JPH0641269A - 難燃性硬質ポリウレタンフォーム、その製造用組成物、及びフォームの製造方法 - Google Patents
難燃性硬質ポリウレタンフォーム、その製造用組成物、及びフォームの製造方法Info
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- JPH0641269A JPH0641269A JP5079418A JP7941893A JPH0641269A JP H0641269 A JPH0641269 A JP H0641269A JP 5079418 A JP5079418 A JP 5079418A JP 7941893 A JP7941893 A JP 7941893A JP H0641269 A JPH0641269 A JP H0641269A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明は、エチレングリコールの存在下で、ハ
ロゲン化ポリエーテル−ポリオール、並びに、１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン及び１，１，１−トリフ
ルオロ−２，２−ジクロロエタンから選択された少なく
とも一種の発泡剤を使用して製造された難燃性硬質ポリ
ウレタンフォームに関する。また、本発明は、それらの
製造用組成物、及びそれらの製造方法に関する。 【効果】本発明の硬質フォームは、改良された耐火性及
び改良された寸法安定性を示す。
ロゲン化ポリエーテル−ポリオール、並びに、１，１−
ジクロロ−１−フルオロエタン及び１，１，１−トリフ
ルオロ−２，２−ジクロロエタンから選択された少なく
とも一種の発泡剤を使用して製造された難燃性硬質ポリ
ウレタンフォームに関する。また、本発明は、それらの
製造用組成物、及びそれらの製造方法に関する。 【効果】本発明の硬質フォームは、改良された耐火性及
び改良された寸法安定性を示す。
Description
【０００１】本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォー
ム、その製造用組成物、及びこれらのポリウレタンフォ
ーム（以下、“ＰＵＲ”という用語で示す。）の製造方
法に関し、さらに詳細には、難燃性硬質ポリウレタンフ
ォーム、並びに、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール
及び発泡剤としての水素含有クロロフッ素化炭化水素
（以下、“ＨＦＡ”という用語で示す。）を基礎とする
それらの製造用組成物に関する。有機ポリイソシアネー
トとの反応による難燃性硬質ＰＵＲフォームの製造にハ
ロゲン化ポリエーテル−ポリオールを使用することは周
知である。さらに、例えば、最も広く使用されている発
泡剤であるトリクロロフルオロメタンのような完全にハ
ロゲン化されたクロロフルオロアルカン型の通常の発泡
剤は、現在では、オゾン層に悪影響を及ぼすことが危惧
されていることも公知である。この理由から、完全にハ
ロゲン化されたクロロフルオロアルカン型の通常の発泡
剤を、そのオゾン破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）が著しく
低いＨＦＡで置き換えることが益々求められている。こ
れらの中で、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＦＡ−１２３）は、硬質Ｐ
ＵＲフォームの製造に使用できる発泡剤として登場した
が、それらの使用には、いくつかの不利な点があり、そ
の例としては、それらを含有して製造されたＰＵＲフォ
ームの耐火性及び寸法安定性が減少することである。燐
酸化添加剤（phosphorated additive)及び発泡剤として
のトリクロロフルオロメタンの存在下で、（フランス標
準NF-P 92-501)外部放射試験でＭ1 と評価されたハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオールを使用して製造された硬
質ＰＵＲフォームは、前記の発泡剤をＨＦＡ−１４１ｂ
又はＨＦＡ−１２３に置き換え、他の全ては同じにした
とき、同じ試験でＭ2 としか評価されない程度の耐火性
の減少が起こりえる。
ム、その製造用組成物、及びこれらのポリウレタンフォ
ーム（以下、“ＰＵＲ”という用語で示す。）の製造方
法に関し、さらに詳細には、難燃性硬質ポリウレタンフ
ォーム、並びに、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール
及び発泡剤としての水素含有クロロフッ素化炭化水素
（以下、“ＨＦＡ”という用語で示す。）を基礎とする
それらの製造用組成物に関する。有機ポリイソシアネー
トとの反応による難燃性硬質ＰＵＲフォームの製造にハ
ロゲン化ポリエーテル−ポリオールを使用することは周
知である。さらに、例えば、最も広く使用されている発
泡剤であるトリクロロフルオロメタンのような完全にハ
ロゲン化されたクロロフルオロアルカン型の通常の発泡
剤は、現在では、オゾン層に悪影響を及ぼすことが危惧
されていることも公知である。この理由から、完全にハ
ロゲン化されたクロロフルオロアルカン型の通常の発泡
剤を、そのオゾン破壊ポテンシャル（ＯＤＰ）が著しく
低いＨＦＡで置き換えることが益々求められている。こ
れらの中で、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタン（ＨＦＡ−１２３）は、硬質Ｐ
ＵＲフォームの製造に使用できる発泡剤として登場した
が、それらの使用には、いくつかの不利な点があり、そ
の例としては、それらを含有して製造されたＰＵＲフォ
ームの耐火性及び寸法安定性が減少することである。燐
酸化添加剤（phosphorated additive)及び発泡剤として
のトリクロロフルオロメタンの存在下で、（フランス標
準NF-P 92-501)外部放射試験でＭ1 と評価されたハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオールを使用して製造された硬
質ＰＵＲフォームは、前記の発泡剤をＨＦＡ−１４１ｂ
又はＨＦＡ−１２３に置き換え、他の全ては同じにした
とき、同じ試験でＭ2 としか評価されない程度の耐火性
の減少が起こりえる。
【０００２】本発明の目的は、ハロゲン化ポリエーテル
−ポリオール及びＨＦＡ型の発泡剤を使用して製造さ
れ、改良された難燃性レベル及び改良された寸法安定性
を示す難燃性硬質ＰＵＲフォームを提供することであ
る。本発明は、また、発泡剤としてＨＦＡを含む難燃性
硬質ＰＵＲフォームの製造用組成物、及び難燃性硬質Ｐ
ＵＲフォームの製造方法に関する。この目的のために、
本発明は、エチレングリコールの存在下で、ハロゲン化
ポリエーテル−ポリオール、並びに、１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び１，
１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＦ
Ａ−１２３）から選択された少なくとも一種の発泡剤を
使用して製造された難燃性硬質ＰＵＲフォームに関す
る。また、本発明は、必須の成分として、少なくとも一
種のハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
（ＨＦＡ−１２３）から選択された少なくとも一種の発
泡剤、及びエチレングリコールを含むことを特徴とす
る、難燃性硬質ＰＵＲフォームの製造用組成物（“プレ
ミックス”）に関する。
−ポリオール及びＨＦＡ型の発泡剤を使用して製造さ
れ、改良された難燃性レベル及び改良された寸法安定性
を示す難燃性硬質ＰＵＲフォームを提供することであ
る。本発明は、また、発泡剤としてＨＦＡを含む難燃性
硬質ＰＵＲフォームの製造用組成物、及び難燃性硬質Ｐ
ＵＲフォームの製造方法に関する。この目的のために、
本発明は、エチレングリコールの存在下で、ハロゲン化
ポリエーテル−ポリオール、並びに、１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び１，
１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＦ
Ａ−１２３）から選択された少なくとも一種の発泡剤を
使用して製造された難燃性硬質ＰＵＲフォームに関す
る。また、本発明は、必須の成分として、少なくとも一
種のハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン
（ＨＦＡ−１２３）から選択された少なくとも一種の発
泡剤、及びエチレングリコールを含むことを特徴とす
る、難燃性硬質ＰＵＲフォームの製造用組成物（“プレ
ミックス”）に関する。
【０００３】さらにまた、本発明は、１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び１，
１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＦ
Ａ−１２３）から選択された水素含有クロロフッ素化炭
化水素を含む発泡剤、及びエチレングリコールの存在下
で、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを有機ポリイ
ソシアネートと反応させる難燃性硬質ＰＵＲフォームの
製造方法に関する。本発明の目的のために、ハロゲン化
ポリエーテル−ポリオールとは、本質的にアルケンオキ
シドの付加生成物からなり、少なくともその一部がハロ
ゲン化アルケンオキシド（例えば、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、例えば、エチレングリコー
ル、グリセロール、グリセロールのモノハロヒドリン、
ジブロモネオペンチルグリコール、及び２，３−ジブロ
モ−１，４−ブテンジオールのような随意にハロゲン化
した開始単量体ポリオール（initiating monomeric pol
yol)と３，３−ジハロプロペン及び３，３，３−トリハ
ロプロペンとの酸化物、及びそのようなハロゲン化ポリ
エーテル−ポリオールの混合物）からなる、塩素化、臭
素化、又はクロロ臭素化したハロゲン化ポリエーテル−
ポリオールを示すものとする。この型のハロゲン化ポリ
エーテル−ポリオールは、本質的には脂肪族性であり、
例えば、1973年４月25日のベルギー特許798,674 号又は
1974年10月22日の821,314 号、及び1986年10月20日のヨ
ーロッパ特許0,211,586 号に記載されており、これらは
全て、出願人のために本明細書に参考として引用され
る。上記のハロゲン化ポリエーテル−ポリオールは、本
発明のＰＵＲフォームの（及びこれらのフォームを製造
するための組成物の）必須成分の一つを構成するが、こ
れは、所望の難燃性レベルに依存して、そのようなハロ
ゲン化ポリエーテル−ポリオールの非ハロゲン化ポリエ
ーテル−ポリオールとの混合物の使用を排除するもので
はない。従って、本発明に関連して使用されるような
“ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール”という概念
は、また、非ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールとの
混合物と同様にハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを
含むものである。そのようなポリエーテル−ポリオール
の混合物は、一般には、少なくとも３０重量％のハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオール、好ましくは、少なくと
も５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の
ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを含む。
−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４１ｂ）及び１，
１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＦ
Ａ−１２３）から選択された水素含有クロロフッ素化炭
化水素を含む発泡剤、及びエチレングリコールの存在下
で、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを有機ポリイ
ソシアネートと反応させる難燃性硬質ＰＵＲフォームの
製造方法に関する。本発明の目的のために、ハロゲン化
ポリエーテル−ポリオールとは、本質的にアルケンオキ
シドの付加生成物からなり、少なくともその一部がハロ
ゲン化アルケンオキシド（例えば、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、例えば、エチレングリコー
ル、グリセロール、グリセロールのモノハロヒドリン、
ジブロモネオペンチルグリコール、及び２，３−ジブロ
モ−１，４−ブテンジオールのような随意にハロゲン化
した開始単量体ポリオール（initiating monomeric pol
yol)と３，３−ジハロプロペン及び３，３，３−トリハ
ロプロペンとの酸化物、及びそのようなハロゲン化ポリ
エーテル−ポリオールの混合物）からなる、塩素化、臭
素化、又はクロロ臭素化したハロゲン化ポリエーテル−
ポリオールを示すものとする。この型のハロゲン化ポリ
エーテル−ポリオールは、本質的には脂肪族性であり、
例えば、1973年４月25日のベルギー特許798,674 号又は
1974年10月22日の821,314 号、及び1986年10月20日のヨ
ーロッパ特許0,211,586 号に記載されており、これらは
全て、出願人のために本明細書に参考として引用され
る。上記のハロゲン化ポリエーテル−ポリオールは、本
発明のＰＵＲフォームの（及びこれらのフォームを製造
するための組成物の）必須成分の一つを構成するが、こ
れは、所望の難燃性レベルに依存して、そのようなハロ
ゲン化ポリエーテル−ポリオールの非ハロゲン化ポリエ
ーテル−ポリオールとの混合物の使用を排除するもので
はない。従って、本発明に関連して使用されるような
“ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール”という概念
は、また、非ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールとの
混合物と同様にハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを
含むものである。そのようなポリエーテル−ポリオール
の混合物は、一般には、少なくとも３０重量％のハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオール、好ましくは、少なくと
も５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の
ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを含む。
【０００４】本発明で使用される、上で定義したような
ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールの平均ヒドロキシ
ルインデックス（mean hydroxyl index)及び平均官能価
（mean functionality) は通常、硬質ＰＵＲフォームを
製造するために選択される値である。この場合、使用さ
れるポリエーテル−ポリオール（及びその混合物）の平
均ヒドロキシルインデックスは少なくとも250mg KOH/g
に等しく、その平均官能価は少なくとも3.0 に等しいで
あろう。好ましくは、その平均ヒドロキシルインデック
スが約300 〜500 mg KOH/g の範囲にあるハロゲン化ポ
リエーテル−ポリオール及びそれを含有する混合物が使
用されるであろう。その官能価は、もちろん、製造に使
用される開始単量体ポリオールの官能価に依存するであ
ろう。一般には、ポリエーテル−ポリオールの平均官能
価は８を越えず、好ましくは、４を越えない。本発明
は、エチレングリコールの存在下で、上に定義したよう
なハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、並びに、ＨＦ
Ａ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から選択される少なく
とも一種の発泡剤を使用して製造された硬質ＰＵＲフォ
ームが著しく改良された耐火性及び著しく改良された寸
法安定性を示すことを見出したことに起因する。エチレ
ングリコールを使用することによって生じた全く予測で
きなかった結果は、硬質ＰＵＲフォームの難燃性の改良
にある。本当に、同じイソシアネートインデックス（す
