JPH06345532A - High zirconia fusion casting refractory and production thereof - Google Patents
High zirconia fusion casting refractory and production thereofInfo
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- JPH06345532A JPH06345532A JP6066053A JP6605394A JPH06345532A JP H06345532 A JPH06345532 A JP H06345532A JP 6066053 A JP6066053 A JP 6066053A JP 6605394 A JP6605394 A JP 6605394A JP H06345532 A JPH06345532 A JP H06345532A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用技術】本発明は、主としてガラス窯の溶
融ガラスと接触する壁などに使用される高ジルコニア質
溶融鋳造耐火物とその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high zirconia fused cast refractory which is mainly used for walls contacting with molten glass in a glass kiln and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】溶融鋳造耐火物は、所定の化学組成とな
るように調合された耐火物の混合原料をアーク電気炉中
に投入し、アーク溶融した溶湯を所要の内寸法を有する
保温材に埋め込まれた鋳型中に流し込み、常温まで冷却
して固化せしめることにより製造され、緻密で発達した
結晶組織を有しており、通常の結合耐火物(耐火煉瓦)
と比べ、特に溶融ガラスに対して優れた耐食性を示す耐
火物である。2. Description of the Related Art In a molten cast refractory, a mixed raw material of a refractory prepared to have a predetermined chemical composition is put into an arc electric furnace, and the molten metal obtained by the arc melting is used as a heat insulating material having a required internal dimension. It is manufactured by pouring it into an embedded mold, cooling it to room temperature and solidifying it, and it has a dense and developed crystal structure, and is an ordinary bonded refractory (fire brick).
In comparison with, it is a refractory that exhibits excellent corrosion resistance especially to molten glass.
【0003】このような溶融鋳造耐火物の中で、ガラス
窯には、耐食性が優れていることから、ZrO2 を相対
的に多く含む耐火物が好んで使用され、その典型的なも
のには、ZrO2 を33〜40重量%含むZrO2 −A
l2 O3 −SiO2 系溶融鋳造耐火物と80〜95重量
%のZrO2 を含む高ジルコニア質溶融鋳造耐火物があ
る。Among such melt-cast refractories, a refractory containing a relatively large amount of ZrO 2 is preferably used in a glass kiln because of its excellent corrosion resistance, and a typical one is a glass kiln. , ZrO 2 -A containing 33 to 40% by weight of ZrO 2
There are 1 2 O 3 —SiO 2 based melt cast refractories and high zirconia melt cast refractories containing 80-95 wt% ZrO 2 .
【0004】ここで、ZrO2 −Al2 O3 −SiO2
系溶融鋳造耐火物は、組織中にZrO2 結晶(常温では
単斜晶のZrO2 結晶でバデライトという。)とα−A
l2O3 結晶(コランダムともいう。)を含み、これら
の結晶間がマトリックスガラスで埋められた緻密な組織
を有している。一方高ジルコニア質溶融鋳造耐火物で
は、大部分ZrO2 結晶で構成され、ZrO2 結晶間が
20重量%以下という少量のマトリックスガラスで埋ま
った緻密な組織となっている。Here, ZrO 2 --Al 2 O 3 --SiO 2
System melt-cast refractories have ZrO 2 crystals (monoclinic ZrO 2 crystals at room temperature, called baddelite) and α-A in the structure.
It contains a l 2 O 3 crystal (also referred to as corundum) and has a dense structure in which a space between these crystals is filled with a matrix glass. On the one hand the high zirconia fused cast refractory is composed of a majority ZrO 2 crystals, between ZrO 2 crystal has a dense tissue filled with a small amount of the matrix glass of 20 wt% or less.
【0005】これらのZrO2 結晶は、1100℃付近
において単斜晶から正方晶に可逆的に結晶変態する性質
があり、この結晶変態に伴って異方性を有する体積の膨
張と収縮を示し、その結果ZrO2 結晶を多量に含む溶
融鋳造耐火物がこの温度領域を通過する温度サイクルを
受けると結晶の体積の膨張と収縮が繰り返されて残存膨
張を示し、この残存膨張が積算されて耐火物の体積が増
えるとともに亀裂が発生し、遂には亀裂により耐火物の
外形が崩れてしまうこともある。These ZrO 2 crystals have the property of undergoing reversible crystal transformation from monoclinic to tetragonal at around 1100 ° C., and exhibit anisotropy in volume expansion and contraction accompanying this crystal transformation. As a result, when a molten cast refractory containing a large amount of ZrO 2 crystals is subjected to a temperature cycle of passing through this temperature range, expansion and contraction of the crystal volume is repeated to show residual expansion, and this residual expansion is integrated to form a refractory. As the volume increases, cracks occur, and the cracks may eventually destroy the outer shape of the refractory.
【0006】この残存膨張の存在と、残存膨張の積算に
よって耐火物が崩れないようにする熱サイクル抵抗性の
問題に対しては、マトリックスガラスがZrO2 結晶の
結晶変態が起きる1100℃付近の温度において適度の
柔らかさを保持するようにマトリックスガラスの組成を
調整することにより解決が可能である。このマトリック
スガラスの性質は、ZrO2 結晶の含有量が多く、マト
リックスガラスの含有量が相対的に少ない高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物において残存膨張の積算傾向を軽減す
るため特に重要である。With respect to the existence of this residual expansion and the problem of thermal cycle resistance which prevents the refractory from collapsing due to the integration of the residual expansion, the temperature of the matrix glass near 1100 ° C. at which the crystal transformation of ZrO 2 crystal occurs. Can be solved by adjusting the composition of the matrix glass so as to maintain an appropriate softness. The properties of this matrix glass are particularly important in a high zirconia melt-cast refractory having a high content of ZrO 2 crystals and a relatively low content of matrix glass in order to reduce the cumulative tendency of residual expansion.
【0007】特公昭47−15689では、希土類酸化
物を耐火物に加えてZrO2 結晶を安定化(結晶変態し
ないように立方晶に変える。)し、結晶変態に伴う体積
変化を小さくする試みがなされているが、耐火物の熱膨
張率が大きくなるために耐熱衝撃性が損なわれ、耐食性
も損なわれるという問題があって、実際にはこの方法は
これらの溶融鋳造煉瓦では採用されていない。In Japanese Patent Publication No. 47-15689, an attempt is made to add a rare earth oxide to a refractory to stabilize the ZrO 2 crystal (convert it into a cubic crystal so as not to undergo crystal transformation) and reduce the volume change accompanying the crystal transformation. However, there is a problem that thermal shock resistance and corrosion resistance are impaired because the thermal expansion coefficient of refractory becomes large, and this method is not actually adopted in these melt-cast bricks.
