JPH06287228A - ポリエチレン及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン単量体のみから誘導され、加工特性
などに優れ、かつ不飽和基を用いた各種変性が可能な、
通常のＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なるポ
リエチレン，その水添処理物及びそれらを含有する熱可
塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 エチレン単量体から誘導され、かつポリマー
主鎖中に四級炭素を含まず、溶融流動の活性化エネルギ
ー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モルであるとともに、
ハギンス定数（ｋ）と極限粘度〔η〕とが、式 ｋ≧0.２＋0.０７４３×〔η〕 の関係を満たし、１３５℃のデカリン溶媒に可溶である
ポリエチレン、その炭素−炭素不飽和結合を水添処理し
てなるポリエチレン及びそれらのポリエチレンを含有す
る熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエチレンに関
する。さらに詳しくは、エチレン単量体のみから誘導さ
れ、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可能であっ
て、加工特性に優れる上、ポリエチレン単体で密度，融
点，結晶性などの物性をコントロールすることができ、
さらには不飽和基を用いた各種変性が可能であるなどの
特徴を有するポリエチレンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやエチレン−α−オ
レフィン共重合体は、分子量，分子量分布，共重合性
（ランダム性，ブロック性，分岐度分布）、さらにはジ
エンなどの第３成分の添加により分岐を導入するなどで
一次構造をコントロールすることがなされてきた。とこ
ろで、エチレン系重合体の成形方法は多岐にわたり、代
表的な成形方法としては、例えば射出成形，押出し成
形，ブロー成形，インフレーション成形，圧縮成形，真
空成形などが知られている。このような成形方法におい
ては、加工特性を向上して加工コストを低下させるため
に、高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化の試
みが長年にわたって行われてきており、それぞれの用途
に合った最適な物性を付与し、最適な加工特性でもって
成形することが重要な課題となっている。

【０００３】また、近年、均一系メタロセン系触媒は、
オレフィン間の共重合性に優れ、得られるポリマーの分
子量分布が狭く、かつ従来のバナジウム系触媒と比較し
て極めて高い触媒活性を示すことが明らかにされた。し
たがって、このような特徴をいかして様々な用途分野へ
の展開が期待されている。しかしながら、一方でメタロ
セン系触媒により得られたポリオレフィンは、その成形
加工特性に問題が多く、ブロー成形やインフレーション
成形の際には制限を免れないという欠点を有している。

【０００４】従来知られている低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）は、エチレンの高圧ラジカル重合によって得ら
れ、長鎖分岐及び短鎖分岐の両方を有する構造のもので
ある。該長鎖分岐はポリマーのラジカル生長末端とポリ
マーとの分子間水素移動反応によって生成することがい
われている。一方、短鎖分岐の生成する機構については
種々の説明がなされている。例えば back-biting機構が
提案されている〔「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第７５
巻，第６１１０ページ（１９５３年）〕。これは、生長
ラジカル末端で六員環中間体を経由し、水素移動による
ブチル分岐の生成を合理的に説明したものである。ま
た、高圧下で生成するエチレン２分子会合体と生長ラジ
カル末端の水素移動反応によりブチル分岐が、またエチ
レン２分子会合体中での水素移動反応によるブテン−１
の生成によりエチル分岐が導入されることが報告されて
いる〔「マクロモレキュラル・ケミストリィ(Makromol.
Chem.) 」第１８１巻，第２８１１ページ（１９８１
年）〕。さらに、エチル分岐の生成を、エチル分岐ラジ
カルへのポリマー主鎖からの水素移動によることが報告
されている〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J. Polym. Sci.) 」第３４巻，第５６９ページ（１
９５９年）〕。

【０００５】このように、低密度ポリエチレンの長鎖分
岐や短鎖分岐の生成は、ラジカル重合に基づく（１）水
素移動反応，（２）高圧下でのエチレン分子会合による
ラジカル重合反応性の変化によることに集約され、一般
的に認められた反応機構である。したがって、上記反応
過程において、長鎖分岐や短鎖分岐の存在量、短鎖分岐
の炭素数を任意に制御することは不可能であり、特にメ
チル分岐，プロピル分岐，ヘキシル分岐、また分岐α−
オレフィンより誘導される短鎖分岐（例えば４−メチル
ペンテン−１分岐）などを導入し又は制御することに限
界がある。このような低密度ポリエチレンは、長鎖分岐
によって、溶融張力，溶融流動の活性化エネルギーが大
きいために、高速成形性に優れ、フィルムなどに適して
いるが、分子量分布が広く、低分子量成分を含むため、
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が低く、かつ耐衝撃性が
小さいという欠点を有している。

【０００６】一方、高密度ポリエチレン骨格に、長鎖分
岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
例えば（１）α，ω−ジエン、環式エンドメチレン系ジ
エンを用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合体
（特開昭４７−３４９８１号公報）、（２）非共役ジエ
ンとオレフィンとを共重合させる際、重合を２段階で行
い、高分子量体部の非共役ジエン含有量が、低分子量体
部のそれより多い共重合体の製造方法（特開昭５９−５
６４１２号公報）、（３）メタロセン／アルミノキサン
系触媒を用いた、エチレン／α−オレフィン／１，５−
ヘキサジエン共重合体（特表平１−５０１５５５号公
報）、（４）０価又は二価のニッケル化合物と特定のア
ミノビス（イミノ）化合物を触媒とし、α，ω−ジエン
をエチレンと共重合することにより、長鎖分岐を導入す
る方法（特開平２−２６１８０９号公報）、（５）上記
（４）と同一の触媒成分を用い、エチレンのみを重合す
ることによって得られる短鎖分岐長鎖分岐の双方を含む
ポリエチレン（特開平３−２７７６１０号公報）などが
開示されている。

【０００７】しかしながら、上記（１）の共重合体にお
いては、ジエン成分が長鎖分岐の形成に関与すると同時
に、架橋反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生し
たり、また溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端にせ
まい上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づ
く物性低下などの問題がある。（２）の共重合体の製造
方法においては、高分子量成分に長鎖分岐を導入するた
めに、架橋による分子量の増大が著しく、不溶不融化や
ゲル化を併発するおそれがあり、制御範囲がせまい上、
共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく物性低
下などの問題がある。また、（３）の共重合体において
は、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利である上、１，５−ヘキサジエンの環化反
応の進行によって分岐点を形成するための有効モノマー
濃度が低いなどの欠点がある。さらに、（４）の長鎖分
岐を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲がせま
いなどの問題を有している。また、（５）のポリエチレ
ンは、エチル分岐，ブチル分岐を全く含まない重合体で
あり、物性の制御、例えば密度の制御をメチル分岐で行
うため、機械物性が低下しやすいなどの問題点を有して
いる。

