え、さらに１０分間
かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮
すると、粗１−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェニ
ル]−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシドウロン酸メチルが得られた。これをメタノー
ル２０mlに溶解し、氷冷下に１Ｎ水酸化ナトリウム溶液
２０mlを加え、室温で１６時間反応させた。減圧下にメ
タノールを留去したのち、残留部をセファデックス（登
録商標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、
水で溶出した。目的の画分を凍結乾燥すると０.８８gの
目的化合物が得られた。これを少量のメタノールに溶解
すると結晶化し、０.６８gを結晶として得た。 mp:２１０〜２１１℃ 元素分析 Ｃ25Ｈ39Ｏ11Ｎaとして 計算値:Ｃ,５５.７５;Ｈ,７.３０ 実験値:Ｃ,５５.４８;Ｈ,７.２９ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.１５〜１.５５(１６Ｈ,m),
２.２０(３Ｈ,s),２.５５(２Ｈ,m),３.５３(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.７６Ｈz),３.８１(３Ｈ,s),３.８６(３Ｈ,s),４.
７８(１Ｈ,d,Ｊ＝７.５８Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:１６１０,１４６０,１４２５,１３７０,
１３００,１０９０,１０６０cm-1. ＵＶλmaxH2O ２００nm，Ｅ1cm(1%)＝８０３,２７９n
m， Ｅ1cm(1%)＝２８. [α]D 24＝−２９.８°(ｃ＝０.２１５,Ｈ2Ｏ).
【００５３】実施例Ａ−７ １−Ｏ−[２,３−ジメトキシ−１−ヒドロキシ−６−
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１,４−ベンゾキノン３３８mg(１mmol)を
ジクロロメタン５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン
０.１ml(１.２mmol)、ついで塩化アセチル０.０８ml
(１.１mmol)を加え、同温で１時間かきまぜた。反応液
に水５mlを加え、室温で２０分かきまぜたのち、ハイド
ロサルファイトナトリウム４００mg(２.３mmol)を加
え、さらに２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮した。
残留部をジクロロメタン５mlに溶解し、tert−ブチルク
ロロジフェニルシラン５５０mg(２mmol)を加え、ついで
イミダゾール１３６mg(２mmol)を窒素気流下に加えた。
反応液を４３℃で１６時間かきまぜたのち、５mlの水で
洗浄し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に濃縮して得られる、粗６−(１０−アセトキシデシ
ル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３
−ジメトキシ−５−メチルフェノールをジクロロメタン
５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン０.１ml(１.２mmo
l)、ついで塩化アセチル０.０８ml(１.１mmol)を加え、
同温度で３０分間かきまぜた。反応液を５mlの水で洗浄
し、ジクロロメタン層を減圧下に濃縮した。残留部をテ
トラヒドロフラン８mlに溶解しテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド・３水和物７３１mg(２mmol)を加え、室温
で３０分間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留
部をエーテルに溶解し水洗した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮すると粗１−アセ
トキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンが得られ
た。これをジクロロメタン１０mlに溶解し、１−Ｏ−ト
リクロロアセトイミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチル１.４g
(３mmol)を加え氷冷した。三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル０.２mlを加え、同温度で３０分間かきまぜたのち
炭酸水素ナトリウム１gを含む水１０mlを加え、さらに
５分間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し減圧下に
濃縮すると、粗１−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(１０−
アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−５−メチルフ
ェニル]−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシドウロン酸メチルが得られた。これをメタ
ノール１０mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム１０mlを
加え室温で１６時間反応させた。減圧下に濃縮し、残留
部をエーテルで抽出したのち、セファデックス（登録商
標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で
溶出した。目的の画分を凍結乾燥すると、２７０mgの目
的化合物が得られた。
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナトリウム ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−１,４−ベンゾキノン３３８mg(１mmol)を
ジクロロメタン５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン
０.１ml(１.２mmol)、ついで塩化アセチル０.０８ml
(１.１mmol)を加え、同温で１時間かきまぜた。反応液
に水５mlを加え、室温で２０分かきまぜたのち、ハイド
ロサルファイトナトリウム４００mg(２.３mmol)を加
え、さらに２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮した。
残留部をジクロロメタン５mlに溶解し、tert−ブチルク
ロロジフェニルシラン５５０mg(２mmol)を加え、ついで
イミダゾール１３６mg(２mmol)を窒素気流下に加えた。
反応液を４３℃で１６時間かきまぜたのち、５mlの水で
洗浄し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下に濃縮して得られる、粗６−(１０−アセトキシデシ
ル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３
−ジメトキシ−５−メチルフェノールをジクロロメタン
５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン０.１ml(１.２mmo
l)、ついで塩化アセチル０.０８ml(１.１mmol)を加え、
同温度で３０分間かきまぜた。反応液を５mlの水で洗浄
し、ジクロロメタン層を減圧下に濃縮した。残留部をテ
トラヒドロフラン８mlに溶解しテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド・３水和物７３１mg(２mmol)を加え、室温
で３０分間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留
部をエーテルに溶解し水洗した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮すると粗１−アセ
トキシ−６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンが得られ
た。これをジクロロメタン１０mlに溶解し、１−Ｏ−ト
リクロロアセトイミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチル１.４g
(３mmol)を加え氷冷した。三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル０.２mlを加え、同温度で３０分間かきまぜたのち
炭酸水素ナトリウム１gを含む水１０mlを加え、さらに
５分間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し減圧下に
濃縮すると、粗１−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(１０−
アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−５−メチルフ
ェニル]−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシドウロン酸メチルが得られた。これをメタ
ノール１０mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム１０mlを
加え室温で１６時間反応させた。減圧下に濃縮し、残留
部をエーテルで抽出したのち、セファデックス（登録商
標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で
溶出した。目的の画分を凍結乾燥すると、２７０mgの目
的化合物が得られた。
【００５４】実施例Ａ−８ １−Ｏ−[１−ヒドロキシ−６−(１２−ヒドロキシドデ
カ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチ
ルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナト
リウム １−ヒドロキシ−６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１
０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチル−１,４
−ベンゾキノン３２６mg(１mmol)を実施例Ａ−６と同様
に処理し、目的化合物２９０mgを得た。 元素分析 Ｃ27Ｈ35Ｏ9Ｎa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５８.５８;Ｈ,６.９２ 実験値:Ｃ,５８.８７;Ｈ,６.７３ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５６１(４Ｈ,m),１.６４９
(２Ｈ,quintet.Ｊ＝７.０Ｈz),２.１５０(３Ｈ,s),２.
２２８(３Ｈ,s),２.２８３(３Ｈ,s),２.２３０(２Ｈ),
２.２８０(２Ｈ),２.３２５(２Ｈ,tt),２.６６７(２Ｈ,
br.t),３.５０２(１Ｈ,d,Ｊ＝９.５Ｈz),３.５８０(２
Ｈ,m),３.６９３(１Ｈ,dd,Ｊ＝７.８,９.５Ｈz),４.１
６２(２Ｈ,t,Ｊ＝２.１Ｈz),４.６７７(１Ｈ,d,Ｊ＝７.
８Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３８０,１６００cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５２７(Ｍ＋１),５４９
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５２７(Ｍ
＋１),５４３(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋１),５６５(Ｍ＋Ｋ),５８
１(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋Ｋ).
カ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチ
ルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸ナト
リウム １−ヒドロキシ−６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１
０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチル−１,４
−ベンゾキノン３２６mg(１mmol)を実施例Ａ−６と同様
に処理し、目的化合物２９０mgを得た。 元素分析 Ｃ27Ｈ35Ｏ9Ｎa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５８.５８;Ｈ,６.９２ 実験値:Ｃ,５８.８７;Ｈ,６.７３ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５６１(４Ｈ,m),１.６４９
(２Ｈ,quintet.Ｊ＝７.０Ｈz),２.１５０(３Ｈ,s),２.
２２８(３Ｈ,s),２.２８３(３Ｈ,s),２.２３０(２Ｈ),
２.２８０(２Ｈ),２.３２５(２Ｈ,tt),２.６６７(２Ｈ,
br.t),３.５０２(１Ｈ,d,Ｊ＝９.５Ｈz),３.５８０(２
Ｈ,m),３.６９３(１Ｈ,dd,Ｊ＝７.８,９.５Ｈz),４.１
６２(２Ｈ,t,Ｊ＝２.１Ｈz),４.６７７(１Ｈ,d,Ｊ＝７.
８Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３８０,１６００cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５２７(Ｍ＋１),５４９
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５２７(Ｍ
＋１),５４３(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋１),５６５(Ｍ＋Ｋ),５８
１(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋Ｋ).
【００５５】実施例Ａ−９ １−Ｏ−[４−ヒドロキシ−６−(３−ピリジルメチル)
−２,３,５−トリメチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸ナトリウム ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２４１mg(１mmol)を５mlのジクロ
ロメタンに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム４
００mg(２.３mmol)を含む水５ml溶液と１時間かきまぜ
た。ジクロロメタン層を分取し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５
mlに溶解し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５
０mg(２mmol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２m
mol)を窒素気流下に加えた。反応液を４３℃で１６時間
かきまぜたのち、５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮すると、粗４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−６−(３−ピリ
ジルメチル)−２,３,５−トリメチルフェノールが得ら
れた。これをジクロロメタン１０mlに溶解し、１−Ｏ−
トリクロロアセトイミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチル１g
(２.１mmol)を加えた。氷冷下に三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル０.２mlを加え、同温度で３０分間かきまぜ
たのち、炭酸水素ナトリウム１gを含む水１０mlを加
え、さらに５分間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取
し、減圧下に濃縮した。残留部にテトラヒドロフラン１
５ml、メタノール１０mlおよび１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液２０mlを加え、室温で４０時間反応させた。減圧下に
濃縮し、残留部をエーテルで抽出したのち、水層をセフ
ァデックス（登録商標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラ
フィーに付し、水で溶出、目的画分を凍結乾燥して、目
的化合物の２１０mgを白色粉末として得た。 mp:２１５℃(dec.) 元素分析:Ｃ21Ｈ24ＮＯ8Ｎa・２Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５２.８３;Ｈ,５.９１;Ｎ,２.９３ 実験値:Ｃ,５２.７６;Ｈ,５.８９;Ｎ,２.８８ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.００６(３Ｈ,s),２.１７１
(３Ｈ,s),２.２７５(３Ｈ,s)３.４００〜３.６８２(４
Ｈ,m),４.２８８(２Ｈ,ＡＢq,Ｊ＝１６,４１Ｈz),４.６
９４(１Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),７.３４０〜８.３１４(４Ｈ,
m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３８０,１６１０cm-1. [α]D 23＝−３５.５°(ｃ＝０.９５,Ｈ2Ｏ).
−２,３,５−トリメチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸ナトリウム ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２４１mg(１mmol)を５mlのジクロ
ロメタンに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム４
００mg(２.３mmol)を含む水５ml溶液と１時間かきまぜ
た。ジクロロメタン層を分取し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５
mlに溶解し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５
０mg(２mmol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２m
mol)を窒素気流下に加えた。反応液を４３℃で１６時間
かきまぜたのち、５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮すると、粗４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−６−(３−ピリ
ジルメチル)−２,３,５−トリメチルフェノールが得ら
れた。これをジクロロメタン１０mlに溶解し、１−Ｏ−
トリクロロアセトイミドイル−２,３,４−トリ−Ｏ−ア
セチル−α−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチル１g
(２.１mmol)を加えた。氷冷下に三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル０.２mlを加え、同温度で３０分間かきまぜ
たのち、炭酸水素ナトリウム１gを含む水１０mlを加
え、さらに５分間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取
し、減圧下に濃縮した。残留部にテトラヒドロフラン１
５ml、メタノール１０mlおよび１Ｎ水酸化ナトリウム溶
液２０mlを加え、室温で４０時間反応させた。減圧下に
濃縮し、残留部をエーテルで抽出したのち、水層をセフ
ァデックス（登録商標）ＬＨ−２０カラムクロマトグラ
フィーに付し、水で溶出、目的画分を凍結乾燥して、目
的化合物の２１０mgを白色粉末として得た。 mp:２１５℃(dec.) 元素分析:Ｃ21Ｈ24ＮＯ8Ｎa・２Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５２.８３;Ｈ,５.９１;Ｎ,２.９３ 実験値:Ｃ,５２.７６;Ｈ,５.８９;Ｎ,２.８８ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.００６(３Ｈ,s),２.１７１
(３Ｈ,s),２.２７５(３Ｈ,s)３.４００〜３.６８２(４
Ｈ,m),４.２８８(２Ｈ,ＡＢq,Ｊ＝１６,４１Ｈz),４.６
９４(１Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈz),７.３４０〜８.３１４(４Ｈ,
m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３８０,１６１０cm-1. [α]D 23＝−３５.５°(ｃ＝０.９５,Ｈ2Ｏ).
【００５６】実施例Ａ−１０ １−Ｏ−[１−ヒドロキシ−６−(３−ピリジルメチル)
−２,３,５−トリメチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸ナトリウム ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２４１mg(１mmol)を５mlのジクロ
ロメタンに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム４
００mg(２.３mmol)を含む水５ml溶液と１時間かきまぜ
た。ジクロロメタン層を分取し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５
mlに溶解し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５
０mg(２mmol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２m
mol)を窒素気流下に加えた。反応液を４３℃で１６時間
かきまぜたのち、５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮すると、粗４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−６−(３−ピリ
ジルメチル)−２,３,５−トリメチルフェノールが得ら
れた。この粗生成物をジクロロメタン５mlに溶解し、氷
冷撹拌下にピリジン０.１ml(１.２mmol)、ついで塩化ア
セチル０.０８ml(１.１mmol)を加え、同温度で３０分間
かきまぜた。反応液を５mlの水で洗浄し、ジクロロメタ
ン層を減圧下に濃縮した。残留部をテトラヒドロフラン
８mlに溶解しテトラブチルアンモニウムフルオリド・３
水和物７３１mg(２mmol)を加え、室温で３０分間かきま
ぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留部をエーテルに溶
解し水洗した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に濃縮すると粗１−アセトキシ−４−ヒド
ロキシ−６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメ
チルベンゼンが得られた。この粗生成物ジクロロメタン
１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル
−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ンウロン酸メチル１.４g(３mmol)を加え、ついで氷冷下
に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加えた。
同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム
１gを含む水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。
ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮すると、粗１
−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(３−ピリジルメチル)−
２,３,５−トリメチルフェニル]−２,３,４−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチル
が得られた。これをメタノール１０mlに溶解し、１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液１０mlを加え、室温で１６時間反応
させた。減圧下に濃縮し、残留部をエーテルで抽出、水
層をセファデックス（登録商標）ＬＨ−２０カラムクロ
マトグラフィーに付し、水で溶出した。目的の画分を凍
結乾燥すると、目的化合物の２００mgが得られた。 mp:２１０℃(dec.) 元素分析:Ｃ21Ｈ24ＮＯ8Ｎa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５３.８５;Ｈ,５.８１;Ｎ,２.９９ 実験値:Ｃ,５４.１２;Ｈ,６.０７;Ｎ,２.９５ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.１５５(３Ｈ,s),２.２０８
(３Ｈ,s),２.２６１(３Ｈ,s),３.４７３〜３.７５０(４
Ｈ,m),４.０７３(２Ｈ,s),４.６７９(１Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈ
z),７.２９０〜８.３２６(４Ｈ,m). IR(ＫＢr)ν:３４１０,１６１０,１０５５cm-1.
