JPH06321523A - 無機層状多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 細孔径が均一で、熱安定性に優れた無機層状
多孔体を低コストにて容易かつ効率的に製造する。 【構成】 膨潤性粘土鉱物を無機ピラーとなる嵩高いカ
チオン又は正に荷電した無機ゾル粒子を含む溶液と混合
し、前記粘土鉱物層間の陽イオンを前記カチオン又は荷
電した無機ゾル粒子とイオン交換した後、分離し、分離
された固形物を水溶液中又は有機溶媒中で加熱エージン
グする。エージング後固形物を分離して乾燥する。 【効果】 層間に嵩高いカチオン又は荷電した無機ゾル
粒子を挿入後、水溶液或いは有機溶媒中で加熱エージン
グすることにより、この層間に配位した嵩高いカチオン
又は荷電した無機ゾル粒子が熱エネルギーにより再配列
し、均一に層間内に配位する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機層状多孔体の製造方
法に係り、特に触媒、担体、吸着分離材、分子貯蔵体、
その他の機能性材料に利用される無機層状多孔体であっ
て、耐熱性に優れ、規則的な細孔を有する無機層状多孔
体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】膨潤性粘土鉱物の層間に無機物のピラー
が挿入してなる無機層状多孔体の合成法は既に知られて
いる。ここで、膨潤性粘土鉱物は層状構造を有するケイ
酸塩粘土鉱物であり、この層間にはナトリウムイオン、
カルシウムイオン等の陽イオンが配位しており、これら
のイオンは他の陽イオンと容易に交換する性質（イオン
交換性）を有している。この交換性陽イオンを、別の大
きな嵩高いカチオン又は正に荷電した無機ゾル粒子と置
換することにより、層間が広がった状態の多孔体とする
ことができる。即ち、嵩高いカチオン又は正に荷電した
無機ゾル粒子が膨潤性粘土鉱物のシリケート層を支える
支柱的な役割を担い、層間が広がった状態の多孔体が得
られる。このような役割を果たすものは、一般に、「ピ
ラー」と呼ばれる。このものは焼成すると酸化物のピラ
ーとなる。このような化合物は、無機層状多孔体又は層
状粘土多孔体、粘土架橋体等と呼ばれている。

【０００３】ピラーとして用いられる嵩高いカチオンと
しては、従来、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウ
ム、鉄等の多核金属カチオンが検討されている。これら
は、例えば、特公昭６２−２０１３０号公報、特開昭５
４−５８８４号公報、特公昭６３−２８８４２号公報、
特開昭５９−２１６６３１号公報に挙げられている。ま
た、正に荷電した無機ゾル粒子としては、アルミナ、シ
リカ、チタニア等の無機酸化物コロイド粒子があり、こ
れらを挿入した無機層状多孔体は、例えば、特公昭６２
−４１１６７号公報、特公昭６２−４１１６８号公報、
特公昭６２−５０４０６号公報、特公昭６２−５０４０
７号公報、特開昭６２−２４１８７９号公報、特開昭６
２−２４１８８０号公報、特開昭６２−２４１８８１号
公報、特開昭６２−２４６８７９号公報、特開昭６３−
７９７７３号公報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来、多
くの無機層状多孔体の合成が検討されており、そして、
これらの無機層状多孔体は、その細孔と固体酸性を利用
して、触媒、担体、吸着分離材、分子貯蔵体等として広
く利用されているが、耐熱性が低い、細孔の規則性、均
一性が低い等の不具合があり、その応用に当たって十分
な機能が得られないといった問題があった。

【０００５】本発明は上記従来の問題点を解決し、細孔
径が均一で、熱安定性に優れた無機層状多孔体を低コス
トにて容易かつ効率的に製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の無機層状多孔
体の製造方法は、膨潤性粘土鉱物を無機ピラーとなる嵩
高いカチオン又は正に荷電した無機ゾル粒子を含む溶液
と混合して前記粘土鉱物層間の陽イオンを該カチオン又
は荷電した無機ゾル粒子とイオン交換するイオン交換工
程と該イオン交換工程で得られたカチオン又は荷電した
無機ゾル粒子が層間に挿入された粘土鉱物を溶液から分
離する第１の分離工程と該第１の分離工程で分離された
固形物を水溶液中又は有機溶媒中で加熱エージングする
工程と該エージング処理後、前記水溶液又は有機溶媒か
ら固形物を分離する第２の分離工程と該第２の分離工程
で分離された固形物を乾燥させる乾燥工程とを備えてな
ることを特徴とする。

