JPH06298505A - リン酸水素カルシウムおよびその製造方法 ならびにそれを用いた賦形薬 - Google Patents
リン酸水素カルシウムおよびその製造方法 ならびにそれを用いた賦形薬Info
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- JPH06298505A JPH06298505A JP5098473A JP9847393A JPH06298505A JP H06298505 A JPH06298505 A JP H06298505A JP 5098473 A JP5098473 A JP 5098473A JP 9847393 A JP9847393 A JP 9847393A JP H06298505 A JPH06298505 A JP H06298505A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な結合性を有し、直打用賦形薬としての
適正を有したリン酸水素カルシウムを製造する。 【構成】 リン酸と生石灰などのアルカリ性カルシウム
化合物の水懸濁液中に、クエン酸等の多価有機酸を加え
て、リン酸水素カルシウムを製造する。リン酸水素カル
シウムは一次粒子が0.１〜１μｍであり、良好な結合性
を有している。
適正を有したリン酸水素カルシウムを製造する。 【構成】 リン酸と生石灰などのアルカリ性カルシウム
化合物の水懸濁液中に、クエン酸等の多価有機酸を加え
て、リン酸水素カルシウムを製造する。リン酸水素カル
シウムは一次粒子が0.１〜１μｍであり、良好な結合性
を有している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は直打用賦形薬等に使用さ
れるリン酸水素カルシウムおよびその製造方法ならびに
それを用いた賦形薬に関する。
れるリン酸水素カルシウムおよびその製造方法ならびに
それを用いた賦形薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】リン酸水素カルシウムはカルシウム成分
およびリン酸成分の補給源としてまた、非吸湿性賦形薬
として医薬品に使用されている。このリン酸水素カルシ
ウムは一般に、リン酸と生石灰などのカルシウム化合物
との水懸濁液中から結晶として生成されており、鱗片状
を有した２０μｍ以上の結晶粒子の形態となっている。
このように大きな粒子のリン酸水素カルシウムは、結合
性に劣るため、直打用賦形薬としての適性を欠いてい
た。このため従来では、リン酸水素カルシウム粒子を粉
砕して微粒としたり、あるいはポリアクリル酸ナトリウ
ムなどの結合剤を加えて結合性を賦与することが行われ
ている。
およびリン酸成分の補給源としてまた、非吸湿性賦形薬
として医薬品に使用されている。このリン酸水素カルシ
ウムは一般に、リン酸と生石灰などのカルシウム化合物
との水懸濁液中から結晶として生成されており、鱗片状
を有した２０μｍ以上の結晶粒子の形態となっている。
このように大きな粒子のリン酸水素カルシウムは、結合
性に劣るため、直打用賦形薬としての適性を欠いてい
た。このため従来では、リン酸水素カルシウム粒子を粉
砕して微粒としたり、あるいはポリアクリル酸ナトリウ
ムなどの結合剤を加えて結合性を賦与することが行われ
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のリン酸水素カル
シウムは、そのままでは直打用賦形薬として不適当であ
り、粉砕，結合剤添加などの２次的処理を必要としてい
た。本発明はこの点を考慮してなされたものであり、そ
のままでも良好な結合性を有し、直打用賦形薬としての
適格性を有したリン酸水素カルシウムと、このリン酸水
素カルシウムを好適に製造できる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
シウムは、そのままでは直打用賦形薬として不適当であ
り、粉砕，結合剤添加などの２次的処理を必要としてい
た。本発明はこの点を考慮してなされたものであり、そ
のままでも良好な結合性を有し、直打用賦形薬としての
適格性を有したリン酸水素カルシウムと、このリン酸水
素カルシウムを好適に製造できる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者は上
述したリン酸水素カルシウムの製造方法を基礎とし、結
晶粒子の小さなリン酸水素カルシウムを生成すべく、数
