JP3570740B2

JP3570740B2 - High zirconia fused cast refractories

Info

Publication number: JP3570740B2
Application number: JP29811093A
Authority: JP
Inventors: 音次郎木田; 利弘石野; 義久別府
Original assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JPH06287059A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラスの溶融窯用として優れた耐食性を有する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物であって、特には低アルカリガラスの溶融窯用またはガラスの電気溶融窯用に好適な高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融鋳造耐火物は、所定の成分となるように調合された耐火物原料を、通常黒鉛電極を用いる電気アーク炉によって溶融し、溶湯を所定の形状の鋳型に流し込み、これを保温しながら冷却、固化させて得られる。したがって、通常使用されている結合耐火物（たとえばプレス成形後焼成された煉瓦）と比べ、その組織が非常に緻密で優れた耐食性を示す耐火物として知られている。
【０００３】
このような溶融鋳造耐火物の中で、特にジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とする耐火物は、溶融ガラスに対して優れた耐食性を有しており、ＺｒＯ_２含有量の多い溶融鋳造耐火物が好んで使用されている。高ジルコニア質溶融鋳造耐火物としては、たとえば特公昭４８−３２４０８にはＺｒＯ_２を６２重量％以上含有するジルコニア、アルミナ、シリカ系の耐火物が開示されている。
【０００４】
しかし、特公昭４８−３２４０８に実施例として示されている溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ_２含有量の最も多い耐火物でもＺｒＯ_２が８８．７重量％となっており、このことは当時ＺｒＯ_２成分を９０重量％程度含む亀裂のない実用性のある溶融鋳造耐火物を鋳造する技術がなかったことを意味している。
【０００５】
その後、特公昭５０−３９０９０や特公昭５９−１２６１９において、ＺｒＯ_２を９０重量％以上含有する高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が提案され、かつ市販されるようになった。それ以降、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が耐食性に優れ、ガラス素地を汚しにくく発泡性も小さいことから、ガラス溶融窯用の耐火物として、ガラス溶融窯の特に耐食性を必要とする箇所に使用されるようになった。最近では、高純度のまたはアルカリ成分の含有量が少ない高融点のファインガラスを溶融するガラス溶融窯の分野にまでその用途が広がりつつある。
【０００６】
これらの高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中にはシリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とする比較的少量のマトリックスガラスが含まれている。この耐火物の主な構成成分であるバデライト（ＺｒＯ_２）結晶には、バデライト結晶に特有の単斜晶と正方晶の可逆的な結晶転移に伴う体積変化が８００〜１２５０℃の温度域に存在し、耐火物中のマトリックスガラスはこの体積変化を吸収して耐火物中に発生する応力を緩和するように、バデライト結晶の転移温度域である８００〜１２５０℃において適度の軟らかさを有するガラスとなるように調整されている。
【０００７】
特公昭５０−３９０９０や特公昭５９−１２６１９に提案されている高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、耐火物中にマトリックスガラスの粘性を低減する成分としてアルカリ成分（Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏ）が添加され、これらのアルカリ成分がバデライト結晶の転移温度域において、耐火物中に発生する応力を緩和し得る適度の粘性をマトリックスガラスに付与している。
【０００８】
しかしこれらの高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、低アルカリガラスを溶融するガラス溶融窯の内張耐火物として使用されると、アルカリ成分がガラス中に溶け出す傾向がある他、溶融ガラスに直接通電してガラスを加熱溶融しようとすると、これらの耐火物中に存在するアルカリ成分を含むマトリックスガラスがガラスの溶融温度域においてイオン導電性を示し、通電した電気の一部が溶融ガラス中を流れないで溶融ガラスを取り囲んでいる耐火物中を流れて無駄に消耗されることになり、ガラスの電気溶融窯用の耐火物には適していない。
【０００９】
特公平２−４００１８に提案されている高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ成分の耐火物中の含有量を０．１０重量％未満に制限し、さらには電気抵抗率を小さくしない、イオン半径の大きいイオンになるＫ_２Ｏ成分を多く含有させた高温における電気抵抗率が大きい耐火物である。しかし、この高ジルコニア質溶融鋳造耐火物はガラス溶融窯の熱上げ時に耐火物表面が部分的に欠落するチップオフ現象を示す他、８００〜１２５０℃の温度域を通過する熱サイクルを受けると、残存体積膨張が累積して遂には亀裂が生じるという、耐熱サイクル抵抗性の問題がある。
【００１０】
特開昭６３−２８５１７３にも高温の使用温度（１５００℃）において電気抵抗率が大きい高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が提案されている。この提案では、イオン半径が小さく電気抵抗率を顕著に小さくするＮａ_２Ｏ成分を実質的に含まない組成とし、代わりにＢ_２Ｏ_３を０．５〜１．５重量％とイオン半径が大きいＫ_２Ｏなどを１．５重量％以下含有せしめてマトリックスガラスの粘性を調整し、電気抵抗率が大きく亀裂がほとんどない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を得ている。
【００１１】
しかし、記載されている実施例を見ると、ＳｉＯ_２の含有量がいずれも６．５重量％以下であることから、耐熱サイクル抵抗性のあるものとはいえず、ガラス製品の欠点の原因となるチップオフ現象の有無とその解決方法についてもまったく触れていない。
【００１２】