なわち、全ヒドロキシル官能基とイソシアネート官能基
間のモル比）を有しても、より多量の有機ポリイソシア
ネートと共にエチレングリコールを使用すると、硬質Ｐ
ＵＲフォームの製造に使用する組成物中の難燃性ハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオールの含有率が全体として減
少する。さらに、本発明の驚くべき効果は、グリセロー
ル、そのヒドロキシルインデックスが実質的にエチレン
グリコールのそれと同じである脂肪族ポリオールのよう
な他の脂肪族ポリオールの使用が、製造されたＰＵＲフ
ォームの難燃性に有益な効果をもたらさない事実にあ
る。
ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールの平均ヒドロキシ
ルインデックス（mean hydroxyl index)及び平均官能価
（mean functionality) は通常、硬質ＰＵＲフォームを
製造するために選択される値である。この場合、使用さ
れるポリエーテル−ポリオール（及びその混合物）の平
均ヒドロキシルインデックスは少なくとも250mg KOH/g
に等しく、その平均官能価は少なくとも3.0 に等しいで
あろう。好ましくは、その平均ヒドロキシルインデック
スが約300 〜500 mg KOH/g の範囲にあるハロゲン化ポ
リエーテル−ポリオール及びそれを含有する混合物が使
用されるであろう。その官能価は、もちろん、製造に使
用される開始単量体ポリオールの官能価に依存するであ
ろう。一般には、ポリエーテル−ポリオールの平均官能
価は８を越えず、好ましくは、４を越えない。本発明
は、エチレングリコールの存在下で、上に定義したよう
なハロゲン化ポリエーテル−ポリオール、並びに、ＨＦ
Ａ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から選択される少なく
とも一種の発泡剤を使用して製造された硬質ＰＵＲフォ
ームが著しく改良された耐火性及び著しく改良された寸
法安定性を示すことを見出したことに起因する。エチレ
ングリコールを使用することによって生じた全く予測で
きなかった結果は、硬質ＰＵＲフォームの難燃性の改良
にある。本当に、同じイソシアネートインデックス（す
なわち、全ヒドロキシル官能基とイソシアネート官能基
間のモル比）を有しても、より多量の有機ポリイソシア
ネートと共にエチレングリコールを使用すると、硬質Ｐ
ＵＲフォームの製造に使用する組成物中の難燃性ハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオールの含有率が全体として減
少する。さらに、本発明の驚くべき効果は、グリセロー
ル、そのヒドロキシルインデックスが実質的にエチレン
グリコールのそれと同じである脂肪族ポリオールのよう
な他の脂肪族ポリオールの使用が、製造されたＰＵＲフ
ォームの難燃性に有益な効果をもたらさない事実にあ
る。
【０００５】本発明の硬質ＰＵＲフォーム中（その製造
用組成物中）に存在するエチレングリコールの量は、特
に臨界的ではない。ポリエーテル−ポリオール１００重
量部当たり0.５部程度の量のエチレングリコールは、す
でに一般に硬質ＰＵＲフォームの耐火性及び線形歪み
（収縮）に測定可能な有効な効果をもたらしている。そ
れにもかかわらず、（全量で）１００重量部のポリエー
テル−ポリオール当たり少なくとも約１部、より特別に
は少なくとも約1.５部の使用が好ましい。ある範囲内
で、エチレングリコール含有率を増加させると結果がさ
らに改善される。しかし、ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たり約6.５部の装填量はない。一般に、装
填量は、ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり
約５部、より特別には約４部を越えない。本発明のＰＵ
Ｒフォームを製造するために使用される発泡剤ＨＦＡ−
１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３は単独でも、混合物として
も、あるいは通常の発泡剤との混合物としても使用でき
る。それにもかかわらず、すべての発泡剤はＨＦＡ−１
４１ｂ及び／又はＨＦＡ−１２３からなることが好まし
い。好ましくは、本発明の硬質ＰＵＲフォームの製造に
使用されるすべての発泡剤はＨＦＡ−１４１ｂからな
る。
用組成物中）に存在するエチレングリコールの量は、特
に臨界的ではない。ポリエーテル−ポリオール１００重
量部当たり0.５部程度の量のエチレングリコールは、す
でに一般に硬質ＰＵＲフォームの耐火性及び線形歪み
（収縮）に測定可能な有効な効果をもたらしている。そ
れにもかかわらず、（全量で）１００重量部のポリエー
テル−ポリオール当たり少なくとも約１部、より特別に
は少なくとも約1.５部の使用が好ましい。ある範囲内
で、エチレングリコール含有率を増加させると結果がさ
らに改善される。しかし、ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たり約6.５部の装填量はない。一般に、装
填量は、ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり
約５部、より特別には約４部を越えない。本発明のＰＵ
Ｒフォームを製造するために使用される発泡剤ＨＦＡ−
１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３は単独でも、混合物として
も、あるいは通常の発泡剤との混合物としても使用でき
る。それにもかかわらず、すべての発泡剤はＨＦＡ−１
４１ｂ及び／又はＨＦＡ−１２３からなることが好まし
い。好ましくは、本発明の硬質ＰＵＲフォームの製造に
使用されるすべての発泡剤はＨＦＡ−１４１ｂからな
る。
【０００６】使用する発泡剤の量は、もちろん、フォー
ムの所望の密度に依存する。一案として、発泡剤は、一
般に、ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり約
１０〜３５部の濃度で、特に、ポリエーテル−ポリオー
ル１００重量部当たり約１５〜３０部の濃度で使用する
（並びに、ＰＵＲフォーム中及びその製造用組成物中に
存在する。）。上記の量で発泡剤（又は発泡剤の混合
物）を使用すると、密閉金型中の硬質ＰＵＲフォームの
見掛密度は、一般に約２０〜６０ kg/m3、特に、約３０
〜４０ kg/m3となる。本発明の好ましい態様によれば、
硬質ＰＵＲフォームは、燐酸化有機化合物（phosphorat
ed organic compound)の存在下で製造される。燐酸化有
機化合物、一般には随意のハロゲン化燐酸エステル又は
ホスホネートを含有させることにより、硬質ＰＵＲフォ
ームの難燃性が改良されることは周知である。難燃性レ
ベルにおいてハロゲン化ポリエーテル−ポリオールと協
同して作用するこれらの燐酸化添加物の使用は、（標準
NF-P 92-501 に従った）外部放射試験のクラスＭ1 のよ
うな最も高い難燃性レベルを達成するために、一般に推
奨される。それにもかかわらず、それらは、硬質ＰＵＲ
フォームに可塑化効果をもたらし、この理由からその機
械的性質及び特にその寸法安定性が減少するという周知
の欠点を示す。燐酸化有機化合物の存在下で、ハロゲン
化ポリエーテル−ポリオール、並びに、ＨＦＡ−１４１
ｂ及び／又はＨＦＡ−１２３発泡剤を使用してＰＵＲフ
ォームを製造する際にエチレングリコールを使用するこ
とは、それによって、その難燃性に悪影響を及ぼすこと
なく硬質ＰＵＲフォームの機械的性質に及ぼす望ましく
ない効果（これは燐酸化添加剤の存在とリンクしてい
る。）を中和できるという点で、特に有利である。
ムの所望の密度に依存する。一案として、発泡剤は、一
般に、ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり約
１０〜３５部の濃度で、特に、ポリエーテル−ポリオー
ル１００重量部当たり約１５〜３０部の濃度で使用する
（並びに、ＰＵＲフォーム中及びその製造用組成物中に
存在する。）。上記の量で発泡剤（又は発泡剤の混合
物）を使用すると、密閉金型中の硬質ＰＵＲフォームの
見掛密度は、一般に約２０〜６０ kg/m3、特に、約３０
〜４０ kg/m3となる。本発明の好ましい態様によれば、
硬質ＰＵＲフォームは、燐酸化有機化合物（phosphorat