多くの化合物および条件について研究を重ねた結果、特
定の多価有機酸を併用することにより、特異な結晶形
で、しかも微粒の形態でリン酸水素カルシウムを得るこ
とができ、しかも、このリン酸水素カルシウムの結晶は
良好な結合性を有していることを見い出し、これに基づ
いて本発明を完成したものである。
述したリン酸水素カルシウムの製造方法を基礎とし、結
晶粒子の小さなリン酸水素カルシウムを生成すべく、数
多くの化合物および条件について研究を重ねた結果、特
定の多価有機酸を併用することにより、特異な結晶形
で、しかも微粒の形態でリン酸水素カルシウムを得るこ
とができ、しかも、このリン酸水素カルシウムの結晶は
良好な結合性を有していることを見い出し、これに基づ
いて本発明を完成したものである。
【０００５】すなわち本発明の製造方法は配位能を有し
た多価有機酸の存在下で、リン酸とアルカリ性カルシウ
ム化合物、またはアルカリ金属リン酸塩と水溶性カルシ
ウム化合物とを水媒体中で反応させることを特徴とす
る。また本発明のリン酸水素カルシウムは電子顕微鏡で
測定した一次粒子が０．１〜１μｍの柱状結晶を有し、
化学式ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ（０≦ｍ≦２）であるこ
とを特徴とする。さらに本発明の賦形薬はこのリン酸水
素カルシウムを用いることを特徴とする。
た多価有機酸の存在下で、リン酸とアルカリ性カルシウ
ム化合物、またはアルカリ金属リン酸塩と水溶性カルシ
ウム化合物とを水媒体中で反応させることを特徴とす
る。また本発明のリン酸水素カルシウムは電子顕微鏡で
測定した一次粒子が０．１〜１μｍの柱状結晶を有し、
化学式ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ（０≦ｍ≦２）であるこ
とを特徴とする。さらに本発明の賦形薬はこのリン酸水
素カルシウムを用いることを特徴とする。
【０００６】本発明に使用するアルカリ性カルシウム化
合物はリン酸と中和反応する化合物であり、、生石灰
（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、炭酸カルシウ
ム（ＣａＣＯ3 ）等の内の１種または２種以上を用いる
ことができる。これらカルシウム化合物は中和に必要な
理論量を算出して反応に用いられる。また、アルカリ性
金属リン酸塩は塩化カルシウムなどの水溶性カルシウム
化合物と中和反応する化合物であり、リン酸水素ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等の内の１種または２種を用い
ることができる。
合物はリン酸と中和反応する化合物であり、、生石灰
（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）、炭酸カルシウ
ム（ＣａＣＯ3 ）等の内の１種または２種以上を用いる
ことができる。これらカルシウム化合物は中和に必要な
理論量を算出して反応に用いられる。また、アルカリ性
金属リン酸塩は塩化カルシウムなどの水溶性カルシウム
化合物と中和反応する化合物であり、リン酸水素ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム等の内の１種または２種を用い
ることができる。
【０００７】多価有機酸はこのようなカルシウム化合物
とリン酸との反応に対し、結晶化剤として作用するもの
であり、この有機酸の存在下での反応により、リン酸水
素カルシウムは早期に結晶として析出する。有機酸は配
位能を有した多価有機酸系が好適であり、クエン酸，酒
石酸，エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記
する。）、リンゴ酸，コハク酸などの内、１種または２
種以上を選択することができる。これらの有機酸の使用
量は、生成する結晶粒子の大きさ等を考慮して決定され
るものであり、生成するリン酸水素カルシウムに対し、
0.５〜１０mol％が良好である。0.５mol ％未満では、
結晶化剤としての効果が発揮できず、大きなリン酸水素
カルシウム結晶が生成するためであり、１０mol ％を超
えると、結晶の大きさに影響せずに過剰の使用量となる
ためである。係る有機酸はリン酸とカルシウム化合物の
反応の前後を問わず、また反応中においても、適宜、添
加することができる。また、本発明のリン酸水素カルシ
ウムの結晶水の調整においては、例えば２水和物を得る
場合、反応温度は４０℃以下の条件下で行うことが好ま
