JPH0641227A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents

α−オレフィン重合用触媒

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JPH0641227A
JPH0641227A JP27111091A JP27111091A JPH0641227A JP H0641227 A JPH0641227 A JP H0641227A JP 27111091 A JP27111091 A JP 27111091A JP 27111091 A JP27111091 A JP 27111091A JP H0641227 A JPH0641227 A JP H0641227A
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JP
Japan
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acid
compound
component
group
aluminum
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JP27111091A
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English (en)
Inventor
Satoshi Ueki
聰 植木
Kunihiko Imanishi
邦彦 今西
Tadanao Obara
忠直 小原
Tomoko Aoki
倫子 青木
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
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Publication date
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 高立体規則性のポリα−オレフィンを高収率
で製造することができるα−オレフィン重合用触媒を提
供する。 【構成】 下記1)〜3)からなるα−オレフィン重合
用触媒。 1)マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電子供与性化
合物を必須とする固体触媒成分、 2)有機アルミニウム化合物及び 3)式 【化5】 〔R1 は含珪素複素環式置換基、R2 は炭化水素基、R
4 O等、R3 はメチル又はエチル、xは1又は2、yは
0又は1、zは2又は3〕で表わされる有機珪素化合
物。該有機珪素化合物としては、例えば3,3−ジメチ
ル−3−シラシクロペンチルジメトキシメチルシラン等
が用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】マグネシウム、チタン、塩素及び電子供
与性化合物を含有する触媒成分を用いてポリα−オレフ
ィンを製造する場合、有機アルミニウム化合物と共にS
i−O−C結合を有する、或いは一般式SiR1 2 n
(OR3 3-n (n=0〜2)で表わされる有機珪素化
合物を用いると、生成するポリマーの立体規則性が向上
することが知られている(例えば、特開昭54−946
90号、同56−36203号、同57−63310
号、同58−83016号、同62−11705号等公
報)。
【0003】しかしながら、立体規則性の向上に反し
て、重合活性が有機珪素化合物を用いない場合に比べ半
分以下に低下することがあり、立体規則性の向上と、重
合活性の低下の関係は、有機珪素化合物の種類に依存す
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、α−オレフ
ィンの重合において、高立体規則性を維持し、高重合活
性を示す重合触媒を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マグネシ
ウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を含む触
媒成分、並びに有機アルミニウム化合物と組み合わせる
有機珪素化合物について鋭意研究を行った結果、特定の
有機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明を完成した。
【0006】発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、(A)マグネシウム,チタ
ン,ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
体触媒成分、(B)有機金属化合物及び(C)一般式
【化2】 〔但し、R1 は珪素原子含有複素環式置換基、R2 は炭
素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−
若しくはR6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチ
ル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若
しくは3、x+y+z=4を示し、R4 は炭素数3〜1
0個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の
炭化水素基を示す。〕で表わされる有機珪素化合物から
なるα−オレフィン重合用触媒にある。
【0007】固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分(以下、成分
Aという)は、マグネシウム,チタン,ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与性
化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有しない化合物
の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞれ接触するこ
とにより調製される。
【0008】(1)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR1 2 で表わされ
る。式において、R1及びR2 は同一か異なる炭化水素
基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を示す。
より詳細には、R1 及びR2 の炭化水素基としては、炭
素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、OR基としては、Rが炭素
数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。
【0009】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr :プ
ロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オク
チル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。MgMe2 ,MgEt2 , Mgi−P
2 , MgBu2 ,MgHe2 ,MgOct2 ,MgE
tBu,MgPh2 ,MgcyHe2 ,Mg(OMe)
2 ,Mg(OEt)2 ,Mg(OBu)2 ,Mg(OH
e)2 ,Mg(OOct)2 ,Mg(OPh)2 ,Mg
(OcyHe)2 , EtMgCl,BuMgCl,He
MgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,Ph
MgCl,PhCH2 MgCl,EtMgBr,BuM
gBr,PhMgBr,BuMgI,EtMgCl,B
uOMgCl,HeOMgCl,PhOMgCl,Et
OMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl
2 ,MgBr2 ,MgI2
【0010】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