ed organic compound)の存在下で製造される。燐酸化有
機化合物、一般には随意のハロゲン化燐酸エステル又は
ホスホネートを含有させることにより、硬質ＰＵＲフォ
ームの難燃性が改良されることは周知である。難燃性レ
ベルにおいてハロゲン化ポリエーテル−ポリオールと協
同して作用するこれらの燐酸化添加物の使用は、（標準
NF-P 92-501 に従った）外部放射試験のクラスＭ1 のよ
うな最も高い難燃性レベルを達成するために、一般に推
奨される。それにもかかわらず、それらは、硬質ＰＵＲ
フォームに可塑化効果をもたらし、この理由からその機
械的性質及び特にその寸法安定性が減少するという周知
の欠点を示す。燐酸化有機化合物の存在下で、ハロゲン
化ポリエーテル−ポリオール、並びに、ＨＦＡ−１４１
ｂ及び／又はＨＦＡ−１２３発泡剤を使用してＰＵＲフ
ォームを製造する際にエチレングリコールを使用するこ
とは、それによって、その難燃性に悪影響を及ぼすこと
なく硬質ＰＵＲフォームの機械的性質に及ぼす望ましく
ない効果（これは燐酸化添加剤の存在とリンクしてい
る。）を中和できるという点で、特に有利である。
【０００７】本発明の好ましい硬質ＰＵＲフォームの
（及びその製造用組成物の）製造に使用することができ
る燐酸化有機化合物の限定されない例としては、トリエ
チルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、又は、例えばジメチル
ホスホネートのようなホスホネートのような有機ホスフ
ェートをあげてもよい。本発明の硬質ＰＵＲフォーム中
（及びその製造用組成物中）に存在するこれらの燐酸化
添加剤の量は、所望の難燃性効果に依存してある範囲内
で変化させることができる。一案として、この量は、ポ
リエーテル−ポリオール１００重量部当たりのリンで表
して、約0.５〜６部の間で変化させることができる。一
般には、ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり
のリンで表して、約５部の含有率を越えると有効でな
い。好ましくは、本発明の硬質ＰＵＲフォーム（及びそ
の製造用組成物）は、ポリエーテル−ポリオール１００
重量部当たりのリンで表して、約0.８〜4.９部、より特
別には約0.８〜３部に相当する量の燐酸化有機化合物を
含有する。エチレングリコールと燐酸化有機添加剤が同
時に存在すると、耐火性レベルに協同効果がもたらされ
る。従って、定義したようなハロゲン化ポリエーテル−
ポリオール、ＨＦＡ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から
選択される少なくとも一種の発泡剤、エチレングリコー
ル、及び、適当であれば、燐酸化有機化合物は、本発明
の難燃性硬質ＰＵＲフォーム及びその製造用組成物の特
有で必須の成分を構成する。ポリエーテル−ポリオール
を使用してＰＵＲフォームを製造するためには、ポリエ
ーテル−ポリオールを有機ポリイソシアネートと反応さ
せることは自明である。
（及びその製造用組成物の）製造に使用することができ
る燐酸化有機化合物の限定されない例としては、トリエ
チルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、又は、例えばジメチル
ホスホネートのようなホスホネートのような有機ホスフ
ェートをあげてもよい。本発明の硬質ＰＵＲフォーム中
（及びその製造用組成物中）に存在するこれらの燐酸化
添加剤の量は、所望の難燃性効果に依存してある範囲内
で変化させることができる。一案として、この量は、ポ
リエーテル−ポリオール１００重量部当たりのリンで表
して、約0.５〜６部の間で変化させることができる。一
般には、ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり
のリンで表して、約５部の含有率を越えると有効でな
い。好ましくは、本発明の硬質ＰＵＲフォーム（及びそ
の製造用組成物）は、ポリエーテル−ポリオール１００
重量部当たりのリンで表して、約0.８〜4.９部、より特
別には約0.８〜３部に相当する量の燐酸化有機化合物を
含有する。エチレングリコールと燐酸化有機添加剤が同
時に存在すると、耐火性レベルに協同効果がもたらされ
る。従って、定義したようなハロゲン化ポリエーテル−
ポリオール、ＨＦＡ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から
選択される少なくとも一種の発泡剤、エチレングリコー
ル、及び、適当であれば、燐酸化有機化合物は、本発明
の難燃性硬質ＰＵＲフォーム及びその製造用組成物の特
有で必須の成分を構成する。ポリエーテル−ポリオール
を使用してＰＵＲフォームを製造するためには、ポリエ
ーテル−ポリオールを有機ポリイソシアネートと反応さ
せることは自明である。
【０００８】この目的のために、本発明は、発泡剤が、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４
１ｂ）及び１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロ
ロエタン（ＨＦＡ−１２３）から選択される水素含有ク
ロロフッ素化炭化水素を含み、反応がエチレングリコー
ルの存在下で行われることを特徴とする、発泡剤の存在
下で、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを有機ポリ
イソシアネートと反応させる難燃性硬質ＰＵＲフォーム
の製造方法に関する。硬質ＰＵＲフォームの製造に通常
使用されるあらゆる公知の有機ポリイソシアネートを本
発明の方法に使用することができる。使用することがで
きるポリイソシアネートの限定されない例としては、純
粋な又は部分的に重合した状態のメチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）、純粋な又は部分的に重合した
状態のトリレンジイソシアネート、及び１，５−ナフタ
レンジイソシアネートをあげてもよい。ＰＵＲの製造に
必要な有機ポリイソシアネートの理論量は、全ヒドロキ
シルインデックス、すなわち、配合物に存在するポリエ
ーテル−ポリオール、エチレングリコール、及び、適当
であれば、水のヒドロキシルインデックスに依存して、
公知の方法で計算される。フォームの熱変形に対する抵
抗性を改良する目的で、わずかに過剰のポリイソシアネ
ート、例えば、少なくとも１０５のインデックスの使用
が有利である。一般に、イソシアネートインデックスは
１５０を越えず、好ましくは、約１０５〜１２０であ
る。
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＦＡ−１４
１ｂ）及び１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロ
ロエタン（ＨＦＡ−１２３）から選択される水素含有ク
ロロフッ素化炭化水素を含み、反応がエチレングリコー
ルの存在下で行われることを特徴とする、発泡剤の存在
下で、ハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを有機ポリ
イソシアネートと反応させる難燃性硬質ＰＵＲフォーム
の製造方法に関する。硬質ＰＵＲフォームの製造に通常
使用されるあらゆる公知の有機ポリイソシアネートを本
発明の方法に使用することができる。使用することがで
きるポリイソシアネートの限定されない例としては、純
粋な又は部分的に重合した状態のメチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）、純粋な又は部分的に重合した
状態のトリレンジイソシアネート、及び１，５−ナフタ
レンジイソシアネートをあげてもよい。ＰＵＲの製造に
必要な有機ポリイソシアネートの理論量は、全ヒドロキ
シルインデックス、すなわち、配合物に存在するポリエ
ーテル−ポリオール、エチレングリコール、及び、適当
であれば、水のヒドロキシルインデックスに依存して、
公知の方法で計算される。フォームの熱変形に対する抵
抗性を改良する目的で、わずかに過剰のポリイソシアネ
ート、例えば、少なくとも１０５のインデックスの使用
が有利である。一般に、イソシアネートインデックスは
１５０を越えず、好ましくは、約１０５〜１２０であ
る。
【０００９】本発明の難燃性硬質ＰＵＲフォームの製造
方法に使用する上記の必須成分（それは、ハロゲン化ポ
リエーテル−ポリオール、有機ポリイソシアネート、Ｈ