しく、反応温度を５０〜１００℃の条件下で行うことに
よって無水和物を得ることができる。すなわちリン酸水
素カルシウムの結晶水については、温度と反応時間とを
調整することにより任意の水分値に調整することができ
る。この場合、温度と反応時間は相関関係を有し、例え
ば同じ水和物でも温度を高くすると、反応時間が短くな
り、反応時間が長くなると、温度を低くすることができ
る。反応を促進させるため、攪拌や超音波振動等を加え
ても良い。さらには、反応収率等の面からｐＨ４〜５の
範囲内で反応を行うことが好ましい。
とリン酸との反応に対し、結晶化剤として作用するもの
であり、この有機酸の存在下での反応により、リン酸水
素カルシウムは早期に結晶として析出する。有機酸は配
位能を有した多価有機酸系が好適であり、クエン酸，酒
石酸，エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記
する。）、リンゴ酸，コハク酸などの内、１種または２
種以上を選択することができる。これらの有機酸の使用
量は、生成する結晶粒子の大きさ等を考慮して決定され
るものであり、生成するリン酸水素カルシウムに対し、
0.５〜１０mol％が良好である。0.５mol ％未満では、
結晶化剤としての効果が発揮できず、大きなリン酸水素
カルシウム結晶が生成するためであり、１０mol ％を超
えると、結晶の大きさに影響せずに過剰の使用量となる
ためである。係る有機酸はリン酸とカルシウム化合物の
反応の前後を問わず、また反応中においても、適宜、添
加することができる。また、本発明のリン酸水素カルシ
ウムの結晶水の調整においては、例えば２水和物を得る
場合、反応温度は４０℃以下の条件下で行うことが好ま
しく、反応温度を５０〜１００℃の条件下で行うことに
よって無水和物を得ることができる。すなわちリン酸水
素カルシウムの結晶水については、温度と反応時間とを
調整することにより任意の水分値に調整することができ
る。この場合、温度と反応時間は相関関係を有し、例え
ば同じ水和物でも温度を高くすると、反応時間が短くな
り、反応時間が長くなると、温度を低くすることができ
る。反応を促進させるため、攪拌や超音波振動等を加え
ても良い。さらには、反応収率等の面からｐＨ４〜５の
範囲内で反応を行うことが好ましい。
【０００８】このような反応条件下で析出するリン酸水
素カルシウムは電子顕微鏡で測定した一次粒子が０．１
〜１μｍの柱状結晶、ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ（式中、
ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。）である。結晶粒子
がこの範囲内の微粒であることにより、平均粒子径も小
さくなって、良好な結合性を有し、直打用賦形薬として
好適に使用することができる。リン酸水素カルシウムが
柱状結晶で生成される理論的根拠は定かではないが、多
価有機酸の結晶化剤としての作用を受けるためと推定さ
れる。いずれにしても、柱状結晶であることにより、打
錠時の成形性が飛躍的に向上する事実が判明している。
素カルシウムは電子顕微鏡で測定した一次粒子が０．１
〜１μｍの柱状結晶、ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ（式中、
ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す。）である。結晶粒子
がこの範囲内の微粒であることにより、平均粒子径も小
さくなって、良好な結合性を有し、直打用賦形薬として
好適に使用することができる。リン酸水素カルシウムが
柱状結晶で生成される理論的根拠は定かではないが、多
価有機酸の結晶化剤としての作用を受けるためと推定さ
れる。いずれにしても、柱状結晶であることにより、打
錠時の成形性が飛躍的に向上する事実が判明している。
【０００９】本発明のリン酸水素カルシウムは２水和物
であっても良く、無水和物でも良く、これらの中間の値
の水和物であっても良い。無水和物は上述の４０℃以下
の反応条件で生成した２水和物を乾燥することによって
も得ることができる。この乾燥は加温下あるいは減圧下
で行うができ、特に５０〜３００℃に加温することによ
り、迅速な乾燥が可能となる。乾燥処理で得たリン酸水
素カルシウムは２水和物と同様に0.１〜１μｍの柱状結
晶の一次粒子であり、結晶性および成形性が良好である
特性を有している。このようにして得られたリン酸水素
