JPH0645694B2 - 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法 - Google Patents
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に
関する。一つの面に従えば、本発明は高い分子量を示す
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に関する。
更に別の面に従えば、本発明は簡単で容易に制御できる
方法で芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造する
ことに関する。
関する。一つの面に従えば、本発明は高い分子量を示す
芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造に関する。
更に別の面に従えば、本発明は簡単で容易に制御できる
方法で芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造する
ことに関する。
高度の耐熱性あるいは熱安定性を持つ熱可塑性ポリマー
は世界中で多くの研究所において集中的な研究開発の対
象になっている。これらのポリマーからなる熱可塑性物
質は単純な、あるいは複雑なデザインを持った製品に速
やかに且つ効率的に成型できるので多種多様の有用な製
品を提供する為に大量生産の技術が使用できる。このよ
うに耐熱性の熱可塑性ポリマーには重要な利点があるの
で電気部品、電線の被覆、自動車部品、航空機部品など
といった用途に利用することができる。しばしば、その
ようなポリマーは耐熱性の繊維や充填剤を含む複合材料
の形で利用できる。
は世界中で多くの研究所において集中的な研究開発の対
象になっている。これらのポリマーからなる熱可塑性物
質は単純な、あるいは複雑なデザインを持った製品に速
やかに且つ効率的に成型できるので多種多様の有用な製
品を提供する為に大量生産の技術が使用できる。このよ
うに耐熱性の熱可塑性ポリマーには重要な利点があるの
で電気部品、電線の被覆、自動車部品、航空機部品など
といった用途に利用することができる。しばしば、その
ようなポリマーは耐熱性の繊維や充填剤を含む複合材料
の形で利用できる。
アリーレンスルフィド／スルホンポリマーは当該技術に
は公知のもので、これらのポリマーの製法がアール・ダ
ブリュー・キャンベル（Ｒ．Ｗ．Ｃampbell）の種々の
米国特許明細書、例えば第４，０１６，１４５号、同
４，１０２，８７５号、同４，１２７，７１３号、同
４，３０１，２７４号各明細書に開示されている。これ
らの特許は当該技術に有意義で重要な進歩をもたらした
が、高い分子量を持った芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーを提供できるもっと簡単化された製造方法に対す
るニーズがある。
は公知のもので、これらのポリマーの製法がアール・ダ
ブリュー・キャンベル（Ｒ．Ｗ．Ｃampbell）の種々の
米国特許明細書、例えば第４，０１６，１４５号、同
４，１０２，８７５号、同４，１２７，７１３号、同
４，３０１，２７４号各明細書に開示されている。これ
らの特許は当該技術に有意義で重要な進歩をもたらした
が、高い分子量を持った芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーを提供できるもっと簡単化された製造方法に対す
るニーズがある。
特に、その調製に用いられた硫黄含有化合物に関して濃
度が広い範囲に亙って変動した時には何度も、十分に高
い分子量を持つ芳香族スルフィド／スルホンポリマーを
得るに際し問題があった。そのような変動は、例えば適
当な重合方法を小さな重合容器からもっと大きい容器に
スケールアップするような時に必要となることがある。
大きな容器には異なる撹拌手段を用いることが多いか
ら、撹拌の効率も容器ごとに相当に変わる場合があり、
そうなると次には効率の劣る撹拌手段に遭遇するような
状況下ではもっと薄い濃度の重合反応混合物を用いる必
要が出てくるかも知れない。はっきりした理由は分から
ないが、硫黄を含有する重合成分の濃度に関して変動が
あると、所望の高分子量の芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーを得るのが難しい場合がある。
度が広い範囲に亙って変動した時には何度も、十分に高
い分子量を持つ芳香族スルフィド／スルホンポリマーを
得るに際し問題があった。そのような変動は、例えば適
当な重合方法を小さな重合容器からもっと大きい容器に
スケールアップするような時に必要となることがある。
大きな容器には異なる撹拌手段を用いることが多いか
ら、撹拌の効率も容器ごとに相当に変わる場合があり、
そうなると次には効率の劣る撹拌手段に遭遇するような
状況下ではもっと薄い濃度の重合反応混合物を用いる必
要が出てくるかも知れない。はっきりした理由は分から
ないが、硫黄を含有する重合成分の濃度に関して変動が
あると、所望の高分子量の芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーを得るのが難しい場合がある。
従って本発明の一つの目的は、高分子量を示す芳香族ス
ルフィド／スルホンポリマーを製造することである。
ルフィド／スルホンポリマーを製造することである。
高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための簡単化され、容易に制御できる方法を提供す
るのが本発明の別の目的である。
するための簡単化され、容易に制御できる方法を提供す
るのが本発明の別の目的である。
重合反応混合物の硫黄含有成分に関して広い範囲の濃度
に亙って高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーを製造するための簡単化され、容易に制御できる方法
を提供するのが本発明の更に別の目的である。
に亙って高分子量の芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーを製造するための簡単化され、容易に制御できる方法
を提供するのが本発明の更に別の目的である。
本発明の他の目的や局面並びに本発明の幾つかの有利な
点は、この明細書を研究することによって自ずと明らか
になるであらう。
点は、この明細書を研究することによって自ずと明らか
になるであらう。
本発明によれば、硫黄含有化合物に対する有機アミドの
モル比が特定の範囲内で変動することが許されるなら
ば、水に対する有機アミドのモル比をある特定の範囲内
に保つことによって芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーの分子量の向上という形での改善された結果が達成さ
れる。改善された結果は約０．３９から約０．７の内部
粘度によって特徴付けられる芳香族スルフィド／スルホ
ンポリマーが得られることに反映される。
モル比が特定の範囲内で変動することが許されるなら
ば、水に対する有機アミドのモル比をある特定の範囲内
に保つことによって芳香族スルフィド／スルホンポリマ