ＦＡ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から選択される少な
くとも一種の発泡剤、エチレングリコール、適当であれ
ば、燐酸化有機化合物である。）の他に、反応混合物
は、もちろん、ＰＵＲフォームの製造のためのあらゆる
通常の成分、すなわち一種又は多数の触媒、随意の水、
表面活性及び／又は安定剤、充填剤、顔料等を含有す
る。
方法に使用する上記の必須成分（それは、ハロゲン化ポ
リエーテル−ポリオール、有機ポリイソシアネート、Ｈ
ＦＡ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から選択される少な
くとも一種の発泡剤、エチレングリコール、適当であれ
ば、燐酸化有機化合物である。）の他に、反応混合物
は、もちろん、ＰＵＲフォームの製造のためのあらゆる
通常の成分、すなわち一種又は多数の触媒、随意の水、
表面活性及び／又は安定剤、充填剤、顔料等を含有す
る。
【００１０】触媒は、この目的のために使用するものと
して知られているいかなる触媒であってもよいが、特
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン又はジメチルアミノエタノー
ルのような第三アミン、及びそれらのアンチモン、錫、
及び鉄の塩であってよい。触媒の量は、ある範囲までは
変化させることができる。ポリエーテル−ポリオールに
対して0.５〜４重量％のオーダーの触媒が、一般に使用
される。表面活性剤（これは、気泡構造の改良に貢献す
る。）は、ポリエーテル−ポリオールに対して、一般に
約0.２〜２重量％の濃度で存在する。本発明の硬質ＰＵ
Ｒフォームは、“ワンショット”として知られている一
工程法、プレミックス、プレポリマー、又は半プレポリ
マーを使用する方法、又は“起泡”として知られている
予備発泡法のようないかなる通常のフォーム形成法によ
り製造することができる。好ましい方法は、プレミック
スを使用する方法であり、そこでは、必須成分として、
ポリエーテル−ポリオール及び発泡剤を含む組成物が使
用され、ＰＵＲフォームの製造時に有機ポリイソシアネ
ートのみをこの組成物（一般に“プレミックス”と呼
ぶ。）と反応させる。上記の必須成分の他に、これらの
組成物は、プレミックスの通常のあらゆる成分、すなわ
ち、上記したような、またさらに、当業者に周知の触
媒、適当であれば、水、表面活性又は安定剤、顔料、充
填剤等を含有する。
して知られているいかなる触媒であってもよいが、特
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン又はジメチルアミノエタノー
ルのような第三アミン、及びそれらのアンチモン、錫、
及び鉄の塩であってよい。触媒の量は、ある範囲までは
変化させることができる。ポリエーテル−ポリオールに
対して0.５〜４重量％のオーダーの触媒が、一般に使用
される。表面活性剤（これは、気泡構造の改良に貢献す
る。）は、ポリエーテル−ポリオールに対して、一般に
約0.２〜２重量％の濃度で存在する。本発明の硬質ＰＵ
Ｒフォームは、“ワンショット”として知られている一
工程法、プレミックス、プレポリマー、又は半プレポリ
マーを使用する方法、又は“起泡”として知られている
予備発泡法のようないかなる通常のフォーム形成法によ
り製造することができる。好ましい方法は、プレミック
スを使用する方法であり、そこでは、必須成分として、
ポリエーテル−ポリオール及び発泡剤を含む組成物が使
用され、ＰＵＲフォームの製造時に有機ポリイソシアネ
ートのみをこの組成物（一般に“プレミックス”と呼
ぶ。）と反応させる。上記の必須成分の他に、これらの
組成物は、プレミックスの通常のあらゆる成分、すなわ
ち、上記したような、またさらに、当業者に周知の触
媒、適当であれば、水、表面活性又は安定剤、顔料、充
填剤等を含有する。
【００１１】必須成分として、少なくとも一種のハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオール、１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロ−２，
２−ジクロロエタンから選択された少なくとも一種の発
泡剤、及びエチレングリコール、及び、適当であれば、
燐酸化有機化合物を含む本発明の組成物は、プレミック
ス法で本発明の硬質ＰＵＲフォームを製造するのに特に
適している。本発明の難燃性硬質ＰＵＲフォームを、耐
火性が望まれる性質、あるいは必須の性質ですらある硬
質ＰＵＲフォームが使用されるあらゆる通常の分野、例
えば、建築、家具、及び断熱材に使用することができ
る。以下の実施例は、本発明の説明のためのものであ
る。すべての実施例は、１１０のインデックスを有する
粗メチレンビス（４−フェニル−イソシアネート）（粗
ＭＤＩ）からなる有機ポリイソシアネートと反応させた
ＨＦＡ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から選択された発
泡剤を含むハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを基礎
とするプレミックス（組成物）から製造された難燃性硬
質ＰＵＲフォームを例示する。すべての実施例におい
て、触媒は第三アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチレンベンジルア
ミン）である。実施例で使用した全配合は添付の表１〜
４に示す。
ン化ポリエーテル−ポリオール、１，１−ジクロロ−１
−フルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロ−２，
２−ジクロロエタンから選択された少なくとも一種の発
泡剤、及びエチレングリコール、及び、適当であれば、
燐酸化有機化合物を含む本発明の組成物は、プレミック
ス法で本発明の硬質ＰＵＲフォームを製造するのに特に
適している。本発明の難燃性硬質ＰＵＲフォームを、耐
火性が望まれる性質、あるいは必須の性質ですらある硬
質ＰＵＲフォームが使用されるあらゆる通常の分野、例
えば、建築、家具、及び断熱材に使用することができ
る。以下の実施例は、本発明の説明のためのものであ
る。すべての実施例は、１１０のインデックスを有する
粗メチレンビス（４−フェニル−イソシアネート）（粗
ＭＤＩ）からなる有機ポリイソシアネートと反応させた
ＨＦＡ−１４１ｂ及びＨＦＡ−１２３から選択された発
泡剤を含むハロゲン化ポリエーテル−ポリオールを基礎
とするプレミックス（組成物）から製造された難燃性硬
質ＰＵＲフォームを例示する。すべての実施例におい
て、触媒は第三アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチレンベンジルア
ミン）である。実施例で使用した全配合は添付の表１〜
４に示す。
【００１２】硬質ＰＵＲフォームは、以下の一般的な手
順に従って手で作製した。ポリエーテル−ポリオール、
表面活性剤（シリコーン）、水、及び発泡剤を、連続的
に混合容器に導入する。最初の攪拌の後、触媒を添加す
る。ポリイソシアネートをその後、完全に均質なプレミ
ックスに添加する。得られた混合物をすぐに攪拌し、そ
の後、フォームの発泡と熟成が行われる金型に流す。密
閉金型中の全体的な見掛密度（ＡＤ）、大気に暴露しな
がらの１月間の貯蔵の後で切断前の線形歪み、ISO 標準
2796に従った寸法安定性、最後に、フランス標準NF-P 9
2-501 に従った外部放射試験による分類について、上記
のように作製した硬質ＰＵＲフォームのブロックを評価
した。
順に従って手で作製した。ポリエーテル−ポリオール、
表面活性剤（シリコーン）、水、及び発泡剤を、連続的
に混合容器に導入する。最初の攪拌の後、触媒を添加す
る。ポリイソシアネートをその後、完全に均質なプレミ
ックスに添加する。得られた混合物をすぐに攪拌し、そ
の後、フォームの発泡と熟成が行われる金型に流す。密
閉金型中の全体的な見掛密度（ＡＤ）、大気に暴露しな
がらの１月間の貯蔵の後で切断前の線形歪み、ISO 標準
2796に従った寸法安定性、最後に、フランス標準NF-P 9
2-501 に従った外部放射試験による分類について、上記
のように作製した硬質ＰＵＲフォームのブロックを評価
した。
【００１３】
〔実施例１〜３〕（表１参照） 実施例１〜３においては、クロロ臭素化ポリエーテル−
ポリオール（Ixol( 登録商標）B350の商標で市販されて
