JPH06289627A - Formation of pattern of monomolecular film - Google Patents
Formation of pattern of monomolecular filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明の超薄膜パターンの形成技
術に関し、さらに詳しくは、光電変換素子、メモリー、
センサー等の各種分子デバイスの製造に好適な分子レベ
ルのパターン形成技術ならびに分子レベルの表面制御技
術に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a technique for forming an ultrathin film pattern, more specifically, a photoelectric conversion element, a memory,
The present invention relates to a molecular level pattern forming technique and a molecular level surface control technique suitable for manufacturing various molecular devices such as sensors.
【０００２】[0002]
【従来の技術および解決しようとする課題】従来、有機
分子を基板上に規則的に配列し薄膜を形成する技術とし
ては、ラングミュアーブロージェット（ＬＢ膜）法や分
子線エピタキシー法等が知られている。これらの薄膜形
成技術は、（１）分子オーダーの有機超薄膜が得られる
こと、（２）分子配向及び分子配列の制御が可能である
こと、さらには（３）容易に異なる分子を交互に並べた
ヘテロ膜が可能である、などの特徴を有している。した
がって、これらの手法を利用することによって高い機能
性を有する超薄膜を形成することが可能である。2. Description of the Related Art Conventionally, Langmuir blow jet (LB film) method, molecular beam epitaxy method, etc. are known as a technology for regularly arranging organic molecules on a substrate to form a thin film. ing. These thin film forming techniques are (1) that an organic ultra-thin film of molecular order can be obtained, (2) that the molecular orientation and molecular arrangement can be controlled, and (3) that different molecules are easily arranged alternately. Another feature is that it can be used as a hetero film. Therefore, it is possible to form an ultrathin film having high functionality by utilizing these methods.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来の有機薄膜形成法
においては、規則正しく配列した単分子膜を基板に対し
て垂直方向に積層して膜組成を制御することは比較的容
易であり、また、異種分子を交互に配列したヘテロ膜を
形成することも可能であるが、同一基板平面上に異なる
種類の複数種類の分子膜を種類毎に所望パターン状に形
成することは困難である。In the conventional organic thin film forming method, it is relatively easy to control the film composition by laminating regularly arranged monomolecular films in the direction perpendicular to the substrate. It is possible to form a hetero film in which different kinds of molecules are alternately arranged, but it is difficult to form a plurality of kinds of different kinds of molecular films on the same substrate plane in a desired pattern.
【０００４】たとえば、従来法によって単分子膜のよう
な超薄膜をパターン状に形成するためには、パターン形
成しようとする分子中に重合性部位を導入して重合可能
分子の状態にしたのち、これを成膜し、次いでパターン
状に架橋させて現像するという従来のリソグラフィーの
手法によって所望パターンが形成される。したがって、
この方法では形成する薄膜が重合可能な物質に限定され
るという問題がある。For example, in order to form an ultrathin film such as a monomolecular film in a pattern by a conventional method, a polymerizable site is introduced into the molecule to be patterned to make it into a polymerizable molecule, A desired pattern is formed by a conventional lithographic technique in which this is formed into a film, which is then crosslinked in a pattern and developed. Therefore,
This method has a problem that the thin film to be formed is limited to a polymerizable substance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来技
術に鑑みてなされたものであって、比較的簡便な方法に
よって基板上に所望パターンの単分子膜を形成する技
術、さらには複数種類の分子膜を種類毎に所望パターン
状に形成する方法を提供することを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is a technique for forming a monomolecular film having a desired pattern on a substrate by a relatively simple method, and further a plurality of types. It is an object of the present invention to provide a method for forming a molecular film of 1) in a desired pattern for each type.
【０００６】すなわち、本発明による単分子膜のパター
ン形成方法は、少なくとも表面部分に酸化物層を有する
基板の表面にパターン形成材料によって所望のパターン
を形成し、次いで前記基板の表面にシランカップリング
剤を接触させるとともに基板表面上にパターン状に形成
されたパターン形成材料を除去すること（リフトオフ）
によって基板上に前記シランカップリング剤の化学修飾
によって得られた単分子膜を所望パターン状に形成する
ことを特徴とするものである。That is, in the method for forming a pattern of a monomolecular film according to the present invention, a desired pattern is formed on a surface of a substrate having an oxide layer on at least a surface portion by a pattern forming material, and then silane coupling is performed on the surface of the substrate. To remove the pattern-forming material formed in a pattern on the surface of the substrate while contacting the agent (lift-off)
A monomolecular film obtained by chemically modifying the silane coupling agent is formed in a desired pattern on the substrate.