【０００８】また、共重合方法により加工特性を付与し
たエチレン系重合体の製造方法、例えば予備重合により
高分子量体（〔η〕＝１０〜２０デシリットル／ｇ）を
製造したのち、本重合によってエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法が開示されている（特開平４
−５５４１０号公報など）。しかしながら、この方法に
おいては、得られる共重合体の溶融特性を変化させ、溶
融張力を増加させる効果を示すものの、フィルムゲルが
発生しやすいという欠点がある。さらに、メタロセン系
触媒を用いたエチレン系重合体やその製造方法、例えば
（１）拘束幾何型触媒を用いてエチレン系重合体を製造
する方法及びそれによって得られるエチレン系共重合体
（特開平３−１６３０８８号公報）、（２）多孔質無機
酸化物（アルミニウム化合物）を担体として用いた、担
持メタロセン触媒によるポリオレフィンの製造方法（特
開平４−１００８０８号公報）、（３）特定のハフニウ
ム系触媒によって、エチレンとα−オレフィンとから誘
導される分子量分布が狭く、溶融流動特性を向上させた
エチレン／α−オレフィン共重合体（特開平２−２７６
８０７号公報）が開示されている。

【０００９】しかしながら、上記（１）の技術において
は、得られるエチレン系重合体は非ニュートン性を示す
とされているが、いまだ不充分であり、Ｌ−ＬＤＰＥ，
ＨＤＰＥの密度範囲において機械的物性を充分に有し、
同時に加工特性を付与するには大きな制限を免れないと
いう問題がある。また、（２）の製造方法においては、
得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合体はダイ
スウェル比が大きいとされているが、ここに開示された
エチレン／ブテン−１共重合体の融点に対するダイスウ
ェル比の関係をみると、融点の上昇に伴い、ダイスウェ
ル比が低下することは明らかである。したがって、フィ
ルムやシート成形時に問題となるネックインに関係する
ダイスウェル比を融点範囲の広い領域で制御した共重合
体を提供することはできない。一方、（３）に開示され
ているものは、α−オレフィン単位を必須単位として含
む共重合体であり、さらに樹脂密度0.９２ｇ／ｃｍ³ を
超える共重合体は含まれていない。また、（１）及び
（３）においては、分岐の導入に対して、エチレン／α
−オレフィン共重合体の融点が大きく低下し、かつ機械
的強度も低下する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可
能であって、加工特性に優れる上、ポリエチレン単体で
密度，融点，結晶性などの物性をコントロールすること
ができ、さらには不飽和基を用いた各種変性が可能であ
るなどの特徴を有し、通常の高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ），線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）やＬ
ＤＰＥとは異なる新規なポリエチレンを提供することを
目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なポリエチレンを開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、エチレン単量体のみから誘導され
たものであって、ポリマー主鎖中に四級炭素を含まず、
かつ溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が特定の範囲
にあるとともに、ハギンス定数と極限粘度とが特定の関
係にあり、しかも１３５℃のデカリンに可溶であるポリ
エチレン、及びこのポリエチレンにおいて、炭素−炭素
不飽和結合を水添処理してなるポリエチレンがその目的
に適合しうることを見出した。本発明はかかる知見に基
づいて完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明は、エチレン単量体から
誘導される重合体において、（イ）ポリマー主鎖中に四
級炭素を含まないこと、（ロ）溶融流動の活性化エネル
ギー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モルであること、
（ハ）デカリン溶媒中、温度１３５℃で測定したポリマ
ー濃度と還元粘度の関係により決定されるハギンス定数
（ｋ）と極限粘度〔η〕とが、式 ｋ≧0.２＋0.０７４３×〔η〕 の関係を満たすこと、及び（ニ）温度１３５℃のデカリ
ン溶媒に可溶であることを特徴とするポリエチレン、及
びこのポリエチレンにおいて、末端ビニル型不飽和結合
を含む炭素−炭素不飽和結合を水添処理してなるポリエ
チレン、ならびにこれらのポリエチレンを含有してなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明のポ
リエチレンは、ポリマー主鎖中に四級炭素を含まず、溶
融流動の活性化エネルギーが特定の範囲にあり、かつ比
較的大きなハギンス定数を有する上、温度１３５℃のデ
カリン溶媒に可溶なものであって、通常のＨＤＰＥ，Ｌ
−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なる。この相違は、以下に
示す（Ａ）一次構造の評価及び（Ｂ）物性評価により判
定することができる。

【００１３】（Ａ）一次構造の評価による判定 ＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとの比較¹³ Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により、少なくとも
ＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なる構造を有
することが分かる。 （ａ）ＨＤＰＥ（比較的低分子量体）との比較 通常のＨＤＰＥ（比較的低分子量体）は、末端構造が、

【００１４】

【化１】

【００１５】Ａ：１3.９９，Ｂ：２2.８４，Ｃ：３0.０
０，Ｄ：３2.１８（単位ｐｐｍ） 〔但し、Ａ，Ｂ，Ｄは、微少ピークである。〕で表さ
れ、分岐に基づくピークは存在しない。 （ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体との比較 （エチレン−ブテン−１共重合体）エチレン−ブテン−
１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００１６】

【化２】

【００１７】Ａ：１1.１４，Ｂ：２6.７５，Ｃ：２7.３
５，Ｄ：３0.００，Ｅ：３0.４９，Ｆ：３4.１１，Ｇ：
３9.７５（単位ｐｐｍ）で表される構造を有している。 （エチレン−ヘキセン−１共重合体）エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００１８】

【化３】

【００１９】Ａ：１4.０８，Ｂ：２3.３６，Ｃ：２7.３
３，Ｄ：２9.５７，Ｅ：３0.００，Ｆ：３0.５１，Ｇ：
３4.２２，Ｈ：３4.６１，Ｉ：３8.２３（単位ｐｐｍ）
で表される構造を有している。 （エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体）エチレ
ン／４−メチルペンテン−１共重合体は、分岐点近傍の
構造として、

【００２０】

【化４】

【００２１】Ａ：２3.２７，Ｂ：２6.０５，Ｃ：２7.１
４，Ｄ：３0.００，Ｅ：３0.５１，Ｆ：３4.８８，Ｇ：
３6.０３，Ｈ：４4.８３（単位ｐｐｍ）で表される構造
を有している。 （エチレン／オクテン−１共重合体）エチレン／オクテ
ン１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００２２】

【化５】

【００２３】Ａ：１4.０２，Ｂ：２2.８８，Ｃ：２7.２
８，Ｄ：２7.３３，Ｅ：３0.００，Ｆ：３0.５１，Ｇ：
３2.２０，Ｈ：３4.５９，Ｉ：３8.２５（単位ｐｐｍ）
で表される構造を有している。 （エチレン／プロピレン共重合体）エチレン／プロピレ
ン共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００２４】

【化６】

【００２５】Ａ：１9.９８，Ｂ：２7.４７，Ｃ：３0.０
０，Ｄ：３3.３１，Ｅ：３7.５９（単位ｐｐｍ）で表さ
れる構造を有している。以上のようなエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、α−オレフィン由来の短鎖分岐が
存在し、長鎖分岐が存在していない。

【００２６】（ｃ）ＬＤＰＥとの比較 ＬＤＰＥの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは複雑であって、短
鎖分岐（エチル，ブチル分岐）と長鎖分岐（少なくとも
ヘキシル分岐以上）とが存在しており、分岐点近傍の構
造として次に示す（イ）〜（ホ）の構造を主に有すると
考えられている。 （イ）孤立した分岐（Ｂｎ）