カルシウムは単独で、又は他の賦形剤と併用して用いる
ことにより好適な賦形剤として使用できる。
であっても良く、無水和物でも良く、これらの中間の値
の水和物であっても良い。無水和物は上述の４０℃以下
の反応条件で生成した２水和物を乾燥することによって
も得ることができる。この乾燥は加温下あるいは減圧下
で行うができ、特に５０〜３００℃に加温することによ
り、迅速な乾燥が可能となる。乾燥処理で得たリン酸水
素カルシウムは２水和物と同様に0.１〜１μｍの柱状結
晶の一次粒子であり、結晶性および成形性が良好である
特性を有している。このようにして得られたリン酸水素
カルシウムは単独で、又は他の賦形剤と併用して用いる
ことにより好適な賦形剤として使用できる。
【００１０】
【実施例】水２リットルを攪拌しながら生石灰（ＣａＯ
純度９６％）を投入し、３０分攪拌して石灰乳とし、こ
の石灰乳を１００メッシュで篩過し、粗粒物を除去し
た。この石灰乳の濃度はＣａＯ換算で１００ｇ／リット
ルであった。次に、リン酸水素カルシウム収量の５mol
％に相当するクエン酸（純度９9.９％）１5.８ｇを水２
リットルに溶解し、室温〜４０℃で攪拌しながら、５０
％濃度のリン酸水溶液２９４ｇと、前述の手順で調整し
た石灰乳1.１リットルとを３０分間で同時に添加した。
そして、３０分間攪拌を続行して反応を完結させ、この
反応液を濾過し、水で十分に洗浄した後、４５℃で１２
時間乾燥してリン酸水素カルシウム・２水和物を製造
し、これを実施例１とした。次にクエン酸の添加量を変
更し実施例１と同様な手順でリン酸水素カルシウムを製
造し、実施例２および３とした。さらに、多価有機酸と
して酒石酸およびＥＤＴＡを、アルカリ性カルシウム化
合物として消石灰および炭酸カルシウムを用い、上述と
同様な手順で、リン酸水素カルシウム・２水和物を得、
実施例４〜７とした。さらに、実施例１〜７で得られた
リン酸水素カルシウム・２水和物を７５℃で２４時間加
熱してリン酸水素カルシウムの無水和物とし、これを実
施例８〜１４とした。一方、リン酸水素カルシウムの収
量の５ｍｏｌ％に相当するクエン酸の水溶液にリン酸二
水素ナトリウムと塩化カルシウムを溶解し、塩化カルシ
ウムと等モルの水酸化ナトリウムを添加することにより
リン酸水素カルシウム・２水和物を得、これを実施例１
５とした。一方、多価有機酸を使用することなく、他の
条件は実施例１と同様としてリン酸水素カルシウム・２
水和物を製造して比較例１とし、このリン酸水素カルシ
ウム・２水和物を７５℃で２４時間加熱して無水和物と
し、比較例２とした。これらの実施例および比較例の組
成を表１に示す。また実施例１の電子顕微鏡写真を図１
に、比較例１の電子顕微鏡写真を図２に示す。図１にお
いて、白色下線が１μｍ、図２においては、１００μｍ
を表わす。
純度９６％）を投入し、３０分攪拌して石灰乳とし、こ
の石灰乳を１００メッシュで篩過し、粗粒物を除去し
た。この石灰乳の濃度はＣａＯ換算で１００ｇ／リット
ルであった。次に、リン酸水素カルシウム収量の５mol
％に相当するクエン酸（純度９9.９％）１5.８ｇを水２
リットルに溶解し、室温〜４０℃で攪拌しながら、５０
％濃度のリン酸水溶液２９４ｇと、前述の手順で調整し
た石灰乳1.１リットルとを３０分間で同時に添加した。
そして、３０分間攪拌を続行して反応を完結させ、この
反応液を濾過し、水で十分に洗浄した後、４５℃で１２
時間乾燥してリン酸水素カルシウム・２水和物を製造
し、これを実施例１とした。次にクエン酸の添加量を変
更し実施例１と同様な手順でリン酸水素カルシウムを製
造し、実施例２および３とした。さらに、多価有機酸と
して酒石酸およびＥＤＴＡを、アルカリ性カルシウム化
合物として消石灰および炭酸カルシウムを用い、上述と
同様な手順で、リン酸水素カルシウム・２水和物を得、
実施例４〜７とした。さらに、実施例１〜７で得られた
リン酸水素カルシウム・２水和物を７５℃で２４時間加
熱してリン酸水素カルシウムの無水和物とし、これを実
施例８〜１４とした。一方、リン酸水素カルシウムの収
量の５ｍｏｌ％に相当するクエン酸の水溶液にリン酸二
水素ナトリウムと塩化カルシウムを溶解し、塩化カルシ
ウムと等モルの水酸化ナトリウムを添加することにより
リン酸水素カルシウム・２水和物を得、これを実施例１
５とした。一方、多価有機酸を使用することなく、他の
条件は実施例１と同様としてリン酸水素カルシウム・２
水和物を製造して比較例１とし、このリン酸水素カルシ
ウム・２水和物を７５℃で２４時間加熱して無水和物と