【０００７】また、上記の方法によって単分子パターン
を形成した後に前記シランカップリング剤とは異なるシ
ランカップリング剤を基板上にさらに接触させて化学修
飾することにより、同一基板上に第２の単分子膜パター
ンを形成するようにしたことを特徴とするものである。Further, after forming a monomolecular pattern by the above method, a silane coupling agent different from the silane coupling agent is further brought into contact with the substrate for chemical modification, whereby a second monolayer is formed on the same substrate. It is characterized in that a molecular film pattern is formed.
【０００８】また、複数種類のシランカップリング剤に
よる前記基板表面の化学修飾を種類毎に順次行うことに
よって、同一基板表面上に複数種類の単分子膜のパター
ンを形成するようにしたことを特徴とするものである。In addition, a plurality of types of monomolecular film patterns are formed on the same substrate surface by sequentially performing chemical modification of the substrate surface with a plurality of types of silane coupling agents for each type. It is what
【０００９】さらに本発明は、一般に、表面に化学的被
修飾部位を有する基板上に、この被修飾部位と反応して
結合を生じさせ得る化学修飾分子をパターン状に結合さ
せることによって、基板上に前記化学修飾分子からなる
単分子膜を所望パターン状に形成することを特徴とする
単分子膜のパターン形成方法を包含するものであり、さ
らに複数種類の化学修飾分子による前記基板表面の化学
修飾を種類毎に順次行うことによって、同一基板表面上
に複数種類の単分子膜のパターンを形成する方法を包含
するものである。Further, the present invention generally provides that a chemically modified molecule capable of reacting with the chemically modified site to form a bond is bonded in a pattern on the substrate having a chemically modified site on the surface of the substrate. And a method for forming a pattern of a monomolecular film, which comprises forming a monomolecular film comprising the chemically modified molecule in a desired pattern, and further chemically modifying the surface of the substrate with a plurality of types of chemically modified molecules. By sequentially performing the above for each type, a method of forming a pattern of a plurality of types of monomolecular films on the same substrate surface is included.
【００１０】上記方法においては、レジスト等のパター
ン形成材料によるパターニングとリフトオフを組み合わ
せたリソグラフィー法を用いて化学修飾分子毎の複数種
類のパターン形成を行うことができる。In the above method, a plurality of types of patterns can be formed for each chemically modified molecule by using a lithography method in which patterning using a pattern forming material such as resist and lift-off are combined.
【００１１】以下、添付図面を参照しながら本発明を具
体的に説明する。The present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
【００１２】図１は本発明による単分子膜のパターン形
成法を説明する工程断面図である。まず、金属酸化物な
どの酸化物層２を最上表面に有する基板１上に、通常の
リソグラフィー工程にしたがって、パターン形成材料３
により、たとえば厚さ１０ｎｍないし１μｍ程度の金属
パターンあるいはレジストパターンを形成する（図１
（ａ））。次に、シランカップリング剤溶液中にパター
ン形成した基板を浸漬し、次いで、溶剤を用いて余分の
シランカップリング剤を洗い流して表面を乾燥させる
（図１（ｂ））。さらに、パターン形成材料が金属の場
合は当該金属のエッチャントあるいはレジストの場合は
レジスト剥離液によりこれらのパターンを除去する（リ
フトオフ）ことにより、基板表面に酸化物表面部分とシ
ランカップリングした部分がパターン状に形成され、上
記シランカップリグ剤の単分子のパターン４が形成され
る（図１（ｃ））。FIG. 1 is a process sectional view for explaining a method for forming a pattern of a monomolecular film according to the present invention. First, a pattern forming material 3 is formed on a substrate 1 having an oxide layer 2 such as a metal oxide on the uppermost surface according to a normal lithography process.
To form a metal pattern or resist pattern having a thickness of, for example, about 10 nm to 1 μm (see FIG. 1).
(A)). Next, the patterned substrate is immersed in a silane coupling agent solution, and then excess silane coupling agent is washed away with a solvent to dry the surface (FIG. 1 (b)). Further, when the pattern forming material is a metal, when the metal is an etchant or a resist, these patterns are removed (lift-off) by a resist stripping solution, so that the oxide surface portion and the silane-coupled portion are patterned on the substrate surface. A monomolecular pattern 4 of the silane coupling agent is formed (FIG. 1C).
