JPH06283747A - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大面積素子の連続生産に適し、コンパクト、
軽量、低コスト化が可能で、曲げ、切断、接合などの加
工性に優れ、かつ高性能な光電変換素子を得ることを目
的とする。 【構成】 導電性を有する繊維集合体からなる支持体の
表面に半導体層、電極層を順次形成する光電変換素子の
製造方法において、半導体層を電解法で形成する。たと
えば、シリコンのハロゲン化物の電解還元によって繊維
集合体表面にシリコン層を形成する方法、カルコゲナイ
ド系化合物半導体の形成において金属塩の電解還元で金
属薄膜を形成した後カルコゲナイド化させる方法があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光センサー、太陽電池な
どの光電変換材料に利用することができる半導体素子に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子は平板状基板に半導体
層を積層・加工する構造によって素子が形成される。こ
の平板基板の場合、逐次成膜するため連続生産が困難で
あり、大面積の素子作製が難しかった。また、平面基板
を用いた素子は、曲げ加工や複雑形状加工、切断が容易
でないなど加工性が充分でなく、大面積素子として用い
る場合、基板重量の軽量化が課題となっている。さらに
光電変換材料に利用する場合、入射光を効率良く変換す
るために、素子の表面に凹凸形状を設ける必要があり、
平板状基板の表面に微細加工する工程が必要であった。

【０００３】この加工性の問題解決を図るため、芯線を
用い同軸形状にシリコン半導体層を形成した太陽電池が
提案されている（特開昭５２−７９８９０号公報）。と
ころが、この提案はモノフィラメントを基材としている
ため、機械的強度、曲げ加工などが充分でない。また、
これを太陽電池として利用するために半導体層を形成し
た後、織物等に加工する必要があり、この工程において
同軸構造の破壊に耐えうる機械的強度を付与しなければ
ならなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大面積素子
の連続生産に適し、コンパクト、軽量、低コスト化が可
能で、曲げ、切断、接合などの加工性に優れた高性能素
子を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の問題
点を解決するため、鋭意検討した結果、本発明の光電変
換素子の製造方法を得るに至った。すなわち、本発明は
下記のとおりである。 １．導電性を有する繊維集合体からなる支持体の表面に
半導体層、電極層を順次形成する光電変換素子の製造方
法において、上記半導体層またはその原料の少なくとも
一層を電解によって繊維集合体表面に形成することを特
徴とする光電変換素子の製造方法。 ２．シリコンのハロゲン化物を電解還元して半導体層を
繊維集合体表面に形成することを特徴とする上記１記載
の光電変換素子の製造方法。 ３．金属塩溶液を電解還元して、半導体原料である金属
薄膜を繊維集合体表面に形成した後、カルコゲナイド化
してカルコゲナイド系化合物からなる半導体層を形成す
ることを特徴とする上記１記載の光電変換素子の製造方
法。

【０００６】本発明の光電変換素子は導電性の繊維が集
合した形態の支持体を第一電極として用い、その表面の
一部に半導体層を設け、さらに半導体層表面の少なくと
も一部に第二の電極、すなわち支持体の電極と異なる電
極を接触させた構造で構成される。まず、本発明に用い
る導電性を有する繊維集合形態の支持体について説明す
る。

