JPH0637402B2

JPH0637402B2 - 天然ガスの転換方法

Info

Publication number: JPH0637402B2
Application number: JP50047986A
Authority: JP
Inventors: マイケルゴンダウイン，オリバ−
Original assignee: マイケルゴンダウイン，オリバ−
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: FR2577215A1; FR2577215B1; US4761515A; US4705908A; JPS62501359A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、天然ガスを低い蒸気圧の液状炭化水素混合物
に転換する改良方法に関している。この混合物は、たと
えば遠隔の油田またはガス田から市場へより容易に輸送
し得るものである。より詳しくは本発明は、軽質ガス
（メタン〜ブタン類）を芳香族化合物、Ｃ_５以上の炭化
水素および水素に富む副生ガスに転換する新規処理フロ
ーを取扱う。この方法はまた、もし石油精製に適用され
るならば、より低い価値のガス製品を犠牲にして、より
高い価値の液体製品（ＢＴＸ）の収率を増し得る。この
方法はまた天然ガスから水素を製造するためにも用いる
ことができる。この方法は液化天然ガス（ＬＮＧ）に適
用されると、余剰の電気または熱エネルギーを利用して
ＬＮＧを液状炭化水素製品に転換することを可能にし、
この液状炭化水素製品は低コストで貯えることができ、
このようにして余剰エネルギーを貯える方法が提供され
る。

先行技術の説明天然ガスのＣ_１〜Ｃ_４留分のより高分子量成分への転換
は、まず原料を本質的に純粋な成分たとえばエタンまた
はプロパンに分留し、ついで各留分を個々に、より重質
でより高価な成分たとえばオレフィン類または芳香族類
に、非接触熱的方法（たとえばエタンのエチレンへの転
換のための水蒸気熱分解または熱クラッキング）または
接触脱水素方法あるいは２つのタイプの組合せの方法を
用いて、転換することによって実施される。これらの方
法において、本質的に純粋な比較的軽質な原料成分たと
えばエタンは、まず高温における水蒸気クラッキングに
よりエチレンに転換され、このエチレンは分離されて、
つぎの第二工程で穏やかな温度で芳香族化合物に接触転
換される。使用される触媒は、ケイ酸塩またはアルミノ
ケイ酸塩の形態のシリカ（ＳｉＯ_２）より主として成
る。シリカベース触媒の酸性の性質（ブレンステッド酸
部位）または触媒結晶の鳥籠様構造（たとえばＺＳＭ−
５沸石）が、これらの転換方法における決定要因であ
ることが主張されている。これらの方法のいくつかは元
来酸化的であり、その結果、たとえば水のように、燃料
として価値がなくかつ炭化水素生成物から分離されなけ
ればならないような酸化生成物を生成する。さらに、他
の方法は、様々な酸化剤（フッ素、塩素、硫酸塩）を含
むスーパー酸を触媒として用いる。これらの方法もまた
廃棄または再生のために分離されなければならない酸化
生成物を生じる。

天然ガスのより軽質な成分Ｃ_１、Ｃ_２の転換のための既
知の接触方法のいくつかは、大部分軽質オレフィンとＬ
ＰＧ成分を生じるが、これらの成分は、その後分離さ
れ、第二工程において種々の触媒を用いてより重質な成
分に転換されなければならない。

ガスから炭化水素液体を製造するために用いられる初期
の商業的方法（フィッシャー・トロプシュ方法）は、原
料として天然ガスを用いず、ＣＯとＨ_２との種々の混合
物を用いている。これら様々な酸化方法によって、天然
ガスから誘導することができ、したがって天然ガスの炭
化水素液への転換は、追加の予備処理といくつかの種々
の触媒の使用が必要である。合成ガス（ＣＯ＋２Ｈ_２）
に基づくこれらの方法はまた多くの中間工程を通って進
行する。これらの工程において酸化生成物（たとえばメ
タノール）が形成され、これらは市場に出される液状炭
化水素混合物の最終ゴールに着く前に、分離され、精製
されかつ脱酸素化されて他の中間化学種にされなければ
ならない。これらの方法に使用される触媒は、一般に多
量のシリカを含む。電気アーク炉におけるメタンの熱分
解がアセチレンを製造するために用いられてきた。アセ
チレンは、触媒の不存在下に、芳香族化合物またはナフ
サよりも非常な高温においてはるかに安定な成分であ
る。アセチレンは有機合成に対して重要な原料である
が、輸送するのが難しくかつ原油とともに販売されるこ
とができず、液体混合物のように凝縮もできない。

１９８５年６月６日に公開されたエル・デブリエス
（Ｌ．ＤｅＶｒｉｅｓ）らによる〔その後アメリカ合衆
国カリフォルニア州サンフランシスコのシェブロン・リ
サーチ社（ＣｈｅｖｒｏｎＲｅｓｅａｒｃｈＣ
ｏ．）に譲渡された〕イギリス特許出願ＧＢ２，１４
８，９３５Ａ号は、高分子炭化水素の接触製造方法を開
示している。１０００℃以上、好ましくは１１００℃以
上の非常に高い反応温度が開示されている。

ここに記載されている接触転換方法の液化天然ガス（Ｌ
ＮＧ）への適用はまた、この技術の状態からのいくつか
の重要な出発を明るみに出している。

ＬＮＧの組成は、ほとんど純粋なメタンの組成である。
これは約−２６０°Ｆの温度で貯蔵される。それの燃料
としての使用には外部源からの加熱による再気化が必要
である。ＬＮＧ再気化が起こる低い温度レベルのため
に、ＬＮＧを気化させて使用し得る冷却ポテンシャル
は、ほとんど利用されていなかった。その結果液化エネ
ルギーは、大部分回収されていなかった。このためにＬ
ＮＧは、主としてガスデイストリビュータによってピー
クシェービングのために使用される高価な燃料となる。
したがってＬＮＧ消費は季節によるものであって、主と
して冬場に行なわれ、ＬＮＧの液化、貯蔵および再気化
のために必要な高いコストの設備は、冬場にはあまり利
用されない。ここに記載された方法を用いた自動車燃料
（ガソリンおよびディーゼル燃料）へのＬＮＧ転換は、
現在使用されていないＬＮＧ設備の利用の増加をもたら
す（自動車燃料の消費は夏場がピークである）。

さらに、大部分吸熱的であるこの転換方法は、夏場にも
利用し得る余剰の電力を利用して、予加熱炉のためにお
よびこの方法に要する水素プラズマを生成するために安
価な熱源を供給する。

転換により生じる液状炭化水素の貯蔵は、かなり安価で
ある。したがってＬＮＧ転換方法は、電気を熱源として
用いる時、原子力発電所または水力発電所から由来する
夏場の余剰電力を間接的に貯える方法と考えられてもよ
い。

発明の概要エタンおよびこれより重質な炭化水素類に富む天然ガス
の場合本発明は、連続的に変動する広い温度範囲における単一
触媒の使用と、(1)触媒床反応器において穏やかな温度
で相対的に長い滞留時間で得られた天然ガスの重質成分
の混合物（原則的に少量のエタンを伴ったプロパンとブ
タン）と、(2)サイクロン反応器において極めて短い滞
留時間で得られた軽質ガス成分Ｃ_１、Ｃ_２およびＨ_２の
混合物とを結合して成るものである。転換順序は逆にし
てもよい。それ故、この方法の第一工程は、原料ガスを
富ガス流（Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４）と貧ガス流（Ｃ_１、
Ｃ_２）とに分割することである。これは通常の設計の原
料分割装置において達成される。この二重転換方法に使
用される触媒は、流動床または移動床として扱われる。
この触媒床は、富ガス転換のために、流動床接触分解
（ＦＣＣ）反応器に似た反応器への上昇流に付される
か、またはＣＣＲないしＴＣＣ反応器に似た移動床反応
器への重力にしたがった流れに付される。貧ガス
（Ｃ_１、Ｃ_２）の転換のためには、これら２つの場合に
おいて、触媒床反応器の頂部または底部にそれぞれ流れ
る触媒は、まず富ガスの転換が行ったときに、サイクロ
ンの円筒状空胴部の周辺部に位置する入口を経て、これ
をサイクロン反応器内に導く通常設計のオーバーフロー
立上り管に到達する。サイクロン反応器内へ流下した触
媒粒子は、予加熱された貧ガス原料のサイクロン内への
接線方向への流れと合流する。このガス流は、この触媒
を下向きの旋回流でサイクロン反応器の円錐内面に衝突
するように運ぶ。そしてそこでこれは脱離サイクロン内
へ導かれる。