【００１３】次に、先に使用したものとは異なる種類の
シランカップリング剤５を用いて露出した酸化物層表面
を化学修飾することによって、同一平面上に２種類の単
分子膜を種類毎にパターン形成することが可能となる。
さらに、基板表面上に複数種類のシランカップリング剤
を種類毎に順次化学修飾させることによって、３種類以
上のシランカップリング剤の分子膜をパターン形成する
ことも可能である。Next, by chemically modifying the exposed oxide layer surface with a silane coupling agent 5 of a different type from the one used previously, two types of monomolecular films are formed on the same plane. It is possible to form a pattern.
Furthermore, it is also possible to pattern-form a molecular film of three or more kinds of silane coupling agents by sequentially chemically modifying a plurality of kinds of silane coupling agents for each kind on the substrate surface.
【００１４】上述した方法においては、基板表面が酸化
物状態のものを使用するとともに、これとカップリング
する化学種としてシランカップリング剤を組み合わせて
使用したが、本発明は一般に、表面に化学的被修飾部位
を有する基板上に、この被修飾部位と反応して結合を生
じさせ得る化学修飾分子をパターン状に結合させること
によって、基板上に前記化学修飾分子からなる単分子膜
を所望パターン状に形成することを特徴とする単分子膜
のパターン形成方法を包含するものであり、さらに複数
種類の化学修飾分子による前記基板表面の化学修飾を種
類毎に順次行うことによって、同一基板表面上に複数種
類の単分子膜のパターンを形成する方法を包含するもの
である。In the above-mentioned method, the surface of the substrate was in an oxide state, and a silane coupling agent was used as a chemical species for coupling with the oxide surface. By chemically bonding a chemically modified molecule capable of reacting with the modified site to form a bond on the substrate having the modified site, a monomolecular film composed of the chemically modified molecule is formed on the substrate in a desired pattern. It includes a method for forming a pattern of a monomolecular film characterized in that it is formed on the same substrate surface by sequentially performing chemical modification of the substrate surface with a plurality of types of chemical modification molecules for each type. It includes a method of forming a pattern of plural kinds of monomolecular films.
【００１５】上記化学修飾分子の好ましい具体例として
は、シランカップリング剤が用いられ得るが、これは、
分子中にＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＭｅ、Ｓｉ−ＯＥｔ、Ｓ
ｉ−Ｃｌ基のような被修飾部位とカップリング可能な活
性部位を有するものを意味する。A silane coupling agent can be used as a preferred specific example of the above chemically modified molecule.
Si-OH, Si-OMe, Si-OEt, S in the molecule
It means that it has an active site capable of coupling with a modified site such as i-Cl group.
【００１６】たとえば、このようなシランカップリング
剤は、図２に示されるように基板の酸化物層２表面を修
飾し、結合させるシランカップリング剤分子に応じた分
子膜を形成する。したがって、このような化学修飾分子
に所望の機能部位を導入することによって、所望の機能
を有する分子膜パターンを形成することも可能である。
例えば、導電性部位が導入された化学修飾分子を用いる
ことによって、絶縁基板上に単分子膜からなる微細導電
性パターンを形成することが可能である。For example, such a silane coupling agent modifies the surface of the oxide layer 2 of the substrate as shown in FIG. 2 to form a molecular film corresponding to the molecules of the silane coupling agent to be bonded. Therefore, it is also possible to form a molecular film pattern having a desired function by introducing a desired functional site into such a chemically modified molecule.
For example, it is possible to form a fine conductive pattern composed of a monomolecular film on an insulating substrate by using a chemically modified molecule having a conductive site introduced therein.
【００１７】本発明で用いられる酸化層としては、ガラ
ス、石英、酸化ケイ素、塗布型シリコン酸化膜（スピン
オングラス：ＳＯＧ）、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタ
ン、酸化クロム等の金属酸化物が用いられ得る。基板自
体がこれら酸化物層を構成していてもよく、またこれら
の酸化物層が基板表面に形成されたものを用いてもよ
い。As the oxide layer used in the present invention, glass, quartz, silicon oxide, coating type silicon oxide film (spin-on glass: SOG), metal oxide such as ITO, tin oxide, titanium oxide and chromium oxide are used. obtain. The substrate itself may constitute these oxide layers, or those having these oxide layers formed on the substrate surface may be used.
【００１８】また、金属の表面を酸化させてもよい。Further, the surface of the metal may be oxidized.
【００１９】また、所望パターンを形成するためのパタ
ーン形成材料としては、クロム、アルミニウム、金等の
金属あるいは金属酸化物、またはノボラッククレゾー
ル、ポリビニルフェノールを含むレジスト、ＰＭＭＡ、
ＰＭＩＰＫ、ＰＢＳ等の高分子レジストが用いられ得
る。Further, as a pattern forming material for forming a desired pattern, a metal or metal oxide such as chromium, aluminum or gold, or novolac cresol, a resist containing polyvinylphenol, PMMA,
Polymeric resists such as PMIPK, PBS can be used.
