JPH06310828A - 電気泳動析出有機レジストを使用するプリント回路の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリント回路製造過程における銅表面上に、
レジストを電気泳動的に析出させることは有用な利点を
持つにもかかわらず、従来の技術では塗布されるレジス
トの均一性に不備があり、実施の際に多くの困難に遭遇
した。本発明は、このような場合のレジスト均一性の不
備を解消して、機能的に満足なレジストを得ることを可
能にする。 【構成】 レジストとして役立つ有機樹脂を、銅表面上
に電気泳動的に析出させるプリント回路の製造におい
て、銅表面に均質化性／受動性の被覆層をまず与え、そ
の後にこの均質化性／受動性の被覆層の上に、有機樹脂
を電気泳動的に析出させることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路の製造に
関し、更に詳しくは製造系列において電気泳動析出有機
レジストを使用する、プリント回路製造法の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路の製造において、製造系列
に有機レジストを使用することは周知である。例えば、
有機レジストは多くの場合、銅被覆誘電基板上に予め選
ばれた図形で形成されて、選択的メッキレジストとして
役立ち、それによって爾後の金属化工程は、レジスト材
料によって被覆されていない銅区域のみを更に金属化す
る。銅被覆誘電基板上に予め選ばれた図形で有機レジス
トを与えて、選択的エッチレジストとして役立たせるこ
とも周知である。この場合、爾後の金属エッチング工程
は、レジスト材料で被覆されていない銅区域のみを選択
的にエッチ除去する。

【０００３】所望の図形の有機レジストは、好適な図形
のマスクを介して、レジスト組成物を銅表面に選択的に
適用することによって、又は写真像技術によって達成す
ることができる。後者の場合、光活性レジスト組成物を
層として銅表面に適用し、次いでマスクを介して適切な
波長の活性化放射線に像露光する。光活性組成物の性質
に応じて、即ちそれがポジ作用かネガ作用かによって、
組成物の爾後の現像は、露光図形のネガまたはポジに対
応して有機レジストの図形を銅表面の後方に残す。

【０００４】伝導性（即ち銅）の表面上に、電気泳動析
出させうる組成物を有機レジストとして使用することも
周知である。これらのレジスト組成物は、光活性また非
光活性でありうる。前者の場合、電気泳動析出を使用し
て組成物の層を銅表面に与え、次いでこれを像露光及び
現像して所望の有機レジスト図形を得る。後者の場合、
関心のある表面は、既に伝導性及び非伝導性の表面の図
形中に存在し（例えば仮に所定の場所に留まるメッキレ
ジストにより、銅が予め選択的に図形化された場合）、
レジストの電気泳動析出は露出した伝導表面にのみ選択
的に適用される。

【０００５】電気泳動析出性有機被覆に関する従来技術
は、高価である。電気泳動的に析出させた有機被覆は、
金属パネル等の塗装中に選ばれた区域をマスクするため
に、自動車工業によって長い間使用されていた。プリン
ト回路の分野での電気泳動析出有機被覆の使用を述べた
最も早期の文献は、ＵＳＳＲ発明者証第２９３，３１２
（１９７１年５月１０日発行）であり、そこでは電気泳
動的に塗布した有機組成物をプリント回路の製造におけ
るエッチレジストとして使用している。そこに述べられ
ているように、第１のメッキレジスト図形が銅箔被覆基
材を含む貫通孔に付与され、次いでメッキレジストで保
護されていない貫通孔及び他の銅区域の金属化が行われ
る。電気泳動析出によって、有機レジストは次いで露出
銅区域上に選択的に塗布されて、エッチレジストとして
働く。次いでメッキレジストを除き、その下の銅を基板
面までエッチングし、次いでエッチレジストを除いて所
望の図形の銅回路を与える。

【０００６】プリント回路の製造における、電気泳動析
出有機レジストの使用に関する追加の特許として、次の
ものが挙げられる。英国特許第１，１９４，８２６号
（１９７０年６月１０日刊行）（金属表面の選択的な電
気メッキ又はエッチングのためのマスクとして使用す
る）；仏国特許出願第２，４２２，７３２号（電気接触
子の選択的金メッキにおけるマスクとして使用する）；
米国特許第３，８９２，６４６号（発明者Ｌａｚｚａｒ
ｉｎｉら）（最終組立体中の電気絶縁区域として、働か
せるための電気接触子の選ばれた区域へのポリマーの電
気泳動析出）；米国特許第４，５９２，８１６号（発明
者Ｅｍｍｏｎｓら）（プリント回路の製造におけるレジ
ストとして使用するための、電気泳動によって析出しう
る感光性ポリマー組成物）；米国特許第４，７４６，３
９９号（発明者Ｄｅｍｍｅｒら）（メッキレジストによ
り図形化した、銅表面の露出銅区域にわたるエッチレジ
ストとしての未硬化・電気泳動析出樹脂の使用）；米国
特許第４，７５１，１７２号（発明者Ｒｏｄｒｉｇｕｅ
ｚら）（上記特許と実質的に同様で、メッキレジストと
しての露光し、現像した感光性電気泳動析出被覆の使
用、及びメッキレジストによってカバーされていない銅
区域上のエッチレジストとしての、異なった可溶性の電
気泳動析出性被覆としての使用を含む）；及び米国特許
第４，８６１，４３８号（発明者Ｂａｎｋｓら）（プリ
ン回路の製造におけるレジストとしての、特定の電気泳
動析出樹脂の使用）。