いる。）を使用した。その主な特性は、 −ヒドロキシルインデックス 353 mg KOH/g −当量 159 −平均官能価 3 −塩素含有率 約7.３重量％ −臭素含有率 約 34.２重量％ 本発明に従った、実施例１及び２は、Ixol( 登録商標）
B350ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり２部
のエチレングリコール（ＥＧ）を含有するプレミックス
（組成物）から作製された硬質ＰＵＲフォームを例示す
る。比較のために挙げられている実施例３Ｒのプレミッ
クスは、エチレングリコールを含有しない。実施例１に
おいては、発泡剤はＨＦＡ−１２３であった。実施例２
及び３Ｒにおいては、発泡剤はＨＦＡ−１４１ｂであっ
た。本発明に従った実施例１及び２で作製した硬質ＰＵ
Ｒフォームは外部放射試験でＭ1 に分類されたが、実施
例３Ｒに従って（エチレングリコール不存在下で）作製
したフォームは同じ試験でＭ2 に分類された。また、実
施例１及び２に従って作製したフォームは、１月間の貯
蔵後の線形歪み（収縮）については、エチレングリコー
ルの不存在下で作製したフォーム（実施例３Ｒ、比較
用）のそれより小さくないにしても同じであり、寸法安
定性については、エチレングリコールの不存在下で作製
したフォーム（実施例３Ｒ、比較用）のそれより大きか
った。
ポリオール（Ixol( 登録商標）B350の商標で市販されて
いる。）を使用した。その主な特性は、 −ヒドロキシルインデックス 353 mg KOH/g −当量 159 −平均官能価 3 −塩素含有率 約7.３重量％ −臭素含有率 約 34.２重量％ 本発明に従った、実施例１及び２は、Ixol( 登録商標）
B350ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり２部
のエチレングリコール（ＥＧ）を含有するプレミックス
（組成物）から作製された硬質ＰＵＲフォームを例示す
る。比較のために挙げられている実施例３Ｒのプレミッ
クスは、エチレングリコールを含有しない。実施例１に
おいては、発泡剤はＨＦＡ−１２３であった。実施例２
及び３Ｒにおいては、発泡剤はＨＦＡ−１４１ｂであっ
た。本発明に従った実施例１及び２で作製した硬質ＰＵ
Ｒフォームは外部放射試験でＭ1 に分類されたが、実施
例３Ｒに従って（エチレングリコール不存在下で）作製
したフォームは同じ試験でＭ2 に分類された。また、実
施例１及び２に従って作製したフォームは、１月間の貯
蔵後の線形歪み（収縮）については、エチレングリコー
ルの不存在下で作製したフォーム（実施例３Ｒ、比較
用）のそれより小さくないにしても同じであり、寸法安
定性については、エチレングリコールの不存在下で作製
したフォーム（実施例３Ｒ、比較用）のそれより大きか
った。
【００１４】〔実施例４〜１５〕実施例４〜１５におい
ては、燐酸化希釈剤を含有するクロロ臭素化ポリエーテ
ル−ポリオール（Ixol( 登録商標）B251の商標で市販さ
れている。）を使用した。その主な特性は、 −ヒドロキシルインデックス 330 mg KOH/g −当量 170 −平均官能価 3 −塩素含有率 約6.８重量％ −臭素含有率 約３２重量％ −リン含有率 約1.１重量％
ては、燐酸化希釈剤を含有するクロロ臭素化ポリエーテ
ル−ポリオール（Ixol( 登録商標）B251の商標で市販さ
れている。）を使用した。その主な特性は、 −ヒドロキシルインデックス 330 mg KOH/g −当量 170 −平均官能価 3 −塩素含有率 約6.８重量％ −臭素含有率 約３２重量％ −リン含有率 約1.１重量％
【００１５】〔実施例４〜８〕（表２参照） 実施例４〜８においては、発泡剤はＨＦＡ−１２３であ
った。本発明に従った実施例６及び７は、Ixol( 登録商
標）B251ポリエーテル−ポリオール（すでに燐酸化希釈
剤を含有している。）１００重量部当たり１０部のトリ
エチルホスフェート（ＴＥＰ）、及び、それぞれ２及び
４部のエチレングリコール（ＥＧ）を含有するプレミッ
クスから作製された硬質ＰＵＲフォームを例示する。比
較のために挙げられている実施例４Ｒは、ＴＥＰ及びエ
チレングリコールを含有しないプレミックスに関する。
比較のために挙げられている実施例５Ｒは、１０部のＴ
ＥＰを含有するがエチレングリコールは含有しないプレ
ミックスに関する。比較のために挙げられている実施例
８Ｒは、１０部のＴＥＰ及び４部のグリセロールを含有
するプレミックスに関する。実施例４Ｒで作製した硬質
ＰＵＲフォーム（表２参照）は外部放射試験でＭ2に分
類され、0.５％の収縮を示した。実施例５Ｒで作製し
た、燐酸化添加剤（ＴＥＰ）リッチなプレミックスから
のフォームは、外部放射試験でＭ1 に分類されたが、フ
ォームの収縮は２％に上昇した。本発明に従って実施例
６で（２部のＥＧの存在下で）作製したフォームは、外
部放射試験でＭ1 に分類され、収縮は0.９％に低下し
た。本発明に従って実施例７で（４部のＥＧの存在下
で）作製したフォームは、なお外部放射試験でＭ1 に分
類され、収縮は0.６％に低下した。これは、燐酸化希釈
剤が著しく少ないプレミックスから作製され、外部放射
試験でＭ2 に分類されたフォーム（実施例４Ｒ）のそれ
の大きさと同じオーダーの大きさであり、さらに、同じ
含有量の燐酸化添加剤を含有するプレミックスを使用し
て作製され、Ｍ1 に分類されたフォーム（実施例５Ｒ）
より著しく小さい。最後に、実施例８Ｒは、４部のグリ
セロールをプレミックスに添加すると、他をすべて同じ
にしても、外部放射試験でＭ2 に分類され、その収縮が
同じ量のエチレングリコールを使用して作製したフォー
ムのそれよりも大きいフォームが作製されることを証明
した。
った。本発明に従った実施例６及び７は、Ixol( 登録商
標）B251ポリエーテル−ポリオール（すでに燐酸化希釈
剤を含有している。）１００重量部当たり１０部のトリ
エチルホスフェート（ＴＥＰ）、及び、それぞれ２及び
４部のエチレングリコール（ＥＧ）を含有するプレミッ
クスから作製された硬質ＰＵＲフォームを例示する。比
較のために挙げられている実施例４Ｒは、ＴＥＰ及びエ
チレングリコールを含有しないプレミックスに関する。
比較のために挙げられている実施例５Ｒは、１０部のＴ
ＥＰを含有するがエチレングリコールは含有しないプレ
ミックスに関する。比較のために挙げられている実施例
８Ｒは、１０部のＴＥＰ及び４部のグリセロールを含有
するプレミックスに関する。実施例４Ｒで作製した硬質
ＰＵＲフォーム（表２参照）は外部放射試験でＭ2に分
類され、0.５％の収縮を示した。実施例５Ｒで作製し
た、燐酸化添加剤（ＴＥＰ）リッチなプレミックスから
のフォームは、外部放射試験でＭ1 に分類されたが、フ
ォームの収縮は２％に上昇した。本発明に従って実施例
６で（２部のＥＧの存在下で）作製したフォームは、外
部放射試験でＭ1 に分類され、収縮は0.９％に低下し
た。本発明に従って実施例７で（４部のＥＧの存在下
で）作製したフォームは、なお外部放射試験でＭ1 に分
類され、収縮は0.６％に低下した。これは、燐酸化希釈
剤が著しく少ないプレミックスから作製され、外部放射
試験でＭ2 に分類されたフォーム（実施例４Ｒ）のそれ
の大きさと同じオーダーの大きさであり、さらに、同じ
含有量の燐酸化添加剤を含有するプレミックスを使用し
て作製され、Ｍ1 に分類されたフォーム（実施例５Ｒ）
より著しく小さい。最後に、実施例８Ｒは、４部のグリ
セロールをプレミックスに添加すると、他をすべて同じ
にしても、外部放射試験でＭ2 に分類され、その収縮が
同じ量のエチレングリコールを使用して作製したフォー
ムのそれよりも大きいフォームが作製されることを証明
した。
【００１６】〔実施例９Ｒ〜１１〕（表３参照） 実施例９Ｒ〜１１においては、発泡剤はＨＦＡ−１４１
ｂであった。本発明に従った実施例１１は、Ixol( 登録
商標）B251ポリエーテル−ポリオール１００重量部当た
り１０部のトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及び４部
のエチレングリコール（ＥＧ）を含有するプレミックス
から作製された硬質ＰＵＲフォームを例示する。比較の
ために挙げられている実施例９Ｒは、ＴＥＰ及びエチレ
ングリコールを含有しないプレミックスに関する。比較
のために挙げられている実施例１０Ｒは、１０部のＴＥ
Ｐを含有するがエチレングリコールは含有しないプレミ
ックスに関する。実施例９Ｒで作製した硬質ＰＵＲフォ
ーム（表３参照）は外部放射試験でＭ2に分類され、0.