【００２７】

【化７】

【００２８】（ロ）三級炭素に結合したエチル−エチル
（１，３）分岐（ｐｅｑ）

【００２９】

【化８】

【００３０】（ハ）孤立したエチル−エチル（１，３）
分岐（ｐｅｅ）

【００３１】

【化９】

【００３２】（ニ）孤立したエチル−プロピル（１，
３）分岐（ｐｅｐ）

【００３３】

【化１０】

【００３４】（ホ）孤立したメチル−エチル（１，４）
分岐（ｐｍｅ）

【００３５】

【化１１】

【００３６】ＬＤＰＥは、上記（イ）〜（ホ）の構造を
主に有すると考えられており、これらに対応する同定が
行われている〔「マクロモレキュルズ(Macromolecule
s)」第１７巻，第１７５６ページ（１９８４年）〕。こ
の文献によれば、第１表に示すように同定がなされ、少
なくともヘキシル分岐以上の長鎖分岐（３2.１８ｐｐ
ｍ）とエチル分岐との存在が確認されている。

【００３７】

【表１】

【００３８】¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって、
長鎖分岐の存在を確認する試み ヘキシル分岐を有するエチレン／オクテン−１共重合体
の比較により、ヘキシル分岐の存在を確認し、定量化す
る手法が提案されている〔「マクロモレキュルズ(Macro
molecules)」第１４巻，第２１５ページ（１９８１
年）、同第１７巻，第１７５６ページ（１９８４
年）〕。それらによると、２7.３ｐｐｍ付近に出現する
ピークが、エチレン／オクテン−１共重合体で出現する
ピークと異なることを、ＬＤＰＥとのブレンド物の¹³Ｃ
−核磁気共鳴スペクトルの測定から明らかにしたとして
いる。また、長鎖分岐のモデル物質として用いるノルマ
ルＣ₃₆Ｈ₇₄では、末端より３番目の炭素シグナルが３2.
１８ｐｐｍに出現する。一方、エチレン／オクテン−１
共重合体のヘキシル分岐の末端より、３番目の炭素シグ
ナルは３2.２２ｐｐｍに出現する。分岐鎖長によりケミ
カルシフトが異なることを利用して、エチレン／オクテ
ン−１共重合体と長鎖分岐の存在するＬＤＰＥをブレン
ドし、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定すると、２つ
のピークが出現することから、ＬＤＰＥの長鎖分岐を同
定し、かつ定量を行うことができるとしている。このよ
うな手法により、ＬＤＰＥは長鎖分岐を有することが確
認された。

【００３９】（Ｂ）物性評価による判定 溶融流動体の解析による方法 長鎖分岐は、溶融粘性や粘弾性的性質などの溶融体の流
動挙動に関与し、樹脂の加工性，光学的性質あるいは、
環境応力亀裂抵抗などの機械的特性に重要な影響を及ぼ
すことが知られており、これらを測定・評価することに
より、間接的にその存在を明らかにすることができる。
また、長鎖分岐の存在を裏ずける理由として、次のよう
な事実が挙げられる。ＬＤＰＥのＭＩ−Ｍｗの関係は、
長鎖分岐が多くなるにつれて直鎖ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）の関係からずれ、すなわち、同一ＭｗでＬＤＰＥは
より小さいＭＩを示す。また、インストロン型キャピラ
リーレオメーターによって流動特性を調べ、シフトファ
クターから求めた活性化エネルギー（Ｅａ）はＨＤＰＥ
が６ｋｃａｌ／ｍｏｌと小さく、一方、ＬＤＰＥは約１
２ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きいことから、流動性が長鎖分
岐の影響を受けていることが確認できる。このような溶
融流動体の解析により、本発明のポリエチレンは長鎖分
岐を有することが強く示唆された。

【００４０】高分子溶液の解析による識別 （ａ）ハギンスの定数（Huggins Coefficients）による
判定 還元粘度η_sp／ｃ（デシリットル／ｇ），極限粘度
〔η〕（デシリットル／ｇ），ハギンス定数ｋ及びポリ
マー濃度ｃ（ｇ／デシリットル）との間には、一般式
（ハギンスの式） η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ〔η〕² ｃ の関係がなりたつことが知られている。該ハギンス定数
ｋは、希薄溶液状態でのポリマーの分子間相互作用を示
す値であって、ポリマーの分子量，分子量分布，分岐の
存在によって影響を受けるとされている。

【００４１】ポリマー構造に分岐を導入すると、ハギン
ス定数は増大することがスチレン／ジビニルベンゼン共
重合体で示されている〔「ジャーナル・オブ・ポリマー
・サンエンス（J. Polymer Sci.)」第９巻，第２６５ペ
ージ（１９５２年）〕。また長鎖分岐を有するＬＤＰＥ
と直鎖状ＨＤＰＥのハギンス定数はＬＤＰＥで大きいこ
とが示されている〔「ポリマー・ハンドブック（Polyme
r Handbook）」John Wiley Sons 刊行（１９７５
年）〕。

【００４２】本発明のポリエチレンにおいては、このハ
ギンス定数と極限粘度〔η〕との間に、後述するような
関係式がなりたつことが確認されている。 （ｂ）極限粘度〔η〕とゲルパーミエーションクロマト
グラフィ法、光散乱法によって得られる分子量との関係
による判定 上記ハギンスの式などを用い、ポリエチレン希薄溶液よ
り決定した極限粘度〔η〕と、溶質高分子の大きさに従
って分子量を決定するゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法や光散乱法による分子量との関係は、
高分子の分岐構造を反映することが知られている。例え
ば、直鎖状のＨＤＰＥの極限粘度とＧＰＣ法による分子
量との関係は、長鎖分岐を有するＬＤＰＥとは異なり、
同一極限粘度で比較すると、ＬＤＰＥはＨＤＰＥより小
さい分子量を示すことが明らかにされている。次に、本
発明のポリエチレンの特性について説明する。

【００４３】本発明のポリエチレンは、ポリマー主鎖中
に四級炭素を含まず、高圧法ＬＤＰＥと異なるものであ
る。また、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が８〜
２０ｋｃａｌ／モル、好ましくは8.５〜１９ｋｃａｌ／
モル、より好ましくは９〜１８ｋｃａｌ／モルの範囲に
あことが必要であり、この活性化エネルギー（Ｅａ）が
８ｋｃａｌ／モル未満では、充分な加工特性が得られな
い。なお、該活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度１５０
℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における
動的粘弾性の周波数異存性（１０^-2〜１０² ｒｏｄ／ｓ
ｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度として温度−時間
換算則を用い、それぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシ
フトファクターと絶対温度の逆数からアレニウスの式に
より算出した値である。また、本発明のポリエチレン
は、温度１３５℃のデカリン溶媒に可溶である。すなわ
ち、該ポリエチレンは広い密度範囲にわたって、不溶不
融化することがなく、ゲルを含まないため、温度１３５
℃のデカリンに溶解する。また、デカリン以外の芳香族
炭化水素（テトラクロロベンゼンなど）や高沸点炭化水
素などに、通常加熱時に良好な溶解性を示す。なお、高
圧ラジカル重合によって得られるＬＤＰＥにおいては、
その生成機構からみて一部ゲルの生成が認められる。