【０００７】以上の特許類、特にそれらのうちの種々の
ポリマー樹脂についての広範囲の討議を引用によってこ
こに組み入れる。これらのポリマーは、電気泳動例えば
負電荷基板の表面に析出しうるカチオン性ポリマー（カ
タホレシス）、及び正電荷基板の表面に析出したカニオ
ン性ポリマー（アナホレシス）である。

【０００８】プリント回路の製造におけるレジストとし
ての電気泳動析出性樹脂の使用は、製造者の多くの利点
を提供する。その性質によって、それらは伝導性及び非
伝導性表面に、既に図形化された基板の露出伝導性表面
上にのみ選択的に析出することができ、従って製造者
に、例えば製造系列における下層の銅区域のエッチレジ
ストとして働く、選択析出樹脂の容易な手段を提供す
る。選択的析出の性質が必要でない時でさえ、例えば樹
脂が光活性樹脂であり、単に一層として析出させてその
後に、図形に露光し現像する時でさえ、電気泳動析出は
樹脂層を析出させるための、特に非常に微細な線回路ト
レースが望まれる時に、好適な非常に薄い層として樹脂
を提供するための、容易な手段を（ローラ・コーティン
グ、カーテン・コーティングの代わりに）提供する。

【０００９】プリン回路製造過程における銅表面上に、
レジストを電気泳動的に析出させることの有用な利点に
もかかわらず、塗布されるレジストの均一性に関して実
施の際に多くの困難に遭遇した。そしてこのような非均
一の結果として、機能的に満足なレジストを得ることが
できなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの点
についての問題とその原因の認識に基づくものであり、
これらの困難を克服するための改良法に関する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、有機樹
脂を表面に電気泳動的に析出させて、レジストとして役
立たせようとするプリント回路の製造過程のすべての場
合に、均一化性／受動性の被覆例えば酸化銅、リン酸塩
転化の被覆等を銅表面に予め与えておき、次いでこの被
覆の上に有機樹脂を電気泳動的に析出させるならば、顕
著な利点が得られるということが発見された。

【００１２】本発明の方法は、有機樹脂を銅表面上に電
気泳動析出させて、レジストとして役立たせようとする
プリント回路製造過程のすべての場合に、適用可能であ
る。銅表面の上にレジストを使用するプリント回路の製
造には、莫大な数の異なった方法が存在するけれども、
このうちのいくつかの方法を、改良技術の呼吸を示す例
示として以下に記述する。

【００１３】多層プリント回路の製作に、爾後に使用す
るための内層回路の製造に一般に見られるような、金属
貫通孔を含まないプリント回路基板の製造において、出
発原料はその上に銅の被覆（代表的には、誘電基板表面
にクラド結合させた銅箔の形体の被覆）を持つ、誘電基
板材料である。伝導性回路の所望の図形は、写真像形成
とエッチング技術の使用により達成される。次いで電気
泳動析出の文脈において、電気泳動的に析出させうる写
真像形成用有機樹脂組成物を、電気泳動によって銅表面
上に１つの層として析出させる。次いでこの層を像露光
し、現像して所望の回路の図形のレジストを得る。その
後に基板を銅エッチング法にかけ、それによってエッチ
レジストで保護されていない銅の全てをエッチングし
て、基板表面に落とす。エッチレジストを除去すると、
所望の図形の銅が残る。

【００１４】この種の周知方法において、ホトレジスト
層を塗布しようとする銅表面は、電気泳動析出の前に予
め処理されて、夾雑物がそこから除去される。例えば有
機夾雑物を除去するための清浄処理、無機夾雑物例えば
酸化物を除去するための化学的ミクロエッチング及び／
又は機械的スクラビング等がある。これらの周知の電気
泳動法において、そのように塗布された電気泳動析出性
のホトレジストは、多くの場合に厚さが均一ではなく、
時としてピンホールを内部に含む点さえある。この非均
一性は、清浄化した銅表面が熱力学的に非常に不安定で
あって、レジスト像が銅表面上に電気泳動析出されうる
前に、迅速で非均一な表面酸化を受けるという事実から
もたらされると理論づけられる。その結果として、レジ
スト層を析出させようとする表面は、物理的に均一でな
く、伝導度／抵抗度についても均一でなく、従って、そ
の上に析出させたレジストも厚さ及び性質においても均
一でない。この特定の場合において、即ち感光性電気泳
動樹脂をエッチレジストとして使用する場合において、
この樹脂層の非均一性について２つの不利な結果が存在
する。第１に、問題は所望のエッチレジスト図形を得る
ために、必要とされる像露光と現像を達成するのに必要
な時間及び／又は条件の問題に遭遇する。第２に、その
ように製作したエッチレジストに関して、その非均一性
は銅エッチング工程中に下層の銅区域への不十分な保護
しか与えない区域を、もたらすことがありうる（特に非
均一性がピンホール欠陥を含む場合に大きい）。銅区域
の望ましくないエッチングは、開放、ショート、及びそ
の他の欠陥をもたらすことがもちろんありうる。