【０００７】本発明の支持体の形状として、その断面
が、円、だ円、角、星形、長方形などの繊維集合体を単
位として二次元、三次元に構成した集合体、織物、不織
布などである。断面形状がモノフィラメント構造の支持
体を用いた素子は、機械的強度や可撓性（フレキシビリ
テイ）が十分でないため、素子作製上や素子加工上問題
であり、支持体を繊維集合体構造とすることにより、こ
の問題は解決される。また、この支持体は電極として用
いるため導電性を有することが必要であり、そのために
支持体の構成材料は導電体、半導体または導電体と絶縁
体の複合体である。この例として、たとえば、炭素繊
維、金属線、セラミック繊維表面に導電加工した導電繊
維の織布、不織布、紙、多芯状フィラー、フィルムを挙
げることができる。この具体例として、炭素繊維の織
布、不織布、抄紙体、ステンレスメッシュ、モリブデン
線の織物、ガラス繊維・炭素繊維の複合織物、ニッケル
被覆したガラス繊維集合体、酸化インジウムすずを被覆
したガラス繊維集合体、などが挙げられる。必要があれ
ば、支持体の機械的強度を向上させるため支持体中にバ
インダーを含有させたり、表面平滑化や半導体との反応
抑制・防止のため支持体の表面加工を施すこともでき
る。この例として、カーボンペーストでバインドした炭
素繊維集合体、モリブデンで表面被覆した炭素繊維集合
体、炭化ケイ素で被覆した炭素繊維集合体などを挙げる
ことができる。

【０００８】次に、半導体層について説明する。本発明
の光電変換素子は、光電変換機能を持たせるために、ｐ
型半導体−ｎ型半導体（ｐ／ｎ）接合を有する積層構
造、ショットキー接合を有するｐ型半導体層またはｎ型
半導体層のいずれも用いることができる。この接合にお
いてｐ型半導体とｎ型半導体が同じ結晶構造の材料を用
いたホモ接合構造、ｐ型半導体とｎ型半導体が異なる結
晶構造の材料を用いたヘテロ接合構造いずれも使用可能
である。これに用いる材料として、たとえばシリコン、
ゲルマニウム、セレンなどの元素半導体、ガリウム（ア
ルミニウム、インジウム）ヒ素、窒化インジウム（ガリ
ウム、アルミニウム）、ガリウム（インジウム）燐など
の３族−５族系化合物半導体、銅（銀）インジウム（ア
ルミニウム）セレン化合物、銅（銀）インジウムサルフ
ァイド化合物などの１族−３族−６族系化合物半導体、
硫化カドミウム（亜鉛）、ＺｎＴｅなどの２族−６族化
合物半導体を挙げることができる。

【０００９】本発明における支持体表面の半導体層の形
成方法として、電解法を用いることが特徴であり、繊維
が集合した形態の支持体を電極としてこの表面の一部ま
たは全部に半導体層を形成する。この電解法を用いるこ
とにより、比較的簡便な装置で半導体素子を作製でき、
大面積素子を連続的に生産できるため工業上好ましい。
この電解法によって直接半導体層を形成させる方法また
は電解によって半導体原料を形成した後、化学的処理や
物理的処理によって半導体層に変換させる方法のいずれ
も用いることができる。

【００１０】後者の方法として、たとえば銅とインジウ
ムの金属薄膜を支持体表面に形成した後、硫化水素雰囲
気中で熱処理してＣｕＩｎＳ₂ 薄膜を作製する方法、電
解によりアモルファスシリコンを形成した後、不活性ガ
ス雰囲気中熱処理して結晶シリコンとする方法などが挙
げられる。また、用途に応じて支持体表面に高抵抗材料
でマスキングを行って所望の部位のみに半導体層を形成
させることもできる。なお、この半導体層の形成過程ま
たは半導体層形成後、真空中またはガス雰囲気中で可視
光線、赤外線、紫外線、電子線、などのエネルギー照射
処理を施すことができる。光電変換素子において、たと
えばｐ−ｎ接合の構造による素子を作製する場合、ｐ型
半導体層、ｎ型半導体層を順次形成して半導体層を形成
する。

【００１１】電解の溶液系は、形成する半導体材料によ
って異なり、水系、有機溶剤系、溶融塩系で行うことが
できる。たとえば、シリコン析出においては、シリコン
のハロゲン化物を電解還元することによって行う。この
シリコンのハロゲン化物として、ケイフッ化アンモニウ
ム塩、ケイフッ化カリウム、ケイフッ化リチウムなどの
フッ化ケイ素酸塩、フッ化ケイ素酸、テトラフルオロシ
ラン、テトラクロルシラン、トリクロロシラン、ジクロ
ロシランまたはテトラブロモシランを用いることができ
る。