【００２０】[0020]
【実施例】実施例１ 石英基板上にクロムを３０ｎｍスパッタリング法で成膜
し、電子線レジストＥＢＲ９（ＴＯＲＡＹ社製）を塗布
し、電子線にて描画し、現像、エッチング工程を経てク
ロムパターンを形成した。次にシランカップリング剤と
してオクタデシルトリメトキシシラン（溶媒：トルエ
ン）に上記基板を５分間室温下で浸漬した。次に、温度
７０度で１５分間加熱乾燥した。次にクロムのエッチャ
ントで基板上からクロムパターンを剥離して上記カップ
リング剤の単分子膜を形成した。形成された膜を原子間
力顕微鏡で確認したところ所望パターンの単分子膜が形
成されていることが確認された。実施例２ 石英基板上にクロムを３０ｎｍスパッタリング法で成膜
し、電子線レジストＥＢＲ９（ＴＯＲＡＹ社製）を塗布
し、電子線にて描画し、現像、エッチング工程を経てク
ロムパターンを形成した。次に、第１のシランカップリ
ング剤としてＣ18Ｈ37Ｓｉ（ＯＭｅ）3 溶液（溶媒：ト
ルエン）に基板を５分間室温で浸漬した。次にこれを温
度７０度で１５分間加熱乾燥した。次に、クロムのエッ
チャントでクロムパターンを剥離して第１の単分子膜を
形成した。次に、第２のシランカップリング剤としてＣ
8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ5 Ｓｉ( ＯＥｔ）3 溶液（溶媒: １，３‐
ビストリフルオロメチルベンゼン）に基板を５分間室温
で浸漬した。次に、温度７０度で１５分間加熱乾燥し
た。形成された膜は原子間力および摩擦力顕微鏡によっ
て確認された。EXAMPLES Example 1 Chromium was deposited on a quartz substrate by a 30 nm sputtering method, an electron beam resist EBR9 (manufactured by TORAY Co.) was applied, an electron beam was used for drawing, and a chromium pattern was formed through a development and etching process. Formed. Next, the substrate was immersed in octadecyltrimethoxysilane (solvent: toluene) as a silane coupling agent for 5 minutes at room temperature. Next, it was heated and dried at a temperature of 70 degrees for 15 minutes. Next, the chromium pattern was peeled off from the substrate with a chromium etchant to form a monomolecular film of the coupling agent. When the formed film was confirmed by an atomic force microscope, it was confirmed that a monomolecular film having a desired pattern was formed. Example 2 Chromium was formed into a film on a quartz substrate by a 30 nm sputtering method, an electron beam resist EBR9 (manufactured by TORAY Co.) was applied, drawing was performed with an electron beam, and a chromium pattern was formed through a development and etching process. Next, the substrate was immersed for 5 minutes at room temperature in a C 18 H 37 Si (OMe) 3 solution (solvent: toluene) as the first silane coupling agent. Next, this was heat-dried at a temperature of 70 degrees for 15 minutes. Next, the chromium pattern was peeled off with a chromium etchant to form a first monomolecular film. Next, C as a second silane coupling agent
8 F 17 C 2 H 5 Si (OEt) 3 solution (solvent: 1,3-
The substrate was immersed in (bistrifluoromethylbenzene) for 5 minutes at room temperature. Next, it was heated and dried at a temperature of 70 degrees for 15 minutes. The film formed was confirmed by atomic force and friction force microscopy.
【図１】本発明による単分子膜のパターン形成法を説明
する工程断面図。FIG. 1 is a process sectional view illustrating a method for forming a pattern of a monomolecular film according to the present invention.
【図２】基板表面が化学修飾される様子を説明する図。FIG. 2 is a diagram for explaining how a substrate surface is chemically modified.
１ 基板 ２ 酸化物層 ３ パターン形成材料 ４ 単分子膜パターン 1 substrate 2 oxide layer 3 pattern forming material 4 monolayer pattern
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 // Ｃ０８Ｊ 5/18 9267−4Ｆ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location H01L 21/027 // C08J 5/18 9267-4F
Claims (10)
板の表面にパターン形成材料によって所望のパターンを
形成し、次いで前記基板の表面にシランカップリング剤
を接触させるとともに基板表面上にパターン状に形成さ
れたパターン形成材料を除去することによって基板上に
前記シランカップリング剤の化学修飾によって得られた
単分子膜を所望パターン状に形成することを特徴とす
る、単分子膜のパターン形成方法。1. A desired pattern is formed on a surface of a substrate having an oxide layer on at least a surface portion by a pattern forming material, and then a silane coupling agent is brought into contact with the surface of the substrate to form a pattern on the surface of the substrate. A method for forming a pattern of a monomolecular film, which comprises forming a monomolecular film obtained by the chemical modification of the silane coupling agent in a desired pattern on a substrate by removing the formed pattern forming material.