反応生成物は脱離サイクロンおよび通常のスチーム・ス
トリッパにおいて消費触媒から分離される。サイクロン
反応器においては、冷たい濃水素流が幅方向の断熱管を
経て反応器内に供給される。水素は、この反応器におい
て、電気ないし他の既知手段（たとえば電気アーク始動
器と組合わされた高周波電磁場）によって、強力な加熱
に付される。その結果、水素は、サイクロン反応器の垂
直軸に沿って位置する中心領域に閉じ込められたイオン
化プラズマに解離される。

循環流からのＨ_２残分とともに、主にＣ_１およびＣ_２炭
化水素と、少量のＣ_３炭化水素および非炭化水素不純物
とを含む、サイクロン反応器への貧ガス原料の流れは、
通常の炉において７００℃から１０００℃の温度（ただ
し原料の初期熱分解温度を越えない）に予加熱される。
ついでこれはサイクロン反応器の円筒状空胴部内に接線
方向に注入される。

サイクロン反応器内に供給される触媒は、かなり低い温
度すなわち６００℃以下の温度にある。原料ガスは高温
であるにも拘らず、サイクロンの周壁の温度は９００℃
以下である。

触媒自体の温度は、それが反応器のサイクロン部分から
出たときは、９００℃を越えない。触媒は、その酸化物
成分の耐火性の故に、反応器の著しく高温の中心領域に
極部的に短期間曝露することから生じる熱ショックに結
晶構造の崩壊なしに耐えることができる。さらに、触媒
および反応生成物の冷却は、サイクロンの円錐形空胴部
の下の反応器の熱回収部において生じる。富ガス流は冷
却媒体である。

脱水素触媒の化学組成はつぎの一般式によって特徴づけ
られる。

ｘＭＯ_２，ｙＭ′Ｍ″Ｏ_３，ｚＭＯ_２ここで、ｘ、ｙおよびｚは０〜９８％の範囲のモル分率
で、ｘはｙより大きく、ｙはｚより大きい。

Ｍはトリウムのようなアクチニドの２価の金属である。

Ｍ′はランタンのようなランタニドの３価の金属であ
る。

Ｍ″はガリウムのような３価の金属である。

Ｍはジルコニウムまたはハフニウムのような２価の金
属である。

１つの実施態様においては、好ましくは、触媒は、ホッ
ジマン・ハンドブック（ＨｏｄｇｍａｎＨａｎｄｂｏ
ｏｋ）（スタンダード・レファレンス）で定義されたII
IＡ族、IIIＢ族および／またはIVＢ族の金属およびこれ
らの混合物の酸化物から選ばれた少なくとも１つの金属
酸化物を含む。好ましい実施態様においては、触媒は金
属酸化物として約０．５〜８０％の範囲のIIIＡ族の金
属と、約０〜８０％の範囲のIIIＢ族の金属と、約０〜
８０％の範囲のIVＢ族の金属とを含む。IIIＡ族の好ま
しい金属の酸化物は酸化カリウムである。付加的な好ま
しい組成物は酸化カリウムとランタニド金属の酸化物と
アクチニド金属の酸化物とを含む。さらに好ましい組成
物は、約０．５〜３０％の範囲の酸化カリウムと、約１
〜５０％の範囲の酸化トリウムと、約０．５〜３０％の
ランタニド酸化物と、約０〜３０％のIVＢ族の金属の酸
化物とを含む。IVＢ族の金属の酸化物は好ましくは約
０．５〜２０％の範囲の割合の酸化ジルコニウムであ
る。触媒は少量の硫化水素および硫黄成分に対し、被毒
されることなく耐容し得る。これはまた、特に二酸化炭
素留分の大部分が原料ストリッパ装置から富ガス流へ向
うならば、原料天然ガス中のかなりの％の二酸化炭素の
存在に対しても、耐容し得る。

相対的に冷たい触媒のサイクロン反応器への注入によっ
て、脱水素反応がクエンチされ、サイクロン反応器の中
心プラズマ領域から円筒状および円錐状の器壁への熱放
射に対して効果的な遮断幕が形成される。ガス相中に浮
遊懸濁された触媒粒子の高速旋回流によって、反応器の
壁を経て外部へ熱が移動するのが促進される。

反応器の頂部への熱放射は、既知の耐火物質（セラミッ
ク、カーバイド、タングステン、ホイル、グラファイト
など）で作られた熱シールドの使用によって抑制され
る。反応器の頂壁をさらに冷却するには、頂壁の周辺部
に位置する入口に水素に富む冷たい二次流を導入すれば
よい。冷却ガスは、反応器の頂壁の下にある案内羽根に
沿ったスパイラルないしヘリコイドのチャネル内のシー
ルドの上を流れ、かつ熱シールドの開口部を経て反応器
の中心近くの円筒状空洞部に出る。旋回する二次水素流
は、熱シールドの背面との接触によって加熱され、つい
でプラズマジェットの回りの渦巻運動中に流下し、反応
器出口から出て、消費触媒から未分離であるか、または
反応生成物を含む分離ガス相と混合される。この流れに
沿って多数のモルの二次水素流がプラズマによってイオ
ン化水素流になる。水素イオンは、接線方向の入口の原
料流中に含まれるガス分子と衝突し、この原料流は設計
上二次水素流の反対方向に回転している。相対的に低い
エネルギーの水素イオンが炭化水素分子および遊離基と
衝突する回数が増加すると、脱水素反応の収率が向上す
る。

水素プラズマの生成から反応体と触媒との接触までの通
常の時間は、極めて短い。通常、この時間は最高で約５
００ミリ秒までの瞬時（ナノ秒）である。より好ましく
はこの時間は約１００〜５００ミリ秒の範囲である。

触媒はカーボンの形成を阻害するが、結局は対応する還
元を伴ってカーボンが負荷されるようになる。触媒の還
元は、カーボンを流動床ないし移動床再生器において６
００℃を越えない温度で培焼することによって通常の方
法で達成される。再生された触媒は、富ガス原料からの
付加的Ｃ_３、Ｃ_４の転換のための触媒床反応器内に循環
されるまでは、無酸素雰囲気に保たれる。

サイクロン反応器から由来しかつ脱離サイクロンにおい
て反応器のガス状流出物から分離された消費触媒は、カ
ーボンも脱水素反応によって生成された重質炭化水素成
分も含んでいない。これら重質炭化水素は、水蒸気によ
って通常の流動床ストリッパ（好ましくは脱離サイクロ
ンのすぐ下にある）において触媒をストリップされ、ス
トリップ炭化水素および水蒸気は脱離ササイクロンから
のガス状流出物に同伴される。このような配置は当該業
界の技術者間でよく知られたものである。

サイクロン反応器内に供給される一次および二次水素流
のために要求される水素は、触媒床反応器およびサイク
ロン反応器の両者のガス状流出物からの分離によって得
られる。これら２つの流出物は通常の手段によってつぎ
の４つの流れに分離される。

・水素富ガス流・貧ガス循環流（Ｈ_２、Ｃ_１、Ｃ_２）・富ガス循環流（Ｃ_２、Ｃ_３、Ｃ_４）・生成物流（Ｃ_５以上）経済的な観点からは、分離装置は好ましくは両方の流出
物に対して同じであり、たとえばつぎのものを具備する
こともある。