し、比較例２とした。これらの実施例および比較例の組
成を表１に示す。また実施例１の電子顕微鏡写真を図１
に、比較例１の電子顕微鏡写真を図２に示す。図１にお
いて、白色下線が１μｍ、図２においては、１００μｍ
を表わす。
【００１１】
【表１】
【００１２】以上の手順で製造した実施例１〜１４およ
び比較例１，２の一次粒子径とこの一次粒子が凝集した
場合の平均粒子とを測定した。一次粒子径は電子顕微鏡
（商品名「ＪＳＭ−Ｐ２００」、日本電子（株）製）に
よる写真に基づいて計算した。また、平均粒子径は日機
装マイクロトラックＭＫ−IIにより測定した。この結果
を表２に示す。
び比較例１，２の一次粒子径とこの一次粒子が凝集した
場合の平均粒子とを測定した。一次粒子径は電子顕微鏡
（商品名「ＪＳＭ−Ｐ２００」、日本電子（株）製）に
よる写真に基づいて計算した。また、平均粒子径は日機
装マイクロトラックＭＫ−IIにより測定した。この結果
を表２に示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】また実施例１〜１４および比較例１，２の
それぞれの試料４００mgを直径１２ｍｍの臼中に投入
し、ブリネル硬度試験機を用いて静的圧縮打錠して錠剤
を作製した。そして、この錠剤をモンサント硬度計によ
り硬度測定を行ったところ、実施例１〜１４は９〜２１
Ｋｇであり、比較例よりも良好な成形性を有していた。
結果を表３に示す。
それぞれの試料４００mgを直径１２ｍｍの臼中に投入
し、ブリネル硬度試験機を用いて静的圧縮打錠して錠剤
を作製した。そして、この錠剤をモンサント硬度計によ
り硬度測定を行ったところ、実施例１〜１４は９〜２１
Ｋｇであり、比較例よりも良好な成形性を有していた。
結果を表３に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】さらに実施例１および比較例１の試料をセ
ルロース（商品名「アビセル」、旭化成（株）製）、バ
レイショデンプン，コーンスターチおよび結晶乳糖のそ
れぞれと組み合わせ、ロータリー打錠機を用いて動的圧
縮打錠し、錠剤とした。この錠剤をモンサント硬度計で
硬度測定した。表４は錠剤の組成と、測定硬度を示す。
この場合、カルボキシメチルセルロース（商品名ＮＳ−
３００、五徳薬品（株）製）４％およびステアリン酸マ
グネシウム１％を共通基材として、これを５％加え、他
は表４の割合とした。
ルロース（商品名「アビセル」、旭化成（株）製）、バ
レイショデンプン，コーンスターチおよび結晶乳糖のそ
れぞれと組み合わせ、ロータリー打錠機を用いて動的圧
縮打錠し、錠剤とした。この錠剤をモンサント硬度計で
硬度測定した。表４は錠剤の組成と、測定硬度を示す。
この場合、カルボキシメチルセルロース（商品名ＮＳ−
３００、五徳薬品（株）製）４％およびステアリン酸マ
グネシウム１％を共通基材として、これを５％加え、他
は表４の割合とした。
【００１７】
【表４】
【００１８】
【発明の効果】本発明のリン酸水素カルシウムは打錠硬
度が適正範囲であり、良好な結合性および成形性を有し
ているところから直打用賦形薬として最適となってい
る。また、本発明の製造方法は、このリン酸水素カルシ
ウムを好適に製造することができる。
度が適正範囲であり、良好な結合性および成形性を有し
ているところから直打用賦形薬として最適となってい
る。また、本発明の製造方法は、このリン酸水素カルシ
ウムを好適に製造することができる。
【図１】実施例１の電子顕微鏡写真
【図２】比較例１の電子顕微鏡写真
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の結晶構造を表した電子顕微鏡写真。
【図２】比較例１の結晶構造を表した電子顕微鏡写真。
Claims (5)
- 【請求項１】 電子顕微鏡で測定した一次粒子が０．１
〜１μｍの柱状結晶であることを特徴とする下式で表わ
されるリン酸水素カルシウム。 ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ（式中、ｍは０≦ｍ≦２の範囲
の数を示す） - 【請求項２】 リン酸とアルカリ性カルシウム化合物、
またはアルカリ金属リン酸塩とカルシウム化合物とを水
媒体中において配位能を有した多価有機酸の存在下に反
応させることを特徴とするリン酸水素カルシウムの製造
法。 - 【請求項３】 前記多価有機酸としてクエン酸、酒石
酸、エチレンジアミン４酢酸、リンゴ酸またはコハク酸