【００１５】本発明の方法において、及び前記の製造法
の文脈において、写真像性の樹脂層を電気泳動的に加え
ようとする銅表面には、その上に有機樹脂を電気泳動析
出させる前に、均一化性／受動性の被覆が付与される。
銅表面上の均一化性及び受動性の被覆又は層の形成は、
制御された方法で行って、実質的に均一な表面を与える
ことができる。樹脂の電気泳動析出前に銅表面を受動化
して、ランダムな非均一酸化を防ぐこととは別に、均一
化性／受動化性の被覆は、電気泳動析出樹脂は物理的に
も、またその伝導度／抵抗の点でも均一である表面を電
気泳動析出樹脂に与え、電気泳動析出樹脂をそれ自身実
質的に均一な層として析出させ、実質的に欠陥がないも
のにして、非均一樹脂析出について前述した問題を防
ぐ。本発明のいくつかの態様について、特に均一化性／
受動化性被覆が酸化銅である場合について、この方法で
の処理について更に別に付加される利点は、たとえ何ら
かの理由により、銅エッチング溶液が樹脂レジストの区
域に浸透したとしても、下地の酸化銅はそれ自体で下に
ある銅を保護する働きをする。エッチング液がアルカリ
性エッチング液である場合に、特にこのことがいえる。
（例えば、Ｓｔａｈｌらの米国特許第４，１４４，１１
８号参照）

【００１６】銅表面の均一化性／受動化性層の上に、電
気泳動によって樹脂層を加え、像形して現像した後に、
レジストによって保護されていない銅区域は、次いでエ
ッチングされ、基板表面に下降する。均一化性／受動化
性の被覆の性質、及び使用する銅エッチング液に応じ
て、露出された均一化性／受動化性被覆の第１のエッチ
ングを行い、次いでその下の金属銅のエッチングを行う
ことが必要であることがあり、又は必要でないことがあ
る。即ち、例えば均一化性／受動化性の被覆が酸化銅で
ある場合、酸性の銅エッチング液（例えば塩化第２銅エ
ッチング溶液）の使用は、酸化銅と銅の双方の除去を行
う。然しながら、銅エッチング液がアルカリ性、例えば
アンモニア基材の銅エッチング液である場合、酸性溶液
（例えば鉱酸）による第１の処理は、下にある銅をエッ
チング除去する前に、酸化銅を除去することを必要とす
る。

【００１７】上記を考慮して、本発明の方法即ち銅表面
上に、均一化性及び受動化性の被覆を提供し、その上に
レジストを電気泳動析出させる方法は、メッキ及び／又
はエッチレジストとしてレジストを使用するプリント回
路製造法に用途を持ち、それはレジストが写真像形成に
よって生ずるものであるか否かに関係ない。

【００１８】この点での更なる実施例により、本発明は
金属化貫通孔をプリント回路例えば２面プリント回路；
多層プリント回路；及び貫通孔を埋めなければならない
多層プリント回路の中間層回路、の製造法に利用しう
る。２面回路の、又は貫通孔を持つ中間層の、この種の
代表的な方法において、銅クラド誘電物質は、内部に孔
あけ貫通孔をもち、そしてこの貫通孔は例えば無電気銅
析出によって金属化される。無電気銅メッキした貫通孔
と基板表面は、更なる無電気又は、より代表的には電解
銅析出によって銅の厚さを更に大きくすることができ
る。この目的のために、基板を写真像形成してその上に
メッキレジストの図形を（即ち所望回路区域のネガ中
に）与え、その後に追加のメッキを行って、最終的にエ
ッチングされる銅区域がメッキされるのを防ぐ。本発明
の文脈において、このように使用されるレジストは、所
望ならば無電気銅表面の上の層として加えられ、次いで
露光して現像される写真像形成性電気泳動析出性レジス
トであることができる。無電気銅表面に、本発明による
均一化性及び受動化性の層をまず与えることによって、
樹脂層は実質的に均一な厚さと性質の層として電気泳動
析出性であり、像形成と現像の工程において均一性であ
る附属の利点を持つ。

【００１９】メッキレジストとして使用するレジスト
（即ち、電気泳動析出性；乾燥フィルム；液体ホトレジ
スト）とは無関係に、レジストの下にある区域は次い
で、銅回路を形成する蓄積銅区域をエッチング除去する
ことなしに、エッチング除去することが必要である。こ
の目的のために、電気泳動析出性有機エッチレジスト
は、理想的に適している。それらは蓄積銅区域に選択的
に加えることができ、メッキレジストの上には加えられ
ず、当業技術に常用される電気メッキのスズ及び又は鉛
のエッチレジストについて、可能である同じ方法でより
よく行うことができるからである。いうまでもなくこの
目的のためには、電気泳動析出性有機レジストは写真像
形成性である必要はない。本発明によれば、蓄積銅区域
には、エッチレジストが電気泳動的にその上に加えられ
る前に、均一化性及び受動性の被覆が付与され、このよ
うにしてピンホール欠陥の実質的にない均一な厚さ及び
性質のレジストの析出が可能になる。このようにしてレ
ジストは、蓄積銅がエッチングされるのを保護する働き
をよくする。その上、前述のようにある種の均一化性／
受動化性被覆例えば酸化銅は、たとえ銅エッチング液が
レジストにいくらか浸透したとしても、酸化銅層それ自
体がエッチング液からの保護を与える。

【００２０】エッチレジストの電気泳動析出の後に、メ
ッキレジストが除去され、その下にある銅がエッチング
され、基板表面に下降する。その後に、エッチレジスト
は除去することができ、蓄積銅回路の所望の表面図形が
残る。