・Ｃ_２以上の留分を凝縮するガス冷却器、・Ｈ_２、Ｃ_１、Ｃ_２の蒸気相を分離する低温分離器（Ｌ
ＴＳ）、・圧スイング吸着によって、または膜分離、極低温分離
または当該業界の技術者間で既知の他の方法によって操
作れる水素抽出装置、・上記ＬＴＳ凝縮液のＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４留分からＣ_５以
上の留分を分離するための分留塔、・当該業界の技術者間でよく知られた通常の方法に要求
される圧縮手段および補助設備。この分離装置と原料ス
トリッパは設備を共有してもよい。

再生器から触媒床反応器への触媒の移送は、当該業界の
技術者間でよく知られた通常の手段（移送ライン、ライ
ザー反応器、リフト・ポット、リフト・ラインなど）に
よって達成される。

本発明の好ましい実施態様においては、サイクロン反応
器は触媒床反応器の内部に位置し、サイクロン反応器の
器壁を通過した放射熱束が触媒床反応器を加熱するのに
貢献できるようになっている。触媒床反応器のためのも
う１つの熱源は、カーボンの燃焼で得られた熱い再生触
媒によって供される。

液化天然ガスの場合天然ガスの転換方法は、液化天然ガス（ＬＮＧ）原料に
適用されるときには、第１図に示すように、一層単純化
され得る。ＬＮＧは、前の場合には富ガスを構成してい
たＣ_３、Ｃ_４成分を実質上有しない。その結果、前の場
合に必要であった処理装置のいくつかは省略可能とな
る。これらは、原料流がＬＮＧであるときには目的をも
たなくなる原料分割装置および触媒反応器などである。

さらに貧ガス流（ここでは再蒸発ＬＮＧ）の転換は、こ
こでは存在しない富ガス流の転換とは異なり、短滞留時
間反応器における滞留時間は大幅に延長してもよく、こ
の場合その操作温度は１１００℃まで上昇し得る。しか
し通常の固定床触媒反応器がサイクロン反応器に代えて
使用できる。ＬＮＧの低温蒸発はまた分離装置を大幅に
単純化することができる。

ＬＮＧの蒸発は、水素と未反応貧ガス流の分離にそれぞ
れ要求される分留塔の還流のための冷却媒体として用い
られる。そのため分離装置におけるいかなる機械的冷却
も必要でない。

図面の簡単な説明第１図は、天然ガス転換方法の工程別概略ブロック図
で、まず富ガス転換が起こるときの触媒循環と、原料、
生成物および循環流のフローとを示す。

第２図は、サイクロン反応器の垂直断面図で、貧ガス原
料、触媒、一次水素流、二次水素流の各入口の配置を示
す。本図はまた二次水素と貧ガス原料および触媒の接線
方向の流れとの各通路を示す。イオン化水素プラズマ発
生用の高周波コイルを概略図示してある。熱回収部も概
略図示してある。

第３図は、サイクロン反応器の頂部のＡＡ線に沿う水平
断面図で、貧ガスおよび触媒流の方向の反対方向の渦巻
運動を二次水素流に与えるための螺旋チャネルを示す。

第４図のフローシートに示す実施態様においては、サイ
クロン反応器は流動床反応器の内部に配置されている。
ここでは、再生触媒を流動床反応器に戻すのに、ライザ
ー反応器を用いている。原料ガス分割装置および反応器
流出ガス分離装置は、いずれも通常の設計のものであ
り、詳細には示していない。

第５図のフローシートに示す実施態様においては、触媒
床反応器は通常の設計の移動床反応器であって、詳細に
は示していない。ここでは消費された触媒を再生器に移
し、再生された触媒を移動床反応器に戻すのに、通常の
設計のリフト・ポットおよびリフト・ラインを用いてい
る。

第６図は、この方法の別な実施態様のフローシートで、
ここでは触媒が重力によって頂部の移動床反応器から下
方のサイクロン反応器に流入し、さらに脱離サイクロ
ン、水蒸気ストリッパ、最終的に移動床再生器に下降す
る。再生された触媒は、つぎに底部のリフト・ポット内
に集められ、リフト・ガスにより移動床反応器上方のホ
ッパに上る。

移動床反応器、移動床再生器および触媒搬送システムは
すべて通常の設計のものであり、詳細には示していな
い。

第７図に示す移動床反応器においては、まず貧ガスの転
換が起こり、つぎに富ガスの転換が起こる。本方法のこ
の変形の場合、再生された触媒は貧ガス転換に使用さ
れ、ストリップされた触媒は富ガス転換に使用される。

第８図は、サイクロン反応器および脱離サイクロンの機
能が単一の容器内で結合している実施態様を示す。この
場合、水素プラズマジェットは第２図および第４図の如
く下向きでなく、上向きに流れる。第８図はサイクロン
反応器、脱離サイクロンおよび熱回収部の各機能を結合
する容器および内部機構の垂直断面図を示す。

第９図は、ＬＮＧの熱交換とともに、第１図に由来し、
ＬＮＧ、液状生成物、水素および循環流の各フローを示
すＬＮＧ転換方法の工程別概略ブロック図である。ＬＮ
Ｇはその組成上貧ガスの極端な例として考えることがで
き、したがって第９図において第１図における貧ガスと
同様の名称を付した。

第１０図は、触媒の酸素処理流中における触媒のフロー
および再生を含むＬＮＧ転換方法の工程別概略ブロック
図である。再生器内で発生した熱は、煙突内のガスから
回収され、分離装置用リボイラの加熱に使用される。

第１１図は、極低温分留法に基づく分離装置を詳述した
応用例を示す方法のフローシートである。

第１２図は、サイクロン反応器が固定床反応器によって
置き換えられた応用例を示す方法のフローシートであ
る。これによって滞留時間を長くし、操作温度を高くす
ることができる。

第１３図は、反応器および再生器がともに移動床型であ
る応用例を示す方法のフローシートである。

第１４図は、実験室的装置の垂直断面図で、これはサイ
クロン反応器におけるメタン富原料の転換、および流動
床反応器におけるプロトン富原料の転換に関する、触媒
および水素プラズマの効果を示すために使用される。

発明の詳細な説明方法の説明ケース１（Ｃ_２以上の富天然ガス）第１図を参照して、まず富ガス転換が生ずる場合の転換
方法の連続的な工程はつぎのとおりである。

(1)通常の設計の分割装置(1)内で、天然ガス原料は富ガ
ス原料(2)と、貧ガス原料(3)に分割される。

(2)富ガス原料(2)は、分離装置からのＣ_２、Ｃ_３、Ｃ_４
循環流(4)とともに触媒床反応器(5)内に供給される。

(3)触媒床反応器からのガス状流出物(6)は、通常の設計
の分離装置(7)内に供給される。

(4)再生された触媒(8)は、触媒床反応器に入り、そこか
ら出た触媒(9)がサイクロン反応器(10)内に入る。

(5)分離装置(7)で得られた水素流(11)は、サイクロン反
応器(10)内に注入され、イオン化プラズマ(12)を発生さ
せる。

(6)貧ガス流(3)は、分離装置内で得られたＣ_１、Ｃ_２循
環流(13)とともに、サイクロン反応器(10)への注入に先
立って、炉(14)内で加熱される。

(7)サイクロン反応器からのガス状流出物(15)は、消費
された触媒(16)とともに脱離サイクロン(17)内に入る。

(8)脱離サイクロン(17)からの触媒流出物(19)は、触媒
ストリップ(20)に供給され、さらにそこから触媒再生器
(21)に供給される。

(9)水素流(11)の一部は二次水素冷却媒体(22)として使
用され、サイクロン反応器(10)に供給される。

(10)分離装置で発生した水素の残部(23)は、プロセス燃
料その他の用途に向けられる。

(11)分離装置から得られた液状炭化水素生成物(24)は、
回収されて販売される。

(12)第１図の工程別ブロック図は、一次水素流がイオン
化プラズマを発生するため高周波電磁場に曝されること
を表わすコイル(25)を示している。

特に説明がない限り、他の図面においても第１図と同じ
意味でこれら要素(11)から(25)が出てくる場合、同一の
名称および番号を用いることとする。

方法の説明ケース２（液化天然ガス）第９図を参照して、ＬＮＧ転換のためのつぎの工程を、
第１図の名称を用いて示す。

ＬＮＧ原料流(3)は熱交換器(57)(58)内で再蒸発され、
循環流(13)と混合され、炉(14)内で予熱される。この高
温ガス混合物は、つぎに触媒反応器(10)に送られる。こ
の触媒反応器は水素流(22)をも受容し、水素流はここで
イオン化プラズマに転換される。反応器流出物(15)は熱
交換器(57)内で冷却され、分離装置(7)に送られる。分
離装置からの流出物はそれぞれ液状生成物流(24)、循環
流(13)および水素副産物流(11)で、水素副酸物流のう
ち、小さな側部流(22)は反応器に送られ、残部は搬出さ
れる。第１０図は、酸素処理流中で発生するカーボンの
燃焼による再生のための設備を含む触媒循環を、第９図
の概略ブロック図に付加したものである。