【0008】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物のマトリッ
クスガラスの性質を調整する方法として、特開昭48−
85610では、SiO2 を主成分としAl2 O3 を含
むマトリックスガラス中にCuO成分やB2 O3 成分を
加えてその粘性を調整し、ZrO2 結晶の粒界に適度の
粘性を有するマトリックスガラスを存在せしめてZrO
2 結晶の膨張と収縮を吸収している。As a method for adjusting the properties of the matrix glass of a high-zirconia melt-cast refractory material, Japanese Patent Laid-Open No.
In 85610, a matrix glass having SiO 2 as a main component and Al 2 O 3 added with a CuO component or a B 2 O 3 component to adjust its viscosity, and has a proper viscosity at a grain boundary of a ZrO 2 crystal. Exist and make ZrO
2 Absorbs crystal expansion and contraction.
【0009】同様に、特開昭53−121012ではS
iO2 を主成分とするマトリックスガラス中にCaOや
MgO成分を加え、特公昭59−12619ではSiO
2 を主成分としAl2 O3 を含むマトリックスガラス中
にP2 O5 を加え、特公平2−40018と特開平1−
100068ではSiO2 を主成分としAl2 O3 を含
むマトリックスガラス中にP2 O5 とB2 O3 を加え、
特開昭63−285173ではSiO2 を主成分としA
l2 O3 を含むマトリックスガラス中にB2 O3 とイオ
ン半径の大きいアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸
化物であるK2O、SrO、BaO、Rb2 O、Cs2
O等を加えてマトリックスガラスの粘性を調整し、亀裂
のない溶融鋳造耐火物を鋳造している。Similarly, in Japanese Patent Laid-Open No. 53-121012, S
CaO and MgO components are added to a matrix glass containing iO 2 as a main component, and in Japanese Patent Publication No. 59-12619, SiO is added.
The P 2 O 5 added 2 as a main component in the matrix glass containing Al 2 O 3, Kokoku 2-40018 and JP-1-
In 100068, P 2 O 5 and B 2 O 3 were added to a matrix glass containing SiO 2 as a main component and containing Al 2 O 3 ,
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-285173, SiO 2 is the main component and A
In matrix glass containing l 2 O 3 , K 2 O, SrO, BaO, Rb 2 O and Cs 2 which are alkali metal or alkaline earth metal oxides having a large ionic radius with B 2 O 3
O and the like are added to adjust the viscosity of the matrix glass to cast a melt-cast refractory without cracks.
【0010】また、特開平3−218980や特開平3
−28175では、SiO2 を主成分としAl2 O3 を
含むマトリックスガラス中にNa2 Oを加えることによ
り適度の粘性のマトリックスガラスを得、亀裂のない高
ジルコニア質溶融鋳造耐火物を鋳造するとともに、マト
リックスガラスの性質がマトリックスガラス中において
ジルコン結晶が析出することによって変質しないように
マトリックスガラスの組成を工夫し、耐火物の表面が欠
落する現象(チッピング)を防止している。Further, JP-A-3-218980 and JP-A-3-218980.
-28175, a matrix glass having an appropriate viscosity is obtained by adding Na 2 O to a matrix glass containing SiO 2 as a main component and containing Al 2 O 3, and a high zirconia melt cast refractory without cracks is cast. The composition of the matrix glass is devised so that the properties of the matrix glass are not altered by the precipitation of zircon crystals in the matrix glass, and the phenomenon of chipping of the refractory surface is prevented.
【0011】このように、ZrO2 結晶を80重量%程
度以上含有する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が既に多
く提案されており、これらの高ジルコニア質溶融鋳造耐
火物が溶融ガラスに対して耐食性が優れ、溶融ガラスを
汚さず、発泡(ブリスター)性が小さいことから、ガラ
ス窯の溶融ガラスと接触する耐食性を特に要求される部
分の耐火物として広く使用されている。As described above, many high-zirconia melt-cast refractories containing 80% by weight or more of ZrO 2 crystals have been proposed, and these high-zirconia melt-cast refractories have a corrosion resistance to molten glass. Since it is excellent, does not stain the molten glass, and has a low foaming (blister) property, it is widely used as a refractory material in a portion of the glass kiln where corrosion resistance in contact with molten glass is particularly required.
【0012】さらに特開平4−193088や特開平4
−193766では、使用温度域における耐火物の電気
抵抗率が大きく、直接通電によるガラスの電気溶融窯用
に適した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が提案されてお
り、現在は特殊ガラスの分野にまでその用途が広がって
いる。Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-193088 and 4
193766 proposes a high zirconia fused cast refractory suitable for electric melting kiln of glass that has a large electric resistivity of refractory in the operating temperature range, and is currently in the field of special glass. Its uses are expanding.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の高ジル
コニア質溶融鋳造耐火物の製造方法では、アーク電気炉
に装入される粉体混合物中の原料は、種々の融点、蒸気
圧を有する結晶成分およびマトリックスガラスの成分の
原料を混合したものであるため、アーク溶融の際に、一
部の原料成分の飛散、特にはマトリックスガラスの成分
であるアルカリ金属酸化物、P2 O5 、B2 O3 、Si
O2 成分などの飛散あるいは蒸発が起き、溶融されない
原料が残らないように時間をかけて溶融し、均質化する
必要があるため、化学組成が目標とする組成からずれて
しまうことが知られている。However, in the conventional method for producing a high-zirconia melt-cast refractory, the raw material in the powder mixture charged into the arc electric furnace is a crystal having various melting points and vapor pressures. Since the components and the raw materials of the matrix glass components are mixed, some of the raw material components are scattered during the arc melting, particularly, the alkali metal oxides, P 2 O 5 , and B 2 which are the components of the matrix glass. O 3 , Si
It is known that the chemical composition deviates from the target composition because it is necessary to melt and homogenize over time so that the unmelted raw material does not remain because the O 2 component or the like is scattered or evaporated. There is.
【0014】このため、従来は飛散して減少すると予測
される化学成分を予め多く加えた原料混合物を溶融する
方法が採用されている。しかし、均質化のために長時間
の溶融が行われると、溶融された原料とアーク電気炉の
内張材との間の反応が進み、鋳造バッチ毎の残り湯の影
響などもあって、鋳造されるバッチ毎の化学組成に相当
大きな変動があり、狭い範囲に限定された所定の目標組
成を有する溶融鋳造耐火物を得るのは非常に難しい。For this reason, conventionally, a method of melting a raw material mixture to which a large amount of chemical components, which are expected to scatter and decrease, is added in advance. However, if melting is performed for a long time for homogenization, the reaction between the melted raw material and the lining material of the arc electric furnace will proceed, and there will also be the effects of the residual hot water in each casting batch. There is considerable variation in the chemical composition from batch to batch, and it is very difficult to obtain a melt cast refractory having a predetermined target composition limited to a narrow range.