【０００７】請求項２の無機層状多孔体の製造方法は、
請求項１の方法において、無機ピラーとなる嵩高いカチ
オンが多核金属カチオンであることを特徴とする。

【０００８】請求項３の無機層状多孔体の製造方法は、
請求項１又は２の方法において、乾燥工程で乾燥された
固形物を２００〜８００℃に加熱する加熱工程を備える
ことを特徴とする。

【０００９】即ち、本発明者らは、前述した従来の無機
層状多孔体の種々の欠点を解消するために鋭意研究を重
ねた結果、従来の無機層状多孔体が熱安定性に劣り、細
孔が均一でないのは、粘土層間にイオン交換で挿入され
た無機ピラーとなる嵩高いカチオン又は荷電した無機ゾ
ル粒子が、層間内で不規則に配位しているためと考え、
無機ピラーとなる嵩高いカチオン又は荷電した無機ゾル
粒子を膨潤性粘土の層間にイオン交換で挿入後、溶液か
ら分離しその固形物を水溶液中又は有機溶媒中で加熱エ
ージングすれば、挿入された無機ピラーが熱エネルギー
を加えられることにより層間内にて再配列し、規則的に
配位することとなり、耐熱性に優れ、細孔の規則性の高
い無機層状多孔体が得られることを見出し、本発明を完
成させた。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で用いられる膨潤性粘土鉱物とは、
天然又は人工の層状構造を有する陽イオン（カチオン）
交換性のケイ酸塩粘土鉱物であり、スメクタイト群の粘
土鉱物、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ヘク
トライト、サポナイト、ノントロナイト等や、これらを
主成分とする粘土、例えば酸性白土やベントナイト等を
用いることができる。また、人工合成物である膨潤性フ
ッ素雲母系鉱物やその同型置換体も使用し得る。これら
の膨潤性粘土鉱物は１種を単独で使用しても良いし、２
種以上を混合して使用しても良い。

【００１２】これら膨潤性粘土鉱物の層間には、シリケ
ート層の負電荷を補償する形でナトリウムイオン、カル
シウムイオン等の陽イオンが配位している。この層間陽
イオンとシリケート層の結合力は比較的弱く、他の陽イ
オンと容易に交換する性質（イオン交換性）を有してい
る。

【００１３】前述の如く、この膨潤性粘土鉱物のイオン
交換性を利用して、層間の交換性陽イオンを別の大きな
嵩高いカチオン又は正に荷電した無機ゾル粒子と置換す
ることにより、層間が広がった状態の多孔体とすること
ができる。即ち、嵩高いカチオン又は無機ゾル粒子が、
ピラーとして膨潤性粘土のシリケート層を支える支柱的
な役割を担う。

【００１４】ピラーとなる嵩高いカチオンとしては、
［Ａｌ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ）₂₄（Ｈ₂ Ｏ）₁₂］⁷⁺や［Ｚｒ₄
（ＯＨ）₈ （Ｈ₂ Ｏ）₁₆］⁸⁺などの多核金属カチオンが
挙げられる。これら多核金属カチオンは一般に金属塩を
一部加水分解することにより調製される。また正に、荷
電した無機ゾル粒子はＳｉＯ₂ ゾル又はＴｉＯ₂ ゾル等
を脱酸又は脱塩処理することにより得られる。

【００１５】本発明においては、これら嵩高いカチオン
又は正に荷電した無機ゾル粒子を含む溶液に前述の膨潤
性粘土鉱物を混合し、イオン交換によりその粘土鉱物の
層間に嵩高いカチオン又は正に荷電した無機ゾル粒子を
導入する。これにより、粘土鉱物の層間隔が開き、細孔
が形成され、無機層状多孔体が得られる。なおこの混合
工程（イオン交換処理）は望ましくは室温〜処理溶液の
沸点の温度で行なわれる。

【００１６】このイオン交換処理後、濾過、遠心分離等
により、サスペンジョンから固形物を分離し、好ましく
は水洗により固形物表面に付着しているイオンを除去し
た後、これを水溶液或いは有機溶媒中に投入して加熱エ
ージングする。

【００１７】ここで使用される有機溶媒としては、層間
の嵩高いカチオン又は正に荷電した無機ゾル粒子と反応
しないものであれば良く、特に限定されない。同様に水
溶液についても、層間のカチオン又は荷電した無機ゾル
粒子と反応しないものであれば良く、各種塩類等を含む
ものであっても良い。具体的には有機溶媒としては、メ
タノール、エタノール、アセトン等が、また、水溶液と
しては、水、ＮａＣｌ水溶液等を用いることができ、こ
れらの有機溶媒又は水溶液１００ｇに対して、前記分離
された固形物を０．１〜１００ｇ加えて加熱エージング
処理するのが好ましい。