触媒の調製触媒は、金属Ｍ、Ｍ′、Ｍ″、Ｍの不溶性塩と、熱に
よって簡単に分解する酸とを共沈澱させることにより調
製される。塩の代表的なものとしては、安息香酸塩、
酸塩、炭酸塩などが挙げられる。沈澱物は、熱に対して
不安定な酸、たとえば安息香酸、酸、炭酸の水溶液ま
たはアルコール溶液と、前述した金属の可溶性塩の水溶
液またはアルコール溶液との反応により形成されてもよ
い。可溶性塩の代表的なものとしては、硝酸塩および酢
酸塩が挙げられる。特定の例では、トリウム、ガリウ
ム、ランタンおよびジルコニウムの塩（たとえば硝酸
塩）の混合溶液を調製し、有機酸塩（たとえばジエタノ
ールアミン）の添加によって８０℃以下の温度で緩衝処
理する。沈澱物はまた、塩の溶液を水またはアルコール
中にゆっくり添加して、カチオンがアルカリ金属または
アンモニウムである上記金属から得ることもできる。沈
澱物は濾過または遠心分離により分離され、蒸留水で洗
浄され、その湿ったペーストがオートクレーブに装入さ
れ、１８０℃以下に制御した温度で１週間保持される。
こうして得られた混合結晶は、オーブン内で８０℃で空
気乾燥され、ペレット状に圧縮される。ペレットは引き
続きオートクレーブ中で連続昇温しながら灰化される。
この熱に敏感な結晶を酸化物に解離するのを、オートク
レーブ内の圧力上昇を追うことによって監視する。各温
度段階の終りに、温度的に解離されたガス状生成物は、
水蒸気または窒素の如き不活性ガスで置換される。結晶
ペレットは、熱処理最終段階で、１０００℃以下の温度
で、不活性雰囲気中において燃焼される。こうしてでき
た混合酸化物ペレットは、つぎに移動床反応器内で直接
使用されてもよく、または所定メッシュの粉状にして流
動床反応器内で使用されてもよい。粉状にされた触媒は
また、有機または無機のバインダと混合されて、圧縮ま
たは押出しによりペレットになされ、当該業界の技術者
間で周知の手順にしたがって高温で焼結されてもよい。

触媒結晶の構造は、多くの転位を含む不規則な立方晶系
構造である。この原因は、９００℃未満では、純粋な酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は単斜晶系に結晶化する
が、純粋な酸化トリウム（ＴｈＯ_２）の結晶は立方晶系
で、酸化ガリウム・ランタン（ＧａＬａＯ_３）オルトロ
ムビック（ペロブスカイト型）結晶を形成するという事
実にある。

富ガス転換は、以下の連続反応で説明でき、これらはす
べて著しく吸熱的である。

Ｃ_３Ｈ_８ →Ｈ・＋Ｃ_３Ｈ_７ (1) Ｃ_３Ｈ_７・＋Ｃ_３Ｈ_８ →Ｈ_２＋２Ｃ_３Ｈ_６・＋Ｈ・ (2) ２Ｃ_３Ｈ_６・ →Ｃ_６Ｈ_６＋３Ｈ_２ (3) ここで、反応(1)には割合に制限がある。励起状態には
・を付してある。貧ガス（Ｃ_１、Ｃ_２）転換は別の反応
により始まる。即ちＨ_２→２Ｈ・この反応は、一次水素流に富む流れに由来するプラズマ
中で起こり、このプラズマは通常の手段（たとえば電磁
力）によりサイクロン反応器内で発生される。Ｃ_１、Ｃ
_２の転換は以下の反応により進行すると考えられる。

ＣＨ_４＋Ｈ・ →ＣＨ_３・＋Ｈ_２ (5) ＣＨ_３・＋ＣＨ_４→Ｃ_２Ｈ_６・＋Ｈ・ (6) Ｃ_２Ｈ_６・＋Ｈ・→Ｃ_２Ｈ_５・＋Ｈ_２ (7) Ｃ_２Ｈ_５・＋Ｈ・→Ｃ_２Ｈ_４＋Ｈ_２ (8) ３Ｃ_２Ｈ_４ →Ｃ_６Ｈ＋３Ｈ_２ (9) 高温においては、反応(5)から(9)は、触媒表面において
と同様に、ガス相中でも進行すると考えられる。脱水素
反応は、特にこのガス相中において、望ましい反応生成
物（Ｃ_５以上）の高温水素プラズマへの曝露時間を極め
て短くしておかない限り、最終的に炭素と水素に減成さ
れるまで、さらに継続する可能性がある。これは、中間
体の脱水素反応（５〜９）を、比較的低温（６００℃）
の触媒でクエンチし、反応器の高温領域におけるガス相
の接触時間を制限することにより達成される。クエンチ
ングはさらに反応器の熱回収部でも起こる。液化天然ガ
スの転換は天然ガスの貧ガス留分の反応と同様の反応に
より進行するが、その場合より僅かに高温であることを
要する。

サイクロン反応器第２図は脱水素反応をクエンチし、またプラズマシェッ
ト(12)が発生する放射熱から反応器壁(26)(28)を保護す
るために用いるサイクロン反応器の概略を示す。耐火物
製の熱シールド(27)が頂壁(28)を防護する。円筒・円錐
壁(26)上にある触媒と、旋回部の分散相(30)中の触媒と
が、この壁を放射熱からシールドしている。断熱管(31)
を用いてサイクロン反応器内に導入された低温一次水素
流(11)は、水冷コイル(25)によって発生される高周波電
磁場によりイオン化される。二次水素流(22)は、断熱管
(32)を用いてサイクロン反応器内に導入され、案内羽根
(33)により螺旋通路に沿って導かれる。これは第３図の
断面図にも示されている。触媒(9)は、第２図および第
３図に示す立上り管(34)によりサイクロン反応器に供給
される。

発明の実施態様本発明の望ましい実施態様の１つを第４図に示す。サイ
クロン反応器(10)は流動床反応器(5)の内部に配置さ
れ、流動床反応器(5)はライザー反応器(35)により原料
供給され、同反応器(35)内には再生触媒(8)が富ガス原
料(2)および循環富ガス(4)により同伴される。

流動床反応器(5)の概要は、ＦＣＣ反応器の概要と同様
であり、分離装置(7)へガス相流出物(6)を供給するサイ
クロン(36)を含む。

第４図はまた、貧ガスをサイクロン反応器(10)に注入す
る前に予加熱する炉(14)を示す。サイクロン反応器から
の気体または固体流出物流は、脱離サイクロン(17)に送
られ、そこから消費触媒(19)が水蒸気ストリッパ内に直
接供給される。脱離サイクロンからの上部ガス流出物(1
8)は、触媒からストリップされたものと未反応原料と水
蒸気とを含むあらゆるガス状反応生成物を含有してい
る。ストリップされた触媒(37)は、浸漬脚(38)により通
常の設計の再生器(39)内に直接供給される。再生器(39)
は、再生された触媒(8)から煙道ガスを分離するための
少なくとも１段のサイクロン(40)を含む。富ガス原料が
蒸気相である場合、ポンプ(41)またはコンプレッサが触
媒循環のエネルギーを供給する。炉に供給された貧ガス
相もまた、分離装置内で再圧縮される。