【0015】また、耐火物原料の溶融時と溶湯の鋳造時
には、一部の化学成分の飛散や蒸発の他、ZrO2 結晶
とマトリックスガラスとの間の比重差が大きいことによ
り溶湯中で重力による沈降現象が起き、溶湯中の成分の
分布が不均一となってると推定され、鋳造された溶融鋳
造耐火物の内部、特にマトリックスガラスに化学組成の
バラツキが生じている。During melting of the refractory raw material and casting of the molten metal, some chemical components are scattered and evaporated, and the large difference in specific gravity between the ZrO 2 crystal and the matrix glass causes gravity to occur in the molten metal. It is presumed that the sedimentation phenomenon occurs and the distribution of the components in the molten metal becomes non-uniform, and the chemical composition varies inside the cast melt-cast refractory, especially in the matrix glass.
【0016】これら溶融鋳造耐火物内部の化学組成のバ
ラツキや鋳造耐火物のバッチ毎の化学組成のバラツキ
が、溶融鋳造耐火物内部の化学組成および溶融鋳造耐火
物のロット間の化学組成にバラツキをもたらし、溶融鋳
造耐火物の冷却固化時に亀裂が発生する原因となってお
り、耐火物の鋳造歩留りが低下する一因となっている
他、ガラス窯に使用された場合に、チッピングや熱サイ
クル安定性などの使用特性にバラツキが認められ、ガラ
ス中に耐火物に起因する砂利が出やすいなどのトラブル
の原因となる。The variations in the chemical composition inside the melt-cast refractory and the variations in the chemical composition for each batch of the cast refractory cause variations in the chemical composition inside the melt-cast refractory and between the lots of the melt-cast refractory. This is a cause of cracking during cooling and solidification of molten cast refractories, which is one of the causes of lowering the casting yield of refractory, and when used in glass kilns, chipping and heat cycle stability It is recognized that there are variations in the usage characteristics such as properties, and it causes troubles such as gravel due to refractory in the glass.
【0017】このため、溶融鋳造耐火物の内部の化学組
成にバラツキが少なく、各種のガラス窯の壁面に用いら
れても、その使用特性にバラツキがない高い信頼性を有
する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の提供がガラス窯の
使用者から強く求められている。このようなバラツキの
少ない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を再現性よく鋳造
できれば、耐火物の鋳造時における溶融鋳造耐火物の歩
留りも顕著に向上するはずである。For this reason, there is little variation in the chemical composition inside the melt-cast refractory, and even when it is used for the wall surface of various glass kilns, the high-zirconia melt-cast refractory has high reliability with no variation in the usage characteristics. Users of glass kilns strongly demand the provision of goods. If a highly zirconia-based molten cast refractory having such a small variation can be cast with good reproducibility, the yield of the molten cast refractory at the time of casting the refractory should be significantly improved.
【0018】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を達
成すべくなされたものであり、本発明の高ジルコニア質
溶融鋳造耐火物は、ZrO2 を80〜95重量%含み、
200mm以上の肉厚を有する溶融鋳造耐火物であっ
て、該耐火物の互いに70mm以上離れた5箇所から取
り出された試料中に0.4重量%以上含まれている各化
学成分の分析値の偏差が、それぞれの平均分析値を基準
としていずれも平均分析値の8%以下であることを特徴
とする。The present invention has been made to achieve the above-mentioned objects, and the high zirconia melt-cast refractory material of the present invention contains 80 to 95% by weight of ZrO 2 .
A melt-cast refractory having a wall thickness of 200 mm or more, which is an analytical value of each chemical component contained in 0.4% by weight or more in a sample taken out from 5 points separated by 70 mm or more from each other. The deviation is 8% or less of the average analysis value based on each average analysis value.
【0019】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を化学組成
のバラツキなく鋳造できれば、マトリックスガラスの組
成が安定してZrO2 結晶の結晶変態に伴う膨張と収縮
がマトリックスガラスによって確実に吸収され、亀裂が
発生することなく高い歩留りで溶融鋳造耐火物を鋳造で
き、かつ、ガラス窯の溶融ガラスと接触する部分の耐火
物として使用されても、チッピングや残存膨張を示さな
い、高い信頼性を有する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
を提供できる。If a high zirconia melt-cast refractory can be cast without variations in chemical composition, the composition of the matrix glass will be stable and the expansion and contraction due to the crystal transformation of the ZrO 2 crystal will be reliably absorbed by the matrix glass and cracks will occur. It is possible to cast a melt-cast refractory with a high yield without having to do so, and even if it is used as a refractory for the part that comes into contact with the molten glass of the glass kiln, it does not show chipping or residual expansion, and has high reliability and high zirconia quality. A molten cast refractory can be provided.
【0020】化学組成のバラツキの少ない高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物は、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物の製造方法によって鋳造することができる。すな
わち、大量に使用されるZrO2 原料中に含まれる少量
のマトリックスガラスを形成する化学成分(脱珪ジルコ
ンをZrO2 原料に使用する場合には2.5重量%程度
のSiO2 成分が含まれている。)を予め考慮した概ね
溶融鋳造耐火物を中に含まれるべきマトリックスガラス
の組成を有する混合原料を、予め溶融してガラス原料と
し、適当な粒度に砕かれたこのガラス原料にZrO2 原
料を混合し、この混合原料をアーク溶融して鋳造するこ
とにより得られる。The high-zirconia melt-cast refractory having a small variation in chemical composition can be cast by the method for producing a high-zirconia melt-cast refractory according to the present invention. That is, a small amount of a chemical component contained in a large amount of ZrO 2 raw material that forms a matrix glass (when desiliconized zircon is used as a ZrO 2 raw material, a SiO 2 component of about 2.5 wt% is contained. The mixed raw material having the composition of the matrix glass in which the molten cast refractory is to be included in advance is melted into a glass raw material, and this glass raw material crushed to an appropriate particle size is ZrO 2 It is obtained by mixing the raw materials and arc melting and casting the mixed raw materials.
【0021】この場合、融けやすいガラスの粒子が混合
原料中に散在しているので、耐火物の混合原料のアーク
溶融を短時間に速やかに行うことができ、溶湯バッチを
均質化するのに必要な溶融時間を顕著に短くできる。か
くして、原料成分の飛散あるいは蒸発と重力の影響など
による化学成分の偏りを顕著に少なくできる。この方法
は、マトリックスガラスの組成に特徴のある、たとえば
アルカリ成分の含有量の少ない高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物の鋳造にも有効である。In this case, since the easily meltable glass particles are scattered in the mixed raw material, arc melting of the mixed raw material of the refractory material can be carried out quickly in a short time, which is necessary for homogenizing the molten metal batch. The melting time can be remarkably shortened. Thus, it is possible to significantly reduce the deviation of the chemical components due to the scattering or evaporation of the raw material components and the influence of gravity. This method is also effective for casting a high zirconia melt cast refractory having a characteristic matrix glass composition, for example, a low content of alkali components.