ーの分子量の向上という形での改善された結果が達成さ
れる。改善された結果は約０．３９から約０．７の内部
粘度によって特徴付けられる芳香族スルフィド／スルホ
ンポリマーが得られることに反映される。
有機アミド対硫黄含有化合物のモル比を約２：１から約
２４：１で用いる芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の調製において、該有機アミド対水のモル比を約０．
４：１から約１．３：１までの範囲内から選ばれるある
値で使用することによって高分子量の芳香族スルフィド
／スルホンポリマーが容易に得られることが見い出され
た。
２４：１で用いる芳香族スルフィド／スルホンポリマー
の調製において、該有機アミド対水のモル比を約０．
４：１から約１．３：１までの範囲内から選ばれるある
値で使用することによって高分子量の芳香族スルフィド
／スルホンポリマーが容易に得られることが見い出され
た。
特別な面から見れば本発明は、有機アミド対硫黄含有化
合物のモル比が約４：１から約１６：１であり、該有機
アミド対水のモル比が約０．５：１から約１：１である
時に、約０．３９から約０．７の内部粘度によって特徴
付けられる芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための方法を提供する。
合物のモル比が約４：１から約１６：１であり、該有機
アミド対水のモル比が約０．５：１から約１：１である
時に、約０．３９から約０．７の内部粘度によって特徴
付けられる芳香族スルフィド／スルホンポリマーを製造
するための方法を提供する。
本発明の具体例は、少なくとも一種の有機アミド、アル
カリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物、水および
少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンを、芳香族スル
フィド／スルホンポリマーを製造するに足る時間と温度
の重合条件下に接触させることからなる芳香族スルフィ
ド／スルホンポリマーの製造方法において利用される。
カリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物、水および
少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンを、芳香族スル
フィド／スルホンポリマーを製造するに足る時間と温度
の重合条件下に接触させることからなる芳香族スルフィ
ド／スルホンポリマーの製造方法において利用される。
このように本発明は、高い分子量を有する芳香族スルフ
ィド／スルホンポリマーを製造するための簡単化された
方法を提供するものである。
ィド／スルホンポリマーを製造するための簡単化された
方法を提供するものである。
本発明の方法に用いられる有機アミドは、反応の温度と
圧力において実質的に液体でなければならない。アミド
は環式のものでも非環式のものでも良く、また分子当た
り１から約１０個の炭素原子を有することができる。適
当なアミドの幾つかの例としては、ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメイルアセトアミド、Ｎ−エ
チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε
−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデ
シル−３−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−エチ
レンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、
テトラメチル尿素、等々およびそれらの混合物がある。
圧力において実質的に液体でなければならない。アミド
は環式のものでも非環式のものでも良く、また分子当た
り１から約１０個の炭素原子を有することができる。適
当なアミドの幾つかの例としては、ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメイルアセトアミド、Ｎ−エ
チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミ
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テトラメチル尿素、等々およびそれらの混合物がある。
本発明に従って用いられる硫黄含有化合物はアルカリ金
属硫化物とアルカリ金属水硫化物からなる群から選ばれ
る。適当なアルカリ金属硫化物には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セ
シウムがある。適当なアルカリ金属水硫化物は水硫化リ
チウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ル
ビジウム及び水硫化セシウムである。アルカリ金属硫化
物とアルカリ金属水硫化物は、本発明に従って、これら
の成分の水溶液または分散液として便利に用いることが
できる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリ
ウムを有する水硫化ナトリウムの水溶液が使うのに便利
である。
属硫化物とアルカリ金属水硫化物からなる群から選ばれ
る。適当なアルカリ金属硫化物には硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム及び硫化セ
シウムがある。適当なアルカリ金属水硫化物は水硫化リ
チウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ル
ビジウム及び水硫化セシウムである。アルカリ金属硫化
物とアルカリ金属水硫化物は、本発明に従って、これら
の成分の水溶液または分散液として便利に用いることが
できる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリ
ウムを有する水硫化ナトリウムの水溶液が使うのに便利
である。
本発明の方法の中で用いられるジハロ芳香族スルホンは
式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 及び からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；m は０
または１であり；n は０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ2からなる群から選ばれ;そして
各Ｒは水素と１から約４個の炭素原子を有するアルキル
基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべてにおけ
る炭素原子の合計数が０〜約１２である。好ましくは m
は０である。）によって表わすことができる。
式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 及び からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；m は０