【００４４】さらに、本発明のポリエチレンは、デカリ
ン溶媒中、温度１３５℃で測定したポリマー濃度と還元
粘度の関係より決定されるハギンス定数（ｋ）と極限粘
度〔η〕とが、式 ｋ≧0.２＋0.０７４３×〔η〕 の関係を満たすことが必要であり、好ましくは、式 ２０≧ｋ≧0.２＋0.０７４３×〔η〕 より好ましくは １５≧ｋ≧0.２２＋0.０７４３×〔η〕 さらに好ましくは １０≧ｋ≧0.２４＋0.０７４３×〔η〕 の関係を満たすことが望ましい。なお、このハギンス定
数（ｋ）の好ましい具体的な範囲は、５≧ｋ≧0.４１で
ある。

【００４５】前記ハギンス定数（ｋ）は、極限粘度
〔η〕が極端に大きい場合において、異なる挙動を示す
場合があるが、本発明のポリエチレンは、次のハギンス
定数の比によっても特定される。すなわち、デカリン溶
媒中、１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が同一である
直鎖状高密度ポリエチレンと本発明のポリエチレンにお
いて、それらのハギンス定数の比ｋ／ｋ’が1.０５ない
し5.０の範囲にあるポリエチレンである（ｋ：本発明の
ポリエチレンのハギンス定数、ｋ’：直鎖状高密度ポリ
エチレンのハギンス定数）。また、この比ｋ／ｋ’は、
好ましくは 1.０７≦ｋ／ｋ’≦4.０ より好ましくは 1.０８≦ｋ／ｋ’≦3.７ さらに好ましくは 1.１０≦ｋ／ｋ’≦3.６ 最も好ましくは 1.１３≦ｋ／ｋ’≦3.４ の関係を満たしている。

【００４６】前記関係式における極限粘度〔η〕及びハ
ギンス定数ｋは、次のようにして求めることができる。
すなわち、還元粘度η_sp／ｃ（デシリットル／ｇ），極
限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ），ハギンス定数ｋ及
びポリマー濃度ｃ（ｇ／デシリットル）との間に、前記
したようにハギンスの式 η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ〔η〕² ｃ の関係がなりたつことが知られている。そこで、まず、
還元粘度η_sp／ｃを、溶媒：デカリン，ポリマー濃度：
2.０ｇ／デシリットル以下，測定温度：１３５℃±0.０
１℃，測定点：５点以上で、ポリマー濃度ほぼ等間隔、
粘度管：ウベローデ型の条件で測定する。なお、測定精
度については、各測定点とも相対粘度が1.１以上の範囲
で測定し、相対粘度が±0.０４％以内の誤差に入り、か
つ各ポリマー濃度での測定回数は５回以上である。ま
た、最も低濃度側の測定点は、最も高濃度側の測定点濃
度の４５％以下であることが必要である。

【００４７】次に、（１）還元粘度とポリマー濃度との
関係を、最小二剩法により直線回帰して、極限粘度
〔η〕を算出し、また（２）上記ハギンスの式と同時に
Kraemerの式 lnη_rel ／ｃ＝〔η〕＋ｋ₂ 〔η〕² ｃ 及び Schulz-Blashke の式 η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ₃ 〔η〕η_sp 〔ただし、η_rel は相対粘度、η_spは比粘度、ｋ₂ 及び
ｋ₃ は定数、他はハギンスの式と同様である。なお、ln
は自然対数を示す。〕を用い、ポリマー濃度又は比粘度
を補外することによって、極限粘度〔η〕を求める。さ
らに、この極限粘度が３方法ともよい一致を示すことを
確認した上で、これら極限粘度の平均値とハギンスの式
とから、上記（１）法に従ってハギンス定数を算出す
る。

【００４８】前記（１）及び（２）のいずれの方法も、
還元粘度とポリマー濃度との関係が明らかに直線関係が
成立する場合にのみ、ハギンス定数の決定が可能であ
る。直線関係が得られない場合は、ポリマー濃度が高か
ったり、分子量が大きいことなどが原因であるので、ポ
リマー濃度を減少して再度測定することが必要である。
しかし、ポリマー濃度を極端に減少すると、ポリマー濃
度に対して還元粘度が依存しない領域や、ポリマー濃度
の低下に従って還元粘度が上昇する領域が存在すること
があり、この領域ではハギンス定数を算出することはで
きない。また、最も高濃度の測定点（Ｃ_n ）と最も低濃
度の測定点（Ｃ₁ ）との直線で結んだ際の他の測定点が
明らかに下に存在する場合も、この領域でハギンス定数
を算出することはできない。しかし、以下の条件に合致
する場合はこのかぎりでない。すなわち、該直線関係が
成立するか否かに関しては、以下のようにして判定す
る。図１において、最も高濃度の測定点（Ｃ_n ) と最も
低濃度の測定点（Ｃ ₁ ）とを直線で結ぶ。さらに各測定
点をなめらかな曲線で回帰する。ここで直線と曲線の最
も離れた距離（〔η_sp／ｃ〕^H −〔η_sp／ｃ〕^L ）を求
め、（〔η_sp／ｃ〕^H −〔η_sp／ｃ〕^L ）／〔Ｃ_n −Ｃ
₁ 〕が0.００１以下であることをもって直線と判定す
る。

【００４９】また、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅ
ａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モル、好ましくは8.５〜１９
ｋｃａｌ／モル、より好ましくは９〜１８ｋｃａｌ／モ
ルの範囲にあることが必要であり、この活性化エネルギ
ー（Ｅａ）が８ｋｃａｌ／モル未満では充分な加工特性
が得られない。なお、該活性化エネルギー（Ｅａ）は、
温度１５０℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０
℃における動的粘弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０²
ｒｏｄ／ｓｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度として
温度−時間換算則を用い、それぞれの温度における
Ｇ’，Ｇ”のシフトファクターと絶対温度の逆数からア
レニウスの式により算出した値である。

【００５０】このような特性を有する本発明のポリエチ
レンは、通常以下に示す性状を有している。すなわち、
ポリマー主鎖中に四級炭素を含まず、また樹脂密度は、
通常0.８６〜0.９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは0.８６５〜
0.９６０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは0.８７０〜0.９５
５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。なお、該密度は、１９０℃
の温度においてプレスシートを作成し、急冷したものを
密度勾配管によって測定した値である。また、示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によって観測できる融点（Ｔｍ）は、
通常１１６〜１３２℃、好ましくは１１６〜 1３1.５
℃、より好ましくは１１７〜１３１℃の範囲であり、さ
らに、該ＤＳＣによって観測できる結晶化エンタルピー
（ΔＨ）と融点（Ｔｍ）とが、通常式 ０≦ΔＨ≦２５０ の関係を満たし、かつ 0.０２×ΔＨ＋１１６＜Ｔｍ＜0.０２×ΔＨ＋１２６ 好ましくは 0.０２×ΔＨ＋１１７＜Ｔｍ＜0.０２×ΔＨ＋１２５ より好ましくは 0.０２×ΔＨ＋１１８＜Ｔｍ＜0.０２×ΔＨ＋１２４ の関係を満たしている。本発明のポリエチレンは、比較
的高融点でありながら、結晶化エンタルピーが大きく変
化する重合体であって、エチレン系重合体の範ちゅうで
高融点，低結晶性であるエラストマーとしての性質の発
現も可能である。なお、該結晶化エンタルピーは、ＤＳ
Ｃ（パーキンエルマー社製，ＤＳＣ７型）を用い、温度
１９０℃で作成したプレスシートを、温度１５０℃で５
分間溶融したのち、１０℃／分の速度で−５０℃まで降
温した際にみられる結晶化の発熱ピークより求めた値で
あり、融点は、さらに１０℃／分の速度で昇温する際の
融解の吸熱ピークの最大ピーク位置の温度より求めた値
である。