４％の収縮を示した。実施例１０Ｒで作製した、燐酸化
添加剤（ＴＥＰ）リッチなプレミックスからのフォーム
は、外部放射試験でＭ1 に分類されたが、フォームの収
縮は1.５％に上昇した。本発明に従って実施例１１で
（４部のＥＧの存在下で）作製したフォームは、外部放
射試験でＭ1 に分類され、収縮は0.４％に低下した。こ
れは、燐酸化添加剤が著しく少ないプレミックスから作
製され、Ｍ2 に分類されたフォーム（実施例９Ｒ）のそ
れと等しく、さらに、同じ量の燐酸化添加剤を含有する
（しかし、エチレングリコールは含有しない）プレミッ
クスから作製され、Ｍ1 に分類されたフォーム（実施例
１０Ｒ）より著しく小さい。
ｂであった。本発明に従った実施例１１は、Ixol( 登録
商標）B251ポリエーテル−ポリオール１００重量部当た
り１０部のトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）及び４部
のエチレングリコール（ＥＧ）を含有するプレミックス
から作製された硬質ＰＵＲフォームを例示する。比較の
ために挙げられている実施例９Ｒは、ＴＥＰ及びエチレ
ングリコールを含有しないプレミックスに関する。比較
のために挙げられている実施例１０Ｒは、１０部のＴＥ
Ｐを含有するがエチレングリコールは含有しないプレミ
ックスに関する。実施例９Ｒで作製した硬質ＰＵＲフォ
ーム（表３参照）は外部放射試験でＭ2に分類され、0.
４％の収縮を示した。実施例１０Ｒで作製した、燐酸化
添加剤（ＴＥＰ）リッチなプレミックスからのフォーム
は、外部放射試験でＭ1 に分類されたが、フォームの収
縮は1.５％に上昇した。本発明に従って実施例１１で
（４部のＥＧの存在下で）作製したフォームは、外部放
射試験でＭ1 に分類され、収縮は0.４％に低下した。こ
れは、燐酸化添加剤が著しく少ないプレミックスから作
製され、Ｍ2 に分類されたフォーム（実施例９Ｒ）のそ
れと等しく、さらに、同じ量の燐酸化添加剤を含有する
（しかし、エチレングリコールは含有しない）プレミッ
クスから作製され、Ｍ1 に分類されたフォーム（実施例
１０Ｒ）より著しく小さい。
【００１７】〔実施例１２Ｒ〜１５〕（表４参照） 本発明に従った実施例１４及び１５は、Ixol( 登録商
標）B251ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり
１０部のトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣ
ＰＰ）、及び、それぞれ２及び４部のエチレングリコー
ル（ＥＧ）を含有するプレミックスから作製された硬質
ＰＵＲフォームを例示する。比較のために挙げられてい
る実施例１２Ｒは、１０部のＴＣＰＰを含有するがエチ
レングリコールは含有しないプレミックスに関する。比
較のために挙げられている実施例１３Ｒは、１０部のＴ
ＣＰＰ及び４部のグリセロールを含有するプレミックス
に関する。実施例１２Ｒで作製した硬質ＰＵＲフォーム
は外部放射試験でＭ2 に分類され、1.６％の収縮を示し
た。実施例１３Ｒで作製した、実施例１４及び１５のプ
レミックスと同じ含有率の燐酸化添加剤を含有するが、
４部のグリセロールを含有するプレミックスからのフォ
ームは、外部放射試験でＭ2 に分類されたが、その収縮
は４部のＥＧを使用して作製したフォーム（実施例１
５）のそれよりも大きく、また、たった２部のＥＧを使
用して作製したフォーム（実施例１４）と同じオーダー
の大きさであった。
標）B251ポリエーテル−ポリオール１００重量部当たり
１０部のトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣ
ＰＰ）、及び、それぞれ２及び４部のエチレングリコー
ル（ＥＧ）を含有するプレミックスから作製された硬質
ＰＵＲフォームを例示する。比較のために挙げられてい
る実施例１２Ｒは、１０部のＴＣＰＰを含有するがエチ
レングリコールは含有しないプレミックスに関する。比
較のために挙げられている実施例１３Ｒは、１０部のＴ
ＣＰＰ及び４部のグリセロールを含有するプレミックス
に関する。実施例１２Ｒで作製した硬質ＰＵＲフォーム
は外部放射試験でＭ2 に分類され、1.６％の収縮を示し
た。実施例１３Ｒで作製した、実施例１４及び１５のプ
レミックスと同じ含有率の燐酸化添加剤を含有するが、
４部のグリセロールを含有するプレミックスからのフォ
ームは、外部放射試験でＭ2 に分類されたが、その収縮
は４部のＥＧを使用して作製したフォーム（実施例１
５）のそれよりも大きく、また、たった２部のＥＧを使
用して作製したフォーム（実施例１４）と同じオーダー
の大きさであった。
【表１】 表 １ 実施例の番号 1 2 3R ───────────────────────────────────プレミックスの組成 ， 重量部 Ixol（登録商標）B350 100 100 100 ポリエーテル−ポリオール エチレングリコール 2 2 − シリコーン 2 2 2 水 1 1 1 ＨＦＡ−１２３ 27 − − ＨＦＡ−１４１ｂ − 22 23 触媒 2 2 2.2 ─────────────────────────────────── MDI,イソシアネートインデックス110 110.5 120.5 110.5 ───────────────────────────────────PUR フォームの評価 クリーム時間，s 41 43 43 ワイヤ時間，s 97 102 104 ＡＤ，kg/m3 36 35.6 35.2 線型歪，％ 0.2 0.1 0.2 （収縮） 寸法安定性 (ISO 2796) 100℃で７日後，％ 2.25 1 2 70℃、90％ＲＨで７日後，％ 2 1 2.5 -30℃で７日後，％ -1.25 0 -2.5 外部放射試験による分類 M1 M1 M2 （ＮＦ−Ｐ 92-501）
【表２】 表 ２ 実施例の番号 4R 5R 6 7 8R ──────────────────────────────────プレミックスの組成 * ， 重量部 Ixol（登録商標）B251 100 100 100 100 100 ポリエーテル−ポリオール ＴＥＰ − 10 10 10 10 エチレングリコール − − 2 4 − グリセロール − − − − 4 シリコーン 2 2 2 2 2 水 1 1 1 1 1 ＨＦＡ−１２３ 28 29 30 30 30 触媒 2 2.2 2.2 2.2 2.2* リン含有率， 1.1 3.44 3.4 3.4 3.4 ポリエーテル−ポリオール １００部当りの部 ─────────────────────────────────── MDI,イソシアネート 104.3 104.3 113.9 123.6 123.7 インデックス110 ───────────────────────────────────PUR フォームの評価 クリーム時間，s 44 43 45 46 47 ワイヤ時間，s 108 103 106 102 113 ＡＤ，kg/m3 36 35.4 36 36.2 36.2 線型歪，％ 0.5 2 0.9 0.6 1.2 （収縮） 寸法安定性 (ISO 2796) 100℃で７日後，％ 3 4.75 3 2 2.5 70℃、90％ＲＨで７日後，％ 3 5.25 4 2 3.5 -30℃で７日後，％ 0 0 0 0 0 外部放射試験による分類 M2 M1 M1 M1 M2 （ＮＦ−Ｐ 92-501）
【表３】 表 ３ 実施例の番号 9R 10R 11 ───────────────────────────────────プレミックスの組成 * ， 重量部 Ixol（登録商標）B251 100 100 100 ポリエーテル−ポリオール ＴＥＰ − 10 10 エチレングリコール − − 4 シリコーン 2 2 2 水 1 1 1 ＨＦＡ−１４１ｂ 23 22 24 触媒 2 2 2.2* リン含有率， 1.1 3.4 3.4 ポリエーテル−ポリオール １００部当りの部 ─────────────────────────────────── MDI,イソシアネートインデックス110 104.3 104.3 123.6 ───────────────────────────────────PUR フォームの評価 クリーム時間，s 45 43 48 ワイヤ時間，s 110 107 103 ＡＤ，kg/m3 35.7 36.2 35.3 線型歪，％ 0.4 1.5 0.4 （収縮） 寸法安定性 (ISO 2796) 100℃で７日後，％ 2.5 4.5 2 70℃、90％ＲＨで７日後，％ 2 4.5 1 -30℃で７日後，％ 0 0 0 外部放射試験による分類 M2 M1 M1 （ＮＦ−Ｐ 92-501）