または１であり；n は０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ2からなる群から選ばれ;そして
各Ｒは水素と１から約４個の炭素原子を有するアルキル
基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべてにおけ
る炭素原子の合計数が０〜約１２である。好ましくは m
は０である。）によって表わすことができる。
本発明の方法に用いることができるジハロ芳香族スルホ
ンの幾つかの例としてはビス(p−フロロフェニル)スル
ホン、ビス(p−クロロフェニル)スルホン、ビス(p−ブ
ロモフェニル)スルホン、ビス(p−ヨードフェニル)スル
ホン、 p−クロロフェニル p−ブロモフェニルスルホ
ン、 p−ヨードフェニル ３−メチル−４−フロロフェ
ニルスルホン、ビス(２−メチル−４−クロロフェニル)
スルホン、ビス(２，５−ジエチル−４−ブロモフェニ
ル)スルホン、ビス(３−イソプロピル−４−ヨードフェ
ニル)スルホン、ビス(２，５−ジプロピル−４−クロロ
フェニル)スルホン、ビス(２−ブチル−４−フロロフェ
ニル)スルホン、ビス(２，３，５，６−テトラメチル−
４−クロロフェニル)スルホン、２−イソブチル−４−
クロロフェニル ３−ブチル−４−ブロモフェニルスル
ホン、１，４−ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ベ
ンゼン、１−メチル−２，４−ビス(p−フロロフェニル
スルホニル)ベンゼン、２，６−ビス(p−ブロモフェニ
ルスルホニル)ナフタレン、７−エチル−１，５−ビス
(p−ヨードフェニルスルホニル)ナフタレン、４，４′
−ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ビフェニル、ビ
ス[p−(p−ブロモフェニルスルホニル)フェニル]エーテ
ル、ビス[p−(p−クロロフェニルスルホニル)フェニル]
スルフィド、ビス[p−(p−クロロフェニルスルホニル)
フェニル]スルホン、ビス[p−(p−ブロモフェニルスル
ホニル)フェニル]メタン、５，５−ビス[３−エチル−
４−(p−クロロフェニルスルホニル)フェニル]ノナン、
等々およびそれらの混合物がある。入手のし易さと一般
に良い結果が得られることから、ビス(p−クロロフェニ
ル)スルホンが好ましい。
ンの幾つかの例としてはビス(p−フロロフェニル)スル
ホン、ビス(p−クロロフェニル)スルホン、ビス(p−ブ
ロモフェニル)スルホン、ビス(p−ヨードフェニル)スル
ホン、 p−クロロフェニル p−ブロモフェニルスルホ
ン、 p−ヨードフェニル ３−メチル−４−フロロフェ
ニルスルホン、ビス(２−メチル−４−クロロフェニル)
スルホン、ビス(２，５−ジエチル−４−ブロモフェニ
ル)スルホン、ビス(３−イソプロピル−４−ヨードフェ
ニル)スルホン、ビス(２，５−ジプロピル−４−クロロ
フェニル)スルホン、ビス(２−ブチル−４−フロロフェ
ニル)スルホン、ビス(２，３，５，６−テトラメチル−
４−クロロフェニル)スルホン、２−イソブチル−４−
クロロフェニル ３−ブチル−４−ブロモフェニルスル
ホン、１，４−ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ベ
ンゼン、１−メチル−２，４−ビス(p−フロロフェニル
スルホニル)ベンゼン、２，６−ビス(p−ブロモフェニ
ルスルホニル)ナフタレン、７−エチル−１，５−ビス
(p−ヨードフェニルスルホニル)ナフタレン、４，４′
−ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ビフェニル、ビ
ス[p−(p−ブロモフェニルスルホニル)フェニル]エーテ
ル、ビス[p−(p−クロロフェニルスルホニル)フェニル]
スルフィド、ビス[p−(p−クロロフェニルスルホニル)
フェニル]スルホン、ビス[p−(p−ブロモフェニルスル
ホニル)フェニル]メタン、５，５−ビス[３−エチル−
４−(p−クロロフェニルスルホニル)フェニル]ノナン、
等々およびそれらの混合物がある。入手のし易さと一般
に良い結果が得られることから、ビス(p−クロロフェニ
ル)スルホンが好ましい。
本発明に従って用いられるジハロ芳香族スルホンの量は
広い範囲に亙って変動し得るが、一般にはジハロ芳香族
スルホン対硫黄含有化合物のモル比が約０．７：１から
１．３：１の時に好結果が得られる。好ましくは、この
モル比は約０．９：１から約１．１５：１である。
広い範囲に亙って変動し得るが、一般にはジハロ芳香族
スルホン対硫黄含有化合物のモル比が約０．７：１から
１．３：１の時に好結果が得られる。好ましくは、この
モル比は約０．９：１から約１．１５：１である。
本発明に従って用いられる有機アミド対硫黄含有化合物
のモル比は約２：１から約２４：１、好ましくは約４：
１から約１６：１と広範囲に変化し得る。これらのモル
比が用いられる時に、有機アミド対水の割合として約
０．４：１から約１．３：１、好ましくは約０．５：１
から約１：１の範囲内から選ばれたモル比を用いること
によって該ポリマーに対してその内部粘度値によって反
映されるような高分子量の芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーが与えられることが見出された。
のモル比は約２：１から約２４：１、好ましくは約４：
１から約１６：１と広範囲に変化し得る。これらのモル
比が用いられる時に、有機アミド対水の割合として約
０．４：１から約１．３：１、好ましくは約０．５：１
から約１：１の範囲内から選ばれたモル比を用いること
によって該ポリマーに対してその内部粘度値によって反
映されるような高分子量の芳香族スルフィド／スルホン
ポリマーが与えられることが見出された。
本発明の方法に従えば、芳香族スルフィド／スルホンポ
リマーを調製するための重合段階で塩基を用いるか用い
ないかは随意である。本発明のこの随意の特徴に従う適
当な塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、及びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩と
の混合物からなる群から選ばれる。適当なアルカリ金属
水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム
がある。適当なアルカリ金属炭酸塩には炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭
酸セシウムがある。
リマーを調製するための重合段階で塩基を用いるか用い
ないかは随意である。本発明のこの随意の特徴に従う適
当な塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、及びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩と
の混合物からなる群から選ばれる。適当なアルカリ金属
水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム
がある。適当なアルカリ金属炭酸塩には炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭
酸セシウムがある。
本発明のこの随意の特徴に従って塩基が用いられる時は
該塩基対硫黄含有化合物のモル比は約０．５：１から約
４：１、好ましくは約０．５：１から約２．０５：１で
ある。
該塩基対硫黄含有化合物のモル比は約０．５：１から約
４：１、好ましくは約０．５：１から約２．０５：１で
ある。
本発明に従えば、重合プロセスの中で一つの成分として
アルカリ金属カルボン酸塩を用いるか用いないかもまた
随意である、本発明のこの第二の随意の特徴に従っても
しも使うとすれば、アルカリ金属カルボン酸塩対硫黄含
有化合物のモル比は約０．５：１から約１．５：１、好
ましくは約０．９８：１から約１．０２：１となるであ
ろう。
アルカリ金属カルボン酸塩を用いるか用いないかもまた
随意である、本発明のこの第二の随意の特徴に従っても
しも使うとすれば、アルカリ金属カルボン酸塩対硫黄含
有化合物のモル比は約０．５：１から約１．５：１、好
ましくは約０．９８：１から約１．０２：１となるであ
ろう。
適当なアルカリ金属カルボン酸塩は、式Ｒ′ＣＯ2Ｍ
（式中、、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール
及び例えばアルカリール、アラルキル等の如きそれらの
組み合わせから選ばれるヒドロカルビル基であり、該
Ｒ′中の炭素原子の数は１から約２０の範囲内にあり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムから選ばれるアルカリ金属である。）によって
表わすことができる。
（式中、、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル、アリール
及び例えばアルカリール、アラルキル等の如きそれらの
組み合わせから選ばれるヒドロカルビル基であり、該
Ｒ′中の炭素原子の数は１から約２０の範囲内にあり、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び
セシウムから選ばれるアルカリ金属である。）によって
表わすことができる。
本発明の方法の中で用いることができるアルカリ金属カ
ルボン酸塩の幾つかの例としては、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酢酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウ
ム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メ
チルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エ
チルテトラドデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナト
リウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサン
カルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウ
ム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、
シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カ
リウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘ
キサンカルボン酸ナトリウム、p−トリル酢酸カリウ
ム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等々及びそ
れらの混合物がある。
ルボン酸塩の幾つかの例としては、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プ
ロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酢酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウ
ム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メ
チルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エ
チルテトラドデカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナト
リウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサン
カルボン酸リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウ
ム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、
シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カ
リウム、フェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘ
キサンカルボン酸ナトリウム、p−トリル酢酸カリウ
ム、４−エチルシクロヘキシル酢酸リチウム等々及びそ
れらの混合物がある。
本発明は重合反応混合物の種々の成分をどのような順序
で添加しても実行することができるが、最良の結果を得
るために差し当たって好ましいのは、予め最初に環式有
機アミドを水の存在下にアルカリ金属水酸化物と反応さ
せて置き次にこの混合物を硫黄含有化合物と接触させて
これらの成分からなる錯体を形成する。次に該錯体を適
当な重合条件下に少なくとも一つのジハロ芳香族スルホ
ンと接触させるために用いて芳香族スルフィド／スルホ
ンポリマーを製造する。
で添加しても実行することができるが、最良の結果を得
るために差し当たって好ましいのは、予め最初に環式有
機アミドを水の存在下にアルカリ金属水酸化物と反応さ
せて置き次にこの混合物を硫黄含有化合物と接触させて
これらの成分からなる錯体を形成する。次に該錯体を適
当な重合条件下に少なくとも一つのジハロ芳香族スルホ
ンと接触させるために用いて芳香族スルフィド／スルホ
ンポリマーを製造する。
重合が行なわれる反応温度はかなりの範囲に亙って変動
し得るが、一般にその温度は約１４０℃から約２４０
℃、好ましくは約１８５℃から約２２５℃の範囲内であ
ろう。反応時間も一部は用いられる温度に依存して広く
変化し得るが、しかし一般には約１０分から約７２時
間、好ましくは約１時間から約４時間の範囲内であろ
う。圧力はジハロ芳香族スルホン及びそこに存在する他
の有機成分を実質的に液相に保つのに足るものでなけれ
ばならない。
し得るが、一般にその温度は約１４０℃から約２４０
℃、好ましくは約１８５℃から約２２５℃の範囲内であ
ろう。反応時間も一部は用いられる温度に依存して広く
変化し得るが、しかし一般には約１０分から約７２時
間、好ましくは約１時間から約４時間の範囲内であろ
う。圧力はジハロ芳香族スルホン及びそこに存在する他