他方、特開平１−１０００６８、特開平３−２１８９８０、特開平３−２８１７５などにおいて、アルカリ成分の含有量がそれほど制限されていない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物については、チップオフ現象や耐熱サイクル抵抗性を改善した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００１３】
高温における電気抵抗率が大きい高ジルコニア質溶融鋳造耐火物、すなわちアルカリ成分の含有量を０．１０重量％以下に制限した高ジルコニア質溶融鋳耐火物についても、ガラス製品の品質と歩留の向上、さらにはガラス溶融窯の信頼性と耐久性を確保するため、耐火物のチップオフ現象や、熱サイクルによる残存体積膨張の累積によって亀裂が生じる問題の解決が待たれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温における電気抵抗率が大きく、昇温時に耐火物表面が部分的に欠落するチップオフ現象を示さず、かつ残存膨張の累積によって亀裂が発生しない、すなわち耐熱サイクル抵抗性も併せて有するガラスの電気溶融窯用に適した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を提供しようとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、耐火物の化学成分として、重量％で（以下の％はいずれも重量％である。）ＺｒＯ_２を８５〜９１％、ＳｉＯ_２を７．０〜１１．２％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．８５〜３．０％、Ｐ_２Ｏ_５を０．０５〜１．０％、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５〜１．０％およびＫ_２ＯとＮａ_２Ｏをその合量で０．０１〜０．１２％含み、かつＫ_２ＯをＮａ_２Ｏ以上に含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、化学成分の８５〜９１％という大部分がジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる耐火物であり、バデライト結晶を主な構成成分としていて、溶融ガラスと接触した状態で使用されるときに優れた耐食性を示すとともに、アルカリ成分の含有量が少なく、しかもアルカリ成分としてイオン半径が大きく移動度が小さいＫ_２Ｏを主に含んでいるので、耐火物の使用温度域における電気抵抗率が大きい。
【００１７】
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物としては、耐火物中のＺｒＯ_２の含有量は多い方が溶融ガラスに対する耐食性が優れているので、８５％以上、好ましくは８８％以上とする。しかし、ＺｒＯ_２の含有量が９１％より多いと、マトリックスガラスの量が相対的に少なくなってバデライト結晶の転移（すなわち変態）にともなう体積変化を吸収できなくなり、耐熱サイクル抵抗性が劣化するので９１％以下とされる。
【００１８】
ＳｉＯ_２は、耐火物中に発生する応力を緩和するマトリックスガラスを形成する必須成分であり、亀裂のない実用寸法の溶融鋳造耐火物を得るために、７．０％以上含有している必要がある。しかし、ＳｉＯ_２成分の含有量が１１．２％より多いと耐食性が小さくなるので１１．２％以下としてあり、好ましくは１０．０％以下とする。
【００１９】
Ａｌ_２Ｏ_３は、マトリックスガラスの温度と粘性の関係を調整する役割を果たす他、マトリックスガラス中のＺｒＯ_２の含有量を低減する効果を示す。マトリックスガラス中のＺｒＯ_２の含有量が少ないと、従来の耐火物に認められるジルコン（ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）結晶のマトリックスガラス中における析出が抑制され、残存体積膨張の累積傾向が顕著に減少する。
【００２０】
マトリックスガラス中のＺｒＯ_２の含有量を有効に低減せしめるため、耐火物中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は０．８５％以上、好ましくは１．０％以上とする。また、耐火物を鋳造したり使用する際に、マトリックスガラス中にムライトなどの結晶が析出してマトリックスガラスが変質し、耐火物に亀裂が発生したりすることがないように、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は３．０％以下としてある。
【００２１】
したがって、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物におけるＡｌ_２Ｏ_３の含有量は０．８５〜３．０％、好ましくは１．０〜３．０％である。耐火物組成をこのような範囲に調整して鋳造した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、耐熱サイクル抵抗性、すなわち残存体積膨張の累積による体積増加が実用的に問題のない範囲内に抑制されるとともに、チップオフ現象も顕著に改善される。
【００２２】
また、少量のアルカリ成分の他にＢ_２Ｏ_３とＰ_２Ｏ_５が含まれていることによってアルカリ成分の含有量が少なくてもマトリックスガラスの８００〜１２５０℃における粘性が適度の大きさに調整されており、使用時にバデライト結晶の転移温度域を通過する熱サイクルを繰り返し受けても、残存体積膨張がわずかとなるので、残存体積膨張の累積によって亀裂を生じる傾向を示さない。
【００２３】
Ｂ_２Ｏ_３はＰ_２Ｏ_５とともに主にマトリックスガラス中に含まれ、アルカリ成分の代わりにＰ_２Ｏ_５と共働してマトリックスガラスを軟らかくするとともに、高温における耐火物の電気抵抗率を小さくしない成分である。
【００２４】
Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中のマトリックスガラスの量が少ないので０．０５％以上あればマトリックスガラスの粘性を調整する効果を示す。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると緻密な溶融鋳造耐火物が鋳造できなくなるので、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０．０５〜１．０％、好ましくは０．１０〜１．０％とされる。
【００２５】
Ｐ_２Ｏ_５はＢ_２Ｏ_３およびアルカリ成分とともにほとんどがマトリックスガラス中に含有されており、バデライト結晶の転移温度域におけるマトリックスガラスの粘性を調整（軟らかく）してバデライト結晶の転移に伴う体積変化によって生じる応力に起因する亀裂の発生を防止する。また、Ｐ_２Ｏ_５とＢ_２Ｏ_３は耐火物がガラス溶融窯に使用される際、ガラス中に溶け出すことがあってもガラスを着色する恐れのない成分である。さらに、Ｐ_２Ｏ_５を耐火物原料に添加すると、耐火物原料の溶融が容易となるので、耐火物を鋳造するのに要する電力の消費量を少なくできる利点もある。
【００２６】