【００２１】

【発明の詳細な記述】 電気泳動析出性の有機樹脂が、電
気泳動によって銅表面に加えられる前に銅表面に付与さ
れる被覆又は層を、ここでは均一化性／受動化性の被覆
又は層と呼ぶ。

【００２２】均一化性／受動化性の被覆又は層は、本発
明によるプリント回路の製造に有効であるためには、多
くの機能上の性質を持たなければならない。１つの要件
は、被覆は下層の銅表面を受動化する、即ちこのような
表面の酸化を実質的に防ぐ、種類の（及び一般には厚さ
の）ものであるということである。この点で、被覆自体
は空気中での酸化に対して耐性でなければならないこと
は明らかである。そうでないと、それは（ランダムな非
均一酸化によって）非常に不均一性を発達させることが
明らかであり、これこそが電気泳動析出性樹脂を加える
べき表面において、消滅させようと求めていることであ
るからである。これらの基準を別の方法で述べれば、均
一化性／受動化性の被覆は、有機樹脂を電気泳動的に加
えることのできる、実質的に熱力学的に安定な表面をも
たらすということである。

【００２３】被覆の別の要件は、電気泳動析出性樹脂を
加えようとする表面が、実質的に均一であるという結果
をもたらすことである。求める均一性は、樹脂を電気泳
動的に加える表面の物理的均一性（即ち実質的に平らな
表面）と、伝導度／抵抗の均一化である。電気泳動法の
性質により、平らでない及び／又は非不均一の伝導度／
抵抗の伝導性面は、平らでない及び不均一の厚さの樹脂
の析出を生じる傾向があるばかりでなく、組成的に及び
／又はミクロ構造的にも非均一である樹脂層をもたらす
ことがある。樹脂層のこれらの非均一性のすべては、像
形成と現像（写真像形成性樹脂について）に応答して、
樹脂の種々の区域の間の差異に導くことがあり、保護に
おいて及び他の同様な点において、それらは爾後の処理
（例えば銅エッチング）期間中に下層表面に不均一性を
与えることがある。

【００２４】均一化性／受動化性の被覆の別の要件は、
それが金属面上の電気泳動析出を妨害せず、且つ樹脂の
組成に有害な変化をなんら与えないという点で、電気泳
動析出性樹脂と相溶性があるということである。もちろ
ん、他の別の要件は、均一化性／受動化性被覆が、全体
のプリント回路プロセス要件と相溶性があるということ
である。例えば、被覆は回路製造法の一部として、金属
をエッチングして基材表面に下降させることの必要な
時、回路から最低でも除去可能でなければならない。

【００２５】電気泳動析出樹脂に関して述べれば、均一
化性／受動化性の被覆は、厚さ、組成及びミクロ構造の
点で、実質的に均一な層として樹脂を電気泳動析出させ
うる被覆のことをいうにすぎない。

【００２６】一般的にいって均一化性／受動化性の被覆
は、銅表面上の転化被覆の性質にあるのが好ましい。即
ち被覆は、銅金属表面から溶解した銅イオンを含むもの
である。この点で最も好ましいのは、酸化銅被覆及びリ
ン酸塩転化被覆であるが、他の転化被覆例えばクロム酸
塩、シュウ酸塩、硫化物等の被覆を使用することもでき
る。

【００２７】本発明による均一化性／受動化性被覆とし
ての酸化銅被覆に関していえば、銅表面上の酸化銅の生
成は周知技術であり、多層プリント回路複合体を作るた
めに、介在させる樹脂層（「プレ−プレグ」）と内層銅
回路との間の接着を促進する手段として、多層プリント
回路の製造に多年にわたって使用されていたということ
が、当業者によって理解されるであろう。例えば、Ｌａ
ｎｄａｕの米国特許第４，４０９，０３７号及び同第
４，８４４，９８１号参照。これらの特許を引用によっ
てここに組み入れる。このような技術において、写真像
形成、エッチング、及びレジストの除去の後に残る内層
回路の銅回路は、処理してその上に酸化銅の層を形成す
る。酸化銅の層は、接着促進剤として役立つ。これとは
対照的に、本発明の方法はこの点で、レジストの析出前
に（内層並びに他の種類の回路の）銅表面上に酸化銅の
均一層を与える。それにもかかわらず、接着促進の技術
において、銅表面上に酸化銅層を形成するための周知技
術は、本発明により必要な酸化銅層を与えるために、同
様に使用することができる。

【００２８】従って、本発明のこの態様によれば、有機
レジストを電気泳動析出させる銅表面を、爾後の図形の
露光／現像用の層として、又は図形それ自体に直接に、
そして銅表面が銅箔又は無電気銅又は電解銅にかかわり
なく処理して、レジスト析出後に酸化銅の実質的に均一
な層を銅表面に形成させる。これを達成するための技術
は、過酸化水素による銅の酸化（米国特許第３，４３
４，８８９号）又は、昇温における銅の酸化（米国特許
第３，４３４，８８９号）でありうるが、好ましい手段
は前記のＬａｎｄａｕ特許及び例えば米国特許第２，３
６４，９９３号；同第２，４６０，８９６号；同第２，
４６０，８９８号、及び同第２，４８１，８５４号に記
載されているような、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属の亜塩素酸塩と、水酸化アルカリとの水性溶液による
銅表面の処理（例えば浸漬また噴霧技術）である。Ｌａ
ｎｄａｕ特許の溶液はこの点で好ましい。即ち、亜塩素
酸塩が１００ｇ／ｌ〜飽和で存在し、過酸化物が室温で
約５〜約２５ｇ／ｌ存在する溶液が好ましい。然し上記
の例は、好ましいものにすぎず、多くの他の比又は量を
使用して、必要な酸化銅表面を作ることができる。例え
ば、水酸物の濃度は、５〜７５ｇ／ｌであり、亜塩素酸
塩の濃度は、３０ｇ／ｌ〜飽和である。本発明のこの態
様による基準は単に、装飾技術及び中間層接着促進技術
において知られているような黒色酸物、赤色酸化物、褐
色酸化物、ブロンズ酸化物等のいずれかであるにかかわ
りなく、均一な酸化銅が銅表面上に生成されるというこ
とである。