【００１８】この加熱エージングは望ましくは４０〜２
００℃の範囲で５分〜１００時間程度行なうのが好まし
い。

【００１９】イオン交換工程で層間に配位した嵩高いカ
チオン又は荷電した無機ゾル粒子はその径が大きいた
め、特にその形状が非対称の場合には、層間で不均一に
存在することとなり、結果として耐熱性が低く、細孔が
不均一な多孔体となる。しかし、本発明に従って、水溶
液或いは有機溶媒中で加熱エージングすると、この層間
に配位した嵩高いカチオン又は荷電した無機ゾル粒子が
熱エネルギーにより再配列し、均一に層間内に配位する
こととなり熱安定性の高い、構造の安定した、かつ規則
的な細孔を持つ層状多孔体が得られる。特に、カチオン
が非対称の場合にはこの再配列により大きな細孔が得ら
れる。

【００２０】このような加熱エージング処理後は、濾
過、遠心分離等により、サスペンジョンから固形物を分
離して乾燥することにより、耐熱性に優れ、均一な細孔
を有する無機層状多孔体を得ることができる。

【００２１】なお、乾燥後の無機層状多孔体を更に２０
０〜８００℃で３０分〜４８時間程度焼成すると、ピラ
ーである層間のカチオン又は無機ゾル粒子が脱水され酸
化物となる。脱水によりピラーは若干収縮するが、その
架橋構造は維持され、より一層耐熱性に優れた無機層状
多孔体が得られる。

【００２２】

【作用】無機層状多孔体は、膨潤性粘土鉱物の層間に嵩
高いカチオン又は荷電した無機ゾル粒子を挿入して得ら
れるが、これらのピラーは嵩が大きいため、特にその形
状が非対称の場合には、層間で不均一に存在することと
なり、結果として耐熱性が低い、細孔が不均一な多孔体
となる欠点があった。

【００２３】本発明によれば、層間に嵩高いカチオン又
は荷電した無機ゾル粒子を挿入後、水溶液或いは有機溶
媒中で加熱エージングすることにより、この層間に配位
した嵩高いカチオン又は荷電した無機ゾル粒子が熱エネ
ルギーにより再配列し、均一に層間内に配位することと
なり、熱安定性の高い、構造の安定した、かつ規則的な
細孔を有する無機層状多孔体が得られる。特に、カチオ
ンが非対称の場合には再配列により大きな細孔が得られ
る。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。

【００２５】実施例１ ０．５モル／リットルのオキシ塩化ジルコニウム（Ｚｒ
ＯＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）（特級試薬）溶液１リットルを１
時間加熱還流した。別に、人工膨潤性粘土鉱物の一種で
あるナトリウム四ケイ素フッ素雲母（ＮａＭｇ_2.5 Ｓｉ
₄ Ｏ₁₀Ｆ₂ ）の１０重量％ゾル（トピー工業（株）製）
を１００℃で乾燥後粉砕して、乾燥粉末を得た。このナ
トリウム四ケイ素フッ素雲母粉末３０．０ｇを室温で上
記溶液に添加し、スターラーで２時間攪拌した。その
後、更に加熱還流を１時間行ない、層間に多核Ｚｒカチ
オンを挿入した。次に、遠心分離により固形物を分離
し、更に蒸留水で洗液中に塩素イオンが認められなくな
るまで水洗した。次いで、この固形物に水を加え（固形
物／水＝１ｇ／１００ｇ）、水中加熱還流を１０時間
（サンプルＮｏ．１）又は２０時間（サンプルＮｏ．
２）行ない加熱エージングした。次に遠心分離により固
形物を分離し、無機層状多孔体を得た。更に、これを１
００〜８００℃で４時間熱処理した。

【００２６】比較サンプルとして、水中での加熱エージ
ングをしない他は、上記と全く同様のプロセスで無機層
状多孔体を合成した（サンプルＮｏ．３）。得られた試
料（サンプルＮｏ．１，２，３）について、ＸＲＤ分
析、表面積測定（ラングミュア法）等を行なって検査し
た。

【００２７】その結果、加熱エージングしたサンプルＮ
ｏ．１，２は、加熱エージングしていないサンプルＮ
ｏ．３に比較し、ＸＲＤでより高次の回折線が認めら
れ、より規則性の高い構造であることが確認された。ま
た、２０時間加熱エージングしたサンプルＮｏ．２は、
７００℃，４時間熱処理後も底面間隔２．２０ｎｍであ
り、比表面積３９０ｍ² ／ｇの良好な多孔体であった
が、加熱エージングしていないサンプルＮｏ．３では７
００℃，４時間熱処理後、ＸＲＤの回折線が不整にな
り、比表面積も２００ｍ² ／ｇに低下し、耐熱性が低い
ことが判明した。更に、加熱エージングしていないサン
プルＮｏ．３の５００℃，４時間熱処理後の底面間隔は
２．０６ｎｍであるが、１０時間加熱エージングを行な
ったサンプルＮｏ．１の５００℃，４時間熱処理後の底
面間隔は２．１５ｎｍ，２０時間加熱エージングを行な
ったサンプルＮｏ．２では２．２１ｎｍと、加熱エージ
ングにより底面間隔、即ち細孔が大きくなることが確認
された。