【００１２】このシリコンのハロゲン化物を、繊維集合
体からなる支持体をカソードとして溶融塩電解法または
有機溶剤溶液電解法などにより繊維集合体表面にシリコ
ンを析出させる。溶融塩電解を行う場合、フッ化リチウ
ム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネ
シウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化ス
トロンチウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化バリ
ウム、塩化ストロンチウムなどの塩の単体または混合物
をフラックスとして前記のシリコンハロゲン化物に混合
して溶融状態で電解する。この溶融塩電解の温度は、５
００℃以上１５００℃以下で行う。電解工程の通電によ
る発熱または外部加熱によって電解温度を維持すること
ができる。また、フラックスとして塩の混合物を用いた
場合、混合物の溶融温度が塩の単体に比較して低下する
ため電解温度を下げることができるので好ましい。

【００１３】次に、シリコンのハロゲン化物の有機溶剤
溶液電解について説明する。この溶液に用いる有機溶剤
として、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
アセトン、ジエチルエーテル、ポリ（エチレンオキシ
ド）、ポリ（プロピレンオキシド）、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチルラクトン、ジメ
チルスルフォキシドなどの単独または混合物を挙げるこ
とができる。これにシリコンのハロゲン化物を溶解した
溶液系の電気抵抗が高い場合、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のフッ化物、塩化物、過塩素酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アルキルアミンの塩を添
加して溶液の抵抗を下げることができる。

【００１４】このようにして調整した溶融塩混合物また
は有機溶剤溶液系を用い、繊維集合体からなる支持体を
カソードとして定電流または定電位で電解を行う。この
アノードとして、金、白金、シリコン、カーボンなどを
用いることができる。電解条件として、電流密度１０μ
Ａ／ｃｍ² 〜１Ａ／ｃｍ² 、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ ²
〜１００ｍＡ／ｃｍ² である。

【００１５】次に、カルコゲナイド系化合物半導体層の
形成方法について説明する。本発明のカルコゲナイド系
半導体として、例えばＡｇＡｌＳ₂ 、ＡｇＧａＳ₂ 、Ａ
ｇＩｎＳ₂ 、ＣｕＡｌＳ₂ 、ＣｕＧａＳ₂ 、ＣｕＩｎＳ
₂ 、ＡｇＡｌＳｅ₂ 、ＡｇＧａＳｅ₂ 、ＡｇＩｎＳ
ｅ₂ 、ＣｕＡｌＳｅ₂ 、ＣｕＧａＳｅ₂ 、ＣｕＩｎＳｅ
₂、ＡｇＡｌＴｅ₂ 、ＣｕＧａＴｅ₂ 、ＣｕＩｎＴｅ₂
などのＩ−III −ＶＩ族系化合物、ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅなどのII−ＶＩ
族化合物、ＩｎＳ_x 、ＡｌＳ_x 、ＧａＳ_x 、ＩｎＳ
ｅ_x 、ＡｌＳｅ_x 、ＧａＳｅ_x 、ＧａＴｅ_x 、ＡｌＴｅ
_x 、ＩｎＴｅ_x などのIII −ＶＩ族化合物、ＳｎＳ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅなどのＩＶ−ＶＩ族化合物、またはこれ
らの混晶を挙げることができる。これらのＶＩ族以外の
金属を電解によって前記の繊維集合体からなる支持体表
面に析出させた後、ＶＩ族元素またはＶＩ族化合物と反
応させて上記の化合物半導体を形成させる。