【００２９】一般的にいって、酸化物層を生成させるべ
き銅表面をまず清浄にして、そこから夾雑物例えば有機
物、酸化物等を清浄用溶液、銅のミクロエッチング液
（例えば過酸化物／硫酸溶液）を除去する。上記に比べ
て、好ましくはないが機械的スクラビング又は研磨によ
って、清浄化を行うこともできる。これらのすべては、
当業技術において周知である。その後に、可能な限りす
ぐに且つ水洗を行った後に、銅表面を次いで酸化物形成
用溶液に代表的に約８０°Ｆ〜２００°Ｆで、所望の均
一性の銅酸化物を生成するに必要な時間（例えば浸漬又
は噴霧によって）接触させる。この場合、その表面、厚
さ及び伝導度／抵抗も均一である有機レジストを形成し
うるようにする。その後に、実質的に均一な厚さ及び性
質の層を順次に生成させる。有利には、銅表面に生成さ
せる酸化銅の層は、約０．０５ｍｇ／ｃｍ^２〜約１．０
ｍｇ／ｃｍ^２程度の、更に好ましくは約０．１ｍｇ／ｃ
ｍ^２〜約０．４ｍｇ／ｃｍ^２程度の厚さを持つ。

【００３０】既に述べたように、レジストの電気泳動析
出以前に、銅表面（銅箔、あるいは無電気銅又は電解
銅）の上に付与される均一化性／受動化性の被覆はま
た、リン酸塩転化被覆であってもよい。本発明に含まれ
る銅表面のような金属基板表面上へのリン酸塩転化被覆
は、金属仕上げ技術において周知である。リン酸塩被覆
は、それらが金属表面の所定の場所に形成され、金属表
面から溶出した金属イオンを含んでいるという点で、転
化被覆である。

【００３１】リン酸塩被覆を与えるための組成物と方法
は周知であり、ここに詳細に述べる必要はない。代表的
にこの方法は、浸漬又は噴霧技術によって金属（ここで
は銅）表面をリン酸塩化用の組成物と接触させることを
包含する。その接触時間は、製造すべき被覆の厚さ及ひ
使用するリン酸塩化用の組成物に応じて、３０秒程度の
短時間から５〜６分程度あるいはそれ以上の範囲の時間
である。本発明の目的のために、銅の上に必要な厚さの
リン酸塩転化被覆を与える代表的な接触時間は、１〜５
分程度である。組成物の温度は、所望の被覆の厚さ、リ
ン酸塩化用組成物、及び所望の接触時間に応じて、一般
に６０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲にある。本発明におい
て、使用する代表的な温度は、約１２０°Ｆ〜約１６０
°Ｆである。

【００３２】リン酸塩化用組成物は、リン酸及び／又は
金属リン酸塩及び／又は他の金属源例えば亜鉛、鉄、ナ
トリウム、アンモニウムイオン、マンガン等であり、代
表的に転化反応促進用促進剤例えば亜硝酸塩、硝酸塩、
塩素酸塩、過酸化物等も含んでいる。前述のように、当
業技術はリン酸塩転化被覆を与えるための種々の組成物
を良く教えている。本発明のこの態様において、重要な
唯一の基準は、電気泳動析出性有機樹脂を電気泳動によ
って析出させようとする銅表面は、空気中でのランダム
な非均一酸化に対して保護する、そして物理的に均一で
あり伝導度／抵抗において均一である表面を、析出樹脂
に与える安定なリン酸塩被覆が予め与えられている、と
いうことである。

【００３３】リン酸塩化用組成物と接触する銅表面は、
代表的にこのような接触前に、清浄化されていて、表面
から夾雑物例えば有機物、酸化物等が清浄化溶液、銅ミ
クロエッチング剤（例えば過酸化物／硫酸溶液）によっ
て除去されている。あまり好ましくないが、清浄化は機
械的スクラビング又は研磨技術によっても行われる。そ
の後に銅表面を洗ってから、できるだけ速やかにリン酸
塩化用溶液と接触させるべきである。

【００３４】本発明による均一化性／受動化性の被覆に
必要な性質を持つ、他の種類の転化被覆とは別に、必要
な性質も有する単一の析出被覆例えば浸漬スズ被覆、又
は金属例えば亜鉛、スズ、ニッケル等の電気メッキ被覆
を使用することもできる。