ここで、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物中にあるマトリックスガラスの量が少ないので、耐火物中のＰ_２Ｏ_５の含有量が少なくても、マトリックスガラス中におけるＰ_２Ｏ_５の含有量は相対的に多く、マトリックスガラスの粘性を調整する効果はＰ_２Ｏ_５が耐火物中に０．０５％以上含まれていれば得られる。また、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１．０％より多いと、マトリックスガラスの性質が変って耐火物の残存体積膨張とその累積に伴う亀裂の発生を助長する傾向を示すので、マトリックスガラスの粘性の調整に適した耐火物中のＰ_２Ｏ_５の含有量は０．０５〜１．０％であり、好ましくは０．１〜１．０％である。
【００２７】
また、高温の使用温度域における耐火物の電気抵抗率が充分大きな値となるように、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏからなるアルカリ成分の含有量は酸化物としての合計量で０．１２％以下とし、さらにアルカリ成分の５０％以上、好ましくは７０％以上をガラス中におけるイオン移動度が小さいＫ_２Ｏとしている。しかし、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの合量が０．０１％より少ないと、溶融鋳造耐火物を亀裂なく製造することが困難となるので、Ｋ_２ＯとＮａ_２Ｏの合量は０．０１％以上とする。また、亀裂のない高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を安定して鋳造できるようにＫ_２Ｏの含有量をＮａ_２Ｏの含有量より多くする。Ｎａ_２Ｏの含有量を０．００８％以上とし、Ｋ_２Ｏの含有量を０．０２〜０．１０％とするのが好ましい。
【００２８】
また、原料中に不純物として含まれるＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量は、その合量が０．５５％以下であれば通常のガラスの溶融窯において着色の問題はなく、好ましくはその合量が０．３０％を超えない量とされる。また、耐火物中にアルカリ土類酸化物を含有せしめる必要はなく、アルカリ土類酸化物の含有量は合計して０．１０％未満であることが好ましい。
【００２９】
かくして、本発明の好ましい高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、耐火物の化学成分として、ＺｒＯ_２を８８〜９１％、ＳｉＯ_２を７．０〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１．０〜３．０％、Ｐ_２Ｏ_５を０．１０〜１．０％およびＢ_２Ｏ_３を０．１０〜１．０％含有する。
【００３０】
本発明の他の好ましい高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、耐火物の１５００℃における電気抵抗率が１００Ωｃｍ以上、より好ましくは１５０Ωｃｍ以上である。この条件が満たされることによって、この耐火物をガラスの電気溶融窯の内張耐火物に使用して溶融ガラスに直接電流を流す通電加熱をしても、電流がガラス溶融窯の内張耐火物を流れて電力が無駄に消耗されることがない。
【００３１】
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、高ジルコニア質溶融鋳造耐火物に固有の特徴として溶融ガラスに対する耐食性が優れており、かつ１５００℃の高温における電気抵抗率が１００Ωｃｍ以上と大きく、ガラス製品中の欠陥の原因となるチップオフ現象を示さず、残存体積膨張の累積により耐火物に亀裂が発生することがない（耐熱サイクル抵抗性に優れている）。かくして、本発明の溶融鋳造耐火物は、ガラスの電気溶融窯用に特に好適な耐火物である。
【００３２】
高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイクル抵抗性の問題について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、従来の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、マトリックスガラス中に溶けているＺｒＯ_２が使用時にマトリックスガラス中のＳｉＯ_２と反応し、ジルコン結晶となってマトリックスガラス中に析出する。
【００３３】
その結果、マトリックスガラスのＳｉＯ_２が減少して相対的にマトリックスガラスの量が減少し、さらに析出したジルコン結晶の存在によってマトリックスガラスの粘性が増大し、マトリックスガラスの粘性がバデライト結晶の転移に起因する応力の緩和を可能とする適切な粘性範囲からはずれてマトリックスガラスがバデライト結晶の転移にともなう体積変化に追随できなくなる。
【００３４】
すなわち、マトリックスガラスの相対量が減少して変質すると、バデライト結晶の転移にともなって耐火物中のバデライト結晶の間やバデライト結晶中に生じる隙間や亀裂がマトリックスガラスによって埋められず、隙間や亀裂が空隙となって累積し、その結果耐火物の嵩が増えて残存体積膨張を示す。
【００３５】
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、耐火物中のＳｉＯ_２の含有量を７．０％以上として必要充分な量のマトリックスガラスを耐火物中に確保し、Ａｌ_２Ｏ_３を耐火物中に０．８５％以上含有せしめてあるのでマトリックスガラス中のＺｒＯ_２の含有量が少なくなっており、マトリックスガラス中におけるジルコン結晶の析出が抑制され、ジルコン結晶の析出によるマトリックスガラスの減少とマトリックスガラスの粘性の変化が顕著に抑制され、良好な耐熱サイクル抵抗性が確保される。
【００３６】
チップオフ現象が改善される理由は今のところよく分からないが、耐火物中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量を従来の耐火物より多くしたことによって、マトリックスガラス中に溶けているＺｒＯ_２の量が減少したことと、使用温度域におけるマトリックスガラスの粘性が適度に小さくなっていることなどが寄与しているものと推定される。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
【００３８】
ジルコニア原料である脱珪ジルコンに低ソーダアルミナ、シリカ、ＢＰＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３および炭酸カリウムなどの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を２本の黒鉛電極を備えた出力５００ｋＶＡの単相アーク電気炉に装入して、２２００〜２４００℃の温度で完全に溶融した。
【００３９】