n M(OR) m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20
個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、mは
Mの原子価、m>n≧0を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et) 、プロピル、(Pr)、i−プロピル(i−P
r) 、ブチル(Bu) 、i−ブチル(i−Bu) 、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe) 、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph) 、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、3−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0011】Mが炭素の場合の化合物 式 C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 ,C(OE
t)4 , C(OPr) 4 , C(OBu)4 , C(Oi−
Bu)4 ,C(OHe)4 , C(OOct)4:式 X
C(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 , HC(OE
t)3 ,HC(OPr)3 , HC(OBu)3 ,HC
(OHe)3 , HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 , MeC(OEt)3 ,EtC(OMe)3 ,E
tC(OEt)3,cyHeC(OEt)3 , PhC
(OMe)3 ,PhC(OEt)3 ,CH2ClC(O
Et)3 ,MeCHBrC(OEt)3 , MeCHCl
C(OEt) 3 ;ClC(OMe)3 ,ClC(OE
t)3 ,ClC(Oi−Bu)3 ,BrC(OE
t)3 ;式 X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(O
Me)2 , MeCH(OEt)2 , CH2 (OM
e)2 , CH2 (OEt)2 ,CH2 ClCH(OE
t)2 ,CHCl2 CH(OEt)2 ,CCl3 CH
(OEt)2 ,CH 2 BrCH(OEt)2 ,PhCH
(OEt)2
【0012】Mが珪素の場合の化合物 式 Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 ,Si
(OEt)4 ,Si(OBu)4 ,Si(Oi−Bu)
4 ,Si(OHe)4 ,Si(OOct)4 ,Si(O
Ph)4 :式 XSi(OR)3 に含まれるHSi(O
Et)3 ,HSi(OBu)3 ,HSi(OHe)3
HSi(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 ,MeSi
(OEt)3 ,MeSi(OBu)3 ,EtSi(OE
t)3 ,PhSi(OEt)3 ,EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 ,ClSi(OE
t)3 ,ClSi(OBu)3 ,ClSi(OP
h)3 ,BrSi(OEt)3 ;式 X2 Si(OR)
2 に含まれるMe2 Si(OMe)2 ,Me2Si(O
Et)2 ,Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(O
Et)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3
iH(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3
iORに含まれるMe3 SiOMe,Me3 SiOE
t,Me3SiOBu,Me3 SiOPh,Et3 Si
OEt,Ph3 SiOEt。
【0013】Mが硼素の場合の化合物 式 B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 ,B(OB
u)3 , B(OHe)3 ,B(OPh)3
【0014】Mがアルミニウムの場合の化合物 式 Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 ,Al
(OEt)3 ,Al(OPr)3 ,Al(Oi−Pr)
3 ,Al(OBu)3 ,Al(Ot−Bu)3,Al
(OHe)3 ,Al(OPh)3
【0015】Mが燐の場合の化合物 式 P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 , P(OE
t)3 , P(OBu) 3 ,P(OHe)3 ,P(OP
h)3
【0016】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第 IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体
も使用することができる。該錯体は一般式 MgR1
2 ・n(MR3 m ) で表わされる。該金属としては、ア
ルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、R3 は炭素数
1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基である。又、mは金属Mの原子価
を、nは0.1〜10の数を示す。MR3 m で表わされ
る化合物の具体例としては、AlMe3 , AlEt3
Ali−Bu3 ,AlPh3 ,ZnMe2 ,ZnE
2 ,ZnBu2 ,ZnPh2 ,CaEt2 ,CaPh
2 等が挙げられる。
【0017】(2)チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
【0018】(3)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0019】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。
【0020】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p
−第三級ブチル安息香酸エチル、p−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0021】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−4−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−トルイ
ル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0022】アルコール類は、一般式 ROHで表わさ
れる。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルで
ある。その具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、p−ターシャリーブチルフェノール、
n−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般
式ROR1 で表わされる。式においてR,R1 は炭素数
1〜12個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、RとR1 は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチル
ヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等である。
【0023】成分Aの調製法としては、マグネシウム
化合物(成分1)、チタン化合物(成分2)及び電子供
与性化合物(成分3)をその順序に接触させる。成分
1と成分3を接触させた後、成分2を接触させる。成