【0022】また、混合原料の溶融を短時間で完了でき
るため、電力の消費量と溶湯によるアーク電気炉の内張
材の侵食が少なく、溶湯中における化学成分の重力によ
る移動を少なくできるため、一個の溶融鋳造耐火物中の
マトリックスガラスの化学成分のバラツキを顕著に小さ
くすることができ、溶融バッチ毎については勿論、溶融
鋳造耐火物内部、特にマトリックスガラスの化学組成の
バラツキを顕著に少なくすることができる。Further, since the melting of the mixed raw materials can be completed in a short time, the consumption of electric power and the corrosion of the lining material of the arc electric furnace by the molten metal are small, and the movement of the chemical components in the molten metal due to gravity can be reduced. It is possible to significantly reduce the variation in the chemical composition of the matrix glass in one melt-cast refractory, and to significantly reduce the variation in the chemical composition of the melt-cast refractory inside, especially in the melt-cast refractory, especially for each melt batch. be able to.
【0023】ZrO2 を80重量%以上含む高ジルコニ
ア質溶融鋳造耐火物では、耐火物中に含まれているマト
リックスガラスの量が相対的に少ないので、マトリック
スガラスを溶融する工程を付け加えても、高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物の原料を溶融する時間を短縮できるな
どにより差引充分なメリットが得られ、手間もそれほど
増えない。In a high-zirconia melt-cast refractory containing 80 wt% or more of ZrO 2 , since the amount of matrix glass contained in the refractory is relatively small, even if a step of melting the matrix glass is added, The time required for melting the raw material of the high-zirconia melt-cast refractory can be shortened, and the sufficient demerit can be obtained, and the labor is not so increased.
【0024】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が溶融ガラ
スと接触した状態で使用される場合の優れた耐食性と低
い発泡性は、ZrO2 成分の含有量が80重量%以上と
多いことによりもたらされる。しかし、耐火物中のZr
O2 成分が95重量%を超えると耐火物中のマトリック
スガラスの量が少なくなってZrO2 結晶の結晶変態に
伴うZrO2 結晶の体積の膨張と収縮を吸収するのが難
しくなり、耐火物の鋳造が困難になる他、耐火物の使用
時に残存膨張が積算しやすくなり、亀裂も発生しやす
い。Excellent corrosion resistance and low foamability when the high zirconia melt-cast refractory is used in contact with molten glass are brought about by the high content of ZrO 2 component of 80% by weight or more. However, Zr in refractory
If the O 2 component exceeds 95% by weight, the amount of the matrix glass in the refractory becomes small and it becomes difficult to absorb the expansion and contraction of the volume of the ZrO 2 crystal due to the crystal transformation of the ZrO 2 crystal, and In addition to difficult casting, residual expansion tends to accumulate when using refractories, and cracks are likely to occur.
【0025】ガラス窯の溶融ガラスと接触する壁面に使
用される高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、多くの場合
直方体形状とされており、その最も短い稜の長さ、すな
わち耐火物の肉厚は、ガラス窯に耐久性を付与するた
め、たいてい200mm以上とされている。また、肉厚
の大きい溶融鋳造耐火物ほど、内部の化学成分のバラツ
キが大きくなりやすく、亀裂が発生しないように鋳造す
ることが難しいが、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐
火物の製造方法によれば肉厚が大きい大型の溶融鋳造耐
火物についても化学成分のバラツキが少ないものが鋳造
でき、亀裂のない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を歩留
りよく鋳造できる。The high zirconia melt cast refractory used for the wall surface of the glass kiln that comes into contact with the molten glass has a rectangular parallelepiped shape in most cases, and the shortest ridge length, that is, the thickness of the refractory is In order to impart durability to the glass kiln, it is usually set to 200 mm or more. Further, the larger the thickness of the molten cast refractory, the greater the variation of the internal chemical components, difficult to cast so that cracks do not occur, in the method of producing a high zirconia melt cast refractory of the present invention. According to this, even a large-sized melt-cast refractory having a large wall thickness can be cast with a small variation in chemical composition, and a high-zirconia melt-cast refractory without cracks can be cast with high yield.
【0026】溶融鋳造耐火物の表面は鋳造時における固
化速度が速いので結晶組織が内部とは異なっており、ガ
ラス窯の溶融ガラスと接触する箇所にはこの表面部分を
削り取った耐火物が使用される場合が多く、堅くて砕け
にくいこともあって、分析に供する耐火物の試料は鋳込
まれた表面から20mm以上離れた位置から採取するこ
ととした。本発明では、分析試料は、耐火物中の互いに
70mm以上離れた5箇所から採取され、それぞれの試
料について、試料中に0.4重量%以上、あるいは0.
15重量%以上含まれている成分についてはすべて化学
分析を行う。化学成分の定量は、通常の湿式分析や分光
分析の他、蛍光X線分析によっても可能である。Since the surface of the melt-cast refractory has a high solidification rate during casting, the crystal structure is different from that of the inside, and the refractory whose surface is scraped off is used for the portion of the glass kiln that comes into contact with the molten glass. In many cases, since it is hard and difficult to break, the refractory sample to be analyzed was taken from a position 20 mm or more away from the cast surface. In the present invention, the analytical samples are collected from five points in the refractory material that are separated from each other by 70 mm or more. For each sample, 0.4 wt% or more, or 0.
Chemical analysis is carried out for all components containing 15% by weight or more. Quantitative determination of chemical components can be performed by fluorescent X-ray analysis as well as ordinary wet analysis and spectroscopic analysis.
【0027】耐火物中に含まれている化学成分iの含有
量の平均分析値Mi は、5箇所で採取された試料jにつ
いての分析値Xijの平均値であり、化学成分iの平均分
析値Mi を基準とする化学成分iの偏差Vi は、Vi =
|(Xij−Mi )/Mi |×100(%)で与えられ、
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物ではこの偏差の
最大値Vimaxがすべての化学成分(但し、溶融鋳造耐火
物中に0.4重量%未満、あるいは0.15重量%未満
しか含まれていない成分は除く。)について8%以下、
より好ましくは6%以下であり、本発明の高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物の化学成分iの偏差の最大値V
imaxは、従来の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の場合と
比べて概ね1/5以下程度と顕著に小さい。The average analytical values M i of the content of chemical components i contained in the refractory is the average analytical values X ij for samples j taken at five locations, the average chemical components i The deviation V i of the chemical component i based on the analytical value M i is V i =
Given by | (X ij −M i ) / M i | × 100 (%),
In the high zirconia melt cast refractory of the present invention, the maximum value of this deviation V imax is all chemical components (provided that the melt cast refractory contains less than 0.4% by weight, or less than 0.15% by weight). 8% or less,
It is more preferably at most 6% and the maximum value V of the deviation of the chemical component i of the high zirconia melt cast refractory of the present invention V
The imax is remarkably small, about 1/5 or less as compared with the case of the conventional high zirconia melt cast refractory.