第５図は、触媒床反応器(5)が通常の設計の移動床反応
器である場合の本発明のもう１つの実施態様を示す。サ
イクロン反応器は移動床反応器のすぐ下に配置されてい
る。この方法の他の要素は、再生器(39)が第４図におけ
る如き流動床再生器とは異なり、移動床設計であること
を除き、第４図のものと同様である。

消費された触媒(37)は、ホッパ(42)内に集められてリフ
ト・ポット(43)に送られ、そこからリフト・ライン(44)
で再生器上方の原料ホッパ(45)に送られる。逆に、再生
された触媒(8)はホッパ(46)に集められてリフト・ポッ
ト(47)に送られ、そこから移動床反応器(5)上方の原料
ホッパ(49)に通じているリフト・ライン(48)に送られ
る。移動床触媒のみに応用し得るこの触媒搬送システム
は当該業界の技術者間で周知のものである。

移動床再生器(39)が第５図に示す如く並列しているので
なく、移動床反応器(5)のすぐ上に配置されている場合
には、リフト・ライン(48)、ホッパ(46)およびリフト・
ポット(47)は、第５図の実施態様にあっては除去されて
もよい。

本発明のさらにもう１つの実施態様を第６図に示す。こ
こでは消費された触媒(19)は、重力により直接ストリッ
パから移動床再生器(39)の原料ホッパ(42)に流入する。
第６図のフローシートで、再生された触媒は、ホッパ(4
6)内に落ち込む前に、廃熱回収交換器(50)内でかなりの
量の熱を貧ガス流と交換する。つぎにこれは、リフト・
ライン(48)を用いて移動床反応器(5)頂部の原料ホッパ
(49)まで持ち上げられる。上述の２つの実施態様と同様
に富ガス流は、触媒床反応器（この場合は移動床反応器
(5)）に供給される前に、サイクロン反応器(10)の熱回
収部内で予加熱される。この実施態様の変形では、移動
床再生器は、移動床反応器(5)のすぐ上に配置されても
よい。また第５図に示す如くストリッパの下方に配置さ
れたリフト・ポット(43)とホッパ(42)がリフト・ライン
(44)と結合して、消費された触媒を移動床再生器(39)に
供給するのに用いられる。熱回収交換器(50)とサイクロ
ン反応器の熱回収部(51)とにおける冷却流体はまたそれ
ぞれ交換性を有していてもよい。

前述の実施態様のすべてにおいて、富ガス転換がまず起
こる。第７図に示す実施態様においては、貧ガス転換
は、新たに再生された触媒を用いて行なわれ、富ガス転
換は、サイクロン反応器(10)における貧ガス転換と、こ
れにつづく触媒脱離および触媒ストリッピングとの結果
得られるストリップ触媒を用いて、移動床反応器で達成
される。移動床再生器は頂部に配置され、触媒は重力に
よって再生器(39)からサイクロン反応器(10)に流れ、そ
こから脱離サイクロン(17)および水蒸気ストリッパに流
れ、水蒸気ストリッパからストリップされた触媒(37)が
立上り管(38)により移動床反応器(5)に供給され、移動
床反応器内で予加熱富ガスの転換が起こる。消費された
触媒は、つぎにリフト・ポット(43)および消費触媒ホッ
パ(42)により供給されるリフト・ライン(44)を用いて、
移動床再生器(39)の原料ホッパ(45)に送られる。リフト
・ガスは、窒素の如き不活性ガスであるのが望ましい。
炉(14)内の貧ガス流とサイクロン反応器(10)の熱回収部
(51)内の富ガス流との予加熱は、前述の実施態様と同様
に行なわれる。原料分割装置と分離装置とはいずれも通
常の設計のもので、やはり既述のものと同様の機能を備
えている。

第８図に示す別の実施態様においては、サイクロン反応
器の機能と脱離サイクロンの機能とが結合されている。
貧ガス流(3)が、頂部の軸方向の入口(52)を通って供給
され、固定螺旋ブレード(53)を介して回転通路内に導入
される。熱シールド(27)が螺旋ブレード(53)のすぐ下に
配置され、各ブレードとともに閉鎖チャネルを形成す
る。チャネルを通って二次水素流(22)が周辺部入口から
螺旋通路において中心に向って流れる。渦巻流は、つぎ
にサイクロン反応器のガス出口付近の中央旋回部内を下
向きに流れ、中央プラズマジェット(12)付近の円筒状空
胴部に流れ込む。

旋回部を下向きに流れる二次冷却水素は、つぎに旋回部
(54)を上向きに流れかつプラズマジェットをとり囲んで
反対方向に回転する別の二次水素と衝突する。すべての
水素ガス流(11)(22)(54)は、つぎに消費された触媒(19)
から分離されたガス相(15)とともに、頂部のサイクロン
の軸方向ガス出口(55)に向って、上向きの螺旋通路を通
る。消費された触媒(19)は、底部で濃い相でサイクロン
反応器の熱回収部(51)に流入し、そこから触媒ストリッ
パ(20)（第１図）に流入する。一次水素流のパイピング
と、水素プラズマ発生用電力接続線は、反応器の低部を
軸方向に走る水素冷却断熱管(31)内を、熱回収部(51)を
通って走っている。二次水素冷却流は一次水素管(31)と
同心の環状スペースを通って流れる。

環状スペース内の螺旋案内羽根(56)は、二次水素流に、
貧ガス流(3)の方向と反対方向の旋回運動を与える。第
８図に示すサイクロン反応器の配置は、第１、４、５、
６および７図の各図面に示すフローシートのそれぞれに
おいて、第２図の配置を置き換えてもよい。

第８図に示す配置が第７図のフローシートで用いられる
場合、触媒ストリッパを都合よく省略できる。この省略
は、触媒からの貧ガス転換生成物をより速く脱離すれ
ば、触媒を飽和する高分子量の炭化水素の量が少なくな
るが故に可能となる。しかしながら、転換反応前に、触
媒の多孔内に存在する軽質炭化水素（エタンからベンジ
ンまで）により、貧ガス転換量が増加したことが認めら
れた。このことは、第７図のフローシートにおいて、新
鮮な触媒をサイクロン反応器(10)に供給する立上り管(3
4)（第２および３図）内に富ガスを少量供給することに
より行なうことができる。この任意付加的配置は第７図
には示していないが、当該業界の技術者ならば、通常の
技術を用いて実施できる。

第９図から第１４図は、貧ガス転換に似ている液化天然
ガス（ＬＮＧ）転換に関する。このことは、第９および
１０図に示す工程を第１図の工程と比較すれば明らかで
ある。

第１１図から第１３図は、ＬＮＧ原料の場合に応用し得
る本発明の実施態様である。

第１１図には、ＬＮＧと反応器流出物(15)との間の熱交
換(57)が、第１にガス対ガス熱交換器内で行なわれ、つ
いで流出物からベンジンを溶媒により抽出し、第２にＬ
ＮＧ蒸発装置内で行なわれる応用例を示す。

分離装置の限界は第１１図のフローシートでは、点線の
ボックスで示す。これは、ベンジン抽出塔(59)のほか、
コンプレッサ(60)と、溶媒（Ｃ_５）、水素(11)、回収流
(13)および流状生成物(24)をそれぞれ生成する３つの蒸
留塔(61)(62)(63)とを含む。分離装置の実際の配置はこ
の例に限定されるわけでもなく、蒸留塔のの使用に限定
されるわけでもない。吸着塔を用いてもよく、吸着塔の
配置は、当該業界の技術者に周知のものである。第１１
図の例において、反応器は第２図および第３図に示すタ
イプのサイクロン反応器(10)である。ライザー(35)と、
流動床(39)を用いた触媒再生器(21)における触媒再生と
は、第４図のものと似ている。