−２,３,５−トリメチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸ナトリウム ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２４１mg(１mmol)を５mlのジクロ
ロメタンに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム４
００mg(２.３mmol)を含む水５ml溶液と１時間かきまぜ
た。ジクロロメタン層を分取し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５
mlに溶解し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５
０mg(２mmol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２m
mol)を窒素気流下に加えた。反応液を４３℃で１６時間
かきまぜたのち、５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃縮すると、粗４−
tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−６−(３−ピリ
ジルメチル)−２,３,５−トリメチルフェノールが得ら
れた。この粗生成物をジクロロメタン５mlに溶解し、氷
冷撹拌下にピリジン０.１ml(１.２mmol)、ついで塩化ア
セチル０.０８ml(１.１mmol)を加え、同温度で３０分間
かきまぜた。反応液を５mlの水で洗浄し、ジクロロメタ
ン層を減圧下に濃縮した。残留部をテトラヒドロフラン
８mlに溶解しテトラブチルアンモニウムフルオリド・３
水和物７３１mg(２mmol)を加え、室温で３０分間かきま
ぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留部をエーテルに溶
解し水洗した。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下に濃縮すると粗１−アセトキシ−４−ヒド
ロキシ−６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメ
チルベンゼンが得られた。この粗生成物ジクロロメタン
１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイル
−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピラ
ンウロン酸メチル１.４g(３mmol)を加え、ついで氷冷下
に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加えた。
同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム
１gを含む水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。
ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮すると、粗１
−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(３−ピリジルメチル)−
２,３,５−トリメチルフェニル]−２,３,４−トリ−Ｏ
−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチル
が得られた。これをメタノール１０mlに溶解し、１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液１０mlを加え、室温で１６時間反応
させた。減圧下に濃縮し、残留部をエーテルで抽出、水
層をセファデックス（登録商標）ＬＨ−２０カラムクロ
マトグラフィーに付し、水で溶出した。目的の画分を凍
結乾燥すると、目的化合物の２００mgが得られた。 mp:２１０℃(dec.) 元素分析:Ｃ21Ｈ24ＮＯ8Ｎa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５３.８５;Ｈ,５.８１;Ｎ,２.９９ 実験値:Ｃ,５４.１２;Ｈ,６.０７;Ｎ,２.９５ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.１５５(３Ｈ,s),２.２０８
(３Ｈ,s),２.２６１(３Ｈ,s),３.４７３〜３.７５０(４
Ｈ,m),４.０７３(２Ｈ,s),４.６７９(１Ｈ,d,Ｊ＝８Ｈ
z),７.２９０〜８.３２６(４Ｈ,m). IR(ＫＢr)ν:３４１０,１６１０,１０５５cm-1.
【００５７】参考例３ １−Ｏ−[６−(１１−カルボキシウンデカ−５,１０−
ジイン−１−イル)−４−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸
ジナトリウム塩 ６−(１１−カルボキシウンデカ−５,１０−ジイン−１
−イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３４０mg(１mmol)をエーテル１０mlに溶解し、氷冷下に
ジアゾメタンのエーテル溶液を加えてメチルエステル化
した。窒素ガスを導入して過剰のジアゾメタンを除去し
たのち、ハイドロサルファイトナトリウム４００mg(２.
３mmol)を含む水５mlを加え、１時間かきまぜた。エー
テル層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５mlに溶解
し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５０mg(２m
mol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２mmol)を窒
素気流下で加え、４３℃で１６時間かきまぜた。反応液
を５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に濃縮すると、粗４−tert−ブチルジ
フェニルシリルオキシ−６−(１１−メトキシカルボニ
ルウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−
トリメチルフェノールが得られた。これをジクロロメタ
ン１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイ
ル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸メチル１g(２.１mmol)を加えた。氷冷
下に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、
同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム
１gを含む水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。
ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮した。残留部
にテトラヒドロフラン１５ml、メタノール１０mlおよび
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２０mlを加え、室温で４０時
間反応させた。減圧下に濃縮し、残留部をエーテルで抽
出したのち、水層をセファデックス（登録商標）ＬＨ−
２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で溶出、目的
画分を凍結乾燥して、目的化合物の２９０mgを白色粉末
として得た。 元素分析:Ｃ27Ｈ32Ｏ10Ｎa2・２.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５３.３８;Ｈ,６.１４ 実験値:Ｃ,５３.４０;Ｈ,６.３４ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５４(４Ｈ,m),１.６９(２Ｈ,
quintet),２.１５(３Ｈ,s),２.２１(３Ｈ,s),２.２３
(３Ｈ,s),２.２５〜２.３０(４Ｈ,m),２.３８(２Ｈ,t),
２.７４〜２.８４(２Ｈ,m),３.４９(１Ｈ,d),３.５９
(２Ｈ,m),３.６８(１Ｈ,t),４.６９(１Ｈ,d,Ｊ＝７.６
Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２２３０,１５８０cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５６３(Ｍ＋１),５８５
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５６３(Ｍ
＋１),５７９(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋１),５８５(Ｍ＋Ｎa),６０
１(Ｍ＋Ｋ).
ジイン−１−イル)−４−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸
ジナトリウム塩 ６−(１１−カルボキシウンデカ−５,１０−ジイン−１
−イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３４０mg(１mmol)をエーテル１０mlに溶解し、氷冷下に
ジアゾメタンのエーテル溶液を加えてメチルエステル化
した。窒素ガスを導入して過剰のジアゾメタンを除去し
たのち、ハイドロサルファイトナトリウム４００mg(２.
３mmol)を含む水５mlを加え、１時間かきまぜた。エー
テル層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５mlに溶解
し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５０mg(２m
mol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２mmol)を窒
素気流下で加え、４３℃で１６時間かきまぜた。反応液
を５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に濃縮すると、粗４−tert−ブチルジ
フェニルシリルオキシ−６−(１１−メトキシカルボニ
ルウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−
トリメチルフェノールが得られた。これをジクロロメタ
ン１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイ
ル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸メチル１g(２.１mmol)を加えた。氷冷
下に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、
同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム
１gを含む水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。
ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮した。残留部
にテトラヒドロフラン１５ml、メタノール１０mlおよび
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２０mlを加え、室温で４０時
間反応させた。減圧下に濃縮し、残留部をエーテルで抽
出したのち、水層をセファデックス（登録商標）ＬＨ−
２０カラムクロマトグラフィーに付し、水で溶出、目的
画分を凍結乾燥して、目的化合物の２９０mgを白色粉末
として得た。 元素分析:Ｃ27Ｈ32Ｏ10Ｎa2・２.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５３.３８;Ｈ,６.１４ 実験値:Ｃ,５３.４０;Ｈ,６.３４ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５４(４Ｈ,m),１.６９(２Ｈ,
quintet),２.１５(３Ｈ,s),２.２１(３Ｈ,s),２.２３
(３Ｈ,s),２.２５〜２.３０(４Ｈ,m),２.３８(２Ｈ,t),
２.７４〜２.８４(２Ｈ,m),３.４９(１Ｈ,d),３.５９
(２Ｈ,m),３.６８(１Ｈ,t),４.６９(１Ｈ,d,Ｊ＝７.６
Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２２３０,１５８０cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５６３(Ｍ＋１),５８５
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５６３(Ｍ
＋１),５７９(Ｍ−Ｎa＋Ｋ＋１),５８５(Ｍ＋Ｎa),６０
１(Ｍ＋Ｋ).
【００５８】参考例４ １−Ｏ−[６−(１１−カルボキシウンデカ−５,１０−
ジイン−１−イル)−１−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸
ジナトリウム塩 ６−(１１−カルボキシウンデカ−５,１０−ジイン−１
−イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３４０mg(１mmol)をエーテル１０mlに溶解し、氷冷下に
ジアゾメタンのエーテル溶液を加えてメチルエステル化
した。窒素ガスを導入して過剰のジアゾメタンを除去し
たのち、ハイドロサルファイトナトリウム４００mg(２.
３mmol)を含む水５mlを加え、１時間かきまぜた。エー
テル層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５mlに溶解
し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５０mg(２m
mol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２mmol)を窒
素気流下で加え、４３℃で１６時間かきまぜた。反応液
を５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に濃縮すると粗４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−６−(１１−メトキシカルボニル
ウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−ト
リメチルフェノールが得られた。これをジクロロメタン
５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン０.１ml(１.２mmo
l)、ついで塩化アセチル０.０８ml(１.１mmol)を加え、
同温度で３０分間かきまぜた。反応液を５mlの水で洗浄
し、ジクロロメタン層を減圧下に濃縮した。残留部をテ
トラヒドロフラン８mlに溶解しテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド・３水和物７３１mg(２mmol)を加え、室温
で３０分間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留
部をエーテルに溶解し水洗した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮すると粗１−アセ
トキシ−４−ヒドロキシ−６−(１１−メトキシカルボ
ニルウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５
−トリメチルベンゼンが得られた。これをジクロロメタ
ン１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイ
ル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸メチル１.４g(３mmol)を加えた。氷冷
下に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、
同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム
１gを含む水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。
ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮すると、粗１
−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(１１−メトキシカルボニ
ルウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−
トリメチルフェニル]−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチルが得られ
た。これをメタノール１０mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１０mlを加え、室温で１６時間反応させた。
減圧下に濃縮し、残留部をエーテルで抽出したのち、水
層をセファデックス（登録商標）ＬＨ−２０カラムクロ
マトグラフィーに付し水で溶出した。目的の画分を凍結
乾燥すると２６５mgの目的化合物が白色粉末として得ら
れた。 元素分析:Ｃ27Ｈ32Ｏ10Ｎa2・２.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５３.３８;Ｈ,６.１４ 実験値:Ｃ,５３.６５;Ｈ,５.８４ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５６(４Ｈ,m),１.６９(２Ｈ,
quintet),２.１５(３Ｈ,s),２.２３(３Ｈ,s),２.２８
(３Ｈ,s),２.２０〜２.３０(４Ｈ,m),２.３８(２Ｈ,t),
２.６７(２Ｈ,br.t),３.５０(１Ｈ,d),３.５９(２Ｈ,
m),３.６９(１Ｈ,t),４.６８(１Ｈ,d,Ｊ＝７.８Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２２２０,１５８０cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５６３(Ｍ＋１),５８５
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５６３(Ｍ
＋１),５７９(Ｍ−Ｎa+K+1),５８５(Ｍ＋Ｎa),６０１
(Ｍ＋Ｋ).
ジイン−１−イル)−１−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル]−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸
ジナトリウム塩 ６−(１１−カルボキシウンデカ−５,１０−ジイン−１
−イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３４０mg(１mmol)をエーテル１０mlに溶解し、氷冷下に
ジアゾメタンのエーテル溶液を加えてメチルエステル化
した。窒素ガスを導入して過剰のジアゾメタンを除去し
たのち、ハイドロサルファイトナトリウム４００mg(２.
３mmol)を含む水５mlを加え、１時間かきまぜた。エー
テル層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち
減圧下に濃縮した。残留部をジクロロメタン５mlに溶解
し、tert−ブチルクロロジフェニルシラン５５０mg(２m
mol)を加え、ついでイミダゾール１３６mg(２mmol)を窒
素気流下で加え、４３℃で１６時間かきまぜた。反応液
を５mlの水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下に濃縮すると粗４−tert−ブチルジフ
ェニルシリルオキシ−６−(１１−メトキシカルボニル
ウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−ト
リメチルフェノールが得られた。これをジクロロメタン
５mlに溶解し、氷冷撹拌下にピリジン０.１ml(１.２mmo
l)、ついで塩化アセチル０.０８ml(１.１mmol)を加え、
同温度で３０分間かきまぜた。反応液を５mlの水で洗浄
し、ジクロロメタン層を減圧下に濃縮した。残留部をテ
トラヒドロフラン８mlに溶解しテトラブチルアンモニウ
ムフルオリド・３水和物７３１mg(２mmol)を加え、室温
で３０分間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留
部をエーテルに溶解し水洗した。エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮すると粗１−アセ
トキシ−４−ヒドロキシ−６−(１１−メトキシカルボ
ニルウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５
−トリメチルベンゼンが得られた。これをジクロロメタ
ン１０mlに溶解し、１−Ｏ−トリクロロアセトイミドイ
ル−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−グルコピ
ラノシドウロン酸メチル１.４g(３mmol)を加えた。氷冷
下に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル０.２mlを加え、
同温度で３０分間かきまぜたのち、炭酸水素ナトリウム
１gを含む水１０mlを加え、さらに５分間かきまぜた。
ジクロロメタン層を分取し、減圧下に濃縮すると、粗１
−Ｏ−[１−アセトキシ−６−(１１−メトキシカルボニ
ルウンデカ−５,１０−ジイン−１−イル)−２,３,５−
トリメチルフェニル]−２,３,４−トリ−Ｏ−アセチル
−β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸メチルが得られ
た。これをメタノール１０mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１０mlを加え、室温で１６時間反応させた。
減圧下に濃縮し、残留部をエーテルで抽出したのち、水
層をセファデックス（登録商標）ＬＨ−２０カラムクロ
マトグラフィーに付し水で溶出した。目的の画分を凍結
乾燥すると２６５mgの目的化合物が白色粉末として得ら
れた。 元素分析:Ｃ27Ｈ32Ｏ10Ｎa2・２.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５３.３８;Ｈ,６.１４ 実験値:Ｃ,５３.６５;Ｈ,５.８４ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.５６(４Ｈ,m),１.６９(２Ｈ,
quintet),２.１５(３Ｈ,s),２.２３(３Ｈ,s),２.２８
(３Ｈ,s),２.２０〜２.３０(４Ｈ,m),２.３８(２Ｈ,t),
２.６７(２Ｈ,br.t),３.５０(１Ｈ,d),３.５９(２Ｈ,
m),３.６９(１Ｈ,t),４.６８(１Ｈ,d,Ｊ＝７.８Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２２２０,１５８０cm-1. ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol):５６３(Ｍ＋１),５８５
(Ｍ＋Ｎa). ＳＩＭＳ(Ｈ2Ｏ＋Ｇlycerol＋０.１ＮＫＪ):５６３(Ｍ
＋１),５７９(Ｍ−Ｎa+K+1),５８５(Ｍ＋Ｎa),６０１
(Ｍ＋Ｋ).