【００５１】また、本発明のポリエチレンにおいては、
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法〔装
置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ，カラム：
東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，流量1.０ミリ
リットル／分，溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼ
ン，１３５℃〕によって測定したポリエチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍ
ｗ／Ｍｎは、通常2.１〜７０、好ましくは2.３〜６０、
より好ましくは2.４〜５０の範囲である。一方、温度１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、通常
0.０１〜２０デシリットル／ｇ、好ましくは0.０５〜１
７デシリットル／ｇ、より好ましくは0.１〜１５デシリ
ットル／ｇの範囲である。この〔η〕が0.０１デシリッ
トル／ｇ未満では力学的性質の発現が不充分であるし、
２０デシリットル／ｇを超えると加工特性が低下する。

【００５２】さらに、本発明のポリエチレンにおいて
は、分子末端部に不飽和基が存在しており、この不飽和
基は、温度１９０℃でプレスシート（厚み１００〜５０
０μｍ）を作成し、このものの赤外線吸収スペクトルの
測定によって、容易に同定及び定量することができる。 末端部不飽和基の種類 吸収位置（ｃｍ^-1） ビニレン基 ９６３ ビニリデン基 ８８８ ビニル基 ９０７ 該ポリエチレンでは、末端ビニル基の生成割合は、上記
不飽和基の総和に対して、通常３０モル％以上、好まし
くは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上で
ある。なお、該末端ビニル基の量は、式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／〔ｄ・ｔ〕 〔ただし、ｎは１００炭素当たりの末端ビニル基の個
数、Ａ₉₀₇ は９０７ｃｍ^-1における吸光度、ｄは樹脂密
度（ｇ／ｃｍ³ ）、ｔはフィルムの厚さ（ｍｍ）であ
る。〕によって算出することができる。

【００５３】一般に、末端部の不飽和基量と分子量とは
相関関係にあることが知られているが、本発明のポリエ
チレンにおいては、末端ビニル型不飽和含有量（Ｕ）
と、デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度
〔η〕の逆数とが、通常式 0.１×〔η〕^-1≦Ｕ≦７×〔η〕^-1 の関係にあり、好ましくは 0.１×〔η〕^-1≦Ｕ≦6.５×〔η〕^-1 より好ましくは 0.１５×〔η〕^-1≦Ｕ≦6.５×〔η〕^-1 最も好ましくは 0.１５×〔η〕^-1≦Ｕ≦６×〔η〕^-1 〔但し、Ｕは１０００炭素当たりの末端ビニル基の個数
である。〕の関係にあるのが望ましい。

【００５４】前記範囲の中で、不飽和基含有量の高いポ
リエチレンについては、該不飽和基の変性により、ポリ
オレフィンの欠点である、接着性，印刷性，塗装性，相
溶化能，透湿性，バリアー性といった各種機能を付与す
ることが可能であり、同時に分岐に基づく加工特性の向
上が見込める。さらに、末端ビニル基含有量の高いポリ
エチレンは、分岐状マクロモノマーとして各種グラフト
共重合体の製造に用いることができる。一方、上記範囲
の中で、不飽和基含有量の少ないポリエチレンについて
は、熱安定性が向上し、分岐に基づく加工特性の向上が
見込める。また、接着，印刷性といった機能の付与に関
しては、不飽和基含有量の少ないポリエチレンでも、実
用上変性によって充分機能を発揮する。

【００５５】本発明はまた、このような炭素−炭素不飽
和結合を水添処理してなるポリエチレンも提供するもの
であり、この水添処理によって該不飽和基を減少又は消
失したポリエチレンは、熱安定性が向上したものとな
る。本発明のポリエチレン（水添処理前ポリエチレン，
水添処理後ポリエチレン）は、他の熱可塑性樹脂に混合
して熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。他
の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹
脂，ポリスチレン系樹脂，縮合系高分子重合体，付加重
合系高分子重合体などが挙げられる。該ポリオレフィン
系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン；低密度
ポリエチレン；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４
−メチルペンテン−１；コモノマー成分としてブテン−
１；ヘキセン−１；オクテン−１；４−メチルペンテン
−１；３−メチルブテン−１などを用いて得られる直鎖
状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体，エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレン
−アクリル酸共重合体，エチレン−アクリル酸エステル
共重合体，エチレン系アイオノマー，ポリプロピレンな
どが挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例として
は、汎用ポリスチレン，アイソタクチックポリスチレ
ン，ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙
げられる。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリ
アセタール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ナイロン６，
ナイロン６・６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂，ポリイミ
ド樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスルホン樹
脂，ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
付加重合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモ
ノマーから得られた重合体やジエン系モノマーから得ら
れた重合体、具体的にはポリメチルメタクリレート，ポ
リアクリロニトリル，アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ジエン鎖を水添したジエン系重合体、さらには熱
可塑性エラストマーなどが挙げられる。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、前述した本発明のポリエチレン１００
重量部に対して、他の熱可塑性樹脂（エラストマーを含
む）２〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部の
割合で配合することにより、成形性が改良され、物性の
優れた成形品を得ることができる。

【００５６】本発明のポリエチレン（水添処理前）は、
エチレン単量体を、前記した特性を有するポリエチレン
が得られるような重合触媒の存在下に重合させることに
より、製造することができる。このような重合触媒とし
ては、例えば（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金
属化合物又はその派生物からイオン性錯体を形成しうる
化合物を主成分とするものを挙げることができる。該触
媒における（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、周期
律表３〜１０族に属する金属又はランタノイド系列の金
属を含む遷移金属化合物を使用することができる。上記
遷移金属としては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニ
ウム，バナジウム，ニオビウム，クロムなどが好まし
い。

【００５７】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特に４族，５族，６族の遷移金
属を含む化合物を好適に使用することができる。特に一
般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００５８】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ
⁴ は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の
配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配
位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ
素原子を含む置換基などを例示できる。また、キレート
性の配位子としては、アセチルアセトナート基，置換ア
セチルアセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合
による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ独立
に０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ は、その２以上が互いに結合して環
を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合に
は、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好まし
い。（II）式及び（III)式において、２つのＣｐは同一
のものであってもよく、互いに異なるものであってもよ
い。

【００５９】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（II
I)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。

【００６０】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００６１】

【化１２】

【００６２】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。上記一般式（Ｖ）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u は、それぞれ置換シクロペンタジ
エニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
⁵ は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも
片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在す
る。Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示
す。Ｘ¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００６３】前記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。さら
に、一般式（VI）

【００６４】

【化１３】

【００６５】で表される化合物も包含する。該一般式
（VI) の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ
⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又は
ＧｅＲ⁷ ₂を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁸ ）−を示す。上記Ｒ⁷ は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。

【００６６】さらに、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と
しては、上記一般式（IV）で示した遷移金属化合物のう
ち、少なくとも２個のハロゲン原子又はアルコキシ基、
あるいはそれぞれ２個のハロゲン原子とアルコキシ基が
中心金属に結合した遷移金属化合物と、一般式（VII)〜
（XII)