分1,成分2及び成分3を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分2を用いて接触させる前にハロゲ
ン含有化合物と接触させることもできる。
【0024】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物 (以下、金属ハライド
という。)等が挙げられる。
【0025】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2−
ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチ
レン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1,2,
2−テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n−プロピルク
ロライド、1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプ
ロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシ
クロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o−
ジクロルベンゼン、p−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロラ
イド、p−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
る。これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いて
もよい。
【0026】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
【0027】それら化合物を例示すると、2−クロルエ
タノール、1−クロル−2−プロパノール、3−クロル
−1−プロパノール、1−クロル−2−メチル−2−プ
ロパノール、4−クロル−1−ブタノール、5−クロル
−1−ペンタノール、6−クロル−1−ヘキサノール、
3−クロル−1,2−プロパンジオール、2−クロルシ
クロヘキサノール、4−クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)−クロルベンジルアルコール、4−クロ
ルカテコール、4−クロル−(m,o)−クレゾール、
6−クロル−(m,o)−クレゾール、4−クロル−
3,5−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、
2−ベンジル−4−クロルフェノール、4−クロル−1
−ナフトール、(m,o,p)−クロルフェノール、p
−クロル−α−メチルベンジルアルコール、2−クロル
−4−フェニルフェノール、6−クロルチモール、4−
クロルレゾルシン、2−ブロムエタノール、3−ブロム
−1−プロパノール、1−ブルム−2−プロパノール、
1−ブロム−2−ブタノール、2−ブロム−p−クレゾ
ール、1−ブロム−2−ナフトール、6−ブロム−2−
ナフトール、(m,o,p)−ブロムフェノール、4−
ブロムレゾルシン、(m,o,p)−フロロフェノー
ル、p−イオドフェノール:2,2−ジクロルエタノー
ル、2,3−ジクロル−1−プロパノール、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、3−クロル−1−(α−ク
ロルメチル)−1−プロパノール、2,3−ジブロム−
1−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノー
ル、2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−
1−ナフトール:2,2,2−トリクロルエタノール、
1,1,1−トリクロル−2−プロパノール、β,β,
β−トリクロル−tert−ブタノール、2,3,4−
トリクロルフェノール、2,4,5−トリクロルフェノ
ール、2,4,6−トリクロルフェノール、2,4,6
−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム−2
−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−4−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノ
ール、α,α,α−トリフルオロ−m−クレゾール、
2,4,6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−
テトラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノ
ン、テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビス
フェノールA、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−
プロパノール、2,3,5,6−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。
【0028】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 ,H2SiCl2 ,H3
iCl,HCH3 SiCl2 , HC2 5 SiCl2
H(t−C4 9 )SiCl2 ,HC6 5 SiCl
2 , H(CH3 ) 2 SiCl,H(i−C3 7 2
iCl,H2 2 5 SiCl,H2 (n−C4 9
SiCl、H2 (C6 4 CH3 )SiCl、HSiC
l(C6 5 2 等が挙げられる。
【0029】金属ハライドとしては、B,Al,Ga,
In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 ,BBr3 , BI3 ,AlCl3 ,AlBr
3 , GaCl3 ,GaBr3, InCl3 ,TlC
3 ,SiCl4 ,SnCl4 ,SbCl5 ,SbF5
等が好適である。
【0030】成分1,成分2及び成分3、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。
【0031】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
【0032】本発明における成分Aの望ましい調製法
は、特開昭63−264607号、同58−19850
3号、同62−146904号公報等に開示されている
方法である。より詳細には、 (イ) 金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ) 一般式Xn M(OR)m-n の化合物(前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を(ニ) ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物
及び(ヘ) チタン化合物と接触させる方法(特開昭63
−264607号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ) 水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる)る方法(特開昭
62−146904号公報)、 (イ) マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)
チタン化合物と接触させる方法(特開昭58−1985
03号公報)である。 これらの内でも特にの方法が最も望ましい。上記のよ
うにして成分Aは調製されるが、成分Aは必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。
【0033】又、成分Aは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分A中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。