【００５９】参考例５ ２,３−ジメトキシ−１−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−４−スルファー
ト ナトリウム塩 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン２.１gをジメチルホルムアミド１０
mlに溶解し、三酸化硫黄ピリジン錯体１.６gを加え室温
で５時間反応させたのち、減圧下にジメチルホルムアミ
ドを留去した。残留部をメタノール２０mlに溶解し、１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液２５mlを加え、５０℃で１０分
間加熱した。減圧下に濃縮したのちアンバーライト（登
録商標）ＸＡＤ−ＩＩカラムクロマトグラフィーに付
し、水ついで５０％エタノール−水で溶出した。目的の
画分を濃縮後、凍結乾燥して得られる目的化合物を、少
量のメタノールに溶解し１０倍量の酢酸エチルを加えて
結晶化させその１.４gを得た。 mp:１４６〜１４７℃(dec.) 元素分析:Ｃ19Ｈ31Ｏ8ＳＮaとして 計算値:Ｃ,５１.５７;Ｈ,７.０６ 実験値:Ｃ,５１.２６;Ｈ,７.０３ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.２１(１６Ｈ,br.s),２.２１
(３Ｈ,s),２.５５(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),３.５４(２
Ｈ,t,Ｊ＝６.６０Ｈz),３.８１(３Ｈ,s),３.８８(３Ｈ,
s). ＩＲ(ＫＢr)ν:１６１５,１５８５,１４８５,１４６５,
１４２５,１３６５,１２７５,１２５５,１１２０,１１
００,１０６０,１００５,９５０,９４０,７９０,７５
５,７２５,６７５,６３０,６１０cm-1.
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−４−スルファー
ト ナトリウム塩 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン２.１gをジメチルホルムアミド１０
mlに溶解し、三酸化硫黄ピリジン錯体１.６gを加え室温
で５時間反応させたのち、減圧下にジメチルホルムアミ
ドを留去した。残留部をメタノール２０mlに溶解し、１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液２５mlを加え、５０℃で１０分
間加熱した。減圧下に濃縮したのちアンバーライト（登
録商標）ＸＡＤ−ＩＩカラムクロマトグラフィーに付
し、水ついで５０％エタノール−水で溶出した。目的の
画分を濃縮後、凍結乾燥して得られる目的化合物を、少
量のメタノールに溶解し１０倍量の酢酸エチルを加えて
結晶化させその１.４gを得た。 mp:１４６〜１４７℃(dec.) 元素分析:Ｃ19Ｈ31Ｏ8ＳＮaとして 計算値:Ｃ,５１.５７;Ｈ,７.０６ 実験値:Ｃ,５１.２６;Ｈ,７.０３ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.２１(１６Ｈ,br.s),２.２１
(３Ｈ,s),２.５５(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９０Ｈz),３.５４(２
Ｈ,t,Ｊ＝６.６０Ｈz),３.８１(３Ｈ,s),３.８８(３Ｈ,
s). ＩＲ(ＫＢr)ν:１６１５,１５８５,１４８５,１４６５,
１４２５,１３６５,１２７５,１２５５,１１２０,１１
００,１０６０,１００５,９５０,９４０,７９０,７５
５,７２５,６７５,６３０,６１０cm-1.
【００６０】参考例６ ２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−１−スルファー
ト ナトリウム塩 実施例Ｂ−１で得た６−(１０−アセトキシデシル)−４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチルフェノール３.１０gをジメチルホル
ムアミド１５mlに溶解し、三酸化硫黄ピリジン錯体１.
６gを加え、室温で５時間反応させた。反応液を減圧下
に濃縮し、残留部をメタノール２０mlに溶解し、１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液の２５mlを加え、室温で３日間反応
させた。溶媒を減圧下に留去したのち、エーテルで抽出
し、水層をアンバーライト(登録商標)ＸＡＤ−IIカラム
クロマトグラフィーに付し、水、ついで５０％エタノー
ル／水で溶出した。目的の画分を濃縮後、凍結乾燥して
得られる目的化合物をメタノール／酢酸エチルで結晶化
させ、その１.３gを得た。 mp:１３６〜１３７℃(dec.) 元素分析:Ｃ19Ｈ31Ｏ8ＳＮa・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５０.５４;Ｈ,７.１４ 実験値:Ｃ,５０.７９;Ｈ,７.１０ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.１０〜１.６０(１６Ｈ,m),
２.１１(３Ｈ,s),２.７０(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９Ｈz),３.５
５(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.８２(３Ｈ,s),３.８９(３
Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２９２５,２８５０,１４８０,
１４６０,１４２５,１３８０,１３６５,１２５５,１２
２０,１１１５,１０９５,１０４０,１０００,９６０,９
３０,７９０,７７０,５９０cm-1.
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−１−スルファー
ト ナトリウム塩 実施例Ｂ−１で得た６−(１０−アセトキシデシル)−４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチルフェノール３.１０gをジメチルホル
ムアミド１５mlに溶解し、三酸化硫黄ピリジン錯体１.
６gを加え、室温で５時間反応させた。反応液を減圧下
に濃縮し、残留部をメタノール２０mlに溶解し、１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液の２５mlを加え、室温で３日間反応
させた。溶媒を減圧下に留去したのち、エーテルで抽出
し、水層をアンバーライト(登録商標)ＸＡＤ−IIカラム
クロマトグラフィーに付し、水、ついで５０％エタノー
ル／水で溶出した。目的の画分を濃縮後、凍結乾燥して
得られる目的化合物をメタノール／酢酸エチルで結晶化
させ、その１.３gを得た。 mp:１３６〜１３７℃(dec.) 元素分析:Ｃ19Ｈ31Ｏ8ＳＮa・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５０.５４;Ｈ,７.１４ 実験値:Ｃ,５０.７９;Ｈ,７.１０ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.１０〜１.６０(１６Ｈ,m),
２.１１(３Ｈ,s),２.７０(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９Ｈz),３.５
５(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.８２(３Ｈ,s),３.８９(３
Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２９２５,２８５０,１４８０,
１４６０,１４２５,１３８０,１３６５,１２５５,１２
２０,１１１５,１０９５,１０４０,１０００,９６０,９
３０,７９０,７７０,５９０cm-1.
【００６１】参考例７ ２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−１−スルファー
ト ナトリウム塩 ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチルベンゾキノン３.３８g(１０mmol)をジクロロ
メタン５０mlに溶解し、氷冷下かきまぜながらピリジン
１ml、ついで塩化アセチル０.８mlを加え１時間かきま
ぜた。反応液に水５０mlを加え２０分間かきまぜたの
ち、ハイドロサルファイトナトリウム４gを加え、室温
で２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残留部
をジクロロメタン５０mlに溶解し、tert.−ブチルクロ
ロジフェニルシラン５.５g(２０mmol)およびイミダゾー
ル１.36g(２０mmol)を加え、窒素気流下、４３℃で１６
時間かきまぜた。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、減圧下に濃縮して、粗６−(１０−
アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリ
ルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェノール
を得た。濃縮物をジメチルホルムアミド１５mlに溶解
し、三酸化硫黄ピリジン錯体３.２g(２０mmol)を加え室
温で５時間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮したの
ち、残留部にメタノール４０mlに溶解し１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液６０mlを加え、室温で１６時間反応させた。
減圧下にメタノールを留去したのち、残留部をエーテル
で抽出し、水層をアンバーライト(登録商標)ＸＡＤ−II
カラムクロマトグラフィーに付し、水ついで５０％エタ
ノール／水で溶出し、目的の画分を濃縮後凍結乾燥する
と目的化合物の２.８gが得られた。
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−１−スルファー
ト ナトリウム塩 ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチルベンゾキノン３.３８g(１０mmol)をジクロロ
メタン５０mlに溶解し、氷冷下かきまぜながらピリジン
１ml、ついで塩化アセチル０.８mlを加え１時間かきま
ぜた。反応液に水５０mlを加え２０分間かきまぜたの
ち、ハイドロサルファイトナトリウム４gを加え、室温
で２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残留部
をジクロロメタン５０mlに溶解し、tert.−ブチルクロ
ロジフェニルシラン５.５g(２０mmol)およびイミダゾー
ル１.36g(２０mmol)を加え、窒素気流下、４３℃で１６
時間かきまぜた。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、減圧下に濃縮して、粗６−(１０−
アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリ
ルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェノール
を得た。濃縮物をジメチルホルムアミド１５mlに溶解
し、三酸化硫黄ピリジン錯体３.２g(２０mmol)を加え室
温で５時間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮したの
ち、残留部にメタノール４０mlに溶解し１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液６０mlを加え、室温で１６時間反応させた。
減圧下にメタノールを留去したのち、残留部をエーテル
で抽出し、水層をアンバーライト(登録商標)ＸＡＤ−II
カラムクロマトグラフィーに付し、水ついで５０％エタ
ノール／水で溶出し、目的の画分を濃縮後凍結乾燥する
と目的化合物の２.８gが得られた。
【００６２】参考例８ ２,３−ジメトキシ−１−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−４−スルファー
ト ナトリウム塩 ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチルベンゾキノン３.３８g(１０mmol)をジクロロ
メタン５０mlに溶解し、氷冷下かきまぜながらピリジン
１ml、ついで塩化アセチル０.８mlを加え１時間かきま
ぜた。反応液に水５０mlを加え２０分間かきまぜたの
ち、ハイドロサルファイトナトリウム４gを加え、室温
で２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残留部
をジクロロメタン５０mlに溶解し、tert−ブチルクロロ
ジフェニルシラン５.５g(２０mmol)およびイミダゾール
１.３６g(２０mmol)を加え、窒素気流下、４３℃で１６
時間かきまぜた。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、減圧下に濃縮して、粗６−(１０−
アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリ
ルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェノール
を得た。濃縮物をジクロロメタン１００mlに溶解し、氷
冷下にトリエチルアミン２ml、ついで塩化アセチル０.
８mlを加え３０分間かきまぜた。反応液を水洗し、減圧
下に濃縮した。残留部をテトラヒドロフラン５０mlに溶
解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド・３水和物
１.３g(50mmol)を加え３０分間室温でかきまぜた。反応
液を減圧下に濃縮したのち、残留部をジクロロメタンに
溶解し、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジク
ロロメタンを減圧下に濃縮すると、粗１−アセトキシ−
６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−
４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンが得られた。これ
をジメチルホルムアミド１５mlに溶解し、三酸化硫黄ピ
リジン錯体６.４g(４０mmol)を加え、室温で５時間反応
させた。反応液を減圧下に濃縮したのち、残留部をメタ
ノール４０mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液３０
mlを加え室温で１６時間反応させた。反応液を減圧下に
濃縮後、残留部をエーテルで抽出し、水層をアンバーラ
イト(登録商標)ＸＡＤ−IIカラムクロマトグラフィーに
付した。水ついで５０％エタノール／水で溶出し、目的
の画分を凍結乾燥し、目的化合物２.４gを得た。
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−４−スルファー
ト ナトリウム塩 ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチルベンゾキノン３.３８g(１０mmol)をジクロロ
メタン５０mlに溶解し、氷冷下かきまぜながらピリジン
１ml、ついで塩化アセチル０.８mlを加え１時間かきま
ぜた。反応液に水５０mlを加え２０分間かきまぜたの
ち、ハイドロサルファイトナトリウム４gを加え、室温
で２時間かきまぜた。ジクロロメタン層を分取し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮した。残留部
をジクロロメタン５０mlに溶解し、tert−ブチルクロロ
ジフェニルシラン５.５g(２０mmol)およびイミダゾール
１.３６g(２０mmol)を加え、窒素気流下、４３℃で１６
時間かきまぜた。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、減圧下に濃縮して、粗６−(１０−
アセトキシデシル)−４−tert−ブチルジフェニルシリ
ルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチルフェノール
を得た。濃縮物をジクロロメタン１００mlに溶解し、氷
冷下にトリエチルアミン２ml、ついで塩化アセチル０.
８mlを加え３０分間かきまぜた。反応液を水洗し、減圧
下に濃縮した。残留部をテトラヒドロフラン５０mlに溶
解し、テトラブチルアンモニウムフルオリド・３水和物
１.３g(50mmol)を加え３０分間室温でかきまぜた。反応
液を減圧下に濃縮したのち、残留部をジクロロメタンに
溶解し、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジク
ロロメタンを減圧下に濃縮すると、粗１−アセトキシ−
６−(１０−アセトキシデシル)−２,３−ジメトキシ−
４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンが得られた。これ
をジメチルホルムアミド１５mlに溶解し、三酸化硫黄ピ
リジン錯体６.４g(４０mmol)を加え、室温で５時間反応
させた。反応液を減圧下に濃縮したのち、残留部をメタ
ノール４０mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液３０
mlを加え室温で１６時間反応させた。反応液を減圧下に
濃縮後、残留部をエーテルで抽出し、水層をアンバーラ
イト(登録商標)ＸＡＤ−IIカラムクロマトグラフィーに
付した。水ついで５０％エタノール／水で溶出し、目的
の画分を凍結乾燥し、目的化合物２.４gを得た。
【００６３】実施例Ａ−１１ ４−ヒドロキシ−６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５
−トリメチルフェニル−１−スルファート ナトリウム
塩 ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２.４１g(１０mmol)をジクロロメ
タン５０mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム
４gを含む水５０mlと２時間かきまぜた。以下参考例７
と同様にtert−ブチルジフェニルシリル化、スルホン
化、ついで加水分解反応に付し、目的化合物２.１１gを
得た。 mp:２１０〜２１５℃(dec.) 元素分析:Ｃ15Ｈ16ＮＯ5ＳＮa・０.９Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,４９.８３;Ｈ,４.９６;Ｎ,３.８７ 実験値:Ｃ,５０.０３;Ｈ,５.０１;Ｎ,３.９１ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.１６４(３Ｈ,s),２.１９５
(３Ｈ,s),２.２５９(３Ｈ,s),４.０７９(２Ｈ,s),７.３
１８〜８.３２６(４Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４５０,１６３０,１２４５,１０４０c
m-1.
−トリメチルフェニル−１−スルファート ナトリウム
塩 ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２.４１g(１０mmol)をジクロロメ
タン５０mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム
４gを含む水５０mlと２時間かきまぜた。以下参考例７
と同様にtert−ブチルジフェニルシリル化、スルホン
化、ついで加水分解反応に付し、目的化合物２.１１gを
得た。 mp:２１０〜２１５℃(dec.) 元素分析:Ｃ15Ｈ16ＮＯ5ＳＮa・０.９Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,４９.８３;Ｈ,４.９６;Ｎ,３.８７ 実験値:Ｃ,５０.０３;Ｈ,５.０１;Ｎ,３.９１ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.１６４(３Ｈ,s),２.１９５
(３Ｈ,s),２.２５９(３Ｈ,s),４.０７９(２Ｈ,s),７.３
１８〜８.３２６(４Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４５０,１６３０,１２４５,１０４０c
m-1.
【００６４】参考例９ ４−ヒドロキシ−６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１
０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチルフェニ
ル−１−スルファート ナトリウム塩 ６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１０−ジイン−１−
イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３.２６g(１０mmol)を参考例７と同様に処理し、目的化
合物３.０５gを得た。 元素分析:Ｃ21Ｈ27Ｏ6ＳＮa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５５.１３;Ｈ,６.６１ 実験値:Ｃ,５５.３３;Ｈ,６.３７ ＮＭＲ(ＣＤＣl3＋ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.３５〜１.８
３(６Ｈ,m),２.１２(３Ｈ,s),２.１７(３Ｈ,s),２.２６
(３Ｈ,s),２.００〜２.４３(６Ｈ,m),２.８６(２Ｈ,m),
４.１６(２Ｈ,t,Ｊ＝２Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４４０,１２４０,１０３５cm-1.