【００６７】

【化１４】

【００６８】で表されるジオールとの反応生成物も用い
ることができる。上記一般式（VII)〜（XII)で表される
化合物において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、Ｙ³ は炭素数１〜２０の炭化水素基、

【００６９】

【化１５】

【００７０】で示される基（ここで、Ｒ¹⁵は炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。）である。Ｒ ⁹ ，Ｒ¹⁰及びＹ³
で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例え
ばメチレン，エチレン，トリメチレン，プロピレン，ジ
フェニルメチレン，エチリデン，ｎ−プロピリデン，イ
ソプロピリデン，ｎ−ブチリデン，イソブチリデン基な
どが挙げられるが、これらの中で、メチレン，エチレ
ン，エチリデン，イソプロピリデン及びイソブチリデン
基が好適である。ｎは０以上の整数を示すが、特に０又
は１が好ましい。

【００７１】また、Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それ
ぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基，水酸基，ニトロ基，
ニトリル基，ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を
示し、これらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル，
エチル，ｎ−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イ
ソブチル，ｔ−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｎ−
ヘキシル，ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，
ｎ−ドデシル基などのアルキル基、フェニル，ナフチル
基などのアリール基、シクロヘキシル，シクロペンチル
基などのシクロアルキル基、プロペニル基などのアルケ
ニル基、ベンジル基などのアラルキル基を挙げることが
できるが、これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が
好適である。ｙ，ｙ’，ｙ''，ｙ''' ，ｚ，ｚ’，ｚ''
及びｚ''' は、芳香族環に結合している置換基の数を表
し、ｙ，ｙ’，ｚ及びｚ’は、０〜４の整数、ｙ''及び
ｚ''は、０〜２の整数、ｙ''' 及びｚ''' は、０〜３の
整数を示す。

【００７２】該遷移金属化合物と、前記一般式（VII)〜
（XII)で表されるジオールとの反応生成物の一例として
は、一般式（XIII）

【００７３】

【化１６】

【００７４】で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式（XIII）において、Ｍ¹ は前記と同じ意味で
あり、Ｅ¹ 及びＥ² は、炭素数１〜２０の炭化水素基
で、ｖ及びｘは、それぞれ０又は１を示し、Ｅ¹及びＥ
² は、Ｙ⁴ を介して架橋構造を形成するものである。Ｅ
³ 及びＥ⁴ は、σ結合性配位子、キレート性の配位子又
はルイス塩基を示し、それらはたがいに同一でも異なっ
ていてもよい。ｖ’及びｘ’は、それぞれ０〜２の整数
〔ｖ’＋ｘ’（Ｍ¹ の原子価−２）の整数〕を示す。Ｙ
⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基，Ｅ⁵ Ｅ⁶ Ｙ⁵ ，酸素
原子又は硫黄原子を示し、ｍは０〜４の整数を示す。Ｅ
⁵ 及びＥ⁶ は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ⁵ は炭
素原子又は硅素原子を示す。本発明のポリエチレンは各
種の製造法により得られ、その方法は特に限定されない
が、これら触媒と重合条件を選択することにより得られ
る。この際の触媒としては、アルコキシチタン化合物、
又は配位子間に架橋の存在するチタン，ジルコニウム化
合物が好適に用いられる。

【００７５】本発明で用いる重合触媒においては、
（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよいし、
二種以上を組合せて用いてもよい。一方、該重合触媒に
おいて、（Ｂ）成分として用いられる、前記（Ａ）成分
の遷移金属化合物又はその派生物からイオン性の錯体を
形成しうる化合物としては、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイ
オン性化合物と、（Ｂ−２）アルミノキサンを例示する
ことができる。該（Ｂ−１）成分の化合物としては、前
記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
体を形成しうるものであればいずれのものでも使用でき
るが、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用する
ことできる。このようなカチオンと複数の基が元素に結
合したアニオンとからなる化合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(XIV) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(XV) （但し、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍ⁷ ，Ｒ¹⁹ ₃ Ｃ又はＲ²⁰
Ｍ⁷ である。） 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ は、それぞれ
周期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１
２族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好
ましくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、
Ｍ⁶ 及びＭ⁷ は、それぞれ周期律表の３族，４族，５
族，６族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１
２族及び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は、それ
ぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭
素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０の
アシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は、その２以上が互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｒ ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁷及びＲ
¹⁸は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ
¹⁹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，アルキ
ルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²⁰はテ
トラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環
状配位子を示す。ｇはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の整
数、ｈは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕，〔Ｌ² 〕
のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝
（ｐ×ｋ）／（ｈ−ｇ）である。）で表される化合物で
ある。

【００７６】ここで、前記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００７７】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁹の具体
例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げられ
る。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられ
る。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、
置換されたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００７８】前記一般式（XIV)，(XV)の化合物の中で
は、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素であるものが好ましい。この（Ｂ
−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成する化合物は一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該
（Ａ）成分の遷移金属化合物及び上記（Ｂ−１）成分の
イオン性の錯体を形成しうる化合物からなる成分がポリ
カチオン錯体であってもよい。一方、（Ｂ−２）成分の
アルミノキサンとしては、一般式（XVI)

【００７９】

【化１７】

【００８０】〔式中、Ｒ²¹は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（XV
II）

【００８１】

【化１８】

【００８２】〔式中、Ｒ²¹及びｓは、前記と同じであ
る。〕で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。上記一般式（XVI)及び（XVII）の化合物の中で好
ましいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。こ
の重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を
用いた場合には高い活性を得ることができる。また、一
般式（XVI)及び（XVII）で示されるアルミノキサンを水
などの活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不
溶な変性アルミノキサンも好適に使用することができ
る。

【００８３】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００８４】本発明においては、該（Ｂ）触媒成分とし
て、前記（Ｂ−１）成分のみを用いてもよいし、（Ｂ−
２）成分のみを用いてもよく、また（Ｂ−１）成分と
（Ｂ−２）成分とを併用してもよい。本発明で用いられ
る重合触媒においては、所望により、（Ｃ）成分とし
て、一般式（XVIII) Ｒ²² _r ＡｌＱ_3-r ・・・（XVIII) 〔式中、Ｒ²²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｒは１〜３の数
である。〕で表される有機アルミニウム化合物を用いる
ことができる。特に、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）とし
て示した（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成する化合物を用いる場合に、（Ｃ）有機
アルミニウム化合物を併用することによって高い活性を
得ることができる。

【００８５】次に、本発明においては、前記（Ａ），
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については、特に制限はなく、無機酸
化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも
用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそ
れ以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体として
は、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００８６】一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物や
その錯塩、あるいはＭｇＲ²³ _i Ｘ³ _j で表される有機マ
グネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、
Ｒ²³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³は
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｉは０〜２、ｊは０〜２である。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。ここで、用いられる担体の
性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、よ
り好ましくは２０〜１００μｍである。

【００８７】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、
好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又は細
孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が
低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、
例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から
求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ
（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５
０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用いることが望ましい。担体に担持させる方法につい
ては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いる
ことができる。

【００８８】次に、本発明における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ−１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／
（Ｂ−１）成分モル比が１／0.１〜１／１００、好まし
くは１／0.５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／
５の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比は前
記（１）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。

【００８９】また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル
比が１／２０〜１／１００００、好ましくは１／１００
〜１／５０００、より好ましくは１／２００〜１／２０
００の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（４）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比は前
記（３）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。