の有機成分を実質的に液相に保つのに足るものでなけれ
ばならない。
いかなる理論にも拘束されることを望むものではない
が、目下のところ上述した本発明の方法によって形成さ
れる芳香族スルフィド／スルホンポリマーは下記の繰り
返し単位を持つものと信じられている。
が、目下のところ上述した本発明の方法によって形成さ
れる芳香族スルフィド／スルホンポリマーは下記の繰り
返し単位を持つものと信じられている。
（式中、各Ｒ、Ｚとm は前に定義した通りである。） 本発明の方法によって製造される芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーは粒子状であり、反応混合物から慣用の
手順、例えば反応混合物を濾過してポリマーを回収し次
いで少なくとも一回水で洗浄することによって分離する
ことができる。差し当たり好ましい回収方法は熱い反応
混合物を水と有機アミドの混合物で希釈し急冷した混合
物を撹拌しながら冷却することである。分離されたポリ
マー粒子は次ぎに水で洗浄、好ましくは洗浄の少なくと
も一部分を約１３０℃から約２５０℃の範囲の高められ
た温度で行なうことによって洗浄することがができる。
これによって灰形成物質が少なく色も比較的明かるくて
同時に射出成型のような溶融加工作業の条件下で良好な
溶融流動の安定性を示すポリマーが得られる。更には、
回収された芳香族スルフィド／スルホンポリマーを処理
するに当たって上記の洗浄段階の少なくとも一つにおい
てカルボン酸亜鉛を使用するのが差し当たって好まし
い。
ルホンポリマーは粒子状であり、反応混合物から慣用の
手順、例えば反応混合物を濾過してポリマーを回収し次
いで少なくとも一回水で洗浄することによって分離する
ことができる。差し当たり好ましい回収方法は熱い反応
混合物を水と有機アミドの混合物で希釈し急冷した混合
物を撹拌しながら冷却することである。分離されたポリ
マー粒子は次ぎに水で洗浄、好ましくは洗浄の少なくと
も一部分を約１３０℃から約２５０℃の範囲の高められ
た温度で行なうことによって洗浄することがができる。
これによって灰形成物質が少なく色も比較的明かるくて
同時に射出成型のような溶融加工作業の条件下で良好な
溶融流動の安定性を示すポリマーが得られる。更には、
回収された芳香族スルフィド／スルホンポリマーを処理
するに当たって上記の洗浄段階の少なくとも一つにおい
てカルボン酸亜鉛を使用するのが差し当たって好まし
い。
本発明の方法によって製造された芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーは充填剤、繊維、顔料、増量剤、その他
のポリマー等とブレンドすることができる。ポリマーの
架橋および／または連鎖延長によって、例えばフリーの
酸素含有気体の存在下に最高約４８０℃に達するような
温度で加熱することによって高い熱安定性と良好な耐薬
品性を持つ硬化製品が得られるように硬化することがで
きる。ポリマーは塗被物、フィルム、成型品および繊維
の製造に有用である。ポリマーはこれらの用途に対して
釣り合いのとれた良い性質を示し、中でも熱撓み温度は
傑出している。
ルホンポリマーは充填剤、繊維、顔料、増量剤、その他
のポリマー等とブレンドすることができる。ポリマーの
架橋および／または連鎖延長によって、例えばフリーの
酸素含有気体の存在下に最高約４８０℃に達するような
温度で加熱することによって高い熱安定性と良好な耐薬
品性を持つ硬化製品が得られるように硬化することがで
きる。ポリマーは塗被物、フィルム、成型品および繊維
の製造に有用である。ポリマーはこれらの用途に対して
釣り合いのとれた良い性質を示し、中でも熱撓み温度は
傑出している。
実施例 当該技術に熟練した人々に本発明を更に良く理解しても
らうために実施例を提供するが、それらによって本発明
の合理的な範囲を不当に限定するものではない。特定の
反応体、条件、モル比などは、すべて本発明を具体的に
説明することを意図したものであって本発明の合理的で
適当な範囲を制限するものではない。
らうために実施例を提供するが、それらによって本発明
の合理的な範囲を不当に限定するものではない。特定の
反応体、条件、モル比などは、すべて本発明を具体的に
説明することを意図したものであって本発明の合理的で
適当な範囲を制限するものではない。
実施例 Ｉ 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの典型としてポリ
(p−フェニレンスルフィド／スルホン)(ＰＰＳＳ)を調
製するために、急速撹拌した２ガロン容のステンレス鋼
製反応容器の中で一連の重合実験を行なった。これらの
実験に対する重合処方を下に示す。
(p−フェニレンスルフィド／スルホン)(ＰＰＳＳ)を調
製するために、急速撹拌した２ガロン容のステンレス鋼
製反応容器の中で一連の重合実験を行なった。これらの
実験に対する重合処方を下に示す。
各実験において上記の反応体を反応容器に充填し、反応
容器を密閉し、窒素ガスで４回パージした。撹拌機を始
動し回転速度を６００rpmに調節した。反応混合物を２
００℃で加熱し３時間保持した。反応容器の最終圧力は
７０−１３５psigに達した。重合の終点で１２００mＬ
のＮＭＰと２００mＬのＨ2Ｏの混合物をゆっくりと反応
容器に添加し、その間反応容器の温度を１８０℃以上に
保った。加熱を中止し反応混合物を内部冷却コイルに空
気を循環させてゆっくりと冷却した。
容器を密閉し、窒素ガスで４回パージした。撹拌機を始
動し回転速度を６００rpmに調節した。反応混合物を２
００℃で加熱し３時間保持した。反応容器の最終圧力は
７０−１３５psigに達した。重合の終点で１２００mＬ
のＮＭＰと２００mＬのＨ2Ｏの混合物をゆっくりと反応
容器に添加し、その間反応容器の温度を１８０℃以上に
保った。加熱を中止し反応混合物を内部冷却コイルに空
気を循環させてゆっくりと冷却した。
反応容器に開いて内容物を取り出し、濾過してＰＰＳＳ
を回収した。回収したポリマーを脱イオン水を用いて４
回再スラリー化し、９０−９５℃に加熱し、再度濾過し
室温の脱イオン水ですすいだ。その後ポリマーを電気炉
の中で１１８℃で最低１８時間乾燥した。
を回収した。回収したポリマーを脱イオン水を用いて４
回再スラリー化し、９０−９５℃に加熱し、再度濾過し
室温の脱イオン水ですすいだ。その後ポリマーを電気炉
の中で１１８℃で最低１８時間乾燥した。
得られた結果を表１に示す。
ＰＰＳＳ試料に対する内部粘度(Ｉ．Ｖ．)は＃１００キ
ャノン−フェンスケの通常型粘度計を用い、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を溶剤としてポリマー濃度
０．５g／dＬ ＮＭＰにおいて温度３０℃で決定した。
内部粘度は同じタイプのＰＰＳＳポリマーの相対的な分
子量の指標を与える。
ャノン−フェンスケの通常型粘度計を用い、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン(ＮＭＰ)を溶剤としてポリマー濃度
０．５g／dＬ ＮＭＰにおいて温度３０℃で決定した。
内部粘度は同じタイプのＰＰＳＳポリマーの相対的な分
子量の指標を与える。
上の方法によるＩ．Ｖ．測定値の変動は、同じ人間が同
じバッチについて測定した時±０．０２〜０．０３であ