【００２８】実施例２ ０．２モル／リットル塩化アルミニウム水溶液７５０ｍ
ｌを攪拌しながら、これに０．１モル／リットル水酸化
ナトリウム溶液３７５０ｍｌを５０ｍｌ／時間の割合で
加えた。これを９８℃で４８時間加熱還流することによ
り、アルミニウム多核カチオンを合成した。これに室温
で天然の膨潤性粘土鉱物であるＮａ−モンモリロナイト
（クニミネ工業（株）製，クニピア−Ｆ）１５ｇを添加
し、室温にて５日間攪拌してモンモリロナイト層間のナ
トリウムカチオンを多核Ａｌカチオンでイオン交換し
た。次に、遠心分離により固形物を分離し、更に蒸留水
で洗液中に塩素イオンが認められなくなるまで水洗し
た。次いで、この固形物にメタノールを加え（固形物／
メタノール＝１ｇ／１００ｇ）、加熱還流を２０時間行
ない加熱エージングした（サンプルＮｏ．４）。次に、
遠心分離により固形物を分離し、無機層状多孔体を得
た。更に、これを１００〜８００℃で４時間熱処理し
た。

【００２９】比較サンプルとして、メタノール中での加
熱エージングをしない他は、上記と全く同様のプロセス
で無機層状多孔体を合成した（サンプルＮｏ．５）。得
られた試料（サンプルＮｏ．４，５）について、ＸＲＤ
分析、表面積測定（ラングミュア法）等を行なって検査
した。

【００３０】その結果、加熱エージングしたサンプルＮ
ｏ．４は、加熱エージングしていないサンプルＮｏ．５
に比較してＸＲＤのより高次の回折線が認められ、より
規則性の高い構造であることが確認された。また加熱エ
ージングしたサンプルＮｏ．４は７００℃，４時間熱処
理後も底面間隔１．８ｎｍであり、比表面積３１５ｍ²
／ｇの良好な多孔体であったが、加熱エージングしてい
ないサンプルＮｏ．５では７００℃，４時間熱処理後で
は、ＸＲＤの回折線が不整になり、高次の回折線も消失
し、比表面積も１１５ｍ² ／ｇに低下し、耐熱性が低
く、細孔の規則性も低い多孔体であることが判明した。

【００３１】

【発明の効果】以下詳述した通り、本発明の無機層状多
孔体の製造方法によれば、層間に嵩高いカチオン又は荷
電した無機ゾル粒子を挿入後、水溶液或いは有機溶媒中
で加熱エージングすることにより、この層間に配位した
嵩高いカチオン又は荷電した無機ゾル粒子を熱エネルギ
ーにより再配列させ、均一に層間内に配位させることに
より、熱安定性の高い、構造の安定した、かつ均一で規
則的な細孔を有する無機層状多孔体を容易かつ効率的
に、安価に製造することができる。

【００３２】請求項２，３の方法によれば、より一層大
きな細孔を有する無機層状多孔体が得られる。

【００３３】本発明で得られる無機層状多孔体は触媒、
担体、吸着分離材、分子貯蔵体、その他の各種機能性材
料等として優れた機能を発揮することができ、工業的に
極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膨潤性粘土鉱物を無機ピラーとなる嵩高
   いカチオン又は正に荷電した無機ゾル粒子を含む溶液と
   混合して前記粘土鉱物層間の陽イオンを該カチオン又は
   荷電した無機ゾル粒子とイオン交換するイオン交換工程
   と 該イオン交換工程で得られたカチオン又は荷電した無機
   ゾル粒子が層間に挿入された粘土鉱物を溶液から分離す
   る第１の分離工程と 該第１の分離工程で分離された固形物を水溶液中又は有
   機溶媒中で加熱エージングする工程と 該エージング処理後、前記水溶液又は有機溶媒から固形
   物を分離する第２の分離工程と 該第２の分離工程で分離された固形物を乾燥させる乾燥
   工程とを備えてなる無機層状多孔体の製造方法。
2. 【請求項２】 無機ピラーとなる嵩高いカチオンが多核
   金属カチオンである請求項１に記載の無機層状多孔体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 乾燥工程で乾燥された固形物を２００〜
   ８００℃に加熱する加熱工程を備える請求項１又は２に
   記載の無機層状多孔体の製造方法。