０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチルフェニ
ル−１−スルファート ナトリウム塩 ６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１０−ジイン−１−
イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３.２６g(１０mmol)を参考例７と同様に処理し、目的化
合物３.０５gを得た。 元素分析:Ｃ21Ｈ27Ｏ6ＳＮa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５５.１３;Ｈ,６.６１ 実験値:Ｃ,５５.３３;Ｈ,６.３７ ＮＭＲ(ＣＤＣl3＋ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.３５〜１.８
３(６Ｈ,m),２.１２(３Ｈ,s),２.１７(３Ｈ,s),２.２６
(３Ｈ,s),２.００〜２.４３(６Ｈ,m),２.８６(２Ｈ,m),
４.１６(２Ｈ,t,Ｊ＝２Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４４０,１２４０,１０３５cm-1.
【００６５】実施例Ａ−１２ １−ヒドロキシ−６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５
−トリメチルフェニル−４−スルファート ナトリウム
塩 ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２.４１g(１０mmol)をジクロロメ
タン５０mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム
４gを含む水５０mlと２時間かきまぜた。得られたヒド
ロキノンを参考例８と同様に処理して、目的化合物１.
９５gを得た。 mp:１８２〜１９３℃ 元素分析:Ｃ15Ｈ16ＮＯ5ＳＮa・１.２Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,４９.１０;Ｈ,５.０５;Ｎ,３.８２ 実験値:Ｃ,４９.１２;Ｈ,５.１２;Ｎ,３.８４ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.０５４(３Ｈ,s),２.１８０
(３Ｈ,s),２.２５７(３Ｈ,s),４.２５４(２Ｈ,s),７.２
８８〜８.３００(４Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４４０,１６３５,１２４５,１０３０c
m-1.
−トリメチルフェニル−４−スルファート ナトリウム
塩 ６−(３−ピリジルメチル)−２,３,５−トリメチル−
１,４−ベンゾキノン２.４１g(１０mmol)をジクロロメ
タン５０mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム
４gを含む水５０mlと２時間かきまぜた。得られたヒド
ロキノンを参考例８と同様に処理して、目的化合物１.
９５gを得た。 mp:１８２〜１９３℃ 元素分析:Ｃ15Ｈ16ＮＯ5ＳＮa・１.２Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,４９.１０;Ｈ,５.０５;Ｎ,３.８２ 実験値:Ｃ,４９.１２;Ｈ,５.１２;Ｎ,３.８４ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):２.０５４(３Ｈ,s),２.１８０
(３Ｈ,s),２.２５７(３Ｈ,s),４.２５４(２Ｈ,s),７.２
８８〜８.３００(４Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４４０,１６３５,１２４５,１０３０c
m-1.
【００６６】参考例１０ １−ヒドロキシ−６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１
０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチルフェニ
ル−４−スルファート ナトリウム塩 ６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１０−ジイン−１−
イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３.２６g(１０mmol)を参考例８と同様に処理し、目的化
合物２.８８gを得た。 元素分析:Ｃ21Ｈ27Ｏ6ＳＮa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５５.１３;Ｈ,６.６１ 実験値:Ｃ,５４.８８;Ｈ,６.３５ ＮＭＲ(ＣＤＣl3＋ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.３５〜１.８
３(６Ｈ,m),２.１２(３Ｈ,s),２.２６(３Ｈ,s),２.３１
(３Ｈ,s),２.００〜２.４３(６Ｈ,m),２.６２(２Ｈ,m),
４.１６(２Ｈ,t,Ｊ＝２Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４６０,１２３５,１０４０cm-1.
０−ジイン−１−イル)−２,３,５−トリメチルフェニ
ル−４−スルファート ナトリウム塩 ６−(１２−ヒドロキシドデカ−５,１０−ジイン−１−
イル)−２,３,５−トリメチル−１,４−ベンゾキノン
３.２６g(１０mmol)を参考例８と同様に処理し、目的化
合物２.８８gを得た。 元素分析:Ｃ21Ｈ27Ｏ6ＳＮa・１.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５５.１３;Ｈ,６.６１ 実験値:Ｃ,５４.８８;Ｈ,６.３５ ＮＭＲ(ＣＤＣl3＋ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.３５〜１.８
３(６Ｈ,m),２.１２(３Ｈ,s),２.２６(３Ｈ,s),２.３１
(３Ｈ,s),２.００〜２.４３(６Ｈ,m),２.６２(２Ｈ,m),
４.１６(２Ｈ,t,Ｊ＝２Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４６０,１２３５,１０４０cm-1.
【００６７】実施例Ａ−１３ ２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−１−ホスフェー
ト ナトリウム塩 実施例Ｂ−１で得た６−(１０−アセトキシデシル)−４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチルフェノール６g(１０mmol)をトルエ
ン５０mlに溶解し、オキシ塩化リン４.８mlを加えた。
氷冷撹拌下にピリジン１.６mlを加えたのち室温で２時
間かきまぜた。減圧下に濃縮し、残留部に氷水５０mlお
よび酢酸エチル５０mlを加えた。有機層をとり、減圧下
に濃縮し、残留部にテトラヒドロフラン３０ml、メタノ
ール７０mlを加えて溶解した。氷冷下に１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１００mlを加えたのち、室温で一夜かきまぜ
た。減圧下に溶媒を留去し、酢酸６mlを加え、ついでヘ
キサンで抽出した。水層をアンバーライト(登録商標)Ｘ
ＡＤ−ＩＩカラムクロマトグラフィーに付し、水ついで
５０％メタノール／水で溶出した。目的の画分を濃縮
後、凍結乾燥し得られた粉末にエタノール２mlを加えて
結晶化させた。結晶を濾取し、酢酸エチルついでヘキサ
ンで洗浄し、目的化合物１.５８gを得た。 mp:１６３.７〜１６５℃ 元素分析:Ｃ19Ｈ32Ｏ8ＰＮaとして 計算値:Ｃ,５１.５８;Ｈ,７.２９;Ｐ,７.００ 実験値:Ｃ,５１.３３;Ｈ,７.４６;Ｐ,６.７５ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.２０〜１.６０(１６Ｈ,m),
２.１７(３Ｈ,s),２.６７(２Ｈ,m),３.６１(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.６Ｈz),３.８８(３Ｈ,s),３.９１(３Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５４０,２９２５,２８５０,１４８０,
１４７０,１４５５,１４３５,１３８０,１３７０,１２
０５,１１２５,１１００,１０５５,９４５,９３０,８０
５,５３５cm-1.
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−１−ホスフェー
ト ナトリウム塩 実施例Ｂ−１で得た６−(１０−アセトキシデシル)−４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチルフェノール６g(１０mmol)をトルエ
ン５０mlに溶解し、オキシ塩化リン４.８mlを加えた。
氷冷撹拌下にピリジン１.６mlを加えたのち室温で２時
間かきまぜた。減圧下に濃縮し、残留部に氷水５０mlお
よび酢酸エチル５０mlを加えた。有機層をとり、減圧下
に濃縮し、残留部にテトラヒドロフラン３０ml、メタノ
ール７０mlを加えて溶解した。氷冷下に１Ｎ水酸化ナト
リウム溶液１００mlを加えたのち、室温で一夜かきまぜ
た。減圧下に溶媒を留去し、酢酸６mlを加え、ついでヘ
キサンで抽出した。水層をアンバーライト(登録商標)Ｘ
ＡＤ−ＩＩカラムクロマトグラフィーに付し、水ついで
５０％メタノール／水で溶出した。目的の画分を濃縮
後、凍結乾燥し得られた粉末にエタノール２mlを加えて
結晶化させた。結晶を濾取し、酢酸エチルついでヘキサ
ンで洗浄し、目的化合物１.５８gを得た。 mp:１６３.７〜１６５℃ 元素分析:Ｃ19Ｈ32Ｏ8ＰＮaとして 計算値:Ｃ,５１.５８;Ｈ,７.２９;Ｐ,７.００ 実験値:Ｃ,５１.３３;Ｈ,７.４６;Ｐ,６.７５ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.２０〜１.６０(１６Ｈ,m),
２.１７(３Ｈ,s),２.６７(２Ｈ,m),３.６１(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.６Ｈz),３.８８(３Ｈ,s),３.９１(３Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５４０,２９２５,２８５０,１４８０,
１４７０,１４５５,１４３５,１３８０,１３７０,１２
０５,１１２５,１１００,１０５５,９４５,９３０,８０
５,５３５cm-1.
【００６８】実施例Ａ−１４ ２,３−ジメトキシ−１−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−４−ホスフェー
ト ナトリウム塩 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン４.２g(１０mmol)をトルエン１５ml
に溶解しオキシ塩化リン１.９ml(２０mmol)を加えた。
氷冷撹拌下にピリジン１.６ml(２０mmol)を加え、室温
で２時間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留部
に氷水５０mlおよび酢酸エチル５０mlを加えた。有機層
をとり、減圧下に濃縮したのち残留部をテトラヒドロフ
ラン５０mlに溶解した。氷冷下に１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液１００mlを加えたのち、室温で４５分間かきまぜ
た。減圧下に濃縮し、残留部に酢酸６mlを加えヘキサン
で抽出した。水層をアンバーライト(登録商標)ＸＡＤ−
ＩＩカラムクロマトグラフィーに付し、水ついで５０％
メタノール／水で溶出した。目的画分を濃縮したのち凍
結乾燥した。得られた白色粉末をメタノールに溶解し、
濃縮すると結晶化した。結晶を濾取し、酢酸エチルつい
でヘキサンで洗浄すると目的化合物の２.０gが得られ
た。 mp:１５８〜１６０℃ 元素分析:Ｃ19Ｈ32Ｏ8ＰＮaとして 計算値:Ｃ,５１.５８;Ｈ,７.２９;Ｐ,７.００ 実験値:Ｃ,５１.５６;Ｈ,７.３８;Ｐ,７.０１ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.２０〜１.６０(１６Ｈ,m),
２.２４(３Ｈ,s),２.６１(２Ｈ,m),３.５９(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.６Ｈz),３.８７(３Ｈ,s),３.９１(３Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５２５,３４００,２９２５,２８５０,
１４８０,１４６０,１４３０,１３７０,１１９０,１１
２０,１０６０,９４０,８０５,５２０cm-1.
ロキシデシル)−５−メチルフェニル−４−ホスフェー
ト ナトリウム塩 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン４.２g(１０mmol)をトルエン１５ml
に溶解しオキシ塩化リン１.９ml(２０mmol)を加えた。
氷冷撹拌下にピリジン１.６ml(２０mmol)を加え、室温
で２時間かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮し、残留部
に氷水５０mlおよび酢酸エチル５０mlを加えた。有機層
をとり、減圧下に濃縮したのち残留部をテトラヒドロフ
ラン５０mlに溶解した。氷冷下に１Ｎ水酸化ナトリウム
溶液１００mlを加えたのち、室温で４５分間かきまぜ
た。減圧下に濃縮し、残留部に酢酸６mlを加えヘキサン
で抽出した。水層をアンバーライト(登録商標)ＸＡＤ−
ＩＩカラムクロマトグラフィーに付し、水ついで５０％
メタノール／水で溶出した。目的画分を濃縮したのち凍
結乾燥した。得られた白色粉末をメタノールに溶解し、
濃縮すると結晶化した。結晶を濾取し、酢酸エチルつい
でヘキサンで洗浄すると目的化合物の２.０gが得られ
た。 mp:１５８〜１６０℃ 元素分析:Ｃ19Ｈ32Ｏ8ＰＮaとして 計算値:Ｃ,５１.５８;Ｈ,７.２９;Ｐ,７.００ 実験値:Ｃ,５１.５６;Ｈ,７.３８;Ｐ,７.０１ ＮＭＲ(Ｄ2Ｏ)δ(ppm):１.２０〜１.６０(１６Ｈ,m),
２.２４(３Ｈ,s),２.６１(２Ｈ,m),３.５９(２Ｈ,t,Ｊ
＝６.６Ｈz),３.８７(３Ｈ,s),３.９１(３Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５２５,３４００,２９２５,２８５０,
１４８０,１４６０,１４３０,１３７０,１１９０,１１
２０,１０６０,９４０,８０５,５２０cm-1.
【００６９】実施例Ａ−１５ １−Ｏ−[２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシド 実施例Ｂ−１で得た６−(１０−アセトキシデシル)−４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチルフェノール６.２gをジクロロメタン
４０mlに溶解し、Ｏ−(２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシル)トリクロロアセトイ
ミデート[アール・アール・シュミット(Ｒ.Ｒ.Ｓchmid
t)ら、Ａngew.Ｃhem.Ｉnt.Ｅd.Ｅngl.１９,７３１(１９
８０)]６gを加え、氷冷した。かきまぜながら三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル２mlを加え、同温度で３０分間
反応させたのち、炭酸水素ナトリウム２gを含む水５０m
lを加えた。有機層をとり減圧下に濃縮したのち、残留
部をテトラヒドロフラン５０mlに溶解し、テトラブチル
アンモニウムフルオリド・３水和物２gを加え３０分間
かきまぜた。減圧下に濃縮後、残留部をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル
（７:３）で溶出した。溶出液を減圧下に濃縮したの
ち、残留部にメタノール３０ml、テトラヒドロフラン１
５mlを加えて溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液４０ml
を加え、室温で一夜かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮
後、酢酸エチル２００mlを加え、氷冷下に１Ｎ塩酸溶液
４０mlを加えた。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。得られた結晶をエーテルで
濾取し、メタノール／エーテルから再結晶して、１.２g
の目的化合物を得た。 mp:１６３〜１６５℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ42Ｏ10・０.２Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５９.３２;Ｈ,８.４４ 実験値:Ｃ,５９.３４;Ｈ,８.６３ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,m),２.
０３(３Ｈ,s),２.６０(2H,m),３.７２(３Ｈ,s),３.７７
(３Ｈ,s),４.２７(２Ｈ,m),４.７１(１Ｈ,d,Ｊ＝７.４
Ｈz),４.９１(１Ｈ,d,Ｊ＝４.６Ｈz),５.００(１Ｈ,d,
Ｊ＝４.０Ｈz),５.１４(１Ｈ,d,Ｊ＝４.２Ｈz),８.３２
(１Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９３０,２８６０,１４７０,１４３５,
１３９５,１３９０,１３７０,１１１０,１０６５,１０
４０,１０２０,１０００,９７０,９２５,８９５,６５
０,６２０cm-1. [α]D 25＝−１８.７°(ｃ＝１.２１５,ＭeＯＨ).
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシド 実施例Ｂ−１で得た６−(１０−アセトキシデシル)−４
−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジメ
トキシ−５−メチルフェノール６.２gをジクロロメタン
４０mlに溶解し、Ｏ−(２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセ
チル−α−Ｄ−グルコピラノシル)トリクロロアセトイ
ミデート[アール・アール・シュミット(Ｒ.Ｒ.Ｓchmid
t)ら、Ａngew.Ｃhem.Ｉnt.Ｅd.Ｅngl.１９,７３１(１９
８０)]６gを加え、氷冷した。かきまぜながら三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル２mlを加え、同温度で３０分間
反応させたのち、炭酸水素ナトリウム２gを含む水５０m
lを加えた。有機層をとり減圧下に濃縮したのち、残留
部をテトラヒドロフラン５０mlに溶解し、テトラブチル
アンモニウムフルオリド・３水和物２gを加え３０分間
かきまぜた。減圧下に濃縮後、残留部をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル
（７:３）で溶出した。溶出液を減圧下に濃縮したの
ち、残留部にメタノール３０ml、テトラヒドロフラン１
５mlを加えて溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液４０ml
を加え、室温で一夜かきまぜた。反応液を減圧下に濃縮
後、酢酸エチル２００mlを加え、氷冷下に１Ｎ塩酸溶液
４０mlを加えた。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。得られた結晶をエーテルで
濾取し、メタノール／エーテルから再結晶して、１.２g
の目的化合物を得た。 mp:１６３〜１６５℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ42Ｏ10・０.２Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５９.３２;Ｈ,８.４４ 実験値:Ｃ,５９.３４;Ｈ,８.６３ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,m),２.