この溶湯を断熱材であるバイヤーアルミナの粉末中に予め埋めておいた内容積１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛型中に流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。得られた種々の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の化学分析値と調べた諸性質を表１と表２に併せて示した。表１と表２には示されていないが、Ｆｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の含有量はいずれも０．３％以下であり、ＭｇＯとＣａＯの含有量はいずれも０．１％以下であった。
【００４０】
これらのうち例１〜１０に示されている耐火物は本発明の実施例であり、例１１〜１６に示されている耐火物は比較例である。これらの高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の溶融鋳造に際して、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２は一部分が揮散するため、最初の原料混合物の化学組成と比べて鋳造された高ジルコニア溶融鋳造耐火物中のこれら成分の含有量は若干減少している。
【００４１】
鋳造した高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の耐熱サイクル抵抗性の評価は次のようにして行った。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を各溶融鋳造耐火物から切り取り、各試験片を電気炉中に入れて室温から８００℃まで３００℃／ｈｒの速度で昇温した後、８００℃から１２５０℃まで１時間かけて昇温し、１２５０℃で１時間保持し、その後８００℃まで１時間かけて降温し、８００℃で１時間保持する。この８００℃と１２５０℃の間の昇降温を１サイクルとして、４０サイクル繰り返した後、室温まで冷却する。
【００４２】
このとき耐火物に外観上亀裂が認められず、残存体積膨張が３％以下のものを耐熱サイクル抵抗性が良好な耐火物と判定した。耐食性指数は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×５０ｍｍの棒状試験片を各溶融鋳造耐火物から切り出し、並板ガラス片を入れて１５００℃で溶かしてある白金ルツボ中に４８時間吊して棒状試験片の最大侵食深さを測定して侵食量（ｍｍ）とし、数１によって各溶融鋳造耐火物の耐食性指数を求めた。
【００４３】
【数１】

【００４４】
砂利の発生やガラスの着色については、上記の耐食性試験を行った白金ルツボ中に残ったガラスの着色の有無により判定した。表には示していないが、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物によるガラスの着色はいずれについても認められなかった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
例１１は現在ガラス溶融窯に多用されているジルコニア質溶融鋳造耐火物であり、本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物の特性を比較するために例示されている。また、例１２は、バデライト結晶の転移による体積変化を抑制するため、ジルコニアを安定化する成分として稀土類酸化物が添加された耐火物であるが、熱膨張率が大きくなることによって冷却時に亀裂が生じ、実用性のある耐火物は鋳造できなかった。
【００４８】
また、例１３〜１６の溶融鋳造耐火物ではチップオフ現象が認められたのに対し、本発明の実施例である例１〜１０の溶融鋳造耐火物ではチップオフ現象が認められなかった。
【００４９】
以上の試験結果から、本発明のアルカリ成分の含有量を少なくして高温における電気抵抗率を大きくした高ジルコニア質溶融鋳造耐火物では、従来のこの種の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物において指摘された耐熱サイクル抵抗性とチップオフ現象の問題が解決されていることがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、使用温度域における電気抵抗率が大きいのでガラスを電気溶融するガラス溶融窯の耐火物として好適であり、溶融ガラスに対する耐食性が良好で、耐熱サイクル抵抗性に優れていて亀裂の発生がほとんど認められず、チップオフ現象も生じないので、本発明の溶融鋳造耐火物をガラス溶融窯に用いれば、亀裂を生じた部分や耐火物の破片から溶融ガラス中に微小破片が遊離してガラス製品中の砂利（欠点）の原因となることもなく、ガラス溶融窯の耐用と信頼性が向上する。
【００５１】
アルカリ成分を含まない高融点のガラスや高純度のガラス、たとえばエレクトロニクス用ガラス基板などのファインガラス製品を製造するためのガラス溶融窯に適した高品位の耐火物に対する必要性が増えている現在、本発明による高ジルコニア質溶融鋳造耐火物は、これらハイテク産業の要求に応えることができる高品位の耐火物であり、これらファインガラス製品の品質と歩留を向上せしめるなどの効果を含めると、その産業上の利用効果は多大である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention is a high zirconia fused cast refractory having excellent corrosion resistance as a melting furnace of the glass, especially or for melting furnace of the low-alkali glass suitable high zirconia fused cast for electric melting furnace of glass Refractory.
[0002]
[Prior art]
The molten cast refractory is prepared by melting a refractory raw material prepared to have a predetermined component by an electric arc furnace usually using a graphite electrode, pouring the molten metal into a mold having a predetermined shape, cooling while maintaining the temperature, the resulting et al is allowed to solidify. Therefore, it is known as a refractory having a very dense structure and excellent corrosion resistance as compared with a commonly used refractory (for example, a brick fired after press molding).