【００９０】本発明において、ポリエチレンを製造する
際の重合形式については、特に制限はなく、不活性炭化
水素などを用いる溶媒重合法（懸濁重合，溶液重合）又
は実質上不活性炭化水素溶媒の存在しない条件で重合す
る塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合に際して
使用される炭化水素系溶媒としては、例えば、ブタン，
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デ
カン，シクロペンタン，シクロヘキサンなどの飽和炭化
水素、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化
水素、クロロホルム，ジクロロメタン，二塩化エチレ
ン，クロロベンゼンなどの塩素含有溶媒などが挙げられ
る。重合温度としては、−１００〜２００℃、重合圧力
としては、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的
であるが、好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは０〜１００℃、常圧〜２
０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。得られる重合体の分子量
制御は、通常用いられる方法によって行えばよい。例え
ば、水素，温度，モノマー濃度，触媒濃度など
で制御することができる。

【００９１】また、前記で得られたポリエチレンの水添
処理（水素化処理）に使用される水添触媒（水素化触
媒）としては、前記詳述したものの他、オレフィン化合
物の水添処理に際して一般に使用されている触媒であれ
ば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次の
ようなものを挙げることができる。不均一系触媒として
は、ニッケル、パラジウム、白金又はこれらの金属をカ
ーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンな
どの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シ
リカ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、
パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジ
ウム／アルミナなどを挙げることができる。また、ニッ
ケル系触媒としては、ラネーニッケル触媒など、白金系
触媒では、酸化白金触媒、白金黒などを挙げることがで
きる。均一系触媒としては、周期律表８〜１０族の金属
を基体とするもの、例えばナフテン酸コバルト／トリエ
チルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリ
チウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルア
ルミニウムなどのＮｉ，Ｃｏ化合物と周期律表１, ２，
３族から選ばれる金属の有機金属化合物からなるもの、
又はＲｈ化合物などを挙げることができる。

【００９２】また、チーグラー系水添触媒〔ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ (J. A
m. Chem. Soc.)第８５巻，第４０１４ページ（１９８３
年）〕も有効に使用できる。これらの触媒としては、例
えば、次のようなものを挙げることができる。 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ) ₄ −（ｉＣ₄ Ｈ₉ ) ₃ Ａｌ、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ) ₄ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ａｌ、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＴｉＣｌ₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ａｌ、 Ｃｒ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ａｌ（ここで、ａ
ｃａｃは アセチルアセトナートを示す）、 Ｎａ（ａｃａｃ）−（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、 Ｍｎ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ａｌ、 Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ａｌ、 Ｃａ（ａｃａｃ）₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ) ₃ Ａｌ、 （Ｃ₇ Ｈ₅ ＣＯＯ）₃ Ｃｏ−（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ。

【００９３】水添処理における触媒の使用量について
は、ポリエチレン中の残存不飽和基含量と水添触媒成分
とのモル比が、１０⁷ ：１〜１０：１、好ましくは１０
⁶ ：１〜１０² ：１の範囲にあるように選ぶのが望まし
い。また、水素の張り込み圧力は、常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇの範囲が望ましい。さらに、反応温度は、重合工
程で得られたポリエチレンが分解しない範囲で高い方が
好ましく、通常−１００℃〜３００℃、好ましくは−５
０〜２００℃、より好ましくは１０〜１８０℃の範囲で
選ばれる。

【００９４】

【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。 （２）触媒成分の調製 １００ミリリットルのナスフラスコを乾燥，窒素置換し
たのち、トルエン３０ミリリットル、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（1.６６モル／リットル）3.６ミリリ
ットルを入れ、−７８℃に冷却した。これにシクロペン
タノール0.５６ｇを滴下し、その後６０分間を要して−
５０℃に昇温した。次いで、これにペンタメチルシクロ
ペンタジエントリクロリドチタニウムのトルエン溶液
（0.０７６９モル／リットル）２６ミリリットルを６０
分間かけて滴下した。さらに、−２５℃まで昇温し、１
２０分間反応を行ったのち、２０℃に昇温し、２４時間
放置した。反応溶液は淡黄色であり、下部に塩化リチウ
ムの白色沈澱を生成した。

【００９５】（３）エチレンの重合 攪拌装置付きの１リットルフラスコに、窒素雰囲気下に
トルエン３００ミリリットル及び上記（１）で調製した
メチルアルミノキサン６０ミリモルを添加した。これを
６０℃に昇温し、常圧流通条件でエチレンガスを導入し
た。これに、上記（２）で調製した触媒成分の溶液部分
のみ6.０ミリリットルを投入した。６０℃に反応温度を
制御し、連続的にエチレンを供給しながら、１２０分間
重合を実施した。重合終了後、多量のメタノールに投入
し、洗浄後、減圧乾燥によって、ポリエチレン8.５ｇを
得た。

【００９６】（４）ポリエチレンの評価 （ａ）) ハギンス定数の測定 上記（３）で得られたポリエチレン0.１００５ｇをデカ
リン１7.９９６ｇに分散し、１３５℃で溶解した。デカ
リンの１３５℃での密度を0.７９０５５ｇ／ミリリット
ルとして得られるポリマー濃度は0.４４１５ｇ／デシリ
ットルであった。これをウベローデ型粘度計に装填し、
１３５℃の恒温に達したのち、測定を開始した。６回測
定し、その平均値は還元粘度で3.０４３デシリットル／
ｇであった。さらに、この粘度測定を、上記ポリマー濃
度を母液とし、デカリンで希釈しながら同様の方法によ
り還元粘度を測定した。ポリマー濃度〔Ｃ〕と還元粘度
との関係を図２に示す。以上５点より求めたハギンス定
数は0.４１２であり、極限粘度〔η〕は2.１８デシリッ
トル／ｇであった。また、その相関係数は0.９９９であ
った。また、同一極限粘度〔η〕のＨＤＰＥとのハギン
ス定数の比は1.１４であった。

【００９７】（ｂ）ＮＭＲによる測定¹³ Ｃ−ＮＭＲ〔１００ＭＨｚ，測定温度１３０℃，溶媒
１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（モル比
８／２）〕の測定を行った。その結果、エチル分岐のメ
チル基１1.１４ｐｐｍの吸収は存在しなかった。しか
し、ポリマー鎖にメチレン炭素３８〜３９ｐｐｍ、メチ
レン炭素３４〜３６ｐｐｍ，メチル基１3.８〜１4.１ｐ
ｐｍが存在することからみて、長鎖分岐が存在するもの
と考えられる。また、8.１５ｐｐｍに吸収が存在しない
ことから、四級炭素が存在しないことが分かる。さら
に、２9.５７ｐｐｍにブチル分岐に基づく吸収が認めら
れた。スペクトルチャートを図３に示す。

【００９８】（ｃ）熱的挙動の評価 １９０℃で熱プレスして得られたシートをサンプルとし
て用い、Perkin Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計によ
り、測定した。１５０℃で５分間溶融したのち、１０℃
／分の速度で−５０℃まで降温し、この過程で観察され
る結晶化の発熱ピークより、結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）を算出した。また、さらに１０℃／分の速度で昇温
し、この過程でみられる吸熱ピークより融点（Ｔｍ）を
求めた。その結果、結晶化エンタルピー（ΔＨ）は５Ｊ
／ｇ，融点（Ｔｍ）は１２１℃であった。