【0034】オレフィンとしては、エチレンの他プロピ
レン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペ
ンテン等のα−オレフィンが使用し得る。オレフィンと
の接触は、前記の不活性媒体の存在下行うのが望まし
い。接触は、通常100℃以下、望ましくは−10〜+
50℃の温度で行われる。成分A中に含有させるオレフ
ィンポリマーの量は、成分A1g当り通常0.1〜10
0gである。
【0035】成分Aとオレフィンの接触は、有機アルミ
ニウム化合物と共に電子供与性化合物を存在させてもよ
い。電子供与性化合物は、成分Aを調製させる際に用い
られる化合物およびSi−O−C結合もしくはSi−N
−C結合を有する有機珪素化合物などの中から選択され
る。オレフィンと接触した成分Aは必要に応じて前記の
不活性媒体で洗浄することができ、又更に乾燥すること
ができる。
【0036】有機金属化合物 有機金属化合物(以下成分Bという。)は、周期表第I
族ないし第III 族金属の有機化合物である。成分Bとし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式 Rn Al
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1
≦n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるもので
あり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルア
ルミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば
【化3】 等を例示できる。
【0037】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 5 4 ,LiAl(C7 154 等の化合物が挙げ
られる。
【0038】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物(以下、成
分Cという。)は、前記一般式で表わされる。該式にお
いて、R1 は珪素原子含有複素環式置換基である。該置
換基は、式−Cn 2n-2m-1 (SiR7 8 l で表わ
すことができる。上記式において、nは2〜20、望ま
しくは3〜7の数、mは0〜10、望ましくは0〜5の
数、lは1〜5、望ましくは1〜2の数である。但し、
2m<nであり、n+lは3〜25、望ましくは4〜7
の数である。又、R7 及びR8 は炭素数1〜10個の炭
化水素であるが、特に望ましくは炭素数1〜6個のアル
キル基である。
【0039】以下、置換基R1 の具体例を示す。下記に
おいて、Meはメチル基を示す。
【化4】
【0040】成分Cの前記一般式におけるR2 の炭化水
素基及びR4 O−、R5 3 Si−、R6 3 SiO−にお
けるR4 ,R5 ,R6 の炭化水素基、並びに前記一般式
における置換基R1 の式中のR7 ,R8 の炭化水素基と
しては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルアルキル基等が挙げられる。
【0041】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、s−ブチ
ル、t−ブチル、アミル、i−アミル、t−アミル、ヘ
キシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、イソプロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、
1−ヘキセニル、1−オクテニル、1−デケニル、1−
メチル−1−ペンチニル、1−メチル−1−ヘプテニル
等が、シクロアルキル基としては、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基
等が、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセニル基等
が、シクロアルカジエニル基としては、シクロペンタジ
エニル、メチルシクロペンタジエニル、インデニル基等
が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル
基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェネチ
ル、3−フェニルプロピル基等が挙げられる。
【0042】以下、成分Cを例示する。下記において、
〔RA〕,〔RD〕等の符号は、成分Cの一般式におけ
るR1 の前記の符号に対応し、Meはメチル、Etはエ
チル、Prはプロピル、Buはブチルをそれぞれ示す。
〔RA〕Si(OMe)2 Me、〔RA〕Si(OE
t)3 、〔RA〕Si(Oi−Pr)(OMe)2
〔RD〕Si(OEt)3 、〔RF〕Si(OM
e)3 、〔RF〕Si(Os−Bu)(OMe)2
〔RF〕Si(OEt)3
【0043】本発明の触媒は、成分A,成分B及び成分
Cからなるが、それらの構成割合は、成分Bが成分A中
のチタン1グラム原子当り1〜2,000グラムモル、
望ましくは20〜500グラムモル、成分Cが成分B1
モルに対して0.001〜10モル、望ましくは0.0
1〜1.0モルとなるように用いられる。
【0044】α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数3〜10個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数3〜10
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数3ないし6個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、
1−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び/又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
【0045】重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中
で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜+1
50℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合
圧力は、例えば1〜60気圧でよい。又、得られる重合
体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調
節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重合に
おいてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、α−オレフィンに対して通常30重量%迄、特に
0.3〜15重量%の範囲で選ばれる。本発明に係る触
媒系による重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、
その条件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応
は一段で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
【0046】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント(%)は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の結晶性ポリマーの割
合を示すヘプタン不溶分(以下HIと略称する。)は、
改良型ソックスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6
時間抽出した場合の残量である。
【0047】実施例1 成分Aの調製 還流冷却器をつけた1リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム(純度99.