ることが決定された。バッチ間のＩ．Ｖ．の変動は次の
項目におけるランダム偏差値が原因である:供給試料の
秤量と分析、熱履歴、ポリマーの回収条件、測定および
試薬の変化、特にＮaＳＨにおける変化。
じバッチについて測定した時±０．０２〜０．０３であ
ることが決定された。バッチ間のＩ．Ｖ．の変動は次の
項目におけるランダム偏差値が原因である:供給試料の
秤量と分析、熱履歴、ポリマーの回収条件、測定および
試薬の変化、特にＮaＳＨにおける変化。
表１の結果は約０．３９以上のＩ．Ｖ．を持つＰＰＳＳ
が、発明実験３〜２３によって実証される如くＮＭＰ／
Ｈ2Ｏのモル比を約０．４：１から約１．３：１の範囲
内に維持することによって調製できることを示してい
る。ＮＭＰ／Ｈ2Ｏのモル比を約０．５：１から約１．
０：１の範囲内に保つことによって約０．４２以上の
Ｉ．Ｖ．を持つＰＰＳＳが得られることは発明実験５〜
２０が実証する通りである。ＮＭＰ／Ｈ2Ｏのモル比を
約１．３：１以上に増加した場合は、比較実験１と２に
よって立証される如くＩ．Ｖ．が約０．３９以下のＰＰ
ＳＳをもたらす。
が、発明実験３〜２３によって実証される如くＮＭＰ／
Ｈ2Ｏのモル比を約０．４：１から約１．３：１の範囲
内に維持することによって調製できることを示してい
る。ＮＭＰ／Ｈ2Ｏのモル比を約０．５：１から約１．
０：１の範囲内に保つことによって約０．４２以上の
Ｉ．Ｖ．を持つＰＰＳＳが得られることは発明実験５〜
２０が実証する通りである。ＮＭＰ／Ｈ2Ｏのモル比を
約１．３：１以上に増加した場合は、比較実験１と２に
よって立証される如くＩ．Ｖ．が約０．３９以下のＰＰ
ＳＳをもたらす。
実施例 II ＰＰＳＳの調製のために実施例Ｉの手順に従って一連の
重合実験を行なった。これらの実験に対する重合処方は
下記の通りである。
重合実験を行なった。これらの実験に対する重合処方は
下記の通りである。
得られた結果を表IIに示す。NaOH/NaSHとNaOAc/NaSHの
モル比はすべての実験中１．０:1に維持された。BCPS/N
aSHのモル比はすべての実験を通して１．０１：１に保
たれた。
モル比はすべての実験中１．０:1に維持された。BCPS/N
aSHのモル比はすべての実験を通して１．０１：１に保
たれた。
表IIの結果は、実験１４−１５と実験２４−３２が立証
する如くNMP/H2Oのモル比を０．８５：１と一定に保ち
ながらNMP/NaSHのモル比を４：１から１６：１に変化さ
せる時は内部粘度が約０．４より大きいＰＰＳＳが製造
できることを示している。このことは実験室規模から商
業規模へとスケールアップする途中でより大きなNMP/Na
SHモル比を必要とする操業上の困難に遭遇した時にポリ
マーの分子量をコントロールする一つの手段として特に
有用である。
する如くNMP/H2Oのモル比を０．８５：１と一定に保ち
ながらNMP/NaSHのモル比を４：１から１６：１に変化さ
せる時は内部粘度が約０．４より大きいＰＰＳＳが製造
できることを示している。このことは実験室規模から商
業規模へとスケールアップする途中でより大きなNMP/Na
SHモル比を必要とする操業上の困難に遭遇した時にポリ
マーの分子量をコントロールする一つの手段として特に
有用である。
実施例 III ＰＰＳＳの調製のために９０ガロン容の撹拌機付き(５
００rpm)反応器の中で一連の重合実験を行なった。これ
らの実験の重合処方を下に示す。
００rpm)反応器の中で一連の重合実験を行なった。これ
らの実験の重合処方を下に示す。
各実験においてＮaＯＨ水溶液とＮＭＰの一部を予め別
の容器中で１１５−１２５℃で５時間混合した。次いで
ＮaＳＨ水溶液を添加し得られた混合物を３０分間放置
してNaSH:NaOH:NMP錯化合物を生成させた。重合反応器
中にBCPS、Na2CO3、NaOAcとNMPの一部を添加し、約８８℃
まで加熱した。次いで錯化合物を含む混合物を重合反応
器に充填し、続いて残りのＮＭＰを用いてフラッシュし
た。反応混合物を次に１．５−１．８℃／分の速度で昇
温し、４８−５９分を掛けて２００℃まで加熱した。反
応混合物を２００℃に２１０分間保持した。
の容器中で１１５−１２５℃で５時間混合した。次いで
ＮaＳＨ水溶液を添加し得られた混合物を３０分間放置
してNaSH:NaOH:NMP錯化合物を生成させた。重合反応器
中にBCPS、Na2CO3、NaOAcとNMPの一部を添加し、約８８℃
まで加熱した。次いで錯化合物を含む混合物を重合反応
器に充填し、続いて残りのＮＭＰを用いてフラッシュし
た。反応混合物を次に１．５−１．８℃／分の速度で昇
温し、４８−５９分を掛けて２００℃まで加熱した。反
応混合物を２００℃に２１０分間保持した。
重合の終わりの時点で、撹拌機の速度を５５０rpmに上
げ、０．９６−１．６ポンド−モルのＮＭＰと１．５７
−３．７１ポンド−モルの水を予め混合して反応器に加
えた。反応混合物を次いで０．８１−１．８℃／分の割
合で１０５−１０９℃まで冷却した。得られたポリマー
のスラリーを濾過してＮＭＰを回収した。ポリマーを室
温の脱イオン(ＤＩ)水の中で再スラリー化し、熱い(８
２℃)ＤＩ水によるすすぎを用いて濾過した。次にポリ
マーを脱気したＤＩ水を用いて二回熱水(１７６℃)洗浄
し、熱いＤＩ水によるリンスを用いて濾過した。二回目
の熱水洗浄したスラリーを少量(３４０g)の酢酸亜鉛を
処理した。洗浄段階ではスラリー混合槽を、また洗浄／
リンス液からＰＰＳＳを分離するのに可動式の水平ベル
トフィルターの上に張ったナイロン織物の濾過布を使用
した。各実験からの洗浄ＰＰＳＳを乾燥し、サンプルを
内部粘度測定のために試験した。
げ、０．９６−１．６ポンド−モルのＮＭＰと１．５７
−３．７１ポンド−モルの水を予め混合して反応器に加
えた。反応混合物を次いで０．８１−１．８℃／分の割
合で１０５−１０９℃まで冷却した。得られたポリマー
のスラリーを濾過してＮＭＰを回収した。ポリマーを室
温の脱イオン(ＤＩ)水の中で再スラリー化し、熱い(８
２℃)ＤＩ水によるすすぎを用いて濾過した。次にポリ
マーを脱気したＤＩ水を用いて二回熱水(１７６℃)洗浄
し、熱いＤＩ水によるリンスを用いて濾過した。二回目
の熱水洗浄したスラリーを少量(３４０g)の酢酸亜鉛を
処理した。洗浄段階ではスラリー混合槽を、また洗浄／
リンス液からＰＰＳＳを分離するのに可動式の水平ベル
トフィルターの上に張ったナイロン織物の濾過布を使用
した。各実験からの洗浄ＰＰＳＳを乾燥し、サンプルを
内部粘度測定のために試験した。
得られた結果を表IIIに示す。NaOH/NaSHのモル比の範囲
は0.747〜0.76:1、Na2CO3/NaSHのモル比は0.25〜0.28:
1、BCPS/NaSHのモル比は0.9969〜0.9997:1、NaOAc/NaSH
のモル比は0.997〜1.002:1であった。
は0.747〜0.76:1、Na2CO3/NaSHのモル比は0.25〜0.28:
1、BCPS/NaSHのモル比は0.9969〜0.9997:1、NaOAc/NaSH
のモル比は0.997〜1.002:1であった。
表IIIの結果は、NMP/NaSHのモル比が変化するにつれてN
MP/H2Oのモル比を特定の範囲内に制御することによって
ポリマー分子量を制御する方法が実験室からパイロット