【００９９】（ｄ）密度の測定 １９０℃で熱プレスして成形した試料を用い、密度勾配
管法により測定した。その結果密度は0.８８７ｇ／ミリ
リットルであった。また、試料のアニーリング処理は実
施しなかった。 （ｅ）末端ビニル基の測定 厚さ１００μｍのプレスシートを作成し、透過赤外線吸
収スペクトルを測定した。９０７ｃｍ^-1付近の末端ビニ
ル基に基づく吸光度（Ａ₉₀₇)とフィルム厚（ｔ），樹脂
密度（ｄ）より、次式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／〔ｄ・ｔ〕 〔ただし、ｄ：ｇ／ｃｍ³ ，ｔ：ｍｍ，ｎ：炭素１００
個当たりのビニル基個数〕に従って求めた。その結果末
端ビニル基量は0.２個／１０００炭素であった。

【０１００】（ｆ）分子量分布の測定 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ，カラム：
東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，溶媒：１，
２，４−トリクロロベンゼン，温度：１３５℃，流量：
１ミリリットル／分の条件にてＧＰＣ法により、ポリエ
チレン換算で分子量の測定を行った。その結果、重量平
均分子量（Ｍｗ）は２５８０００，数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１４７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１7.６であっ
た。

【０１０１】（ｇ）溶融流動の活性化エネルギー（Ｅ
ａ）の測定 装置としてRheometrics 社製，ＲＭＳ Ｅ−６０５を用
い、以下の方法に従って溶融流動の活性化エネルギー
（Ｅａ）を測定した。すなわち、測定温度１５０℃，１
７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における動的粘
弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０² ｒｏｄ／ｓｅｃ）
を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時間換算
則を用いそれぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトフ
ァクターと絶対温度の逆数からアレニウス式により、活
性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結果、活性化
エネルギー（Ｅａ）は１2.１ｋｃａｌ／モルであった。
なお、ＨＤＰＥのＥａは6.３ｋｃａｌ／モルである
〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス（Polym.
Eng. Sci.) 」第８巻，第２３５ページ（１９６８
年）〕。なお、ポリエチレンの機械的物性を第２表に示
す。

【０１０２】実施例２ ステンレス製オートクレーブに、窒素気流下にトルエン
４００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウム0.５
ミリモル及び実施例１−（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン１０ミリモルを添加し、７０℃まで昇温した。
これに、実施例１（２）で調製した触媒成分の溶液部分
を1.５ミリリットル添加し、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの圧で連続的に１０分間供給してエチレンの重合を実
施した。重合終了後、エチレンを脱圧したのち、重合体
を多量のメタノールに投入し、洗浄，乾燥してポリエチ
レン3.６ｇを得た。得られたポリエチレン機械的物性を
第２表に、評価結果を第３表に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】実施例３ 実施例２において、エチレン供給圧力を7.５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇとした以外は、実施例２と同様に実施したところ、
ポリエチレン8.５ｇが得られた。得られたポリエチレン
の評価結果を第３表に示す。また、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペ
クトルチャ−トを図４に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】実施例４ 実施例２で得られたポリエチレンを、デカリン溶媒中に
おいて、温度１４０℃，ポリエチレン濃度９重量％，水
素圧分３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，カーボン担持ルテニウム触
媒（Ｒｕ含有量５重量％）濃度４重量％，反応時間６時
間の条件下にて水素添加したのち、得られた重合体を反
応溶液より単離した。この重合体を用いて、厚さ３００
μｍのプレスシートを作成し、赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、８８５〜９７０ｃｍ^-1の範囲に存在す
る不飽和基の吸収は認められなかった。

【０１０７】実施例５ エチレン・ブテン−１共重合体（密度0.９２２ｇ／ｃｍ
³)８０重量部と、実施例１で得られたポリエチレン（密
度0.８８７ｇ／ｃｍ³)２０重量部からなる樹脂組成物を
用いてインフレーション成形により、ブロー比2.７で成
形しフイルムを製造した。フイルム成形性は良好であっ
た。

【０１０８】

【発明の効果】本発明のポリエチレンは、エチレン単量
体のみから誘導され、ポリマー主鎖中に四級炭素を含ま
いが、長鎖分岐を有し、かつ末端にビニル基を有してお
り、通常のＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異な
るものであって、溶融流動の活性化エネルギーの制御が
可能であり、加工特性に優れる上、ポリエチレン単体で
密度，融点，結晶性などの物性をコントロールすること
ができ、さらには、不飽和基を用いた各種変性が可能で
あるなどの特徴を有している。また、上記ポリエチレン
を水添処理したものは、上記特性を有するとともに、熱
安定性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ポリマー濃度と還元粘度とが直線関係にある
かどうかを判定するためのグラフである。

【図２】 実施例１で得られたポリエチレンにおけるポ
リマー濃度と還元粘度との関係を示すグラフである。

【図３】 実施例１で得られたポリエチレンの¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル図てある。

【図４】 実施例３で得られたポリエチレンの¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル図てある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単量体から誘導される重合体に
   おいて、（イ）ポリマー主鎖中に四級炭素を含まないこ
   と、（ロ）溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が８〜
   ２０ｋｃａｌ／モルであること、（ハ）デカリン溶媒
   中、温度１３５℃で測定したポリマー濃度と還元粘度の
   関係により決定されるハギンス定数（ｋ）と極限粘度
   〔η〕とが、式 ｋ≧0.２＋0.０７４３×〔η〕 の関係を満たすこと、及び（ニ）温度１３５℃のデカリ
   ン溶媒に可溶であることを特徴とするポリエチレン。
2. 【請求項２】 分岐として、少なくともエチル分岐を含
   まない請求項１記載のポリエチレン。
3. 【請求項３】 樹脂密度が0.８６〜0.９７ｇ／ｃｍ³ の
   範囲にあり、かつ示差走査熱量計によって観測できる結
   晶化エンタルピー（ΔＨ）と融点（Ｔｍ）とが、式 ０≦ΔＨ≦２５０ 及び 0.０２×ΔＨ＋１１６＜Ｔｍ＜0.０２×ΔＨ＋１２６ の関係を同時に満たす範囲に存在する請求項１記載のポ
   リエチレン。
4. 【請求項４】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ー法によって測定したポリエチレン換算の重量平均分子
   量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが2.１〜７０の範囲
   にある請求項１記載のポリエチレン。
5. 【請求項５】 示差走査熱量計によって観測した融点
   （Ｔｍ）が１１６〜１３２℃の範囲にある請求項１記載
   のポリエチレン。
6. 【請求項６】 末端ビニル型不飽和結合含有量（Ｕ）
   と、デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度
   〔η〕の逆数とが、式 0.１×〔η〕^-1≦Ｕ≦７×〔η〕^-1 〔但し、Ｕは１０００炭素当たりの末端ビニル基の個数
   である。〕の関係を満たす請求項１記載のポリエチレ
   ン。
7. 【請求項７】 請求項６記載のポリエチレンにおいて、
   炭素−炭素不飽和結合を水添処理してなるポリエチレ
   ン。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載のポ
   リエチレンを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。