【0028】高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中に0.4
重量%以上含まれている化学成分は、ZrO2 、SiO
2 およびAl2 O3 の他に、Na2 O、K2 O、P2 O
5 、B2 O3 などがあり、たとえば溶融鋳造耐火物は、
ZrO2 を80〜95重量%、SiO2 を3.5〜15
重量%、Al2 O3 を0.8〜4.5重量%、Na2O
を0〜1.5重量%、K2 Oを0〜1.0重量%、P2
O5 を0〜0.75重量%、B2 O3 を0〜0.75重
量%および少量の不可避不純物を含むものとするのが好
ましい。0.4 in the high zirconia melt cast refractory
The chemical components contained by weight% or more are ZrO 2 , SiO
2 and Al 2 O 3 , Na 2 O, K 2 O, P 2 O
5 , B 2 O 3, etc., for example, a melt-cast refractory material is
ZrO 2 80-95 wt%, SiO 2 3.5-15
% By weight, 0.8 to 4.5% by weight of Al 2 O 3 , Na 2 O
0 to 1.5% by weight, K 2 O 0 to 1.0% by weight, P 2
It is preferable that O 5 contains 0 to 0.75% by weight, B 2 O 3 contains 0 to 0.75% by weight, and a small amount of unavoidable impurities.
【0029】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の
製造方法では、最終製品である耐火物のマトリックスガ
ラス中にZrO2 成分が含まれているので、予め溶融す
るガラスの中にZrO2 成分を加えておいてもよいが、
ZrO2 成分を加えておくとガラス粘性が大きくなって
溶融が難しくなるので、ZrO2 成分を除いたガラス組
成としておくのが好ましい。また、脱珪ジルコンのよう
に、ZrO2 原料中にSiO2 成分が含まれているZr
O2 原料を高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の主原料に使
用する場合、予め溶融するガラス中のSiO2 成分をこ
の分だけ少なくしておくのが好ましい。[0029] In the method of producing a high zirconia fused cast refractory of the present invention, the ZrO 2 component in the matrix glass of the final product refractories are included, the ZrO 2 component in the glass melting advance You may add it,
If the ZrO 2 component is added, the glass viscosity becomes large and melting becomes difficult. Therefore, it is preferable to use the glass composition excluding the ZrO 2 component. In addition, ZrO 2 raw materials containing SiO 2 components, such as desiliconized zircon,
When the O 2 raw material is used as the main raw material of the high zirconia fused cast refractory material, it is preferable to reduce the SiO 2 component in the glass to be melted in advance by this amount.
【0030】本発明の好ましい高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物の製造方法では、予め概ねマトリックスガラスの
化学組成とした混合原料を、たとえばアーク電気炉でア
ーク溶融し、あるいはルツボ中で溶融し、溶融ガラスを
冷水中に投入して冷却と同時に破砕する(水砕)ので、
結晶化しやすくガラスとなりにくい組成のものでも容易
にガラス化され、かつ破砕を同時に容易に行うことがで
きる。多くの場合、このガラス原料は概ね10mm以下
の粒径を有していて、水砕後乾燥するだけでそのまま原
料として使用できる。In the preferred method for producing a high-zirconia molten cast refractory material of the present invention, a mixed raw material having a chemical composition of matrix glass in advance is arc-melted in, for example, an arc electric furnace, or is melted in a crucible to form a molten glass. Is poured into cold water and crushed simultaneously with cooling (water granulation),
Even a composition that is easily crystallized and hardly becomes glass can be easily vitrified and can be crushed simultaneously. In many cases, this glass raw material has a particle size of approximately 10 mm or less, and can be used as it is as a raw material simply by water granulation and drying.
【0031】本発明の方法によって鋳造された高ジルコ
ニア質溶融鋳造耐火物は、ZrO2を80〜95重量%
含む、大部分がZrO2 結晶からなる耐火物であると
ともに、決められた狭い範囲内に耐火物の化学組成が制
御されていて、内部の化学成分の偏差が小さく、110
0℃付近で適切な粘性を有するマトリックスガラスが耐
火物中に均等に存在していることにより、ZrO2 結晶
の1100℃付近における結晶の膨張と収縮が吸収さ
れ、歪みの蓄積が効果的に緩和される。The high zirconia melt cast refractory cast by the method of the present invention contains 80 to 95 wt% ZrO 2.
In addition to being a refractory consisting mainly of ZrO 2 crystals, the chemical composition of the refractory is controlled within a narrow range determined, and the deviation of the internal chemical composition is small.
Since the matrix glass having appropriate viscosity around 0 ° C is evenly present in the refractory, the expansion and contraction of the ZrO 2 crystal near 1100 ° C is absorbed, and the strain accumulation is effectively relaxed. To be done.
【0032】したがって、亀裂のない高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物が歩留りよく鋳造できると同時に、耐火物
が使用される際のチッピング現象、温度サイクルを受け
たときの残存膨張の積算傾向および亀裂の発生が回避さ
れ、ガラス窯に使用されたときにも耐火物、ひいてはガ
ラス窯の耐用が安定し、ガラス製品中に泡や砂利をほと
んど出さない耐火物が得られ、ガラス製品の歩留りも向
上することになる。Therefore, a high-zirconia molten cast refractory without cracks can be cast with high yield, and at the same time, chipping phenomenon when the refractory is used, cumulative tendency of residual expansion when subjected to temperature cycle, and occurrence of cracks. The refractory is stable even when it is used in a glass kiln, and thus the life of the glass kiln is stable, and a refractory that hardly produces bubbles and gravel in the glass product is obtained, and the yield of the glass product is also improved. become.
【0033】[0033]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0034】実施例1 ZrO2 を93.5重量%含む高ジルコニア質溶融鋳造
耐火物のマトリックスガラスの化学成分であるSiO
2 、Al2 O3 およびNa2 O成分を、それぞれ高純度
珪砂、低ソーダアルミナおよび炭酸ソーダの粉末を秤取
して所定の目標組成(ZrO2 原料中に含まれるSiO
2 成分を差し引いた組成)となるように混合し、約50
0kgのマトリックスガラス用混合原料を得た。Example 1 SiO which is a chemical component of the matrix glass of a high zirconia melt cast refractory containing 93.5% by weight of ZrO 2.
With respect to 2 , Al 2 O 3 and Na 2 O components, powders of high-purity silica sand, low-soda alumina and sodium carbonate were respectively weighed to obtain a predetermined target composition (SiO contained in the ZrO 2 raw material).
Mix until 2 components are subtracted) and mix about 50
0 kg of a mixed raw material for matrix glass was obtained.