【００３５】均一化性／受動化性の層の形成後に、全体
の基板は代表的に水で洗い、その後に使用可能な銅表面
に有機レジスト材料を電気泳動析出させる。均一化性／
受動化性の被覆層の形成とレジストの析出との間に、長
い保持時間を置くのを避けるのが一般に良好な慣習であ
るけれども、均一化性／受動化性の被覆層は、銅表面は
空気中での更なるランダムな酸化物形成に対して受動態
化させ、そしてそれ自身この点で安定であるので、均一
化性／受動化性の被覆層の制御された生成とレジストを
析出させるべき時間との間の操作窓は、非常に増大す
る。

【００３６】（均一化性／受動化性の層をその上に持
つ）銅表面上のレジストの電気泳動析出は、任意の好適
な電気泳動析出性の有機樹脂を用い、そして当業技術に
知られる任意の好適な析出条件のもとで、行うことがで
きる。既に述べたように、プリント回路製造系列に応じ
て、電気泳動析出は、光活性樹脂の層を析出させるよう
に（次いで像形成及び現像を行って、メッキ又はエッチ
レジストとして使用するための所望の回路を製造す
る）、又は伝導性及び非伝導性の表面の現存する図形を
持つ基板の電導性面の上に、樹脂を（例えばエッチレジ
ストとして）選択的に、且つ直接に析出させるように行
うことができる。

【００３７】一般に、電気泳動析出は、有機樹脂の溶液
又はエマルジョンを含むセル中で、そして最も代表的に
は銅表面で行われる。この銅表面には、均一化性／受動
化性の被覆が形成されており、セル中の陰極として役立
つ（正電荷有機樹脂）。電気泳動析出を行う温度は、一
般に約７０゜Ｆ〜約１００°Ｆであり、そして電圧は代
表的に約２０〜約３００ボルトの範囲にある。樹脂の電
気泳動析出は、所望の厚さの樹脂が得られるまで続く。
一般にこの厚さは、レジストの種類（例えばメッキ又は
エッチング）及び含まれる回路の種類に応じて、約０．
２〜約２．０ミルであるが、任意の最適で所望の厚さを
使用することができる。

【００３８】既に述べたように、本発明の技術は銅表面
上に析出させようとする有機樹脂が、プリント回路の製
造過程でレジストとして役立つ時にはいつでも応用しう
る。銅表面に均一化性／受動化性の被覆層を予め提供す
ることは、樹脂をそれ自体厚さ及び性質の均一な層とし
て析出させる。これは、そのようにして析出させた樹脂
の機能に著しい利点（例えばエッチングに対する均一な
耐性、ピンホール欠陥の実質的な不在）を持ち、そして
感光性樹脂については露光及び現像技術に利点を与え
る。

【００３９】

【実施例】本発明は次の実施例によって、更に具体的に
説明する。 実施例１ 補強エポキシ樹脂コアと銅箔のクラドを備える６”×
６”積層物を、次のように処理した。 １．銅箔表面を商業用クレンザー（Ｍｅｔｅｘ Ｔ−１
０３、７５ｇ／ｌ；マクダーミット・インコーポレーテ
ッド）中に３分間、約１４０〜１６０°Ｆの温度で浸漬
し、次いで水洗することによって有機不純物を洗い落と
した。 ２．この銅箔表面を次いで過酸化物／硫酸溶液（ＭＡＣ
ｕＰＲＥＰ ＥｔｃｈＧ−５；マクダーミット・インコ
ーポレーテッド）中で２分間、約８０°Ｆの温度でミク
ロエッチングし（約５０ミクロンの銅の除去を行う）、
次いで水洗した。 ３．この基板を次いで、亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムの溶液（ＯＭＮＩＢＯＮＤ９２４９／９２５
１；マクダーミット・インコーポレーテッド）に３分間
約１７０°Ｆの温度において浸漬して、銅箔表面に約
０．３ｍｇ／ｃｍ^２の厚さの酸化銅の制御された均一層
を与え、次いで水洗した。 ４．感光性有機樹脂（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｍａｇｅ １
０００；ＰＰＧイングストリーズ）の０．４ミル層を、
次いで上記の酸化銅表面上に約３０秒、約２００ボルト
の電荷を使用して、接触泳動析出させた。乾燥後に、樹
脂の層を活性化性放射線に像露光して現像し、樹脂のエ
ッチ耐性図形を作った。 ５．レジスト図形によって保護されていない酸化銅被覆
銅表面を、塩化第２銅溶液を使用してエッチングして、
誘電層に下降させ、次いでレジストのストリッピング、
洗浄、及び積層物の乾燥を行った。

【００４０】工程４で電気泳動析出させた感光性樹脂層
は、肉眼観察したところ非常に平滑であることがわかっ
た。そしてレジスト図形を作るための露光／現像は、均
一な厚さの層について予想される時間で標準条件下に進
行した。この図形のレジストは、再び平滑であり、目で
見てピンホールの欠陥がなかった。そしてエッチング及
びレジスト除去後に、下層の銅は望ましくないエッチン
グを示さなかった（不規則の不在、開放又はショートの
不在）。

【００４１】対照的に、工程３のような均一酸化銅層の
提供なしに積層物を同様に処理したところ、非均一性の
厚さ、表面不規則性及びピンホール欠陥の樹脂層が生
じ、それらは露光／現像後のレジストにも存在してい
た。エッチング及びレジスト除去の後に、下層の銅は回
路に望ましくない開放又はショートをもたらす、望まし
くないエッチングの証拠を示した。