【００１６】この電解において、ＶＩ族以外の金属塩を
電解還元して前記支持体表面に金属層を析出させる。こ
の金属塩として、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、リン酸塩など
を用い、これらの水溶液、有機溶剤溶液を調整する。こ
の有機溶剤として、メタノール、エタノール、プロパノ
ールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン、ブチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートなどのエステル類、クロロホ
ルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などの
有機溶剤またはこれらの混合物が使用可能である。必要
があれば、支持電解質としてこれらの媒体に溶解する塩
を添加して溶液系の抵抗を低下させることができる。ま
た、水溶液系の場合、塩の沈澱防止や溶液系を安定化さ
せるためにｐＨ調整や錯化合物、錯化剤の添加を行うこ
とができる。さらに、前記の析出させる金属をアノード
に用いて、電解中にアノードから金属イオンを供給する
方法を用いることができる。この電解は定電流電解また
は定電位電解によって行い、電解条件として、電解電位
は電解槽の形状や電極間距離、金属種などによって変化
するので限定されないが、電流密度は１０μＡ／ｃｍ²
〜１Ａ／ｃｍ² 、好ましくは１００μＡ／ｃｍ² 〜１０
０ｍＡ／ｃｍ² である。このようにして作製したカルコ
ゲナイド系化合物半導体の金属層を、ついでカルコゲナ
イド化することによって半導体層に変換することができ
る。この方法として、カルコゲナイド元素の固体、蒸
気、溶融体、水素化カルコゲナイドの蒸気、溶液を金属
層に接触させ反応させる方法、電解中にカルコゲナイド
化合物を混合しておき電解中に反応させる方法を用いる
ことができる。この際、反応を促進するために赤外線、
可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線などの輻射エネルギー
を照射することが可能である。

【００１７】本発明の繊維集合体を用いた光電変換素子
において、半導体層を電解法で形成することによって、
他の成膜法に比較して複雑形状の表面の半導体被覆が充
分に行うことができる。上記のようにして半導体層を形
成した後、外部に電流、電圧出力を取り出すために半導
体層表面のすくなくとも一部に第二電極を形成すること
によって、支持体の第一電極との間で電流電圧出力を検
出する。この形成材料は、通常の導電材料を用いること
ができる。光電変換素子として用いる場合、入力光や出
力光を透過させるために、酸化インジウム（すず）、酸
化亜鉛などの透明導電材料を電極材料に用いる方法、透
明性の低い電極材料の場合電極形成面積を一部に限定し
て設ける方法、両方法の併用のいずれも可能である。

【００１８】さらに必要があれば、表面に絶縁層や保護
層、別の半導体素子との接合を設けることができる。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２０】

【実施例１】直経約６μｍの長炭素繊維束（５０００
本）を粉末カーボン分散フェノール樹脂溶液ペーストに
浸積させた後、熱間ロールプレス（２００℃）して７０
μｍ厚、幅５ｍｍのシート状支持体を作製した。この支
持体表面に、ポリジフェニルシランのジクロロメタン溶
液をデイップコートした後、窒素ガス雰囲気中で１２０
０℃に加熱して表面に炭化ケイ素薄膜を形成した。この
支持体を陰極、炭素棒を陽極として、窒素ガス気流下で
ＫＦ−ＬｉＦ−ＣａＦ₂ にＫ₂ ＳｉＦ₆ を混合、７５０
℃で加熱しながら定電流電解（電流密度１００ｍＡ／ｃ
ｍ² で２時間）した。支持体を電解浴から取り出し、冷
却後表面の残存溶融塩原料を水洗した結果、支持体表面
に約７０μｍのシリコン析出が認められた。この析出し
たシリコン薄膜は比抵抗５Ωｃｍのｎ型半導体（電子移
動度２０ｃｍ² ／Ｖ・ｓｅｃ）であった。この表面には
んだガラス（ほう酸−酸化亜鉛）を塗布した後、９００
℃で加熱溶融した。この溶融ガラス表面の一部にマスク
を介してアルミニウムを蒸着して電極とした。

【００２１】支持体電極とアルミニウム電極間の電流電
圧特性を評価したところ、良好なダイオード特性が認め
られた。キセノンランプ光照射（７５ｍＷ／ｃｍ² ）に
よって開放電圧０．５Ｖ、短絡電流１６ｍＡ／ｃｍ² の
光電変換特性を示した。