【0035】この混合原料を、黒鉛電極を備えた500
kVAの単相交流アーク電気炉中に装入しアーク溶融し
た。This mixed raw material was mixed with a graphite electrode 500
It was charged into a single-phase alternating-current arc electric furnace of kVA and arc-melted.
【0036】水を張った水砕ボックス中に溶融ガラスを
流して急冷、かつ水砕し、水砕ボックスから取り出して
充分に乾燥した。こうして得た、粒径が0.5〜10m
m程度のガラス原料に同じ程度の粒径を有する脱珪ジル
コン(大部分がZrO2 で5重量%程度のSiO2 成分
を含む。)を混合し、所要の高ジルコニア質溶融鋳造耐
火物の目標組成を有する混合原料とし、この混合原料を
黒鉛電極を備えた500kVAの単相交流アーク電気炉
に装入し、2200〜2400℃の温度でアーク溶融し
た。Molten glass was poured into a water granulation box filled with water, rapidly cooled, water granulated, taken out of the water granulation box and sufficiently dried. The particle size thus obtained is 0.5 to 10 m
A target of high zirconia fused cast refractory is obtained by mixing desiliconized zircon (most of which contains about 5% by weight of SiO 2 component with ZrO 2) having the same particle size into a glass raw material of about m. As a mixed raw material having a composition, this mixed raw material was charged into a 500 kVA single-phase AC arc electric furnace equipped with a graphite electrode, and was subjected to arc melting at a temperature of 2200 to 2400 ° C.
【0037】この混合原料の溶融に要した時間は約35
分間であった。次いで得られた溶湯をバイヤーアルミナ
の粉末(断熱材)中に埋めておいた内寸法が300mm
×400mm×1000mmの黒鉛製の鋳型に流し込
み、鋳造物が室温付近の温度になるまで放冷した。The time required for melting this mixed raw material is about 35.
It was a minute. Then, the obtained molten metal was embedded in a powder of Bayer alumina (heat insulating material) and the inner dimension was 300 mm.
It was poured into a graphite mold of × 400 mm × 1000 mm and allowed to cool until the cast product reached a temperature near room temperature.
【0038】鋳型から取り出された高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物から1個の重量が約10gの分析試料を次の
ように採取した。すなわち、直方体形状を有する溶融鋳
造耐火物の頂点を図1のA、B、C、D、E、F、Gお
よびHで表し、E、F、GおよびHを鋳造時の底面とす
るとき、A(0,0,1)、E(0,0,0)、I(1
/2,0,1/2)、J(1/2,1/2,0)、K
(1/2,1/2,1/2)の5箇所を分析試料の採取
箇所とした。但し、これらの分析試料は、いずれも耐火
物の鋳造時の表面から20mm以内の部分を除いた箇所
から採取した。An analytical sample weighing about 10 g was taken from the high-zirconia melt-cast refractory taken out of the mold as follows. That is, the vertices of a molten cast refractory having a rectangular parallelepiped shape are represented by A, B, C, D, E, F, G and H in FIG. 1, and E, F, G and H are the bottom surfaces during casting, A (0,0,1), E (0,0,0), I (1
/ 2,0,1 / 2), J (1 / 2,1 / 2,0), K
Five points of (1/2, 1/2, 1/2) were set as the sampling points of the analysis sample. However, all of these analytical samples were taken from a portion excluding a portion within 20 mm from the surface of the refractory during casting.
【0039】この5箇所で採取した分析試料をジルコニ
ア製乳鉢中で粉砕し、粉砕した試料にホウ酸および炭酸
ナトリウムを加えて溶融し、温水に溶解して各化学成分
の含有量をICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析装
置を使用して定量した。またNa2 Oの定量分析は、別
途粉砕試料をフッ酸と硫酸で溶解し、原子吸光分析で分
析した。The analytical samples collected at these five points were crushed in a zirconia mortar, boric acid and sodium carbonate were added to the crushed sample, and the samples were melted and dissolved in warm water to adjust the content of each chemical component to ICP (induction). Quantification was performed using a combined plasma) emission spectroscopy analyzer. For the quantitative analysis of Na 2 O, a ground sample was separately dissolved with hydrofluoric acid and sulfuric acid and analyzed by atomic absorption spectrometry.
【0040】また、鋳造した耐火物の耐熱サイクル抵抗
性を評価するため、得られた溶融鋳造耐火物の図1に示
した5箇所の近傍から40mm×40mm×30mmの
寸法の試験片を切り取り、これらを電気炉に入れ、室温
から800℃までを300℃/hで昇温した後、800
℃から1250℃まで1時間かけて昇温し、1250℃
で1時間保持し、その後800℃まで1時間かけて降温
し、800℃で1時間保持する800℃と1250℃の
間の昇降温サイクルを繰り返した。Further, in order to evaluate the heat cycle resistance of the cast refractory, a test piece having a size of 40 mm × 40 mm × 30 mm was cut from the vicinity of the five locations shown in FIG. After putting these in an electric furnace and raising the temperature from room temperature to 800 ° C at 300 ° C / h,
Temperature rise from ℃ to 1250 ℃ over 1 hour, 1250 ℃
The temperature was lowered to 800 ° C. over 1 hour, and the temperature rising / falling cycle between 800 ° C. and 1250 ° C. in which the temperature was kept at 800 ° C. for 1 hour was repeated.
【0041】この800℃と1250℃の間の昇降温を
1温度サイクルとして、これを40サイクル繰り返した
後、室温まで冷却し、取り出した試験片に外観上亀裂が
認められず、残存体積膨張の累積が3%以下のものを耐
熱サイクル性が良好なものと判定した。これらの結果を
表1にまとめて示した。This temperature increase / decrease between 800 ° C. and 1250 ° C. was set as one temperature cycle, this cycle was repeated for 40 cycles, and then cooled to room temperature. Those with a cumulative amount of 3% or less were judged to have good heat cycle resistance. The results are summarized in Table 1.
【0042】[0042]
【表1】 [Table 1]
【0043】比較例1 ジルコニア原料である脱珪ジルコンと高純度珪砂、低ソ
ーダアルミナ、炭酸ソーダ等の原料粉末を調合して、実
施例1と同じ量と化学組成の混合原料とし、これを前述
の単相交流アーク電気炉に装入し、2200〜2400
℃の温度で完全に溶融した。この溶融に要した時間は約
60分間であった。Comparative Example 1 Desiliconized zircon, which is a zirconia raw material, and raw material powders of high-purity silica sand, low soda alumina, sodium carbonate, etc. were blended to prepare a mixed raw material having the same amount and chemical composition as in Example 1, which was described above. Charged into a single-phase AC arc electric furnace of 2200-2400
It melted completely at a temperature of ° C. The time required for this melting was about 60 minutes.