第１１図の例において、重力に逆らって再生器(21)から
反応器(10)まで触媒を送るのは、再蒸発したＬＮＧをリ
フト・ガスとして用いたリフト塔による。新鮮な触媒
は、リフト・ガスがサイクロン(65)内で分離され、コン
プレッサ(66)により圧縮され、反応器の入口まで再循環
される間、ホッパ(64)内に蓄積されている。分離したリ
フト・ガス(67)の一部は分留塔(63))(62)(61)のリボイ
ラ用燃料として用いられてもよい。炉(68)は、電気炉で
あることが望ましく、リフト・ガスを加熱して、触媒を
反応器(10)内に導入する前に、触媒の温度を高レベル
（９００℃まで）に維持する。

この方法は第４図の方法（天然ガスに応用可能）よりも
簡単であるから、ＬＮＧ用としては、サイクロン反応器
および流動床再生器に代り、複数個の固定床触媒反応器
(69)を用いてもよい。これを第１２図に示す。２つの反
応器(70)のうちの１つは再生サイクルに付され、他の１
つのは転換モード中で作動している。再生サイクルの
間、プラズマ・トーチ(71)のスイッチを切り、水素流は
水素供給バルブ(72)を閉じて遮断される。固定床反応器
内の滞留時間は、サイクロン反応器内におけるよりかな
り長い（０．５秒まで）。カーボン選択率を低レベルに
維持するため、水素の流量を増大し（メタンの流量の２
０％まで）、また消費触媒の温度を１１００℃まで上げ
る。各固定床反応器を転換モードから再生モードに連続
的に回転させるため、多岐管およびバルブ（第１２図に
は図示せず）を適宜用いる。この種の操作は当該業界の
熟練技術者には周知である。

第１３図には、触媒反応器が移動床型である応用例を示
す。反応器と再生器との間に重力による触媒の連続流が
確保されている。新鮮な触媒が、リフト・ポット(74)を
用いて原料ホッパ(73)に上げられる。リフト・ポット(7
4)内のリフト・ガスは、約６００℃の温度に加熱された
再蒸発ＬＮＧである。

下記の実施例は、例示に過ぎないと解釈されるべきであ
り、本発明の応用をこの範囲に制限するものを考えては
ならない。

実施例実施例１前記の如く、触媒を硝酸トリウム、硝酸ランタン、硝酸
ガリウムおよび硝酸ジルコニウムのエタノール溶液から
調製する。ジエタノールアミンで緩衝処理した溶液から
の共沈澱が安息香酸のエタノール溶液で達成される。分
離、洗浄、乾燥および焼結後の沈澱物は、つぎににＸ線
回折スペクトル（２０ＫＶ電源、波長１．５４０５９の
銅カリウムアルファ２使用）を特徴とする混合酸化物結
晶を生じる。

オングストローム＊ライン強度（バックグラウンド上カウント／秒）１９．７２弱（回折計ラン３°／分）８．７４弱５．０５極めて弱３．７４弱３．２２極めて弱２．７８強１．９７強１．６９強１．３９弱１．２８中間１．１３中間１．０７弱＊インタープラナ・スペーシング触媒をすりばち内で粉砕する。１００メッシュから２３
０メッシュの範囲の破片がテスト用に残される。第１４
図のサイクロン反応器の構成は、第８図または第１１図
の構成とほぼ同様であり、円筒状空胴部は、内径３／４
インチおよび長さ２０インチの垂直方向の融着石英管(7
5)製である。反応器からのガス状流出物は、外形１／２
インチ、内径３／８インチおよび長さ１８インチのアル
ミナ管(76)を通って運ばれる。同管(76)は石英と同心で
ある。深さ１／３２インチおよび幅１／４インチの環状
溝(77)が、アルミナ管(76)の外表面（端部から１／２イ
ンチのところ）に、研削により切り込まれている。６番
ゲージのプラチナ箔から切り取った直径３／４インチの
円盤(78)を、円周に沿って等間隔で中心に向って１／８
インチにわたって６箇所切り込み、こうして形成された
６枚のブレードをねじって、螺旋状の羽根をつくる。同
様に円板の中心から半径方向に１／４インチの距離のと
ころまで、それぞれ螺旋状の羽根の内周部を等分して、
半径方向への切込みを６つつくる。こうしてできた三角
形のブレードをそれぞれ９０℃曲げ、アルミナ管(76)の
下部を得られた６角形の開口部に押し込み、曲げた三角
形のブレードをアルミナ管の環状溝に密にはめ合わせ
る。こうしてできたプラチナ部材を、三角形のブレード
の上から１０ゲージのタングステン線(79)のループ６本
を巻きつけて、堅固に然るべき場所に固定する。６本の
線の下端は、プラチナ羽根の間のスリットを通って下方
に集まり、アルミナ管の下端を押して鳥籠形を成す。鳥
籠(80)の頂部では、６本の線がすべて集合して管の軸に
沿って中心を成している。各線の上端をアルミナ管(76)
の他端から約１インチのところまで引き、アルミナ管(7
6)の周囲に密に嵌め込んだステンレス鋼製連結キャップ
(81)に固着している。このアセンブリーはつぎに石英管
(75)内に挿入され、石英管の上端に連結キャップが気密
状にはめ合わされている。連結キャップはまた接線方向
の管連結部(82)を含み、管連結部(82)を通って予加熱原
料ガスが注入される。ステンレス鋼製連結キャップ(81)
はアースされている。融着石英管(75)の下端は研摩加工
され、市販のプラズマ・トーチ（セチェロン・マイクロ
プラズマＭＰ５−２１）のセラミック・シュラウド(83)
の円錐部と密にはめ合っている。タングステン線の鳥籠
(80)とプラズマ・トーチのノズルとの間隔は、マイクロ
プラズマ・トーチの通常操作状態（１００から１０，０
００ヘルツのパルス割合、水素流量１〜５／ｍ、移動
アーク電流０．１〜５アンペア）で、トーチからタング
ステン線までの移動アークが安定を保つように調整され
る。

側部の短い石英管(84)(85)（内径１／８インチ）２本
が、主石英管の側面にそれぞれ各端部に向け３０°の角
度をなす如く融着されている。これら２本の管は、触媒
を主石英管に注入し、かつ主石英管から排出するのに用
いられる。各管は、ねじ込みジョイント(89)および制御
バルブ(90)と連結したブロックバルブ(88)によりステン
レス鋼製ホッパ(86)(87)に連結している。頂部分岐管(8
4)は、触媒供給ホッパの底部に連結し、底部分岐管は受
容ホッパの頂部に連結している。サイクロン反応室の境
界は、それぞれプラチナ螺旋羽根(78)の頂部と、マイク
ロプラズマ・トーチのセラミック・シュラウド(83)の底
部にある。触媒は、プラチナ羽根のすぐ上で注入され、
石英管の接地ジョイントのすぐ上で排出される。

こうして形成された反応室の有効容量は１１ccである。
電熱コイルをそれぞれ主石英管の周囲と頂部触媒ホッパ
の周囲に巻きつける。

温度は、石英でシールドしたプラチナ・ロジウム熱伝対
を用いて３点で測定される。

（ａ）触媒注入点上方の石英・アルミナ環状スペース
（原料ガスの温度）（ｂ）反応室内の軸心から半径方向距離１／４インチ、
およびアルミナ管の端部下方１／２インチのところ（ｃ）触媒供給ホッパ内（触媒の温度）圧力は、入口ガス供給ラインで測定される。

アルミナ管の上端を通って流れる反応器の流出物は、２
つの流れに分かれ、大きい流れはオイルを充満したトラ
ップを通過したのち、外気中に排出され、小さい流れは
ガスクロマトグラフィに送られて転換生成物のオンライ
ン分析に供される。

プラズマ・トーチに用いられる電力Ｗも、トーチ冷却水
への熱損失を是正したのち、測定される。標準状態にお
ける原料ガスの平均流量割合Ｆ、水素の平均流量割合
Ｈ、および触媒の全流量割合Ｃが、各テストごとに記録
される。

第１表は、ＬＮＧを代表して純粋メタンのいくつかの典
型的結果をまとめたものである（テスト１、２および
３）。これらはケース１の方法で述べた天然ガス中の少
量の貧ガスを代表するＣ_１、Ｃ_２混合物についてテスト
４と比較される。