０３(３Ｈ,s),２.６０(2H,m),３.７２(３Ｈ,s),３.７７
(３Ｈ,s),４.２７(２Ｈ,m),４.７１(１Ｈ,d,Ｊ＝７.４
Ｈz),４.９１(１Ｈ,d,Ｊ＝４.６Ｈz),５.００(１Ｈ,d,
Ｊ＝４.０Ｈz),５.１４(１Ｈ,d,Ｊ＝４.２Ｈz),８.３２
(１Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９３０,２８６０,１４７０,１４３５,
１３９５,１３９０,１３７０,１１１０,１０６５,１０
４０,１０２０,１０００,９７０,９２５,８９５,６５
０,６２０cm-1. [α]D 25＝−１８.７°(ｃ＝１.２１５,ＭeＯＨ).
【００７０】実施例Ａ−１６ １−Ｏ−[２,３−ジメトキシ−１−ヒドロキシ−６−
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシド 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン２.１gをジクロロメタン２０mlに溶
解し、Ｏ−(２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−
Ｄ−グルコピラノシル)トリクロロアセトイミデート３g
を加え氷冷した。撹拌下に三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル１mlを加え、同温度で３０分間反応させたのち、炭
酸水素ナトリウムの０.５gを含む水２０ml溶液を加え
た。有機層を減圧下に濃縮後、残留部をメタノール１０
mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１０mlを加え室
温で一夜かきまぜた。減圧下に濃縮後、氷冷下に１Ｎ塩
酸溶液１０mlを加え、ついで酢酸エチル５０mlで抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
濃縮し、１.２gの目的化合物を結晶として得た。 mp:１３０〜１３１℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ42Ｏ10として 計算値:Ｃ,５９.７４;Ｈ,８.４２ 実験値:Ｃ,５９.４２;Ｈ,８.５３ ＮＭＲ(ＣＤＣl3−ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２９(１６
Ｈ,br.s),２.２３(３Ｈ,s),３.８８(３Ｈ,s),３.９０
(３Ｈ,s),４.４２(２Ｈ,m),４.６１(１Ｈ,d,Ｊ＝７.０
Ｈz),６.５８(１Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９３０,２８６０,１４７０,１４３０,
１３７０,１３１０,１１００,１０７０,１０００cm-1. [α]D 25＝−１６.２°(ｃ＝０.９９３,ＭeＯＨ).
(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチルフェニル]−β
−Ｄ−グルコピラノシド 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン２.１gをジクロロメタン２０mlに溶
解し、Ｏ−(２,３,４,６−テトラ−Ｏ−アセチル−α−
Ｄ−グルコピラノシル)トリクロロアセトイミデート３g
を加え氷冷した。撹拌下に三フッ化ホウ素ジエチルエー
テル１mlを加え、同温度で３０分間反応させたのち、炭
酸水素ナトリウムの０.５gを含む水２０ml溶液を加え
た。有機層を減圧下に濃縮後、残留部をメタノール１０
mlに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１０mlを加え室
温で一夜かきまぜた。減圧下に濃縮後、氷冷下に１Ｎ塩
酸溶液１０mlを加え、ついで酢酸エチル５０mlで抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に
濃縮し、１.２gの目的化合物を結晶として得た。 mp:１３０〜１３１℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ42Ｏ10として 計算値:Ｃ,５９.７４;Ｈ,８.４２ 実験値:Ｃ,５９.４２;Ｈ,８.５３ ＮＭＲ(ＣＤＣl3−ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２９(１６
Ｈ,br.s),２.２３(３Ｈ,s),３.８８(３Ｈ,s),３.９０
(３Ｈ,s),４.４２(２Ｈ,m),４.６１(１Ｈ,d,Ｊ＝７.０
Ｈz),６.５８(１Ｈ,s). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９３０,２８６０,１４７０,１４３０,
１３７０,１３１０,１１００,１０７０,１０００cm-1. [α]D 25＝−１６.２°(ｃ＝０.９９３,ＭeＯＨ).
【００７１】実施例Ａ−１７ ２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチル−１−(４−ピリジルメチル
オキシ)ベンゼン 塩酸塩 実施例Ｂ−１で得られた６−(１０−アセトキシデシル)
−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−
ジメトキシ−５−メチルフェノール３.７０g、４−クロ
ロメチルピリジン塩酸塩１.９６g、炭酸カリウム５.０
０g、ジメチルホルムアミド３０mlの混合物を室温で１
６時間かきまぜた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽
出した。有機層を減圧下に濃縮し、残留部をテトラヒド
ロフラン３０mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムフ
ルオリド・３水和物１gを加え室温で１時間かきまぜ
た。減圧下に濃縮し、残留部にメタノール５０ml、１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液１０mlを加え室温で１６時間かき
まぜた。濃縮後、残留部をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付し、酢酸エチルで溶出した。目的の画分を
濃縮したのちエタノール３０mlに溶解し、濃塩酸０.７m
lを加えた。減圧下に濃縮後得られる結晶を濾取し、エ
ーテルで洗浄して目的化合物の１.２gを得た。 mp:１４５〜１４７℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ37ＮＯ5・ＨＣl・０.１Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６３.９１;Ｈ,８.２０;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６３.８５;Ｈ,８.３９;Ｎ,２.９６ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):(１６Ｈ,s),２.０６(３
Ｈ,s),３.３６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.７３(３Ｈ,
s),３.７７(３Ｈ,s),５.１９(２Ｈ,s),８.０６(２Ｈ,d,
Ｊ＝６.０Ｈz),８.９３(２Ｈ,d,Ｊ＝６.０Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３２５,２９２５,２８５０,１６４０,
１６００,１５１０,１４７０,１４３０,１３８０,１３
６０,１１２０,１１００,１０５０,９７０,８００cm-1.
ロキシデシル)−５−メチル−１−(４−ピリジルメチル
オキシ)ベンゼン 塩酸塩 実施例Ｂ−１で得られた６−(１０−アセトキシデシル)
−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−
ジメトキシ−５−メチルフェノール３.７０g、４−クロ
ロメチルピリジン塩酸塩１.９６g、炭酸カリウム５.０
０g、ジメチルホルムアミド３０mlの混合物を室温で１
６時間かきまぜた。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽
出した。有機層を減圧下に濃縮し、残留部をテトラヒド
ロフラン３０mlに溶解し、テトラブチルアンモニウムフ
ルオリド・３水和物１gを加え室温で１時間かきまぜ
た。減圧下に濃縮し、残留部にメタノール５０ml、１Ｎ
水酸化ナトリウム溶液１０mlを加え室温で１６時間かき
まぜた。濃縮後、残留部をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付し、酢酸エチルで溶出した。目的の画分を
濃縮したのちエタノール３０mlに溶解し、濃塩酸０.７m
lを加えた。減圧下に濃縮後得られる結晶を濾取し、エ
ーテルで洗浄して目的化合物の１.２gを得た。 mp:１４５〜１４７℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ37ＮＯ5・ＨＣl・０.１Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６３.９１;Ｈ,８.２０;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６３.８５;Ｈ,８.３９;Ｎ,２.９６ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):(１６Ｈ,s),２.０６(３
Ｈ,s),３.３６(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.７３(３Ｈ,
s),３.７７(３Ｈ,s),５.１９(２Ｈ,s),８.０６(２Ｈ,d,
Ｊ＝６.０Ｈz),８.９３(２Ｈ,d,Ｊ＝６.０Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３３２５,２９２５,２８５０,１６４０,
１６００,１５１０,１４７０,１４３０,１３８０,１３
６０,１１２０,１１００,１０５０,９７０,８００cm-1.
【００７２】実施例Ａ−１８ ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
４−(２−ピリジルメチルオキシ)−５−メチルフェノー
ル 塩酸塩 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン２.１g、２−クロロメチルピリジン
塩酸塩２g、炭酸カリウム５g、ジメチルホルムアミド１
５mlの混合物を室温で１６時間かきまぜた。反応液を水
にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下に濃縮
し、残留部をメタノール２０mlに溶解、ついで１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２０mlを加え、室温で一夜かきまぜ
た。反応液を減圧下に濃縮後、残留部をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルで溶出した。
溶出液を濃縮したのち、エタノール３０mlを加えて溶解
し、濃塩酸０.７mlを加えた。減圧下に濃縮して得られ
る結晶を濾取し、エーテルで洗浄して目的化合物の１.
７gを得た。 mp:１２７〜１３０℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ37ＮＯ5・ＨＣl・０.１Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６３.９１;Ｈ,８.２０;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６３.８４;Ｈ,８.２７;Ｎ,２.９６ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,s),２.
０８(３Ｈ,s),３.３７(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.７２
(３Ｈ,s),３.７６(３Ｈ,s),５.１１(２Ｈ,s),７.７０〜
８.８０(４Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９２５,２８５０,１６３５,１６２０,
１５４０,１４７５,１４６０,１４２０,１３６０,１１
２０,１１００,１０６０,１００５,９６５,７７０cm-1.
４−(２−ピリジルメチルオキシ)−５−メチルフェノー
ル 塩酸塩 実施例Ａ−５で得た１−アセトキシ−６−(１０−アセ
トキシデシル)−２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチルベンゼン２.１g、２−クロロメチルピリジン
塩酸塩２g、炭酸カリウム５g、ジメチルホルムアミド１
５mlの混合物を室温で１６時間かきまぜた。反応液を水
にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧下に濃縮
し、残留部をメタノール２０mlに溶解、ついで１Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２０mlを加え、室温で一夜かきまぜ
た。反応液を減圧下に濃縮後、残留部をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルで溶出した。
溶出液を濃縮したのち、エタノール３０mlを加えて溶解
し、濃塩酸０.７mlを加えた。減圧下に濃縮して得られ
る結晶を濾取し、エーテルで洗浄して目的化合物の１.
７gを得た。 mp:１２７〜１３０℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ37ＮＯ5・ＨＣl・０.１Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６３.９１;Ｈ,８.２０;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６３.８４;Ｈ,８.２７;Ｎ,２.９６ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,s),２.
０８(３Ｈ,s),３.３７(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.７２
(３Ｈ,s),３.７６(３Ｈ,s),５.１１(２Ｈ,s),７.７０〜
８.８０(４Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９２５,２８５０,１６３５,１６２０,
１５４０,１４７５,１４６０,１４２０,１３６０,１１
２０,１１００,１０６０,１００５,９６５,７７０cm-1.
【００７３】参考例１１ ２,３−ジメトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチル
オキシデシル)ヒドロキノン ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチルベンゾキノン３３.８gをジクロロメタン２５
０mlに溶解し、塩化トリチル３０g、ついでトリエチル
アミン１０gを加え室温で一夜反応させた。ついで反応
液にハイドロサルファイトナトリウム４０gを含む水２
５０mlを加え、室温で１時間かきまぜた。有機層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮する
と、目的化合物の８０.４gが得られた。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２５(１６Ｈ,br.s),２.１
５(３Ｈ,s),２.６０(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９Ｈz),３.８８(６
Ｈ,s),５.２５〜５.３２(４Ｈ,m),７.２１〜７.４６(１
５Ｈ,m).
オキシデシル)ヒドロキノン ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチルベンゾキノン３３.８gをジクロロメタン２５
０mlに溶解し、塩化トリチル３０g、ついでトリエチル
アミン１０gを加え室温で一夜反応させた。ついで反応
液にハイドロサルファイトナトリウム４０gを含む水２
５０mlを加え、室温で１時間かきまぜた。有機層を分取
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮する
と、目的化合物の８０.４gが得られた。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２５(１６Ｈ,br.s),２.１
５(３Ｈ,s),２.６０(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９Ｈz),３.８８(６
Ｈ,s),５.２５〜５.３２(４Ｈ,m),７.２１〜７.４６(１
５Ｈ,m).
【００７４】実施例Ｂ−３ ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチルオキシデ
シル)フェノール ２,３−ジメトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチル
オキシデシル)ヒドロキノン８０.４gをジクロロメタン
２５０mlに溶解し、tert−ブチルクロロジフェニルシラ
ン２６mlおよびイミダゾール６.８gを加え、４０℃で２
１時間かきまぜた。反応液を水洗、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濃縮し、残留部をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（９:１）で
溶出し４０gの目的化合物を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,br.s),２.２
６(３Ｈ,s),２.５９(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９Ｈz),２.９０(３
Ｈ,s),３.８８(３Ｈ,s),３.０４(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈ
z),５.２９(１Ｈ,s),７.１５〜７.８０(１５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５００,２９２５,２８５０,１７４０,
１５９０,１４６０,１４２５,１３８０,１２６５,１１
９０,１１００,１０６０,９７０,８２５,７４５,７００
cm-1.
メトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチルオキシデ
シル)フェノール ２,３−ジメトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチル
オキシデシル)ヒドロキノン８０.４gをジクロロメタン
２５０mlに溶解し、tert−ブチルクロロジフェニルシラ
ン２６mlおよびイミダゾール６.８gを加え、４０℃で２
１時間かきまぜた。反応液を水洗、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後濃縮し、残留部をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、ヘキサン／酢酸エチル（９:１）で
溶出し４０gの目的化合物を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,br.s),２.２
６(３Ｈ,s),２.５９(２Ｈ,t,Ｊ＝７.９Ｈz),２.９０(３
Ｈ,s),３.８８(３Ｈ,s),３.０４(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈ
z),５.２９(１Ｈ,s),７.１５〜７.８０(１５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５００,２９２５,２８５０,１７４０,
１５９０,１４６０,１４２５,１３８０,１２６５,１１
９０,１１００,１０６０,９７０,８２５,７４５,７００
cm-1.
【００７５】実施例Ｂ−４ １−tert−ブトキシカルボニルオキシ−２,３−ジメト
キシ−４−ヒドロキシ−５−メチル−６−(１０−トリ
チルオキシデシル)ベンゼン ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチルオキシデ
シル)フェノール８g、二炭酸ジ−tert−ブチル３g、ト
リエチルアミン１g、ジクロロメタン２０mlの混合物
を、４０℃で１６時間かきまぜた。減圧下に濃縮後、残
留部をテトラヒドロフラン３０mlに溶解し、テトラブチ
ルアンモニウムフルオリド・３水和物２gを加え、室温
で１５分間かきまぜた。減圧下に溶媒を留去し、残留部
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサ
ン／酢酸エチル（７:３）で溶出し、１０gの目的化合物
を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.１５〜１.７０(１６Ｈ,
m),１.５５(９Ｈ,s),２.１５(３Ｈ,s),２.４８(２Ｈ,t,
Ｊ＝７.９Ｈz),３.０３(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.５８
(３Ｈ,s),３.９０(３Ｈ,s),５.７０(１Ｈ,s),７.１５〜
７.７５(１５Ｈ,m).