【００２２】

【実施例２】直径約６μｍの炭素繊維を抄紙した紙状の
不織布（目付け１００ｇ／ｍ² ）にカーボン粉末分散フ
ェノール樹脂を塗布乾燥した後、２００℃加熱した熱ロ
ールでプレスして支持体とした。この支持体の表面にモ
リブデンをスパッタリングで（膜厚１μｍ）形成した。
ついで、塩化インジウムと塩化銅の混合溶液に浸漬し、
陰極として定電流電解（１ｍＡ／ｃｍ² ）して表面に銅
・インジウム薄膜を形成した。これを、硫化水素１０％
のアルゴン気流下で６００℃、１時間熱処理した。この
表面のＸ線回折測定によってＣｕＩｎＳ₂ 多結晶が生成
していることがわかった。次に塩化カドミウムとチオ尿
素を含有するアルカリ性水溶液に浸積し、６０℃で加熱
反応させて表面に膜厚０．０５μｍの硫化カドミウム層
を形成した。つぎに、ＣＶＤ法で水含有塩化亜鉛蒸気を
表面に供給して酸化亜鉛薄膜（膜厚２μｍ）を表面に形
成した。

【００２３】この酸化亜鉛薄膜表面に銀ペーストを界し
て外部電極と接合、炭素繊維との間の電流・電圧特性を
調べた結果良好なダイオード特性を示した。キセノンラ
ンプ光照射（７５ｍＷ／ｃｍ² ）によって光電変換特性
を示し、開放電圧４２０ｍＶ、短絡電流６ｍＡ／ｃｍ²
であった。

【００２４】

【実施例３】実施例２で用いた紙状の不織布の炭素繊維
集合体にカーボンペーストを塗布、熱プレスした支持体
を用い、表面にポリ（ジフェニルシラン）のジクロロメ
タン溶液を塗布、アルゴンガス雰囲気中で１１００℃に
熱処理して炭化ケイ素薄膜を形成して支持体とした。

【００２５】この支持体を電極としてＫＦ−ＣａＦ₂ −
ＬｉＦ−Ｋ₂ ＳｉＦ₆ 混合溶融塩中で７００℃、５０ｍ
Ａ／ｃｍ² で２時間定電流電解した（炭素陽極）。電解
後、エタノール、水によって残存塩を洗浄した後、はん
だガラス（ほう酸含有ＺｎＯ）を塗布、８００℃で溶融
した。この表面に銀ペーストをスクリーン印刷してパタ
ーン電極とした。

【００２６】支持体と銀電極間の電圧電流特性を評価し
た結果、良好なダイオード特性が認められた。キセノン
ランプ光（７５ｍＷ／ｃｍ² ）照射下で、この素子は解
放電圧５００ｍＶ、短絡電流１６ｍＡ／ｃｍ² の光電変
換特性を示した。

【００２７】

【発明の効果】本発明の光電変換素子の製造方法は、繊
維状支持体を電極として電解法で半導体薄膜を形成する
方法であり、大面積の素子を連続的に生産することが可
能で、光電変換性能、加工性などに優れた素子を提供す
ることができ、工業上有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性を有する繊維集合体からなる支持
   体の表面に半導体層、電極層を順次形成する光電変換素
   子の製造方法において、上記半導体層またはその原料の
   少なくとも一層を電解によって支持体表面に形成するこ
   とを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2. 【請求項２】 シリコンのハロゲン化物を電解還元して
   半導体層を支持体表面に形成することを特徴とする請求
   項１記載の光電変換素子の製造方法。
3. 【請求項３】 金属塩溶液を電解還元して、半導体層原
   料である金属薄膜を繊維集合体表面に形成した後、カル
   コゲナイド化してカルコゲナイド系化合物からなる半導
   体層を形成することを特徴とする請求項１記載の光電変
   換素子の製造方法。