から選ばれた１種以上を使用することを特徴とする請求
項２記載のリン酸水素カルシウムの製法。 - 【請求項４】 電子顕微鏡で測定した一次粒子が０．１
〜１μｍの範囲内であり、下式で表わされるリン酸水素
カルシウムを主成分とすることを特徴とする賦形薬。 ＣａＨＰＯ4 ・ｍＨ2 Ｏ（式中、ｍは０≦ｍ≦２の範囲
の数を示す） - 【請求項５】 １０００Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形した
錠剤のモンサント硬度が６Ｋｇ以上であることを特徴と
する請求項４記載の賦形薬。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5098473A JP3005883B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-04-01 | リン酸水素カルシウムの製造方法およびそれを用いた賦形薬 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-360076 | 1992-12-28 | ||
| JP36007692 | 1992-12-28 | ||
| JP5098473A JP3005883B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-04-01 | リン酸水素カルシウムの製造方法およびそれを用いた賦形薬 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298505A true JPH06298505A (ja) | 1994-10-25 |
| JP3005883B2 JP3005883B2 (ja) | 2000-02-07 |
Family
ID=26439641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5098473A Expired - Lifetime JP3005883B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-04-01 | リン酸水素カルシウムの製造方法およびそれを用いた賦形薬 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005883B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010208903A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Shinshu Univ | リン酸カルシウム結晶複合体およびその製造方法 |
| EP2386331A1 (en) | 2010-05-10 | 2011-11-16 | Institute of National Colleges of Technology, Japan | Fluorine insolubilizers and methods of producing same |
| WO2014044342A1 (de) | 2012-09-18 | 2014-03-27 | Merck Patent Gmbh | Magnesiumhydroxidcarbonat als trägermaterial in wirkstoffhaltigen zubereitungen |
| WO2018181006A1 (ja) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 富田製薬株式会社 | 無水リン酸水素カルシウム、及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6633861B2 (en) | 1993-03-19 | 2003-10-14 | Ricoh Company Limited | Automatic invocation of computational resources without user intervention across a network |
-
1993
- 1993-04-01 JP JP5098473A patent/JP3005883B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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