キシ−４−ヒドロキシ−５−メチル−６−(１０−トリ
チルオキシデシル)ベンゼン ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３−ジ
メトキシ−５−メチル−６−(１０−トリチルオキシデ
シル)フェノール８g、二炭酸ジ−tert−ブチル３g、ト
リエチルアミン１g、ジクロロメタン２０mlの混合物
を、４０℃で１６時間かきまぜた。減圧下に濃縮後、残
留部をテトラヒドロフラン３０mlに溶解し、テトラブチ
ルアンモニウムフルオリド・３水和物２gを加え、室温
で１５分間かきまぜた。減圧下に溶媒を留去し、残留部
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサ
ン／酢酸エチル（７:３）で溶出し、１０gの目的化合物
を得た。 ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.１５〜１.７０(１６Ｈ,
m),１.５５(９Ｈ,s),２.１５(３Ｈ,s),２.４８(２Ｈ,t,
Ｊ＝７.９Ｈz),３.０３(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.５８
(３Ｈ,s),３.９０(３Ｈ,s),５.７０(１Ｈ,s),７.１５〜
７.７５(１５Ｈ,m).
【００７６】実施例Ａ−１９ ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−４−ニコチノイルオキシフェノール 塩酸
塩 １−tert−ブトキシカルボニルオキシ−２,３−ジメト
キシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−トリチルオキシデ
シル)−５−メチルベンゼン１０g、トリエチルアミン２
g、ジクロロメタン３０mlの混合物に氷冷下、塩化ニコ
チノイル塩酸塩２gを加えたのち、室温で１時間かきま
ぜた。反応液を水、ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃
縮し、残留部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、酢酸エチル／ヘキサン（１:１）で溶出すると、
１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−２,３−ジメト
キシ−６−(１０−トリチルオキシデシル)−５−メチル
−４−ニコチノイルオキシベンゼンの５.１gが得られ
た。これを、メタノール３５mlに溶解し、濃塩酸２mlを
加え３０分間加熱還流した。減圧下に濃縮し、残留部に
エーテルを加えて、濾取すると目的化合物の２.９gが得
られた。 mp:１３５〜１４０℃(ＨＣl塩)、mp:８４〜８５℃(フリ
ー体) 元素分析:Ｃ25Ｈ35ＮＯ6・ＨＣlとして 計算値:Ｃ,６２.３０;Ｈ,７.５３;Ｎ,２.９１ 実験値:Ｃ,６２.０８;Ｈ,７.５４;Ｎ,２.９０ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,br.s),
２.０１(３Ｈ,s),３.３７(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.７
２(３Ｈ,s),３.７４(３Ｈ,s),７.７０〜９.３５(４Ｈ,
m). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９２５,２８６０,２４００,２１２０,
１９８０,１７６０,１６１５,１４７０,１４３０,１３
８０,１２９５,１２５０,１１９０,１１１０,１０８０,
１０５０,１０１０,７４０cm-1.
５−メチル−４−ニコチノイルオキシフェノール 塩酸
塩 １−tert−ブトキシカルボニルオキシ−２,３−ジメト
キシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−トリチルオキシデ
シル)−５−メチルベンゼン１０g、トリエチルアミン２
g、ジクロロメタン３０mlの混合物に氷冷下、塩化ニコ
チノイル塩酸塩２gを加えたのち、室温で１時間かきま
ぜた。反応液を水、ついで炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に濃
縮し、残留部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し、酢酸エチル／ヘキサン（１:１）で溶出すると、
１−tert−ブトキシカルボニルオキシ−２,３−ジメト
キシ−６−(１０−トリチルオキシデシル)−５−メチル
−４−ニコチノイルオキシベンゼンの５.１gが得られ
た。これを、メタノール３５mlに溶解し、濃塩酸２mlを
加え３０分間加熱還流した。減圧下に濃縮し、残留部に
エーテルを加えて、濾取すると目的化合物の２.９gが得
られた。 mp:１３５〜１４０℃(ＨＣl塩)、mp:８４〜８５℃(フリ
ー体) 元素分析:Ｃ25Ｈ35ＮＯ6・ＨＣlとして 計算値:Ｃ,６２.３０;Ｈ,７.５３;Ｎ,２.９１ 実験値:Ｃ,６２.０８;Ｈ,７.５４;Ｎ,２.９０ ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−d6)δ(ppm):１.２６(１６Ｈ,br.s),
２.０１(３Ｈ,s),３.３７(２Ｈ,t,Ｊ＝６.６Ｈz),３.７
２(３Ｈ,s),３.７４(３Ｈ,s),７.７０〜９.３５(４Ｈ,
m). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９２５,２８６０,２４００,２１２０,
１９８０,１７６０,１６１５,１４７０,１４３０,１３
８０,１２９５,１２５０,１１９０,１１１０,１０８０,
１０５０,１０１０,７４０cm-1.
【００７７】実施例Ａ−２０ ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−４−(Ｎ−メチル−１,４−ジヒドロピリジ
ン−３−イルカルボニルオキシ)フェノール ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−４−ニコチノイルオキシフェノール１.１g
をジメチルホルムアミド５mlに溶解し、ヨードメタン
０.３mlを加え、室温で１６時間反応させた。減圧下に
濃縮したのち、残留部を酢酸エチル２０mlに溶解し、ハ
イドロサルファイトナトリウム１.７４g、炭酸水素ナト
リウム１.２６gを含む水２０mlを加え、室温で１時間か
きまぜた。有機層を減圧下に濃縮し、残留部をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルで溶出
し、目的化合物１.１gを油状物として得た。 元素分析:Ｃ26Ｈ39ＮＯ6・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６６.３６;Ｈ,８.５７;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６６.４０;Ｈ,８.８７;Ｎ,３.０４ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.３０〜１.５３(１６Ｈ,
m),２.０３(３Ｈ,s),２.３０(３Ｈ,s),２.５９(２Ｈ,t,
Ｊ＝８.４Ｈz),３.２４(２Ｈ,t,Ｊ＝１.６Ｈz),３.６３
(２Ｈ,t,Ｊ＝６.５Ｈz),３.８１(３Ｈ,s),３.９１(３
Ｈ,s),４.８５(１Ｈ,m),５.６９(１Ｈ,dd,Ｊ＝１.６,８
Ｈz),７.２４(１Ｈ,d,Ｊ＝１.６Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９１０,２８５０,１７３０,１７００,
１６７０,１５９０,１４６０,１４２０,１３７０,１２
８０,１２５０,１１７０,１０９５,１０３０,７１５cm
-1.
５−メチル−４−(Ｎ−メチル−１,４−ジヒドロピリジ
ン−３−イルカルボニルオキシ)フェノール ２,３−ジメトキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−
５−メチル−４−ニコチノイルオキシフェノール１.１g
をジメチルホルムアミド５mlに溶解し、ヨードメタン
０.３mlを加え、室温で１６時間反応させた。減圧下に
濃縮したのち、残留部を酢酸エチル２０mlに溶解し、ハ
イドロサルファイトナトリウム１.７４g、炭酸水素ナト
リウム１.２６gを含む水２０mlを加え、室温で１時間か
きまぜた。有機層を減圧下に濃縮し、残留部をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチルで溶出
し、目的化合物１.１gを油状物として得た。 元素分析:Ｃ26Ｈ39ＮＯ6・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６６.３６;Ｈ,８.５７;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６６.４０;Ｈ,８.８７;Ｎ,３.０４ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.３０〜１.５３(１６Ｈ,
m),２.０３(３Ｈ,s),２.３０(３Ｈ,s),２.５９(２Ｈ,t,
Ｊ＝８.４Ｈz),３.２４(２Ｈ,t,Ｊ＝１.６Ｈz),３.６３
(２Ｈ,t,Ｊ＝６.５Ｈz),３.８１(３Ｈ,s),３.９１(３
Ｈ,s),４.８５(１Ｈ,m),５.６９(１Ｈ,dd,Ｊ＝１.６,８
Ｈz),７.２４(１Ｈ,d,Ｊ＝１.６Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:２９１０,２８５０,１７３０,１７００,
１６７０,１５９０,１４６０,１４２０,１３７０,１２
８０,１２５０,１１７０,１０９５,１０３０,７１５cm
-1.
【００７８】実施例Ａ−２１ ２,３−ジメトキシ−４−ヒドロキシ−６−(１０−ヒド
ロキシデシル)−５−メチル−１−(Ｎ−メチル−１,４
−ジヒドロピリジン−３−イルカルボニルオキシ)ベン
ゼン 実施例Ｂ−３で得た４−tert−ブチルジフェニルシリル
オキシ−２,３−ジメトキシ−６−(１０−トリチルオキ
シデシル)−５−メチルフェノール４g、塩化ニコチノイ
ル塩酸塩１g、トリエチルアミン１.５g、ジクロロメタ
ン２０mlの混合物を室温で１６時間反応させた。ついで
反応液にメタノール５０ml、濃塩酸３mlを加え３０分間
加熱還流した。反応液を減圧下に濃縮し残留部を酢酸エ
チルに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
有機層を減圧下に濃縮し、残留部をテトラヒドロフラン
３０mlに溶解しテトラブチルアンモニウムフルオリド・
３水和物１.２gを加え、室温で１時間かきまぜた。減圧
下に溶媒を留去し、残留部をジメチルホルムアミド５ml
に溶解し、ヨードメタン０.６mlを加え室温で１６時間
反応させた。減圧下に濃縮後、残留部を酢酸エチル３０
mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム３.５g、
炭酸水素ナトリウム２.５gを含む水３０mlを加え室温で
１時間かきまぜた。有機層を減圧下に濃縮し、残留部を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチ
ル／ヘキサン（１:１）で溶出すると目的化合物の１.０
gが油状物として得られた。 元素分析:Ｃ26Ｈ39ＮＯ6・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６６.３６;Ｈ,８.５７;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６６.３４;Ｈ,９.０２;Ｎ,２.８９ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２６〜１.５５(１６Ｈ,
m),２.１６(３Ｈ,s),２.４３(２Ｈ,m),２.９９(３Ｈ,
s),３.２４(２Ｈ,br.s),３.６４(２Ｈ,t,Ｊ＝６.５Ｈ
z),３.８１(３Ｈ,s),３.９２(３Ｈ,s),４.８６(１Ｈ,
m),５.６５〜５.８０(１Ｈ,m),７.２４(１Ｈ,d,Ｊ＝１.
４Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２９１０,２８５０,１７３０,
１７００,１６７０,１５８０,１４６０,１４２０,１３
８０,１３１５,１２６０,１１６０,１１００,１０４０,
７１５cm-1.
ロキシデシル)−５−メチル−１−(Ｎ−メチル−１,４
−ジヒドロピリジン−３−イルカルボニルオキシ)ベン
ゼン 実施例Ｂ−３で得た４−tert−ブチルジフェニルシリル
オキシ−２,３−ジメトキシ−６−(１０−トリチルオキ
シデシル)−５−メチルフェノール４g、塩化ニコチノイ
ル塩酸塩１g、トリエチルアミン１.５g、ジクロロメタ
ン２０mlの混合物を室温で１６時間反応させた。ついで
反応液にメタノール５０ml、濃塩酸３mlを加え３０分間
加熱還流した。反応液を減圧下に濃縮し残留部を酢酸エ
チルに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
有機層を減圧下に濃縮し、残留部をテトラヒドロフラン
３０mlに溶解しテトラブチルアンモニウムフルオリド・
３水和物１.２gを加え、室温で１時間かきまぜた。減圧
下に溶媒を留去し、残留部をジメチルホルムアミド５ml
に溶解し、ヨードメタン０.６mlを加え室温で１６時間
反応させた。減圧下に濃縮後、残留部を酢酸エチル３０
mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム３.５g、
炭酸水素ナトリウム２.５gを含む水３０mlを加え室温で
１時間かきまぜた。有機層を減圧下に濃縮し、残留部を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチ
ル／ヘキサン（１:１）で溶出すると目的化合物の１.０
gが油状物として得られた。 元素分析:Ｃ26Ｈ39ＮＯ6・０.５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,６６.３６;Ｈ,８.５７;Ｎ,２.９８ 実験値:Ｃ,６６.３４;Ｈ,９.０２;Ｎ,２.８９ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.２６〜１.５５(１６Ｈ,
m),２.１６(３Ｈ,s),２.４３(２Ｈ,m),２.９９(３Ｈ,
s),３.２４(２Ｈ,br.s),３.６４(２Ｈ,t,Ｊ＝６.５Ｈ
z),３.８１(３Ｈ,s),３.９２(３Ｈ,s),４.８６(１Ｈ,
m),５.６５〜５.８０(１Ｈ,m),７.２４(１Ｈ,d,Ｊ＝１.
４Ｈz). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,２９１０,２８５０,１７３０,
１７００,１６７０,１５８０,１４６０,１４２０,１３
８０,１３１５,１２６０,１１６０,１１００,１０４０,
７１５cm-1.
【００７９】実施例Ｂ−５ ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼン ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−２,３,
５−トリメチルベンゾキノン２９gをエーテル５００ml
に懸濁し、氷冷下にジアゾメタン／エーテル溶液を薄層
クロマトで原料が消失するまで加えたのち、エーテル層
を水洗、無水硫酸ナトリウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
５００mlのシリカゲルを用いてショートカラムクロマト
グラフィーに付し、ヘキサン／ジクロロメタン（１:
１）で展開し、２５.５gの６−(６−メトキシカルボニ
ル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメチルベ
ンゾキノンを橙色油状物として得た。これをエーテル２
００mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム５２
gを含む水２００ml溶液と室温で１.５時間かきまぜた。
エーテル層を分離し飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後濃縮すると６−(６−メトキシカルボニル
−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメチルヒド
ロキノン２５.５gが得られた。ついでこれをジクロロメ
タン３５mlに溶解し、イミダゾール９.３７g(２eq.)を
加え、室温でかきまぜながら塩化tert.−ブチルジフェ
ニルシリル２８.３６g(１.５eq.)を滴下したのち一夜反
応させた。析出したイミダゾール塩酸塩を濾去後濾液を
濃縮した。濃縮物を８００mlのシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、ジクロロメタン／ヘキサン（２:
１）で展開して目的化合物の４６gを淡黄色の粘稠油状
物として得た。 元素分析:Ｃ39Ｈ48Ｏ4Ｓiとして 計算値:Ｃ,７６.９３;Ｈ,７.９５ 実験値:Ｃ,７６.９７;Ｈ,８.１４ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.０４〜２.２９(１０Ｈ,
m),１.１３(９Ｈ,s),１.９６(６Ｈ,s),２.０３(３Ｈ,
s),３.６４(３Ｈ,s),４.２１(１Ｈ,t,Ｊ＝７Ｈz),７.１
４〜７.７４(１５Ｈ,m). ＩＲ(film)ν:３５３０,１７４０cm-1.