プラントへのスケールアップに良く適合することを実証
している。NMP/NaSHのモル比が約６．２：１(実験３３
−３６)から約８．０：１(実験３６−４１)に変化する
に従い、Ｉ．Ｖ．値は約０．４２以上に維持された。実
験３８の場合のＩ．Ｖ．値が低い理由については現在の
ところ不明である。更に、実験４０と４１はNMP/H2Oの
モル比を１．０：１から０．８５：１に下げた時に高い
Ｉ．Ｖ．値をもつたＰＰＳＳが得られることを実証して
いる。
MP/H2Oのモル比を特定の範囲内に制御することによって
ポリマー分子量を制御する方法が実験室からパイロット
プラントへのスケールアップに良く適合することを実証
している。NMP/NaSHのモル比が約６．２：１(実験３３
−３６)から約８．０：１(実験３６−４１)に変化する
に従い、Ｉ．Ｖ．値は約０．４２以上に維持された。実
験３８の場合のＩ．Ｖ．値が低い理由については現在の
ところ不明である。更に、実験４０と４１はNMP/H2Oの
モル比を１．０：１から０．８５：１に下げた時に高い
Ｉ．Ｖ．値をもつたＰＰＳＳが得られることを実証して
いる。
Claims (17)
- 【請求項１】(a)少なくとも一種の有機アミド、 (b)アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とから
選ばれる少なくとも一種の硫黄含有化合物、 (c)水、および (d)少なくとも一種のジハロ芳香族スルホンを、該有機
アミド対該硫黄含有化合物のモル比を約２：１〜約２
４：１の範囲内で変動させ且つ芳香族スルフィド／スル
ホンポリマーを製造するに足る時間および温度の重合条
件下で、接触させることからなる芳香族スルフィド／ス
ルホンポリマーの製造方法において、 約０．４：１〜約１．３：１の該有機アミド対該水のモ
ル比を使用することを特徴とする前記製造方法。 - 【請求項２】該ジハロ芳香族スルホン対該硫黄含有化合
物を約０．７：１〜約１．３：１のモル比で用いる請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】該有機アミドが分子当たり１〜約１０個の
炭素原子を有する環式および非環式有機アミドから選ば
れる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】該硫黄含有化合物が硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウ
ム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウムからなる群か
ら選ばれる請求項３記載の方法。 - 【請求項５】該ジハロ芳香族スルホンが式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ；Ｚは次の各式 及び からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；m は０
または１であり；n は０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ2からなる群から選ばれ;そして
各Ｒは水素および１〜約４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる群から選ばれ；分子中のＲ基のすべてにお
ける炭素原子の合計数が０〜約１２である。）によって
表わされる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】該有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリド
ンであり、該硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムである
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】mが０であり、該ジハロ芳香族スルホンが
式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１〜約４個の炭素
原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基の
すべてにおける炭素原子の合計数が０〜約１２の範囲内
にある。）によって表わされる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】該ジハロ芳香族スルホンがビス(４−クロ
ロフェニル)スルホンである請求項７記載の方法。 - 【請求項９】該重合条件として約１４０℃〜約２４０℃
の反応温度と約１０分〜約７２時間の反応時間を使用す
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】該有機アミドが分子当たり１〜約１０個
の炭素原子を有する環式および非環式有機アミドから選
ばれ、そしてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩およびアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩の
混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基が
用いられる請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】少なくとも一種のアルカリ金属カルボン
酸塩が用いられる請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】該塩基対該硫黄含有化合物のモル比が約
０．５：１〜約４．１であり、該アルカリ金属カルボン
酸塩対該硫黄含有化合物のモル比が約０．５：１〜約
１．５：１である請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】該塩基がアルカリ金属水酸化物とアルカ
リ金属炭酸塩との混合物であり、この場合該アルカリ金
属水酸化物が水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムから
なる群から選ばれ、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及
び炭酸セシウムからなる群から選ばれる請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１４】該アルカリ金属水酸化物と該アルカリ金
属炭酸塩との混合物対該硫黄含有化合物のモル比が約
０．５：１〜約２．０５：１であり、該アルカリ金属カ
ルボン酸塩対該硫黄含有化合物のモル比が約０．９８：
１〜約１．０２：１であり、該ジハロ芳香族スルホン対
該硫黄含有化合物のモル比が約０．９：１〜約１．１
５：１であり、そして該アルカリ金属カルボン酸塩が式
Ｒ′ＣＯ2Ｍ（式中、Ｒ′がヒドロカルビル基であり、
該Ｒ′中の炭酸原子の数が１〜約２０の範囲内にあり、
そしてＭがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム及びセシウムからなる群から選ばれるアルカリ金属で