5%、平均粒径1.6mm)8.3g及びn−ヘキサン2
50mlを入れ、68℃で1時間攪拌後、金属マグネシウ
ムを取出し、65℃で減圧乾燥するという方法で予備活
性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マグ
ネシウムに、n−ブチルエーテル140ml及びn−ブチ
ルマグネシウムクロリドのn−ブチルエーテル溶液
(1.75モル/l)を0.5ml加えた懸濁液を55℃
に保ち、更にn−ブチルエーテル50mlにn−ブチルク
ロライド38.5mlを溶解した溶液を50分間で滴下し
た。攪拌下70℃で4時間反応を行った後、反応液を2
5℃に保持した。次いで、この反応液にHC(OC2
5 3 55.7mlを1時間で滴下した。滴下終了後、
60℃で15分間反応を行ない、反応生成固体をn−ヘ
キサン各300mlで6回洗浄し、室温で1時間減圧乾燥
し、マグネシウムを19.0%、塩素を28.9%を含
むマグネシウム含有固体31.6gを回収した。還流冷
却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300mlの反応
容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体6.3
g及びn−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール20ml
(0.02ミリモル)とn−ヘプタン11mlの混合溶液
を滴下ロートから30分間で滴下し、更に80℃で1時
間攪拌した。得られた固体をろ過し、室温のn−ヘキサ
ン各100mlで4回洗浄し、更にトルエン各100mlで
2回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分にトルエ
ン40mlを加え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比
が3/2になるように四塩化チタンを加えて90℃に昇
温した。攪拌下、フタル酸ジn−ブチル2mlとトルエン
5mlの混合溶液を5分間で滴下した後、120℃で2時
間攪拌した。得られた固体状物質を90℃でろ別し、ト
ルエン各100mlで2回、90℃で洗浄した。更に、新
らたに四塩化チタン/トルエンの体積比が3/2になる
ように四塩化チタンを加え、120℃で2時間攪拌しし
た。得られた固体物質を110℃でろ別し、室温の各1
00mlのn−ヘキサンにて7回洗浄して成分A5.5g
を得た。
【0048】プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5リットルのステンレス製オート
クレーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分A
10.1mg、n−ヘプタン1リットル中に0.4モル
のトリエチルアルミニウムを含む溶液4ml及びn−ヘ
プタン1リットル中に0.08モルの3,3−ジメチル
−3−シラシクロペンチルジメトキシメチルシランを含
む溶液1mlを混合し5分間保持したものを入れた。次
いで、分子量制御剤としての水素ガス600ml及び液
体プロピレン1リットルを圧入した後、反応系を70℃
に昇温して、1時間プロピレンの重合を行った。重合終
了後、未反応のプロピレンをパージし、HI 98.1
%の白色のポリプロピレン粉末を得た。重合活性は、2
5.7kg/g・成分Aであった。
【0049】実施例2,3、比較例1,2 3,3−ジメチル−3−シラシクロペンチルジメトキシ
メチルシランの代りに、成分Cとして表1に示す有機珪
素化合物を用いた以外は、実施例1と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、それらの結果を表1に示した。
【0050】
【表1】
【0051】
【発明の効果】本発明の触媒は、α−オレフィンの重合
において高立体規則性を維持しつつ、高重合活性を示
す。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 倫子 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)マグネシウム,チタン,ハロゲン及
    び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、
    (B)有機金属化合物及び(C)一般式 【化1】 〔但し、R1 は珪素原子含有複素環式置換基、R2 は炭
    素数1〜10個の炭化水素基、R4 O−、R5 3 Si−
    若しくはR6 3 SiO−、R3 はメチル基若しくはエチ
    ル基、xは1若しくは2、yは0若しくは1、zは2若
    しくは3、x+y+z=4を示し、R4 は炭素数3〜1
    0個の炭化水素基、R5 及びR6 は炭素数1〜10個の
    炭化水素基を示す。〕で表わされる有機珪素化合物から
    なるα−オレフィン重合用触媒。
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