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼン ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−２,３,
５−トリメチルベンゾキノン２９gをエーテル５００ml
に懸濁し、氷冷下にジアゾメタン／エーテル溶液を薄層
クロマトで原料が消失するまで加えたのち、エーテル層
を水洗、無水硫酸ナトリウム乾燥後濃縮した。濃縮物を
５００mlのシリカゲルを用いてショートカラムクロマト
グラフィーに付し、ヘキサン／ジクロロメタン（１:
１）で展開し、２５.５gの６−(６−メトキシカルボニ
ル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメチルベ
ンゾキノンを橙色油状物として得た。これをエーテル２
００mlに溶解し、ハイドロサルファイトナトリウム５２
gを含む水２００ml溶液と室温で１.５時間かきまぜた。
エーテル層を分離し飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後濃縮すると６−(６−メトキシカルボニル
−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメチルヒド
ロキノン２５.５gが得られた。ついでこれをジクロロメ
タン３５mlに溶解し、イミダゾール９.３７g(２eq.)を
加え、室温でかきまぜながら塩化tert.−ブチルジフェ
ニルシリル２８.３６g(１.５eq.)を滴下したのち一夜反
応させた。析出したイミダゾール塩酸塩を濾去後濾液を
濃縮した。濃縮物を８００mlのシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、ジクロロメタン／ヘキサン（２:
１）で展開して目的化合物の４６gを淡黄色の粘稠油状
物として得た。 元素分析:Ｃ39Ｈ48Ｏ4Ｓiとして 計算値:Ｃ,７６.９３;Ｈ,７.９５ 実験値:Ｃ,７６.９７;Ｈ,８.１４ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.０４〜２.２９(１０Ｈ,
m),１.１３(９Ｈ,s),１.９６(６Ｈ,s),２.０３(３Ｈ,
s),３.６４(３Ｈ,s),４.２１(１Ｈ,t,Ｊ＝７Ｈz),７.１
４〜７.７４(１５Ｈ,m). ＩＲ(film)ν:３５３０,１７４０cm-1.
【００８０】実施例Ａ−２２ ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−スルフ
ァートモノナトリウムモノテトラ−n−ブチルアンモニ
ウム塩 ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼンの６６０mg
(１.０８mＭ)をジメチルホルムアミド５mlに溶解し、か
き混ぜながら三酸化硫黄ピリジン錯体６５０mg(４.０８
mＭ)を加え、室温で２日間反応させた。反応液をメタノ
ール２０mlおよび２Ｎ−水酸化ナウトリウム水溶液８ml
の混合物中に氷冷下かき混ぜながら加えた後、室温で２
時間反応させ、ついでドライアイスの粉末２０gを少し
づつ加えながら３０分間かき混ぜた。反応液を濃縮乾固
し、残渣にテトラヒドロフラン３０ml、水５mlおよびフ
ッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム・三水塩６３０mg
(２.０mＭ)を加えたのち室温で２時間反応させた。反応
液を濃縮乾固したのち、まずＭＣＩgel(登録商標)ＣＨ
Ｐ−２０Ｐカラムクロマトグラフィーに付し、７０％メ
タノールで展開、ついでＳephadex(登録商標)ＬＨ−２
０カラムクロマトグラフィーに付し水で展開後、凍結乾
燥して目的化合物の無色粉末５９mgを得た。 mp:１３０−１３９℃ 元素分析:Ｃ38Ｈ62ＮＯ7ＳＮa・４.１Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５８.９８;Ｈ,９.１４;Ｎ,１.８１ 実験値:Ｃ,５８.８０;Ｈ,８.９７;Ｎ,１.５３ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.０１(９Ｈ,t,Ｊ＝７Ｈ
z),１.３０〜２.１５(２２Ｈ,m),１.６９(３Ｈ,s),２.
１５(３Ｈ,s),２.３５(３Ｈ,s),３.１７〜３.３３(６
Ｈ,m),５.１６(１Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),７.００〜７.３４
(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４２０,１５７０,１２５０cm-1.
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−スルフ
ァートモノナトリウムモノテトラ−n−ブチルアンモニ
ウム塩 ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼンの６６０mg
(１.０８mＭ)をジメチルホルムアミド５mlに溶解し、か
き混ぜながら三酸化硫黄ピリジン錯体６５０mg(４.０８
mＭ)を加え、室温で２日間反応させた。反応液をメタノ
ール２０mlおよび２Ｎ−水酸化ナウトリウム水溶液８ml
の混合物中に氷冷下かき混ぜながら加えた後、室温で２
時間反応させ、ついでドライアイスの粉末２０gを少し
づつ加えながら３０分間かき混ぜた。反応液を濃縮乾固
し、残渣にテトラヒドロフラン３０ml、水５mlおよびフ
ッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム・三水塩６３０mg
(２.０mＭ)を加えたのち室温で２時間反応させた。反応
液を濃縮乾固したのち、まずＭＣＩgel(登録商標)ＣＨ
Ｐ−２０Ｐカラムクロマトグラフィーに付し、７０％メ
タノールで展開、ついでＳephadex(登録商標)ＬＨ−２
０カラムクロマトグラフィーに付し水で展開後、凍結乾
燥して目的化合物の無色粉末５９mgを得た。 mp:１３０−１３９℃ 元素分析:Ｃ38Ｈ62ＮＯ7ＳＮa・４.１Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５８.９８;Ｈ,９.１４;Ｎ,１.８１ 実験値:Ｃ,５８.８０;Ｈ,８.９７;Ｎ,１.５３ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.０１(９Ｈ,t,Ｊ＝７Ｈ
z),１.３０〜２.１５(２２Ｈ,m),１.６９(３Ｈ,s),２.
１５(３Ｈ,s),２.３５(３Ｈ,s),３.１７〜３.３３(６
Ｈ,m),５.１６(１Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),７.００〜７.３４
(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４２０,１５７０,１２５０cm-1.
【００８１】実施例Ａ−２３ ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−スルフ
ァートモノナトリウム塩 ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−スルフ
ァートモノナトリウムモノテトラ−n−ブチルアンモニ
ウム塩３０mg(０.０４２９mＭ)を水１５mlに溶解し、強
酸型イオン交換樹脂(Ｂio−Ｒad社製ＡＧ５０Ｗ−Ｘ
８、１００〜２００mesh;Ｎa型)カラム(φ３×７cm)に
付加し、ついで水２００mlで展開した。目的の画分を濃
縮した後Ｓephadex(登録商標)ＬＨ−２０カラムクロマ
トグラフィーに付し、水で展開したのち凍結乾燥して目
的化合物の無色粉末１６mgを得た。 mp:１９５〜１９９℃ 元素分析:Ｃ22Ｈ26Ｏ7ＳＮa・３.８Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５０.１４;Ｈ,６.６２;Ｓ,６.０８ 実験値:Ｃ,４９.９４;Ｈ,６.５０;Ｓ,６.０８ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.１０〜２.２９(８Ｈ,m),
１.６９(３Ｈ,s),２.１５(３Ｈ,s),２.３４(３Ｈ,s),
５.１６(１Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),７.００〜７.３３(５Ｈ,
m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４４０,１６１５,１５６０,１２４０c
m-1.
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−スルフ
ァートモノナトリウム塩 ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−スルフ
ァートモノナトリウムモノテトラ−n−ブチルアンモニ
ウム塩３０mg(０.０４２９mＭ)を水１５mlに溶解し、強
酸型イオン交換樹脂(Ｂio−Ｒad社製ＡＧ５０Ｗ−Ｘ
８、１００〜２００mesh;Ｎa型)カラム(φ３×７cm)に
付加し、ついで水２００mlで展開した。目的の画分を濃
縮した後Ｓephadex(登録商標)ＬＨ−２０カラムクロマ
トグラフィーに付し、水で展開したのち凍結乾燥して目
的化合物の無色粉末１６mgを得た。 mp:１９５〜１９９℃ 元素分析:Ｃ22Ｈ26Ｏ7ＳＮa・３.８Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５０.１４;Ｈ,６.６２;Ｓ,６.０８ 実験値:Ｃ,４９.９４;Ｈ,６.５０;Ｓ,６.０８ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.１０〜２.２９(８Ｈ,m),
１.６９(３Ｈ,s),２.１５(３Ｈ,s),２.３４(３Ｈ,s),
５.１６(１Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),７.００〜７.３３(５Ｈ,
m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４４０,１６１５,１５６０,１２４０c
m-1.
【００８２】実施例Ａ−２４ ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロナートジナトリウム塩 ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼン８８１mg(１.
４４７mＭ)および１−イミノ−２−トリクロロエチル−
Ｏ−α−Ｄ−２',３',４'−トリアセチルグルコピラノ
シドウロン酸メチル１.０１g(２.１１mＭ)をジクロロメ
タン５mlに溶解し、氷冷下かき混ぜながら三フッ化ホウ
素エーテル錯体０.２５ml(１.９５mＭ)を加え、室温で
２日間反応させた。反応液を２０mlの氷水中に注ぎ、つ
いで１０mlのジクロロメタンで２回抽出した。抽出液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン
／酢酸エチル（４:１）で展開し淡黄色ワックス状物質
６３６mgを得た。このうち６１０mgをテトラヒドロフラ
ン１０mlに溶解し、かき混ぜながらフッ化テトラ−n−
ブチルアンモニウム・三水塩０.２６g(０.８２mＭ)のテ
トラヒドロフラン３ml溶液を加え１５分間反応させた
後、メタノール１５mlおよび２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液２.５mlを加え、さらに室温で２時間反応させた。反
応液を６Ｎ塩酸でpＨ４.５とした後、炭酸水素ナトリウ
ムでpＨ８.５に調整し、減圧下に濃縮して溶媒を除去し
た。濃縮物をＳephadex(登録商標)ＬＨ−２０カラムク
ロマトグラフィーに付し水で展開後、目的の画分を凍結
乾燥して目的化合物の白色粉末７５mgを得た。 mp:２０４〜２０５℃(dec.) 元素分析:Ｃ28Ｈ34Ｏ10Ｎa2・５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５０.４５;Ｈ,６.６５ 実験値:Ｃ,５０.７０;Ｈ,６.６３ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.１０〜２.２５(１０Ｈ,
m),１.７０,１.７８(各１.５Ｈ,s),２.１２,２.１５(各
１.５Ｈ,s),２.２９,２.３３(各１.５Ｈ,s),３.０１〜
３.６１(４Ｈ,m),４.４５,４.６７(各０.５Ｈ,d,Ｊ＝８
Ｈz),５.０８(１Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),６.９８〜７.３０(５
Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,１６１０,１５６０,１４１０,
１０６０cm-1.
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−１−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロナートジナトリウム塩 ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼン８８１mg(１.
４４７mＭ)および１−イミノ−２−トリクロロエチル−
Ｏ−α−Ｄ−２',３',４'−トリアセチルグルコピラノ
シドウロン酸メチル１.０１g(２.１１mＭ)をジクロロメ
タン５mlに溶解し、氷冷下かき混ぜながら三フッ化ホウ
素エーテル錯体０.２５ml(１.９５mＭ)を加え、室温で
２日間反応させた。反応液を２０mlの氷水中に注ぎ、つ
いで１０mlのジクロロメタンで２回抽出した。抽出液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン
／酢酸エチル（４:１）で展開し淡黄色ワックス状物質
６３６mgを得た。このうち６１０mgをテトラヒドロフラ
ン１０mlに溶解し、かき混ぜながらフッ化テトラ−n−
ブチルアンモニウム・三水塩０.２６g(０.８２mＭ)のテ
トラヒドロフラン３ml溶液を加え１５分間反応させた
後、メタノール１５mlおよび２Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液２.５mlを加え、さらに室温で２時間反応させた。反
応液を６Ｎ塩酸でpＨ４.５とした後、炭酸水素ナトリウ
ムでpＨ８.５に調整し、減圧下に濃縮して溶媒を除去し
た。濃縮物をＳephadex(登録商標)ＬＨ−２０カラムク
ロマトグラフィーに付し水で展開後、目的の画分を凍結
乾燥して目的化合物の白色粉末７５mgを得た。 mp:２０４〜２０５℃(dec.) 元素分析:Ｃ28Ｈ34Ｏ10Ｎa2・５Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５０.４５;Ｈ,６.６５ 実験値:Ｃ,５０.７０;Ｈ,６.６３ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.１０〜２.２５(１０Ｈ,
m),１.７０,１.７８(各１.５Ｈ,s),２.１２,２.１５(各
１.５Ｈ,s),２.２９,２.３３(各１.５Ｈ,s),３.０１〜
３.６１(４Ｈ,m),４.４５,４.６７(各０.５Ｈ,d,Ｊ＝８
Ｈz),５.０８(１Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),６.９８〜７.３０(５
Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４００,１６１０,１５６０,１４１０,
１０６０cm-1.
【００８３】実施例Ａ−２５ １−アセトキシ−４−ヒドロキシ−６−(６−メトキシ
カルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリ
メチルベンゼン ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼン２２.２g(３
６.４６mＭ)をジクロロメタン２００mlおよびトリエチ
ルアミン８.３ml(５９.９mＭ)に溶解し、氷冷下に塩化
アセチル４.１ml(５７.７mＭ)を加え２時間撹拌した。
反応液を氷水１００ml中に注ぎ２０分間かき混ぜたの
ち、有機層を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し
て、１−アセトキシ−４−tert−ブチルジフェニルシリ
ルオキシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニ
ルヘキシル)−２,３,５−トリメチルベンゼンを淡黄色
油状物として得た。これをテトラヒドロフランの７０ml
に溶解し、氷冷下にかき混ぜながら１Ｍフッ化テトラ−
n−ブチルアンモニウム・三水塩／テトラヒドロフラン
溶液の７３mlを加え室温で１時間かき混ぜた。反応液を
１５０mlの氷水を注ぎ酢酸エチル１５０mlで抽出した。
有機層を水ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去した後、残留部を
ヘキサン再結晶して目的化合物の淡黄色プリズム晶９.
０３gを得た。 mp:１４６〜１４８℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ32Ｏ5として 計算値:Ｃ,７２.７９;Ｈ,７.８２ 実験値:Ｃ,７２.８０;Ｈ,７.５２ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.１５〜２.１０(８Ｈ,m),
１.９４(３Ｈ,s),２.０２(３Ｈ,s),２.１７(３Ｈ,s),
２.２５(３Ｈ,s),２.２８(２Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),３.６６
(３Ｈ,s),４.３５(１Ｈ,br.s),４.６２(１Ｈ,br.s),７.
１０〜７.２２(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４８０,１７５０,１７４０,１２１０c
m-1.
カルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリ
メチルベンゼン ４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−１−ヒドロ
キシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニルヘ
キシル)−２,３,５−トリメチルベンゼン２２.２g(３
６.４６mＭ)をジクロロメタン２００mlおよびトリエチ
ルアミン８.３ml(５９.９mＭ)に溶解し、氷冷下に塩化
アセチル４.１ml(５７.７mＭ)を加え２時間撹拌した。
反応液を氷水１００ml中に注ぎ２０分間かき混ぜたの
ち、有機層を水洗し無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し
て、１−アセトキシ−４−tert−ブチルジフェニルシリ
ルオキシ−６−(６−メトキシカルボニル−１−フェニ
ルヘキシル)−２,３,５−トリメチルベンゼンを淡黄色
油状物として得た。これをテトラヒドロフランの７０ml
に溶解し、氷冷下にかき混ぜながら１Ｍフッ化テトラ−
n−ブチルアンモニウム・三水塩／テトラヒドロフラン
溶液の７３mlを加え室温で１時間かき混ぜた。反応液を
１５０mlの氷水を注ぎ酢酸エチル１５０mlで抽出した。
有機層を水ついで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去した後、残留部を
ヘキサン再結晶して目的化合物の淡黄色プリズム晶９.