[0003]
Among such refractory cast refractories, refractories containing zirconia (ZrO ₂ ) as a main component have excellent corrosion resistance to molten glass and have high ZrO ₂ content. Is used favorably. The high zirconia fused cast refractories, zirconia containing ZrO ₂ 62 wt% or more, alumina, refractory silica are disclosed, for example Japanese Patent Publication 48-32408.
[0004]
However, the molten cast refractory shown as an example in JP-B-48-32408 has a ZrO ₂ content of 88.7% by weight even for the refractory having the highest ZrO ₂ content, which means that ZrO 2 _This means that there was no technique for casting a practically usable fused cast refractory containing about 90% by weight of _two components without cracks.
[0005]
Thereafter, in JP-B-50-39090 and JP-B 59-12619, high zirconia fused cast refractories containing ZrO ₂ on 90 wt% or more have been proposed, and have become commercially available. Since then, high-zirconia fused cast refractories have excellent corrosion resistance, are hard to pollute the glass substrate, and have low foaming properties, so they are used as refractories for glass melting kilns in places where glass melting kilns require particularly corrosion resistance. I came to . In recent, or high purity is spreading its application to the field of glass melting furnace for melting the high melting fine glass content is less alkaline component.
[0006]
These high zirconia fused cast refractories contain a relatively small amount of matrix glass containing silica (SiO ₂ ) as a main component. Badelite (ZrO ₂ ) crystal, which is a main component of the refractory, has a volume change in a temperature range of 800 to 1250 ° C. due to reversible crystal transition between monoclinic and tetragonal, which is peculiar to the badelite crystal. Then, the matrix glass in the refractory absorbs this volume change and relieves the stress generated in the refractory, so that the glass having a moderate softness at 800 to 1250 ° C., which is a transition temperature range of the baddelite crystal, It has been adjusted to be.
[0007]
In the high-zirconia fused cast refractories proposed in Japanese Patent Publication Nos. 50-39090 and 59-12619, an alkali component (Na ₂ O or K ₂ O) is contained in the refractory as a component for reducing the viscosity of the matrix glass. When added, these alkali components impart an appropriate viscosity to the matrix glass in the transition temperature range of the baddelite crystal so as to alleviate the stress generated in the refractory.
[0008]
However, when these high zirconia fused cast refractories are used as lining refractories in glass melting furnaces that melt low alkali glass, alkali components tend to dissolve into the glass, and the molten glass is directly energized. When the glass is heated and melted, the matrix glass containing the alkali component present in these refractories exhibits ionic conductivity in the melting temperature range of the glass , and a part of the supplied electricity does not flow through the molten glass. in it will be that will be unnecessarily wasting flowing refractories surrounding the molten glass, not suitable for refractories for electric melting furnace of the glass.
[0009]
High zirconia fused cast refractories proposed in KOKOKU 2-40018 _limits Na 2 O, the content of the refractory in an alkaline component such as _{K 2} O less than 0.10 wt%, more not reduce the electrical resistivity, Ru refractory der electrical resistivity is high at high temperatures which contains a large amount of K _{2 O} component comprising an ion radius larger ions. However, this high zirconia-based molten cast refractory exhibits a chip-off phenomenon in which the surface of the refractory partially drops off when the glass melting furnace is heated, and also undergoes a heat cycle passing through a temperature range of 800 to 1250 ° C. finally by accumulating remaining volume Rise Zhang is that cracks, there is a problem resistant thermal cycle resistance.
[0010]
JP-A-63-285173 also proposes a high zirconia fused cast refractory having a large electric resistivity at a high use temperature (1500 ° C.). In this proposal , the composition has a composition in which the ionic radius is small and the Na ₂ O component which significantly reduces the electric resistivity is substantially not included, and instead, the B ₂ O ₃ is 0.5 to 1.5% by weight and the ionic radius is large. The viscosity of the matrix glass is adjusted by containing 1.5% by weight or less of K ₂ O or the like to obtain a high zirconia fused cast refractory having a large electric resistivity and almost no cracks.
[0011]
However, looking at the embodiments described, since the content of SiO ₂ is less than 6.5 wt% either, a resistance to thermal cycles Resistance also high-end not a Noto, disadvantage of glass products It does not mention at all whether there is a chip-off phenomenon and how to solve it.
[0012]
On the other hand, JP-A 1-100068, JP-A-3-218980, in such Hei 3-28175, for the high zirconia fused cast refractory material content of the alkali components is not so limited, tip-off phenomenon and resistance to thermal cycles High zirconia fused cast refractories with improved resistance have been proposed.
[0013]
Improvement of glass product quality and yield also for high zirconia fused cast refractories having high electrical resistivity at high temperatures, that is, high zirconia fused cast refractories having an alkali content limited to 0.10% by weight or less. news to ensure the reliability and durability of the glass melting furnace, and tip-off phenomenon of the refractory, resolution of cracks problem by residual volume Rise Zhang accumulated by heat cycle is awaited.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a large electrical resistivity at high temperatures, combined refractory surface does not indicate a tip-off phenomenon partially lost during heating, and cracks do not occur due to the accumulation of the residual expansion, i.e., resistance to thermal cycles Resistance It is an object of the present invention to provide a high zirconia-based molten cast refractory suitable for use in an electric melting furnace for glass having a high zirconia content.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
High zirconia fused cast refractory of the present invention, as chemical components of the refractory, in weight percent (all following percentages are weight%.) ZrO ₂ of from 85 to 91%, the SiO ₂ 7.0 to 11.2%, the _{_{_{Al 2 O 3 0.85~3.0%, P}}} 2 O 5 0.05 to _1.0% B 2 _{O 3} of 0.05% to 1.0% and _K 2 O and Na ₂ O and containing from 0.01 to 0.12% in its total amount, and characterized in that it comprises a _{K 2} O more than Na ₂ O.