【００４２】実施例２ 補強エポキシ樹脂コアと、銅箔クラドを備える積層物を
次のように処理する。 １．銅箔表面を商業用クレンザー（Ｍｅｔｅｘ Ｔ−１
０３；マクダーミット・インコーポレーテッド）中に、
３分間約１４０〜１６０°Ｆの温度において浸漬するこ
とによって、清浄して有機不純物を除く。 ２．次いでこの銅箔表面を過酸化物／硫酸溶液（ＭＡＣ
ｕＰＲＥＰ ＥｔｃｈＧ−５；マクダーミット・インコ
ーポレーテッド）中で、約２分間約８０°Ｆの温度で、
ミクロエッチングし（約５０ミクロインチの銅の除去を
行う）、その後に水洗する。 ３．次いでこの基板をリン酸含有のリン酸塩化用溶液
（Ｐｈｏｓｐｈｏｔｅｘ４５１１；マクダーミット・イ
ンコーポレーテッド）中に、３分間約１５０°Ｆの温度
において浸漬して、リン酸塩転化被覆を銅箔表面に与
え、次いで水洗する。 ４．次いで感光性有機樹脂（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｍａｇ
ｅ １０００；ＰＰＧイングストリーズ）の０．４ミル
の層を、上記のリン酸塩転化被覆表面の上に、約２００
ボルトの電荷を約３０秒使用して、接触泳動析出させ
る。乾燥後に、樹脂層を活性化性放射に像露光し、現像
して樹脂のエッチレジスト図形を得る。 ５．レジスト図形によって保護されていないリン酸塩被
覆銅表面を、アンモニア性エッチング剤（ＵＬＴＲＡ
Ｅｔｃｈ５０；マクダーミット・インコーポレーテッ
ド）を使用して、エッチングして誘電層に下降させ、次
いでレジストのストリッピング及び積層物の水洗と乾燥
を行う。

【００４３】上記の系列を使用して、６”×６”の積層
物を始めの２つの工程により処理し、次いで積層物の半
分を工程３のリン酸塩化性溶液に浸漬する。基板の直接
の肉眼観察は、リン酸塩化（半分）、非リン酸塩化（半
分）との間に肉眼的に識別しうる差異を示さなかったけ
れども、基板の非処理（半分）は空気中で数分間放置後
に、ランダムな非均一の酸化の目に見える証拠を示し始
めた。これに対して、処理したもの（半分）は輝いたピ
ンク色のままであった。空気中３０分間の放置後に、処
理したもの（半分）は輝いたピンク色のままでいたのに
対して、非処理のもの（半分）は依然として更に酸化さ
れた（青緑色）。

【００４４】上記のように処理した６”×６”の別の積
層物（即ち、積層物の半分にのみリン酸転化被覆が付与
されている）を使用して、全体の積層物を次いで上記の
工程４及び工程５のように処理した。積層物の処理した
半分の上に、電気泳動的に加えた樹脂は、平滑で輝いて
おり、ピンホール欠陥の証拠を示さなかったのに対し
て、積層物の処分していない半分の上にある樹脂の部分
は、目に見える明らかな表面不規則性を持っていた。像
形成、現像及びエッチングの後に、レジスト析出前の銅
の上に、リン酸塩転化被覆を与えた積層物（半分）は、
望ましくないエッチングの証拠を示さなかったのに対し
て、積層物の他方の半分は回路中にエッチング欠陥の証
拠を示した。

【００４５】貫通孔を含むプリント回路（内層を含む）
のような、同じ一般化された方法の系列を使用して、光
活性の有機樹脂層を電気泳動的に析出させて（露光／現
像の後に）、メッキレジストとして役立たせる。同様に
この方法を、露出銅とメッキレジストを既に含んでいる
回路のエッチレジストの析出に使用する。例えば、多層
プリント回路において、硬化した多層複合物（交互の回
路内層と樹脂基板層とから成り、その外表面は銅箔クラ
ドである）は、内部に孔あけした貫通孔を持ち、これは
次に代表的な脱スメア及び／又はエッチバック、貫通孔
コンディショニング、及び貫通孔表面の無電気銅金属化
（同時に銅箔クラド上に、無電気銅を与える）の触媒活
性化工程を受ける。ホトレジスト（例えば乾燥フィル
ム）を次に使用して、最終に望まれる図形の回路軌道、
パッド、ランド等のネガで表面に図形を作る。即ち、こ
のレジストはメッキレジストとして働く。次いで追加の
銅（代表的に電解銅）を露出銅区域（即ち、メッキレジ
ストによってカバーされていない区域）上にメッキす
る。このメッキ後に、蓄積銅表面を処理して、その上に
本発明による均一化性／受動化性の層を与え、次いでエ
ッチレジスト樹脂をその上に電気泳動的に加える（この
析出は、電気泳動方法及び樹脂レジストの性質によっ
て、伝導性被覆銅表面に対して選択的である。このメッ
キレジストを次いで選択的に除く（電気泳動析出したエ
ッチレジストを剥離しない媒質中で、剥離性である）
し、そして銅（及びその均一化性／受動化性被覆）をエ
ッチングして、洗浄し基板表面に下降させる。このエッ
チレジストを次いで除去し、所望の回路図形を残し、そ
してこの基板を次いで更に処理（均一化性／受動化性被
覆の任意の第１の除去を含む）して、若干の区域をハン
ダマスクし、そして他方にハンダを与える。