０３gを得た。 mp:１４６〜１４８℃ 元素分析:Ｃ25Ｈ32Ｏ5として 計算値:Ｃ,７２.７９;Ｈ,７.８２ 実験値:Ｃ,７２.８０;Ｈ,７.５２ ＮＭＲ(ＣＤＣl3)δ(ppm):１.１５〜２.１０(８Ｈ,m),
１.９４(３Ｈ,s),２.０２(３Ｈ,s),２.１７(３Ｈ,s),
２.２５(３Ｈ,s),２.２８(２Ｈ,t,Ｊ＝８Ｈz),３.６６
(３Ｈ,s),４.３５(１Ｈ,br.s),４.６２(１Ｈ,br.s),７.
１０〜７.２２(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４８０,１７５０,１７４０,１２１０c
m-1.
【００８４】実施例Ａ−２６ ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−１−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−４−スルフ
ァートモノナトリウム塩 １−アセトキシ−４−ヒドロキシ−６−(６−メトキシ
カルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリ
メチルベンゼン３０８mg(０.７４７mＭ)および三酸化硫
黄トリエチルアミン錯体７００mg(５.０mＭ)をジメチル
ホルムアミド５ml中、室温で１５時間ついで４３℃で５
時間かき混ぜた。反応液を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
１０mlおよびメタノール２０mlの混合物中に氷冷下加え
た後室温で４時間かきまぜた。反応液を６Ｎ塩酸で中和
し、濃縮乾固した後Ｓephadex(登録商標)ＬＨ−２０カ
ラムクロマトグラフィーに付し水で展開した。目的の画
分を濃縮後凍結乾燥して目的化合物の白色粉末２８４mg
を得た。 mp:１６０〜１６４℃ 元素分析:Ｃ22Ｈ27Ｏ7ＳＮa・３.３Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５１.０２;Ｈ,６.５４ 実験値:Ｃ,５１.０４;Ｈ,６.２８ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.１５〜２.３０(１０Ｈ,
m),２.０９(３Ｈ,s),２.２８(３Ｈ,s),２.５９(３Ｈ,
s),４.５４(１Ｈ,br.s),７.０２〜７.２９(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５００,１５６０,１４１０,１２３０c
m-1.
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−４−スルフ
ァートモノナトリウム塩 １−アセトキシ−４−ヒドロキシ−６−(６−メトキシ
カルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリ
メチルベンゼン３０８mg(０.７４７mＭ)および三酸化硫
黄トリエチルアミン錯体７００mg(５.０mＭ)をジメチル
ホルムアミド５ml中、室温で１５時間ついで４３℃で５
時間かき混ぜた。反応液を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
１０mlおよびメタノール２０mlの混合物中に氷冷下加え
た後室温で４時間かきまぜた。反応液を６Ｎ塩酸で中和
し、濃縮乾固した後Ｓephadex(登録商標)ＬＨ−２０カ
ラムクロマトグラフィーに付し水で展開した。目的の画
分を濃縮後凍結乾燥して目的化合物の白色粉末２８４mg
を得た。 mp:１６０〜１６４℃ 元素分析:Ｃ22Ｈ27Ｏ7ＳＮa・３.３Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５１.０２;Ｈ,６.５４ 実験値:Ｃ,５１.０４;Ｈ,６.２８ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.１５〜２.３０(１０Ｈ,
m),２.０９(３Ｈ,s),２.２８(３Ｈ,s),２.５９(３Ｈ,
s),４.５４(１Ｈ,br.s),７.０２〜７.２９(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３５００,１５６０,１４１０,１２３０c
m-1.
【００８５】実施例Ａ−２７ ６−(６−カルボキシ−１−フェニルヘキシル)−１−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−４−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロナートジナトリウム塩 １−アセトキシ−４−ヒドロキシ−６−(６−メトキシ
カルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリ
メチルベンゼン３００mg(０.７２７mＭ)および１−イミ
ノ−２−トリクロロエチル−Ｏ−α−Ｄ−２',３',４'
−トリアセチルグルコピラノシドウロン酸メチル６００
mg(１.２５mＭ)をジクロロメタン５mlに溶解し、氷冷下
かき混ぜながら三フッ化ホウ素エーテル錯体０.１２ml
(０.９６mＭ)を加え５時間反応させた。反応液を３０ml
の氷水に注ぎ酢酸エチル３０mlで抽出した。抽出液を濃
縮後メタノール３０mlに溶解し、氷冷下にかき混ぜなが
ら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７mlを加え室温で２時間
反応させた。反応液を６Ｎ塩酸でpＨ６に調整後、炭酸
水素ナトリウムでpＨ７.９に調整して濃縮した。濃縮液
をＳephadex(登録商標)ＬＨ−２０カラムクロマトグラ
フィーに付し水で展開した後、凍結乾燥すると目的化合
物の無色粉末２１０mgが得られた。 mp:２１５〜２２０℃ 元素分析:Ｃ28Ｈ34Ｏ10Ｎa2・４Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５１.８５;Ｈ,６.５３ 実験値:Ｃ,５２.０３;Ｈ,６.６９ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.２０〜２.３０(１０Ｈ,
m),２.０７(３Ｈ,s),２.２６(６Ｈ,s),３.３８〜３.６
１(４Ｈ,m),４.５３(１Ｈ,d,Ｊ＝７Ｈz),７.０１〜７.
２８(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４３０,１６１０,１５６０,１４１０c
m-1.
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル−４−Ｏ−β
−Ｄ−グルコピラノシドウロナートジナトリウム塩 １−アセトキシ−４−ヒドロキシ−６−(６−メトキシ
カルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリ
メチルベンゼン３００mg(０.７２７mＭ)および１−イミ
ノ−２−トリクロロエチル−Ｏ−α−Ｄ−２',３',４'
−トリアセチルグルコピラノシドウロン酸メチル６００
mg(１.２５mＭ)をジクロロメタン５mlに溶解し、氷冷下
かき混ぜながら三フッ化ホウ素エーテル錯体０.１２ml
(０.９６mＭ)を加え５時間反応させた。反応液を３０ml
の氷水に注ぎ酢酸エチル３０mlで抽出した。抽出液を濃
縮後メタノール３０mlに溶解し、氷冷下にかき混ぜなが
ら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７mlを加え室温で２時間
反応させた。反応液を６Ｎ塩酸でpＨ６に調整後、炭酸
水素ナトリウムでpＨ７.９に調整して濃縮した。濃縮液
をＳephadex(登録商標)ＬＨ−２０カラムクロマトグラ
フィーに付し水で展開した後、凍結乾燥すると目的化合
物の無色粉末２１０mgが得られた。 mp:２１５〜２２０℃ 元素分析:Ｃ28Ｈ34Ｏ10Ｎa2・４Ｈ2Ｏとして 計算値:Ｃ,５１.８５;Ｈ,６.５３ 実験値:Ｃ,５２.０３;Ｈ,６.６９ ＮＭＲ(ＣＤ3ＯＤ)δ(ppm):１.２０〜２.３０(１０Ｈ,
m),２.０７(３Ｈ,s),２.２６(６Ｈ,s),３.３８〜３.６
１(４Ｈ,m),４.５３(１Ｈ,d,Ｊ＝７Ｈz),７.０１〜７.
２８(５Ｈ,m). ＩＲ(ＫＢr)ν:３４３０,１６１０,１５６０,１４１０c
m-1.
【００８６】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキノン誘導体の
４位水酸基を位置選択的に保護した新規化合物が提供さ
れ、またこれを製造用中間体として用いることにより、
任意の水酸基を位置選択的に化学修飾した医薬として有
用な新規ヒドロキノン誘導体が提供される。
４位水酸基を位置選択的に保護した新規化合物が提供さ
れ、またこれを製造用中間体として用いることにより、
任意の水酸基を位置選択的に化学修飾した医薬として有
用な新規ヒドロキノン誘導体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 305/22 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｆ 8018−4Ｈ 9/09 Ｋ 7537−4Ｈ Ｃ０７Ｈ 15/203
Claims (25)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 [式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、メチル基
またはメトキシ基を示すか、Ｒ1とＲ2が結合して形成す
る−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。ＡおよびＢは
いずれか一方が置換されていてもよいアルキル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、Ｏ−アシル化および／
またはエステル化されていてもよいグリコシル基、スル
ホ基またはホスホノ基を示し、他方が水素原子を示す。
Ｘは水素原子、アリール基または異項環残基を、Ｒは、
Ｘが水素原子のときは炭素数１〜２０の飽和または不飽
和の２価の直鎖状炭化水素残基を、その他のときは炭素
数１〜２０の飽和または不飽和の２価の直鎖状炭化水素
残基または結合手を示す。Ｙは、Ｘが水素原子でかつＡ
およびＢの一方がスルホ基のときは水素原子を、Ｘが水
素原子でかつＡおよびＢの一方がＯ−アシル化および／
またはエステル化されていてもよいグリコシル基のとき
は水素原子または置換されていてもよいヒドロキシメチ
ル基を、その他のときは、水素原子、エステル化または
アミド化されていてもよいカルボキシル基または置換さ
れていてもよいヒドロキシメチル基を示す。]で表され
るヒドロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される
塩。 - 【請求項２】 Ｒ1およびＲ2がそれぞれメチル基または
それぞれメトキシ基である請求項１記載のヒドロキノン
誘導体またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項３】 ＡおよびＢの一方がホスホノ基、アシル
基、スルホ基またはＯ−アシル化および／またはエステ
ル化されていてもよいグリコシル基である請求項１記載
のヒドロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される
塩。 - 【請求項４】 Ｘが水素原子または置換されていてもよ
いフェニル基である請求項１記載のヒドロキノン誘導体
またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項５】 Ｒが炭素数５〜８の飽和または不飽和の
２価の直鎖状炭化水素残基である請求項１記載のヒドロ
キノン誘導体またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項６】 Ｙがヒドロキシメチル、エステル化また
はアミド化されていてもよいカルボキシル基である請求
項１記載のヒドロキノン誘導体またはその薬理学的に許
容される塩。 - 【請求項７】 Ｒ1およびＲ2がそれぞれメチル基、Ｘが
フェニル基、Ｙがエステル化またはアミド化されていて
もよいカルボキシル基である請求項１記載のヒドロキノ
ン誘導体またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項８】 Ｙがカルボキシル基である請求項７記載
のヒドロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される
塩。 - 【請求項９】 Ｒ1およびＲ2がそれぞれメトキシ基、Ｘ
が水素原子、Ｙが置換されていてもよいヒドロキシメチ
ル基である請求項１記載のヒドロキノン誘導体またはそ
の薬理学的に許容される塩。 - 【請求項１０】 Ｙがヒドロキシメチル基である請求項
９記載のヒドロキノン誘導体またはその薬理学的に許容
される塩。 - 【請求項１１】 化合物が２,３−ジメトキシ−４−ヒ
ドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチル
フェニル−１−ホスフェートである請求項１記載のヒド
ロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項１２】 化合物が２,３−ジメトキシ−４−ヒ
ドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチル
フェニル−４−ホスフェートである請求項１記載のヒド
ロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項１３】 化合物が２,３−ジメトキシ−４−ヒ
ドロキシ−６−(１０−ヒドロキシデシル)−５−メチル
−１−(Ｎ−メチル−１,４−ジヒドロピリジン−３−イ
ルカルボニルオキシ)ベンゼンである請求項１記載のヒ
ドロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項１４】 化合物が６−(６−カルボキシ−１−
フェニルヘキシル)−４−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル−１−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドウ
ロナートである請求項１記載のヒドロキノン誘導体また
はその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項１５】 化合物が６−(６−カルボキシ−１−
フェニルヘキシル)−１−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル−４−スルファートである請求項１記載
のヒドロキノン誘導体またはその薬理学的に許容される
塩。 - 【請求項１６】 化合物が６−(６−カルボキシ−１−
フェニルヘキシル)−１−ヒドロキシ−２,３,５−トリ
メチルフェニル−４−Ｏ−β−Ｄ−グルコピラノシドウ
ロナートである請求項１記載のヒドロキノン誘導体また
はその薬理学的に許容される塩。 - 【請求項１７】 一般式 【化２】 [式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって水素原子、
メチル基またはメトキシ基を示すかまたはＲ1とＲ2が結
合して形成する−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基を示し、
Ｒ3は水素原子またはシリル基以外の水酸基の保護基
を、Ｘは水素原子、アリール基または異項環残基を、Ｒ
は炭素数１〜２０の飽和または不飽和の２価の直鎖状炭
化水素残基または結合手を、Ｙは水素原子、置換されて
いてもよいヒドロキシメチル基またはエステル化または
アミド化されていてもよいカルボキシル基を、Ｐｈはフ
ェニル基を、ｔ−Ｂｕはtert−ブチル基を示す。]で表
される化合物。 - 【請求項１８】 Ｒ1およびＲ2がメチル基またはメトキ
シ基である請求項１７記載の化合物。 - 【請求項１９】 Ｘが水素原子または置換されていても
よいフェニル基である請求項１７記載の化合物。 - 【請求項２０】 Ｒが炭素数５〜８の飽和または不飽和
の２価の直鎖状炭化水素残基である請求項１７記載の化
合物。 - 【請求項２１】 Ｙがヒドロキシメチル、エステル化ま
たはアミド化されていてもよいカルボキシル基である請
求項１７記載の化合物。 - 【請求項２２】 Ｒ1およびＲ2がメチル基、Ｘがフェニ
ル基、Ｙがエステル化またはアミド化されていてもよい
カルボキシル基である請求項１７記載の化合物。 - 【請求項２３】 化合物が６−(１０−アセトキシデシ
ル)−４−tert−ブチルジフェニルシリルオキシ−２,３
−ジメトキシ−５−メチルフェノールである請求項１７
記載の化合物。 - 【請求項２４】 化合物が４−tert−ブチルジフェニル
シリルオキシ−２,３−ジメトキシ−５−メチル−６−
(１０−トリチルオキシデシル)フェノールである請求項
１７記載の化合物。 - 【請求項２５】 化合物が４−tert−ブチルジフェニル
シリルオキシ−１−ヒドロキシ−６−(６−メトキシカ
ルボニル−１−フェニルヘキシル)−２,３,５−トリメ
チルベンゼンである請求項１７記載の化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5050554A JPH0648972A (ja) | 1992-03-13 | 1993-03-11 | ヒドロキノン誘導体およびその製造用中間体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-55007 | 1992-03-13 | ||
| JP5500792 | 1992-03-13 | ||
| JP5050554A JPH0648972A (ja) | 1992-03-13 | 1993-03-11 | ヒドロキノン誘導体およびその製造用中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648972A true JPH0648972A (ja) | 1994-02-22 |
Family
ID=26391036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5050554A Pending JPH0648972A (ja) | 1992-03-13 | 1993-03-11 | ヒドロキノン誘導体およびその製造用中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0648972A (ja) |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP5050554A patent/JPH0648972A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030812 |