【0044】この溶湯を、同様にしてバイヤーアルミナ
の粉末に埋めておいた内寸法が300mm×400mm
×1000mmの黒鉛製の鋳型に流し込み、室温付近の
温度になるまで放冷した。実施例1と同じ方法で化学分
析した結果と、耐熱サイクル抵抗性の試験結果を表2に
まとめて示した。This molten metal was similarly embedded in a Bayer alumina powder, and the internal dimensions were 300 mm × 400 mm.
It was poured into a graphite mold of × 1000 mm and allowed to cool to a temperature near room temperature. Table 2 shows the results of chemical analysis by the same method as in Example 1 and the test results of heat cycle resistance.
【0045】[0045]
【表2】 [Table 2]
【0046】実施例2 実施例1と同様にして、先ずガラス原料を溶融し、粒状
のガラス原料をZrO2 原料と混合してZrO2 を8
8.5重量%含む寸法が400mm×300mm×30
0mmの高ジルコニア溶融鋳造耐火物を鋳造した。この
混合原料の溶融に要した時間は約30分間であった。実
施例1と同じ方法で化学分析と耐熱サイクル抵抗性の試
験を行い、これらの結果を表3にまとめて示した。Example 2 In the same manner as in Example 1, first, the glass raw material was melted, and the granular glass raw material was mixed with the ZrO 2 raw material to obtain 8 parts of ZrO 2 .
The dimensions including 8.5% by weight are 400 mm x 300 mm x 30
A 0 mm high zirconia melt cast refractory was cast. The time required for melting the mixed raw material was about 30 minutes. Chemical analysis and heat cycle resistance test were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 3.
【0047】[0047]
【表3】 [Table 3]
【0048】比較例2 比較例1と同様の方法により、ZrO2 を85.5重量
%含む高ジルコニア溶融鋳造耐火物を鋳造して、寸法が
400mm×300mm×300mmの耐火物を得た。
この混合原料の溶融に要した時間は約45分間であっ
た。また、実施例1と同じ方法で化学分析と耐熱サイク
ル抵抗性試験を行い、その結果を表4にまとめて示し
た。Comparative Example 2 By the same method as in Comparative Example 1, a high zirconia melt cast refractory containing 85.5% by weight of ZrO 2 was cast to obtain a refractory having dimensions of 400 mm × 300 mm × 300 mm.
The time required for melting the mixed raw material was about 45 minutes. Further, a chemical analysis and a heat cycle resistance test were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are summarized in Table 4.
【0049】[0049]
【表4】 [Table 4]
【0050】以上の試験結果から、本発明の高ジルコニ
ア溶融鋳造耐火物は、鋳造耐火物内部および各鋳造耐火
物ロット間の化学組成の偏差と組織のムラが非常に少な
く、亀裂の無い鋳造物が歩留り良く得られ、かつガラス
窯に使用された場合にも残存膨張の積算傾向が軽微であ
って、亀裂を発生せず、ガラス窯の優れた耐久性を確保
でき、耐火物の亀裂に起因する砂利を溶融ガラス中に放
出せず、溶融ガラスを汚さない高品質で信頼性の高い耐
火物であることが分かる。From the above test results, the high-zirconia molten cast refractory of the present invention has a very small deviation in the chemical composition inside the cast refractory and between the lots of the cast refractory and the unevenness of the structure, and is a crack-free cast. Is obtained with good yield, and even when used in a glass kiln, the cumulative tendency of residual expansion is slight, cracks do not occur, excellent durability of the glass kiln can be secured, and it is caused by cracks in the refractory It can be seen that it is a high-quality and highly reliable refractory which does not release gravel into the molten glass and does not contaminate the molten glass.
【0051】さらに最近では、大きな寸法の溶融鋳造耐
火物を使用することが多くなり、本発明の高ジルコニア
質溶融鋳造耐火物の製造方法によれば、従来困難であっ
た大型の溶融鋳造耐火物の鋳造を歩留り良く鋳造するこ
とができる。また、ガラスの電気溶融炉に使用される電
気抵抗率の高い、アルカリ成分をほとんど含まない高ジ
ルコニア質溶融鋳造耐火物についても、本発明の製造方
法により安定した品質のものを歩留り良く鋳造できる。More recently, large-sized melt-cast refractory materials are often used, and according to the method for producing a high-zirconia melt-cast refractory material of the present invention, large-scale melt-cast refractory materials, which have been difficult in the past, can be obtained. Can be cast with good yield. Further, as for the high-zirconia melt-casting refractory having a high electric resistivity used in an electric melting furnace for glass and containing almost no alkali component, a stable quality product can be cast with a good yield by the manufacturing method of the present invention.
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
は、従来の製造方法と比べ、各鋳造耐火物ロット間およ
び鋳造耐火物内部の化学組成や組織のムラが非常に少な
いので、安定した高い品質と信頼性を有しており、耐用
はもちろん、昇温時に耐火物の一部分が欠落するチッピ
ングなどの傾向もなく、耐熱サイクル抵抗性も格段に優
れている。したがって、この耐火物をガラス窯に用いた
場合、ガラス窯の耐久性と信頼性が顕著に向上する。EFFECTS OF THE INVENTION The high-zirconia melt-cast refractory of the present invention is stable because it has very little unevenness in the chemical composition and structure between each cast refractory lot and inside the cast refractory as compared with the conventional manufacturing method. It has high quality and reliability, not only durability but also no tendency of chipping such as partial chipping of refractory material at the time of temperature rise, and remarkably excellent thermal cycle resistance. Therefore, when this refractory is used in a glass kiln, the durability and reliability of the glass kiln are significantly improved.
【0053】また、最近のガラス窯において大きな寸法
の溶融鋳造耐火物を使用して築炉することが多くなって
いるので、鋳造が難しいとされている大型の溶融鋳造耐
火物を歩留り良く鋳造できる本発明の高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物の製造方法は非常に有用である。Further, in recent glass kilns, large-sized melt-cast refractories are often used for furnace construction, so that large-scale melt-cast refractories, which are considered difficult to cast, can be cast with high yield. The method for producing a high-zirconia melt-cast refractory material of the present invention is very useful.
【0054】また、ガラスの電気溶融炉に使用される電
気抵抗率の大きい高ジルコニア質溶融鋳造耐火物につい
ても、本発明の製造方法によって化学組成や組織のムラ
の少ない高品質なものが鋳造できるので、電気抵抗率の
大きい溶融鋳造耐火物を歩留りよく得ることができ、電
流を耐火物側にリークさせないで溶融ガラス中を効率よ
く流すことができるので、ガラスをエネルギー効率良く
電気溶融できる。Further, as for the high-zirconia melt-cast refractory having a large electric resistivity used in the electric melting furnace for glass, a high-quality one having less unevenness in chemical composition and structure can be cast by the manufacturing method of the present invention. Therefore, a molten cast refractory having a high electric resistivity can be obtained with a good yield, and current can be efficiently passed through the molten glass without leaking current to the refractory side, so that the glass can be energy-efficiently electrically fused.