[0016]
The high zirconia fused cast refractory of the present invention is a refractory composed of zirconia (ZrO ₂ ), the majority of which has a chemical composition of 85 to 91%, and has a badelite crystal as a main component and is in contact with molten glass. It shows excellent corrosion resistance when used in a state, has a low alkali component content, and mainly contains K ₂ O having a large ionic radius and a small mobility as an alkali component. Electrical resistivity in the region is large.
[0017]
As the high zirconia fused cast refractory, the higher the content of ZrO _{2 in} the refractory, the better the corrosion resistance to the molten glass, so the content is set to 85% or more, preferably 88% or more. However, when the content of ZrO ₂ is more than 91%, the amount of the matrix glass will not be able to absorb the volume change associated with the relatively small becomes to transition baddeleyite crystals (i.e. transformation), deteriorates resistance to thermal cycles Resistance Therefore, it is set to 91% or less.
[0018]
SiO ₂ is an essential component for forming a matrix glass that relieves stress generated in the refractory, and must be contained in an amount of 7.0% or more to obtain a fused cast refractory of practical dimensions without cracks. is there. However, if the content of the SiO ₂ component is more than 11.2%, the corrosion resistance is reduced, so the content is set to 11.2% or less, preferably 10.0% or less.
[0019]
Al ₂ O ₃ plays a role in adjusting the relationship between the temperature and the viscosity of the matrix glass, and also has an effect of reducing the content of ZrO _{2 in} the matrix glass. When the content of ZrO ₂ in the matrix glass is small, the precipitation of zircon (ZrO ₂ · SiO ₂ ) crystals, which are observed in conventional refractories, in the matrix glass is suppressed, and the cumulative tendency of residual volume expansion is significantly reduced. .
[0020]
In order to effectively reduce the content of ZrO ₂ in the matrix glass, the content of Al ₂ O ₃ in the refractory is set to 0.85% or more, preferably 1.0% or more. In addition, when casting or using the refractory, Al ₂ O ₃ is used so that crystals such as mullite do not precipitate in the matrix glass to deteriorate the matrix glass and generate cracks in the refractory. Is 3.0% or less.
[0021]
Therefore, the content of Al ₂ O ₃ in the high-zirconia fused cast refractory of the present invention is 0.85 to 3.0%, preferably 1.0 to 3.0%. The high zirconia fused cast refractory which is cast by adjusting the refractory composition within this range, resistance to thermal cycles Resistance, i.e. the volume increase due to accumulation of permanent expansion is suppressed within no problem practically In addition, the chip-off phenomenon is significantly improved.
[0022]
In addition to B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ adjust viscosity moderate size at from 800 to 1,250 ° C. in the matrix glass even with a small content of alkali components by that contain a small amount of alkali component Therefore, even when repeatedly subjected to thermal cycling that passes through the transition temperature range of the baddelite crystal during use, the residual volume expansion is small, and therefore, there is no tendency to generate a crack due to the accumulation of the residual volume expansion.
[0023]
B ₂ O ₃ is contained mainly in the matrix glass with P ₂ O _5, as well as soften the matrix glass in cooperation with the P ₂ O ₅ in place of the alkaline component, reducing the electrical resistivity of the refractory at high temperatures It is a component that does not.
[0024]
If the content of B ₂ O ₃ is 0.05% or more, the effect of adjusting the viscosity of the matrix glass is high because the amount of the matrix glass in the high zirconia-based molten cast refractory is small. However, if the content of B ₂ O ₃ is too large, a dense molten cast refractory cannot be cast, so the content of B ₂ O ₃ is 0.05 to 1.0%, preferably 0.10 to 1.0%. 0%.
[0025]
Most of P ₂ O ₅ is contained in the matrix glass together with B ₂ O ₃ and alkali components, and the viscosity of the matrix glass is adjusted (softened) in the transition temperature range of the baddelite crystal to change the volume accompanying the transition of the baddelite crystal. To prevent the occurrence of cracks due to the stress caused by the stress. In addition, P ₂ O ₅ and B ₂ O ₃ are components that do not discolor the glass even when the refractory is melted into the glass when used in a glass melting furnace. Further, when P ₂ O ₅ is added to the refractory raw material, the refractory raw material can be easily melted, so that there is an advantage that the power consumption required for casting the refractory can be reduced.
[0026]
Here, since the amount of the matrix glass in the high zirconia-based molten cast refractory is small, even if the content of P ₂ O ₅ in the refractory is small, the content of P ₂ O ₅ in the matrix glass is relatively small. In many cases, the effect of adjusting the viscosity of the matrix glass can be obtained if P ₂ O ₅ is contained in the refractory at 0.05% or more. On the other hand, if the content of P ₂ O ₅ is more than 1.0%, the properties of the matrix glass change and tend to promote the residual volume expansion of the refractory and the generation of cracks due to its accumulation. The content of P ₂ O ₅ in the refractory suitable for adjusting the viscosity is 0.05 to 1.0%, preferably 0.1 to 1.0%.