カーボン選択率はすべての場合で極めて低い。

副産物のガスはすべての場合殆んど水素である。

生成された液体は芳香族化合物に富んだものである。

各１０分の作動の終りに、触媒供給ホッパは殆んど空
で、受容ホッパはほぼ充満している。２つのホッパをサ
イクロン反応器に連結する２つのラインのバルブは全部
閉鎖されており、バルブの各対間のねじ切りジョイント
は取り外されている。供給ホッパは受容ホッパと互換さ
れている。各バルブ間のねじ込みジョイントは再組立て
され、熱伝対Ｃは加熱炉内に配置されたホッパ内に挿入
される。この熱伝対で測定された触媒の温度が安定する
と、システムは次の作動に移る。触媒フロー通路に設け
られた４個のバルブが開放され、サイクロン反応器が新
たに作動し始める。

純粋メタンの転換はまた、「発明の概要」において述べ
た如く、天然ガスの富ガス部分の代表例としてのプロパ
ンの転換と比較される。別の一連の実験においては、供
給ホッパの底部がサイクロン反応器から切り離され、プ
ロパンシリンダに連結される。同ホッパの出口はガスク
ロマトグラフィおよびガス排出ラインに連結される。プ
ロパンの全流量割合はシリンダの重量ロスに由来する。
滞留時間６秒に対応する触媒の温度６００℃とプロパン
流量割合２ｇ／ｍに対し、プロパン転換率は液体選択率
７１％で５２％である。１０分間の転換操作の終りに、
プロパンの流れは窒素の流れと置換され、つぎに生成カ
ーボンの燃焼をもたらす空気の流れる期間が続く。燃焼
の間に発生するＣＯ_２の測定からカーボン生成量は、先
行する転換操作中のプロパン原料に含まれる全炭素量の
２％未満であると推測される。

第１４図に示す実験室的装置により、タングステン線(7
9)の静電気電位はまた、電気アースの電位と異なる値に
調製可能である。この目的のため、プラチナ箔を石英管
(75)の内面を巡って巻きつけ、プラズマ・トーチのアー
スに連結する。この共通アースに連結された静電気発電
機（第１４図に図示せず）はまた、タングステン線(79)
とプラチナ羽根(78)の静電気電位を少なくとも５０ボル
トの陰電価に維持する。陽電気電圧に維持されたプラズ
マ・トーチのタングステン先端部があるので、共通アー
スに関して、プラズマジェットの長さは増す場合があ
る。こうした状態でプラズマ・トーチの電力が不変の場
合、メタン転換率は増大する。この転換率の増大は触媒
の吸着分子によりガス相中で発生したイオン間の衝突確
率の増大に起因する。

実施例２〜１１実施例２〜１１において、硝酸トリウム、硝酸ランタ
ン、硝酸ガリウムおよび硝酸ジルコニウムから調製した
触媒が、下記表２に示す如き混合物である以下の出発物
質に置き換えられることを除き、実施例１に従って操作
を行なう。