【００４６】前記の種類の方法において、種々のレジス
ト材料についてなされる選択は、その特定のプロセス系
列に関する機能的考察によって予言されることは、当業
者にとって理解されるであろう。例えば、既に述べたよ
うに、上記の種類の方法としてメッキレジストとして役
立つレジストは、それが電気泳動析出エッチレジストを
同時には剥離しない媒質中で、剥離性であるように選ば
れる。そのことはまた、エッチレジストが電気泳動析出
する前に、然しメッキレジストが依然として所定位置に
ある間に、均一化性／受動化性被覆層が蓄積銅表面上に
付与される上記の種類の方法においてもいえる。メッキ
レジストは、それが後の均一化性／受動化性被覆の生成
中に、溶解又は剥離しないように選ばれる。例えば、均
一化性／受動化性被覆層を強度にアルカリ性の媒質を使
用して生成させる場合（例えば、好ましいアルカリ金属
亜塩素酸塩／アルカリ金属水酸化物溶液を使用する、酸
化銅層の生成の場合）、そのアルカリ度は次いでメッキ
レジストが（乾燥フィルムホトレジストから発生するも
のであれ、又は他の好適な方法によって生じるものであ
れ）、水性アルカリ媒質中で可溶性／剥離性ではなく
て、溶媒剥離性又は酸剥離性のレジストであることを一
般に指示するであろう。

【００４７】種々の処理工程の間に、銅表面に保護被覆
を付与することは、プリント回路製作技術において珍し
いことではないということを、ここに注目すべきであ
る。例えば、単一面又は両面の銅箔クラド誘電物質は、
回路の内層又は外層の構造の出発原料としてしばしば使
用されるが、このものは製作者から抗表面変色被覆をそ
の上に付与されることが多い。一般的にいって、この抗
表面変色被覆は、有機性である（従って、本発明による
均一化性／受動化性被覆層の範囲内にはない）。その
上、このような抗表面変色被覆は、その性質がどのよう
なものであれ、空気中での銅表面の酸化に対して完全な
保護被覆を与えるものではなく、また容易に保護被覆を
与えない。そしてこのような抗表面変色被覆は、厚さ及
び／又は伝導度／抵抗について実質的程度の与一性を与
えるものでもなく、またその必要もない。本発明の実施
例において、このような被覆は均一化性／受動化性被覆
層として有効ではなく、そして有機樹脂は電気泳動析出
して、析出樹脂中に所望の厚さと性質の均一性を生ずる
ことはできない。事実、本発明の実施において、この種
の被覆は、均一化性／受動化性被覆層の提供前に、銅箔
表面から除かれる夾雑物の中にある。

【００４８】同じことは、プリント回路製作の過程にお
いて、時として加えられ、回路が次の処理工程を待つ間
に（例えばメッキラインでの無電気銅析出との時間と回
路を、離れた場所に移送して、そこで写真像形成を行う
時間との間に）、少なくとも若干程度の変色保護を与え
る変色防止性被覆、についても真実である。この種の被
覆は、既に述べた理由で本発明による均一化性／受動化
性被覆として、同様に機能することはありえない。

【００４９】以上のことは、本発明とその好ましい態様
についての記述と説明であること、及び種々の他の変化
と変形が特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲
と、精神の範囲内にあること、が理解されるであろう。

フロントページの続き (72)発明者 ブライアン ジョブソン アメリカ合衆国コネチカット州 06716 ウォルコット ウッドワード ロード 24 (72)発明者 ゲィリー ビー ラーソン アメリカ合衆国コネチカット州 06410 チェツヤー サーレイ ドライブ 33

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 レジストとして役立つ有機樹脂を、銅表
   面上に電気泳動的に析出させるプリント回路の製造方法
   において、銅表面に均質化性／受動性の被覆層を与え、
   その後にこの均質化性／受動性被覆層の上に、有機樹脂
   を電気泳動的に析出させることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 有機樹脂が光活性であり、この有機樹脂
   を実質的に均一な層の形体で電気泳動的に析出させ、こ
   の層をその後に像露光し、現像してレジストとして働か
   せる請求項１の方法。
3. 【請求項３】 レジストをメッキレジストとして働かせ
   る請求項２の方法。
4. 【請求項４】 レジストをエッチレジストとして働かせ
   る請求項２の方法。
5. 【請求項５】 有機樹脂をエッチレジストとして役立つ
   図形に、直接に電気泳動析出させる請求項１の方法。
6. 【請求項６】 均質化性／受動性の被覆層を、銅表面に
   与える前に銅表面をまず処理して、そこから夾雑物を除
   去する請求項１の方法。
7. 【請求項７】 均質化性／受動性の被覆層を、銅表面に
   与える前に銅表面をまず清浄化し、ミクロエッチングす
   る請求項６の方法。
8. 【請求項８】 均質化性／受動性の被覆層が、酸化銅で
   ある請求項１〜７のいずれか１項の方法。
9. 【請求項９】 銅の表面部分を酸化銅に制御自在に転化
   させる溶液を、銅表面と接触させることによって、均質
   化性／受動性の酸化銅の被覆層を生成させる請求項８の
   方法。
10. 【請求項１０】 均質化性／受動性の被覆層が、リン酸
    塩の転化性被覆である、請求項１〜７のいずれか１項の
    方法。