[0027]
Furthermore, 0.12% by total weight of the electrical resistivity of the refractory at high temperatures of use temperature range such that the large value charge amount, the content of the alkali component consisting of K 2 _O and Na 2 _O oxide In addition, 50% or more, preferably 70% or more of the alkali component is K ₂ O having a small ion mobility in glass. However, when the total amount of _{K 2} O and Na ₂ O is less than 0.01%, since the fusion cast refractory becomes difficult to manufacture without cracking, the total amount of _{K 2} O and Na ₂ O 0. 01% or more. In addition, the content of K ₂ O is set to be larger than the content of Na ₂ O so that a high zirconia fused cast refractory without cracks can be cast stably . Preferably, the content of Na ₂ O is 0.008% or more, and the content of K ₂ O is 0.02 to 0.10%.
[0028]
If the total content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ contained as impurities in the raw material is 0.55% or less, there is no problem of coloring in a normal glass melting furnace, and the total content is preferably The amount is not to exceed 0.30%. It is not necessary to include an alkaline earth oxide in the refractory, and the total content of the alkaline earth oxide is preferably less than 0.10%.
[0029]
Thus, preferred high zirconia fused cast refractory of the present invention, as chemical components of the refractory, the ZrO ₂ 88 to 91%, the SiO ₂ 7.0 to 10%, the _Al 2 _{O 3} 1.0 to 3 _.0%, P 2 _{O 5} to 0.10 to 1.0% and _B 2 _{O 3} containing 0.10 to 1.0%.
[0030]
Another preferred high zirconia fused cast refractory of the present invention has an electrical resistivity at 1500 ° C. of at least 100 Ωcm, more preferably at least 150 Ωcm. By satisfying this condition, even if the refractory is used as a lining refractory in an electric melting furnace for glass and current is passed directly to the molten glass and heating is performed, the electric current will not change. And power is not wasted.
[0031]
The high zirconia melt-cast refractory of the present invention has excellent corrosion resistance to molten glass as a characteristic characteristic of the high zirconia melt-cast refractory, and has a large electrical resistivity at a high temperature of 1500 ° C. of 100 Ωcm or more. It showed no tip-off phenomenon that causes defects in crack does not occur in the refractory due to the accumulation of permanent expansion (superior resistance to thermal cycling resistance). Thus, the molten cast refractory of the present invention is a particularly suitable refractory for glass electric melting furnaces.
[0032]
For resistance to thermal cycles Resistance issues high zirconia fused cast refractories, the present inventors presume as follows. That is, in the conventional high zirconia fused cast refractory, ZrO ₂ dissolved in the matrix glass reacts with SiO ₂ in the matrix glass when used, and becomes zircon crystals and precipitates in the matrix glass.
[0033]
As a result, the amount of relatively matrix glass SiO ₂ of the matrix glass is reduced is decreased, further the viscosity of the matrix glass increases by the presence of precipitated zircon crystals, the viscosity of the matrix glass due to the transition of the baddeleyite crystals The matrix glass is unable to follow the change in volume due to the transition of the baddelite crystal outside of the appropriate viscosity range that allows for the relaxation of the stress that occurs.
[0034]
That is, when the relative amount of the matrix glass decreases and deteriorates, gaps and cracks generated between and within the refractory crystallites due to transition of the crystallites are not filled by the matrix glass, and the gaps and cracks are not filled. It accumulates as voids, resulting in an increase in the volume of the refractory and a residual volume expansion.
[0035]
In the high-zirconia fused cast refractory of the present invention, a necessary and sufficient amount of matrix glass is ensured in the refractory by setting the content of SiO _{2 in} the refractory to 7.0% or more, and Al ₂ O ₃ is added to the refractory. The content of ZrO _{2 in} the matrix glass is reduced because the content of ZrO _{2 in} the matrix glass is 0.85% or more, and the precipitation of zircon crystals in the matrix glass is suppressed. changes in the viscosity of the glass is remarkably suppressed, good anti-heat cycle resistance is ensured.
[0036]
Although the reason why the chip-off phenomenon is improved is not clear at present, the amount of ZrO ₂ dissolved in the matrix glass is increased by increasing the content of Al ₂ O ₃ in the refractory compared to the conventional refractory. It is presumed that the decrease in the viscosity of the matrix glass and the reasonably low viscosity of the matrix glass in the operating temperature range are contributing .
[0037]
【Example】
While explaining the high zirconia fused cast refractory of the present invention examples specifically below, the present invention is limited constant of Lena had by these examples.
[0038]
Raw materials such as low soda alumina, silica, BPO ₄ , B ₂ O _3, and potassium carbonate are mixed with zirconia raw material, desiliconized zircon, to obtain a mixed raw material, and this mixed raw material having an output of 500 kVA equipped with two graphite electrodes is used. It was charged into a single-phase electric arc furnace and completely melted at a temperature of 2200 to 2400 ° C.
[0039]
The molten metal was poured into a graphite mold having an internal volume of 160 mm x 200 mm x 350 mm, which was previously buried in a powder of Bayer alumina as a heat insulating material, cast and allowed to cool to a temperature near room temperature. Tables 1 and 2 also show the chemical analysis values and various properties of the obtained various high-zirconia fused cast refractories. Although not shown in Tables 1 and 2, the contents of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ are both 0.3% or less, and the contents of MgO and CaO are both 0.1% or less. Was.