これら硝酸塩はそれぞれ酸化物に転換され、実施例１で
述べたように使用される。これら触媒は、実施例１で述
べたのと本質的に等しい水素化の結果を生じる。

これまで本発明のいくつかの実施態様のみを示してきた
が、本発明の精神および範囲を逸脱しない限り、ここに
記載された天然ガスの転換方法において、様々な修正な
いし変形がなされ得ることは、当該業界の技術者にとっ
て明らかなことである。このような修正ないし変形は添
附の「請求の範囲」の枠内でなされ、これらによってカ
バーされる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタンとエタンより成る群から選ばれた少
なくとも１つのパラフィン系炭化水素を、炭素数３より
大きい炭化水素の芳香族化合物に富む液状混合物と水素
に富むガス状副産物とに転換する方法において、（ａ）イオン化水素プラズマを上記炭化水素と、IIIＡ
族、IIIＢ族およびIVＢ族の金属の酸化物から選ばれた
少なくとも１つの金属酸化物より成る触媒との接触の下
に、反応させる工程、（ｂ）上記触媒を上記接触で得られたガス状生成物から
分離する工程、および（ｃ）炭素数３より大きい炭化水素の芳香族化合物に富
むの液状混合物と、水素に富むガス状副産物とを、上記
ガス状生成物から回収する工程を特徴とする方法。
【請求項２】炭素数１から４の天然ガス炭化水素成分全
体を、炭素数５ないしそれ以上の液状炭化水素と、水素
リッチのガス状副生物とに転換する請求の範囲第１項に
よる方法において、（ａ）天然ガス原料をＣ_２、Ｃ_３およびＣ_４炭化水素よ
り成る富ガス流と、Ｃ_１およびＣ_２炭化水素より成る貧
ガス流とに分割すること、（ｂ）上記富ガス流を、触媒床反応器において接触転換
し、同反応器においてガス浮遊懸濁された固相は６００
℃を越えない温度に維持された触媒であり、（ｃ）上記触媒床反応器からのガス状流出物を、(1)水
素に富むガス流、(2)水素、Ｃ_１およびＣ_２炭化水素よ
り成る貧ガス流、(3)Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４炭化水素よ
り成る富ガス流、および(4)Ｃ_５以上の炭化水素より成
る液状生成物流に分離すること、（ｄ）炉において、循環流を含む貧ガス流全体を予加熱
すること、（ｅ）上記触媒を短滞留時間反応器に移送すること、（ｆ）上記水素流から誘導されたイオン化プラズマを、
上記予加熱貧ガス流と反応させ、同貧ガス流は上記短滞
留時間反応器において、温度範囲６００〜９００℃で滞
留時間範囲１００〜３００ミリ秒で、上記移送触媒を運
び、ついで反応をクエンチすること、（ｇ）上記反応で得られたガス状・固状流を、遠心力に
よる脱離を経て、消費触媒相とガス状流出物とに分離す
ること、（ｈ）上記脱離手段からの上記ガス状流出物を、工程
（ｃ）のものと同じ分離手段を用いて、工程（ｃ）で定
義した４つの流れに分離すること、（ｉ）上記消費触媒を、再生器において酸化ガス流によ
る上記消費触媒表面のカーボン付着層の燃焼によって再
生させること、（ｊ）再生触媒を上記触媒床反応器および上記短滞留時
間反応器に戻すこと、（ｋ）工程（ｃ）および（ｈ）で得られた富ガス流全体
を上記触媒床反応器へ循環させること、（ｌ）工程（ｈ）で得られた貧ガス流を工程（ｄ）の上
記予加熱炉に循環することより成る方法。
【請求項３】上記触媒床かつ短滞留時間反応器で用いら
れた上記触媒が、結晶状混合耐火酸化物の組成物ｘＭＯ
_２、ｙＭ′Ｍ″Ｏ_３およびｚＭＯ_２（ここで、ｘ、ｙ
およびｚは０％と９８％の間の値をもったモル分率であ
り、Ｍはアクチニド金属であり、Ｍ′はランタニド金属
であり、Ｍ″はガリウムであり、Ｍはジルコニウムで
あり、かつｘはｙより大きく、ｙはｚより大きい。）を
含む、請求の範囲第１または２項による方法。
【請求項４】上記結晶状混合耐火酸化物が、（ａ）熱分解性酸または熱分解性酸の塩の水またはアル
コール溶液を沈澱剤として使用して、有機塩基で緩衝処
理した金属Ｍ、Ｍ′、Ｍ″、Ｍの可溶性塩の水または
アルコール溶液から沈澱物を生成させること、（ｂ）洗浄された沈澱物をオートクレーブ内で水蒸気の
存在下に加熱すること、（ｃ）得られた結晶を空気乾燥すること、（ｄ）上記乾燥結晶をペレットに圧縮すること、（ｅ）上記ペレットを上記酸の分解温度を越える不活性
雰囲気で加熱すること、および（ｆ）上記ペレットを１０００℃で水蒸気の存在下に焼
結すること、により得られる、請求の範囲第１、２または３項のうち
いずれか１項による方法。
【請求項５】上記沈澱剤が熱分解性酸の塩の水またはア
ルコール溶液であり、同塩中のカチオンがアルカリ金属
およびアンモニウムより成る群から選ばれる、請求の範
囲第４項による方法。
【請求項６】（ａ）上記熱分解性酸が安息香酸、酸、
炭酸およびこれらの混合物より成る群から選ばれ、およ
び（ｂ）上記溶液を緩衝処理するために用いられる上記有
機塩基がピリジン、ジエタノールアミン、エチレンジア
ミンおよびプロパンジアミンより成る群から選ばれる、請求の範囲第４項による方法。
【請求項７】上記触媒床反応器の温度が６００℃を越え
ず、かつ滞留時間が３秒間を越える、請求の範囲第２項
による方法。
【請求項８】上記貧ガス流が１０００℃を越えない温度
に予加熱される請求の範囲第２項による方法。
【請求項９】炭素数１から３の炭化水素を含む天然ガス
の軽質成分を、原子状水素の存在下に、短い滞留時間
で、炭素数３より大きい炭化水素に転換する、請求の範
囲第１項による方法において、短滞留時間反応器が、以
下のものを有することを特徴とするサイクロン反応器で
ある方法：（ａ）その頂部において、少なくとも次のものを具えた
垂直の円筒状空胴部： (1)上記予加熱貧ガス流Ｃ_１およびＣ_２を注入し、かつ
回転流にセットする入口と、 (2)６００℃を越えない温度で触媒を上記予加熱貧ガス
の接線方向の流れで流入させる周辺部入口、（ｂ）その垂直軸に沿ったイオン化水素プラズマジェッ
ト流、（ｃ）耐熱材料でつくられた水素冷却用の熱シールドで
あって、上記サイクロン反応器の上部を上記水素プラズ
マによる放射熱から保護するもの、（ｄ）複数の二次水素冷却流と、これらを上記円筒状空
胴部内に注入するための手段およびこれらを回転流にセ
ットするための手段と、上記貧ガス流の方向に対して反
対方向の少なくとも１つの回転水素流、（ｅ）その底部において、消費触媒を流出させる底部出
口をもった同軸の円錐状空胴部であって、上記円錐状空
胴部の下方に位置する反応器の熱回収部において、炭素
数２および３の炭化水素より成る富ガス流と熱交換する
もの。
【請求項１０】上記サイクロン反応器の頂部表面が円錐
状であり、水平線からの内角が上記触媒の安息角に少な
くとも等しい、請求の範囲第９項による方法。
【請求項１１】上記サイクロン反応器の頂部円錐の内部
表面、および上記熱シールドの背面が冷たい二次水素流
で冷却され、この二次水素流はまた、上記熱シールドの
周辺部の上方の複数の点で上記サイクロン反応器の頂部
内に注入されかつ中心の環状回収装置の方へ螺旋軌道で
案内され、この回収装置から上記二次水素流が上記熱シ
ールドの開口部を経て、上記プラズマ流の垂直軸の回り
を螺旋軌道で流下する、請求の範囲第９項による方法。
【請求項１２】上記二次水素流の少なくとも１つの螺旋
軌道の方向が、触媒によって形成された渦巻きの方向と
反対であり、上記サイクロン反応器内へ貧ガス流が注入
されて乱流混合が起きる、請求の範囲第９項による方
法。
【請求項１３】消費された触媒が、酸素、窒素、水蒸気
または二酸化炭素とともに、触媒上のカーボン残渣を燃
焼することによって再生される、請求の範囲第２項によ
る方法。
【請求項１４】上記触媒の再生が６００℃を越えない温
度で生じる、請求の範囲第１３項による方法。
【請求項１５】サイクロン反応器が上記触媒反応器の流
動床内に位置し、上記サイクロン反応器の外壁から移送
された熱が、上記触媒床反応器において、周囲の流動触
媒および富ガスを、進行すべき転換の吸熱反応に要求さ
れる適当な温度に維持するのに寄与する、請求の範囲第
２または９項による方法。
【請求項１６】上記再生触媒が無酸素のリフト・ガスと
並流で、上記触媒床反応器における触媒床の表面の上の
地点へ流れ、上記サイクロン反応器の頂部の円錐面の上
に流下する、請求の範囲第２または１４項による方法。
【請求項１７】上記触媒床反応器および上記再生器にお
ける上記触媒が重力によってガス相と向流で流下する、
請求の範囲第２または１３項による方法。
【請求項１８】（ａ）上記サイクロン反応器の円錐状空
胴部の水平線からの外角が上記触媒ペレットの内部摩擦
角を越え、（ｂ）上記サイクロン反応器における熱回収部の上面が
円錐状を成し、その水平線からの内角が上記触媒ペレッ
トの安息角に少なくとも等しく、（ｃ）上記流動床への上記富ガス流の分配が、上記サイ
クロン反応器の上部から垂直に突出した環状体の範囲内
において拡大しない請求の範囲第９または１５項による方法。
【請求項１９】炭素数１または２の液化天然ガス（ＬＮ
Ｇ）のパラフィン系炭化水素成分を、炭素数３より大き
い芳香族化合物に富む液状炭化水素混合物と、水素に富
むガス状副産物とに転換するための請求の範囲第１項の
方法において、つぎの工程を特徴とする方法：（ａ）短滞留時間触媒反応器の熱いガス状流出物を受容
する熱交換器において、ＬＮＧの成分をＬＮＧのガス相
に再蒸発させ、（ｂ）上記ガス相の流れおよび炉内の循環ガスの流れ
を、好ましくは電気的に予加熱し、（ｃ）イオン化水素プラズマと上記予加熱炭化水素ガス
流の混合物とを、請求の範囲第３項で述べたタイプの触
媒の存在下に、短滞留時間反応器において反応させ、（ｄ）上記触媒の固体粒子を上記反応器のガス状生成物
流から分離し、（ｅ）冷却流体としてＬＮＧに由来する低温流を用いる
分離装置において、水素と炭素数３より小さい軽質炭化
水素生成物とを、上記ガス状生成物流から除去し、（ｆ）上記軽質炭化水素流を上記炉および反応器へ循環
し、および（ｇ）上記触媒表面に沈積したカーボンを酸化流で燃焼
させることにより上記触媒を再生する。
【請求項２０】再蒸発されたＬＮＧと循環ガスの炭化水
素ガス混合物が１１００℃を越えない温度に予加熱され
ることを特徴とする請求の範囲第１９項による方法。
【請求項２１】短滞留時間反応器が請求の範囲第９項で
定義されたタイプのサイクロン反応器であることを特徴
とする、請求の範囲第１９項による方法。
【請求項２２】上記短滞留時間反応器がガス状生成物流
のための少なくとも１つの出口と、予加熱されたガス状
炭化水素混合物およびイオン化された水素プラズマのジ
ェットのためのそれぞれの少なくとも２つの入口とを具
えた固定床触媒反応器であることを特徴とする、請求の
範囲第１９または２０項による方法。
【請求項２３】上記短滞留時間反応器がガス状生成物流
のための少なくとも１つの出口と、予加熱されたガス状
炭化水素混合物および水素プラズマのジェットのための
それぞれの少なくとも２つの入口とを具え、さらに消費
された触媒のための１つの付加的出口と、新鮮な触媒の
重力による流れのための１つの付加的入口とを含むこと
を特徴とする、請求の範囲第１９項による方法。
【請求項２４】上記分離装置がコンプレッサ、溶媒抽出
塔および少なくとも３つの分留塔を含み、分留塔のうち
少なくとも２つは、蒸発させるＬＮＧ流または蒸発され
たＬＮＧ流によって冷却された還流コンデンサを備えて
いることを特徴とする、請求の範囲第１９項による方
法。
【請求項２５】触媒粒子が、上記反応器の円筒状空胴部
内に上記粒子が入る前に、上記サイクロン反応器の円筒
状壁の電位に関して、電気的に陰電位に電荷されてい
る、請求の範囲第９または２１項による方法。