した後に前記シランカップリング剤とは異なるシランカ
ップリング剤を前記基板上にさらに接触させて化学修飾
することにより、同一基板上に第２の単分子膜パターン
を形成するようにしたことを特徴とする、請求項１記載
の方法。2. A silane coupling agent different from the silane coupling agent is further contacted on the substrate for chemical modification after forming the monomolecular pattern by the above method, whereby a second silane coupling agent is formed on the same substrate. The method according to claim 1, wherein a monolayer film pattern is formed.
記基板表面の化学修飾を種類毎に行うことによって、同
一基板表面上に複数種類の単分子膜のパターンを形成す
るようにした、請求項１に記載の方法。3. The pattern of a plurality of types of monomolecular films is formed on the same substrate surface by chemically modifying the surface of the substrate with a plurality of types of silane coupling agents for each type. The method described in.
化珪素およびＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化クロ
ムのような金属酸化物からなる群から選ばれた酸化物か
らなる、請求項１に記載の方法。4. The oxide layer comprises an oxide selected from the group consisting of glass, silicon oxide such as quartz and metal oxides such as ITO, tin oxide, titanium oxide and chromium oxide. The method according to 1.
のからなる、請求項１に記載の方法。5. The method of claim 1, wherein the oxide layer comprises an oxidized surface of a metal.
ラス等の水酸基、メトキシ基、エトキシ基を有する高分
子層が形成されてなる、請求項１に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein a polymer layer having a hydroxyl group, a methoxy group or an ethoxy group, such as spin-on-glass, is further formed on the uppermost layer on the substrate.
中に機能性部位が導入されてなる、請求項１に記載の方
法。7. The method according to claim 1, wherein a functional site is introduced into a molecule constituting the silane coupling agent.
に、前記化学的被修飾部位と反応して結合を生じさせ得
る化学修飾分子をパターン状に結合させることによっ
て、基板上に前記化学修飾分子からなる単分子膜を所望
パターン状に形成することを特徴とする、単分子膜のパ
ターン形成方法。8. A chemically modified molecule capable of reacting with the chemically modified site to form a bond is bonded in a pattern on the substrate having the chemically modified site on the surface thereof, thereby forming the chemical structure on the substrate. A method for forming a pattern of a monomolecular film, which comprises forming a monomolecular film comprising a modifying molecule in a desired pattern.
面の化学修飾を種類毎に順次行うことによって、同一基
板表面上に複数種類の単分子膜のパターンを形成するよ
うにした、請求項８に記載の方法。9. The pattern of a plurality of types of monomolecular films is formed on the same substrate surface by sequentially performing the chemical modification of the substrate surface for each type with a plurality of types of chemically modified molecules. The method described in.
子のパターン形成を行うようにした請求項８または９に
記載の方法。10. The method according to claim 8, wherein the chemically modified molecule is patterned by using lithography.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7425193A JP3290745B2 (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Method for forming monolayer pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7425193A JP3290745B2 (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Method for forming monolayer pattern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06289627A true JPH06289627A (en) | 1994-10-18 |
| JP3290745B2 JP3290745B2 (en) | 2002-06-10 |
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ID=13541761
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7425193A Expired - Lifetime JP3290745B2 (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Method for forming monolayer pattern |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3290745B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008287176A (en) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Jsr Corp | Resin composition for pattern reverse and method for forming reversed pattern |
| JP2013062278A (en) * | 2011-09-12 | 2013-04-04 | Toshiba Corp | Etching method |
| US8519098B2 (en) | 1998-09-01 | 2013-08-27 | Hoffmann-La Roche Inc. | Composition of a polypeptide and an amphiphilic compound in an ionic complex and the use thereof |
| US9868902B2 (en) | 2014-07-17 | 2018-01-16 | Soulbrain Co., Ltd. | Composition for etching |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP7425193A patent/JP3290745B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US9868902B2 (en) | 2014-07-17 | 2018-01-16 | Soulbrain Co., Ltd. | Composition for etching |
| US10465112B2 (en) | 2014-07-17 | 2019-11-05 | Soulbrain Co., Ltd. | Composition for etching |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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