[0040]
Refractory shown in Examples 1-10 of these are examples of the present invention, refractory shown in Examples 11 to 16 the ratio Comparative Examples. During the melt casting of these high zirconia-based molten cast refractories, Na ₂ O, K ₂ O, P ₂ O ₅ and SiO ₂ are partially volatilized, so that the high cast zirconia refractory is compared with the chemical composition of the initial raw material mixture. The content of these components in the zirconia melt cast refractories is slightly reduced.
[0041]
Evaluation of resistance to thermal cycling resistance of high zirconia fused cast refractory which has been cast was conducted as follows. That is, a test piece of 40 mm × 40 mm × 40 mm was cut out from each molten cast refractory, each test piece was put in an electric furnace, and the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of 300 ° C./hr. The temperature was raised to 1 ° C. over 1 hour, kept at 1250 ° C. for 1 hour, then lowered to 800 ° C. over 1 hour, and kept at 800 ° C. for 1 hour. The temperature rise and fall between 800 ° C. and 1250 ° C. is defined as one cycle, and the cycle is repeated for 40 cycles.
[0042]
Appearance cracks not observed in this case refractory, resistant to thermal cycles Resistance those 3% residual volume expansion was determined that good refractory. The corrosion resistance index was determined by cutting a rod-shaped test piece of 15 mm × 15 mm × 50 mm from each molten cast refractory, placing a piece of plate glass and suspending it in a platinum crucible melted at 1500 ° C for 48 hours for a maximum pit depth of the rod-shaped test piece. The erosion amount was measured and the erosion amount (mm) was determined.
[0043]
[ Equation 1 ]

[0044]
The occurrence of gravel and the coloring of the glass were determined by the presence or absence of coloring of the glass remaining in the platinum crucible subjected to the corrosion resistance test. Although not shown in the table, no coloring of the glass was observed with any of the high-zirconia fused cast refractories of the present invention.
[0045]
[ Table 1 ]

[0046]
[ Table 2 ]

[0047]
Example 11 is a zirconia-based melt-cast refractory that is currently frequently used in a glass melting furnace, and is exemplified to compare the properties of the high zirconia-based melt-cast refractory of the present invention. Example 12 is a refractory in which a rare earth oxide is added as a component for stabilizing zirconia in order to suppress a change in volume due to a transition of a badelite crystal. , And practical refractories could not be cast.
[0048]
In addition, the chip-off phenomenon was observed in the melt-cast refractories of Examples 13 to 16, whereas the chip-off phenomenon was not observed in the melt-cast refractories of Examples 1 to 10 of the present invention.
[0049]
From the above test results, the high zirconia-based molten cast refractory of the present invention in which the content of the alkali component is reduced to increase the electrical resistivity at high temperatures is pointed out in the conventional high zirconia-based molten cast refractory of this type. problems of resistance to thermal cycles resistance and the chip-off phenomenon seen to have been resolved.
[0050]
【The invention's effect】
High zirconia fused cast refractory of the present invention, the electrical resistivity is high in the use temperature range is suitable as a refractory for a glass melting furnace for electric melting of glass, a good corrosion resistance to molten glass, resistance to thermal cycles resistance Since the molten cast refractory of the present invention is used in a glass melting furnace because of its excellent properties and little occurrence of cracks and no chip-off phenomenon, The durability and reliability of the glass melting furnace can be improved without releasing small fragments therein to cause gravel (defects) in the glass product.
[0051]
At present, there is an increasing need for high-grade refractories suitable for glass melting furnaces for producing fine glass products such as glass substrates for electronics, such as high-melting glass and high-purity glass that does not contain alkali components. high zirconia fused cast refractory according to the present invention is a high-grade refractory material that can be obtained response to a request of high-tech industry, the inclusion of effects, such as of improving the quality and yield of these fine glass products, Its industrial utilization effect is enormous.

Claims

As chemical components of the refractory, the ZrO ₂ eighty-five to ninety-one% by weight, the SiO ₂ 7.0-11.2%, the Al ₂ O ₃ 0.85 to 3.0%, the P ₂ O ₅ 0 .05～1.0%, a B ₂ O ₃ 0.05 to 1.0% and a K ₂ O and Na ₂ 0 comprises from 0.01 to 0.12% in its total amount, and the K ₂ O Na 20. A high zirconia fused cast refractory, characterized in that it is contained in ₂₀ or more.

As chemical components of the refractory, the ZrO ₂ 88 to 91% by weight, the SiO ₂ from 7.0 to 10%, the Al ₂ O ₃ 1.0 to 3.0%, the P ₂ O ₅ 0.10 1.0% and B ₂ O ₃ and containing 0.10 to 1.0 percent according to claim 1 high zirconia fused cast refractory according.

The high zirconia fused cast refractory according to claim 1 or 2, wherein the refractory has an electrical resistivity at 1500 ° C of 100 Ωcm or more.

4. The high zirconia molten cast refractory according to claim 1, 2 or 3, wherein the refractory is for an electric melting furnace for glass.

The high zirconia fused cast refractory according to any one of claims 1 to 4, wherein a residual volume expansion coefficient is 3% or less.