【表４】 表 ４ 実施例の番号 12R 13R 14 15 ───────────────────────────────────プレミックスの組成 * ， 重量部 Ixol（登録商標）B251 100 100 100 100 ポリエーテル−ポリオール ＴＣＰＰ 10 10 10 10 エチレングリコール − − 2 4 グリセロール − 4 − − シリコーン 2 2 2 2 水 1 1 1 1 ＨＦＡ−１４１ｂ 22 24 23 24 触媒 2.2 2.2 2.2 2.2* リン含有率， 2.1 2.1 2.1 2.1 ポリエーテル−ポリオール １００部当りの部 ─────────────────────────────────── MDI,イソシアネート 104.3 123.7 113.9 123.4 インデックス110 ───────────────────────────────────PUR フォームの評価 クリーム時間，s 42 45 40 42 ワイヤ時間，s 95 102 90 93 ＡＤ，kg/m3 36.1 36 35.6 36.2 線型歪，％ 1.6 0.9 1 0.7 （収縮） 寸法安定性 (ISO 2796) 100℃で７日後，％ 2.5 1.25 2.25 1.5 70℃、90％ＲＨで７日後，％ 2.25 1.25 2 1.25 -30℃で７日後，％ 0 0 0 0 外部放射試験による分類 M2 M2 M1 M2 （ＮＦ−Ｐ 92-501）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (18)
- 【請求項１】 エチレングリコールの存在下で、ハロゲ
ン化ポリエーテル−ポリオール、並びに、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン及び１，１，１−トリフルオ
ロ−２，２−ジクロロエタンから選択された少なくとも
一種の発泡剤を使用して製造された難燃性硬質ポリウレ
タンフォーム。 - 【請求項２】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たり少なくとも0.５部の濃度で存在するエ
チレングリコールの存在下で製造することを特徴とす
る、請求項１記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項３】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たり多くとも6.５部の濃度で存在するエチ
レングリコールの存在下で製造することを特徴とする、
請求項１記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項４】 リン酸エステル及びホスホネートから選
択された燐酸化有機化合物の存在下で製造することを特
徴とする、請求項１記載の難燃性硬質ポリウレタンフォ
ーム。 - 【請求項５】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たりのリンで表わして、約0.５〜６部の濃
度で存在する燐酸化有機化合物の存在下で製造すること
を特徴とする、請求項４記載の難燃性硬質ポリウレタン
フォーム。 - 【請求項６】 発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンからなることを特徴とする、請求項１〜５のい
ずれか１項記載の難燃性硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項７】 必須成分として、少なくとも一種のハロ
ゲン化ポリエーテル−ポリオール、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロ−
２，２−ジクロロエタンから選択された少なくとも一種
の発泡剤、及びエチレングリコールを含むことを特徴と
する、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造用組成
物。 - 【請求項８】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たり少なくとも0.５部の濃度でエチレング
リコールが存在することを特徴とする、請求項７記載の
組成物。 - 【請求項９】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール１
００重量部当たり多くとも6.５部の濃度でエチレングリ
コールが存在することを特徴とする、請求項７記載の組
成物。 - 【請求項１０】 リン酸エステル及びホスホネートから
選択された燐酸化有機化合物をさらに含むことを特徴と
する、請求項７記載の組成物。 - 【請求項１１】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール
１００重量部当たりのリンで表わして、約0.５〜６部の
濃度で燐酸化有機化合物が存在することを特徴とする、
請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１２】 発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタンからなることを特徴とする、請求項７〜１１
のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項１３】 発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン及び１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジ
クロロエタンから選択された水素含有クロロフッ素化炭
化水素を含み、反応がエチレングリコールの存在下で行
われることを特徴とする、発泡剤の存在下で、ハロゲン
化ポリエーテル−ポリオールを有機ポリイソシアネート
と反応させる難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。 - 【請求項１４】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール
１００重量部当たり少なくとも0.５部の濃度でエチレン
グリコールを使用することを特徴とする、請求項１３記
載の方法。 - 【請求項１５】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール
１００重量部当たり多くとも6.５部の濃度でエチレング
リコールが存在することを特徴とする、請求項１３記載
の方法。 - 【請求項１６】 リン酸エステル及びホスホネートから
選択された燐酸化有機化合物の存在下で反応を行うこと
を特徴とする、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】 ハロゲン化ポリエーテル−ポリオール
１００重量部当たりのリンで表わして、約0.５〜６部の
濃度で燐酸化有機化合物を使用することを特徴とする、
請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタンからなることを特徴とする、請求項１３〜１
７のいずれか１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09200316 | 1992-04-07 | ||
| BE9200316A BE1005728A3 (fr) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | Mousses de polyurethanes rigides ignifuges, compositions destinees a leur fabrication et procede pour la fabrication des mousses. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| CA (1) | CA2093547A1 (ja) |
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1993
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- 1993-04-02 US US08/042,409 patent/US5264463A/en not_active Expired - Fee Related
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