【0055】本発明の高ジルコニア溶融鋳造耐火物は、
通常のガラス窯の特に侵食の激しい箇所の壁面に使われ
たり、高融点を有するガラスを溶融する窯、高品質が要
求されるエレクトロニクス用ガラス基板、表示用ガラス
基板などのファインガラス製品を製造するガラス窯の溶
融ガラスと接触する壁面に使用でき、これらのガラス製
品の品質と歩留りを大きく向上せしめるなどの効果を含
めるとその産業上の利用効果は多大である。The high zirconia melt cast refractory material of the present invention comprises:
It is used for wall surfaces of ordinary glass kilns where erosion is particularly severe, and kilns that melt glass with a high melting point, glass substrates for electronics that require high quality, glass substrates for displays, and other fine glass products are manufactured. It can be used for the wall surface of a glass kiln that comes into contact with molten glass, and if it includes effects such as greatly improving the quality and yield of these glass products, its industrial application effect is great.
【図1】本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物から分
析試料を採取する位置の一例を説明するための座標の斜
視図。FIG. 1 is a perspective view of coordinates for explaining an example of a position at which an analytical sample is taken from a high-zirconia molten cast refractory material of the present invention.
A、B、C、D、E、F、G、H:直方体形状の耐火物
の頂点の座標 I、J、K:分析試料の採取箇所の座標A, B, C, D, E, F, G, H: Coordinates of vertices of rectangular parallelepiped refractories I, J, K: Coordinates of sampling points of analysis sample
Claims (7)
mm以上の肉厚を有する溶融鋳造耐火物であって、該耐
火物の互いに70mm以上離れた5箇所から取り出され
た試料中に0.4重量%以上含まれている各化学成分の
分析値の平均分析値との間の偏差の最大値が、平均分析
値の8%以下であることを特徴とする高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物。1. ZrO 2 is contained in an amount of 80 to 95% by weight, and 200
a melt-cast refractory having a wall thickness of not less than mm, which is 0.4% by weight or more of the analytical value of each chemical component contained in the samples taken from five locations 70 mm or more apart from each other of the refractory. A high zirconia melt cast refractory material having a maximum deviation from the average analysis value of 8% or less of the average analysis value.
mm以上の肉厚を有する溶融鋳造耐火物であって、該耐
火物の互いに70mm以上離れた5箇所から取り出され
た試料中に0.15重量%以上含まれている各化学成分
の分析値の平均分析値との間の偏差の最大値が、平均分
析値の8%以下であることを特徴とする高ジルコニア質
溶融鋳造耐火物。2. ZrO 2 is contained in an amount of 80 to 95% by weight, and 200
a melt-cast refractory having a wall thickness of mm or more, which is 0.15 wt% or more of the analytical value of each chemical component contained in the samples taken out from 5 points 70 mm or more apart from each other of the refractory. A high zirconia melt cast refractory material having a maximum deviation from the average analysis value of 8% or less of the average analysis value.
大値が各化学成分について平均分析値の6%以下である
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物。3. The high zirconia melt cast refractory material according to claim 1, wherein the maximum value of the deviation is 6% or less of the average analysis value for each chemical component.
火物中に含まれるZrO2 以外の化学成分が主としてS
iO2 とAl2 O3 であり、かつNa2 O、K2 O、P
2 O5 およびB2 O3 から選ばれる1種以上が合わせて
0.2重量%以上含まれる高ジルコニア質溶融鋳造耐火
物。4. The refractory material according to claim 1, wherein the chemical component other than ZrO 2 contained in the refractory is mainly S.
iO 2 and Al 2 O 3 , and Na 2 O, K 2 O, P
A high zirconia melt-cast refractory material containing 0.2 wt% or more of one or more selected from 2 O 5 and B 2 O 3 in total.
スガラスの化学組成を有するガラス原料と、ZrO2 原
料との混合原料をアーク電気炉中で溶融して鋳型に鋳造
する請求項1〜4のいずれか1つの高ジルコニア質溶融
鋳造耐火物の製造方法。5. A mixed raw material of a glass raw material having a chemical composition of a matrix glass which constitutes a molten cast refractory and a ZrO 2 raw material is melted in an arc electric furnace and cast into a mold. 1. A method for producing a high zirconia melt cast refractory material.
クスガラスを形成する化学成分についての配合量を調整
した概ね溶融鋳造耐火物を構成するマトリックスガラス
の化学組成を有する混合原料を、予め溶融してガラスと
し、砕いたガラスにZrO2原料を加えた混合物をアー
ク溶融して鋳造することを特徴とする高ジルコニア質溶
融鋳造耐火物の製造方法。6. A mixed raw material having a chemical composition of a matrix glass, which constitutes a substantially molten cast refractory, in which the compounding amounts of chemical components forming a small amount of matrix glass contained in the ZrO 2 raw material are adjusted, Glass, and a mixture of crushed glass and a ZrO 2 raw material added thereto is arc-melted and cast to produce a high-zirconia fused cast refractory.
に投入し、冷却固化と同時にガラスの破砕を行う高ジル
コニア質溶融鋳造耐火物の製造方法。7. The method for producing a high-zirconia fused cast refractory material according to claim 6, wherein the molten glass is put into water, and the glass is crushed simultaneously with cooling and solidification.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6066053A JPH06345532A (en) | 1993-04-15 | 1994-04-04 | High zirconia fusion casting refractory and production thereof |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-112283 | 1993-04-15 | ||
JP11228393 | 1993-04-15 | ||
JP6066053A JPH06345532A (en) | 1993-04-15 | 1994-04-04 | High zirconia fusion casting refractory and production thereof |
Publications (1)
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JP (1) | JPH06345532A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007176736A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Saint-Gobain Tm Kk | High zirconia cast refractory |
CN101652337A (en) * | 2007-02-23 | 2010-02-17 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 | Molten and cast refractory block having a high zirconia content |
JP2010536701A (en) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | Refractories with high zirconia content and high silica content |
-
1994
- 1994-04-04 JP JP6066053A patent/JPH06345532A/en active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007176736A (en) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Saint-Gobain Tm Kk | High zirconia cast refractory |
JP4630190B2 (en) * | 2005-12-28 | 2011-02-09 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | High zirconia refractories |
TWI400216B (en) * | 2005-12-28 | 2013-07-01 | Saint Gobain Tm K K | High zirconia cast refractory |
CN101652337A (en) * | 2007-02-23 | 2010-02-17 | 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 | Molten and cast refractory block having a high zirconia content |
JP2010519156A (en) * | 2007-02-23 | 2010-06-03 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | High temperature zirconia melt molding fireproof block |
JP2010536701A (en) * | 2007-08-24 | 2010-12-02 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | Refractories with high zirconia content and high silica content |
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