ある。）によって表わされる請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】該ジハロ芳香族スルホンが式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ;Ｚは次の各式 及び からなる群から選ばれる二価のラジカルであり；m は０
または１であり；n は０または１であり；Ａは酸素、硫
黄、スルホニル及びＣＲ2からなる群から選ばれ;そして
各Ｒは水素および１〜約４個の炭素原子を有するアルキ
ル基からなる群から選ばれ、分子中のＲ基にすべてにお
ける炭素原子の合計数が０〜約１２である。）によって
表わされる請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリ
ウムであり、該アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムで
あり、該硫黄含有化合物が水硫化ナトリウムであり、該
有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンであり、該ア
ルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウムであり、m が
０であり、そして該ジハロ芳香族スルホンが式 （式中、各Ｘは弗素、塩素、臭素および沃素からなる群
から選ばれ、そして各Ｒは水素および１〜約４個の炭素
原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ基の
すべてにおける炭素原子の合計数が０〜約１２の範囲内
にある。）によって表わされる請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】該ジハロ芳香族スルホンがビス（４−ク
ロロフェニル）スルホンであり、そして該重合条件とし
て約１４０℃〜約２４０℃の反応温度と約１０分〜約７
２時間の反応時間を使用する請求項１６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US103480 | 1987-09-30 | ||
| US07/103,480 US4808698A (en) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | Production of aromatic sulfide/sulfone polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01110533A JPH01110533A (ja) | 1989-04-27 |
| JPH0645694B2 true JPH0645694B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=22295420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63229715A Expired - Lifetime JPH0645694B2 (ja) | 1987-09-30 | 1988-09-13 | 芳香族スルフィド／スルホンポリマーの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808698A (ja) |
| EP (1) | EP0309954A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0645694B2 (ja) |
| CA (1) | CA1311084C (ja) |
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| JPH0277425A (ja) * | 1988-06-23 | 1990-03-16 | Tosoh Corp | ポリアリーレンスルフィドスルホンの製造方法 |
| US5008368A (en) * | 1989-08-03 | 1991-04-16 | Phillips Petroleum Company | Preparation of poly(arylene sulfide/sulfone) polymer with addition of water after polymerization is initiated |
| US5053486A (en) * | 1989-11-06 | 1991-10-01 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with controlled ratio of alkali metal carboxylate to sulfur source |
| US5013822A (en) * | 1989-12-07 | 1991-05-07 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate |
| US5066774A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-19 | Phillips Petroleum Company | Method for the production of light colored aromatic sulfide/sulfone polymers with 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone diluent |
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| US4116947A (en) * | 1977-04-29 | 1978-09-26 | Phillips Petroleum Company | Branched arylene sulfide polymer production |
| US4127713A (en) * | 1977-11-14 | 1978-11-28 | Phillips Petroleum Company | Aromatic sulfide/sulfone polymer production |
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-
1987
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-
1988
- 1988-09-13 JP JP63229715A patent/JPH0645694B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-26 EP EP88115780A patent/EP0309954A1/en not_active Withdrawn
- 1988-09-28 CA CA000578667A patent/CA1311084C/en not_active Expired - Lifetime
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